KR20230079206A - 인라인 블렌드된 폴리머의 제조를 위한 플랜트 및 방법 - Google Patents

인라인 블렌드된 폴리머의 제조를 위한 플랜트 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기를 포함하고, 상기 제1 및 제2 중합 반응기는 상이한 내부 부피를 같는 인라인 블렌드된 폴리머의 제조를 위한플랜트, 및 인라인 블렌드된 폴리머의 제조를 위한 방법에 관한다.

Description

인라인 블렌드된 폴리머의 제조를 위한 플랜트 및 방법
본 발명은 인라인 블렌드된 폴리머(in-line blended polymer)의 제조를 위한 플랜트 및 인라인 블렌드된 폴리머의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 상세하게, 본 발명은 병렬 구성으로 작동하는 2개의 반응기를 위한 플랜트 및 인라인 블렌딩 공정에 관한 것이다.
통상적인 폴리머 제조에선, 반응기는 직렬로 작동한다. 이와 같은 작동은 다른 공정 조건의 사용을 가능하게 하고, 이로써 개별 반응기에서 제조된 폴리머의 특성이 변경될 수 있다. 일정한 제한 내에서, 예를 들어, 총 물질, 즉 모든 반응기에서 제조된 물질의 분자량 분포를 변경하는 것이 가능하다.
또한, 2 이상의 반응기는 병렬로 작동될 수도 있다. WO 2017/108951에는 폴리머에 대한 인라인 블렌딩(in-line blending) 공정이 개시되어 있다. 2 이상의 반응기-저압 분리부가 병렬 구성으로 작동한다.
US 2011/0172375 A1에는 하나 이상의 모노머의 연속적 용액 중합용 플랜트가 개시되어 있다. 상기 플랜트는 병렬 구조로 작동하도록 배치된 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함하고, 여기서 상기 제1 반응기의 상기 제2 반응기에 대한 부피비는 60:40 내지 95:5의 범위이다.
모노머/용매 분리 및 리사이클 공정은 US 2009/0259005에 개시되어 있다. 하나 이상의 직렬 또는 병렬의 동질 중합 반응기 및 상기 하나 이상의 반응기에 유체적으로 연결된 다운스트림 중량 분리기가 제공된다.
WO2009/082468에는 인라인 공정에서의 폴리프로필렌 에틸렌-프로필렌 코폴리머 블렌드가 개시되어 있다. 상기 인라인 공정은 병렬의 2 이상의 반응기 트레인(reactor train) 및 고압 분리기를 포함한다.
그러나, 같은 부피의 2개의 반응기를 이용하는 것은, 2개의 상이한 분율의 폴리머를 혼합하는 경우, 특히 90:10과 같이 블렌드비가 큰 경우, 플랜트가 비경제적이게 된다. 그 이유는 이와 같은 경우에 하나의 반응기에서의 생산율이 현저하게 감소되어야 하기 때문이다.
나아가, 일부 최신 등급 폴리머는 일부 좋은 특성을 가지지만 압출 전 또는 압출 중에 느린 배출을 나타내어 냉각시간이 긴 단점이 있다. 상기 동작은 일부 적용분야에서 공정 경제성에 부정적인 영향을 가진다. 따라서 동일 또는 유사한 등급을 목적으로 하면서 더 빠른 배출 및 그로 인한 더 짧은 냉각시간을 가지는 개선된 폴리머를 갖는 것이 이로울 것이다. 즉, 상기 타겟된 폴리머의 배출 및 냉각 시간을 개선시키는 것이 해당 업계에 필요하다.
상기의 측면에서, 제조된 폴리머의 특성이 조정되고 변경될 수 있는 폴리머 제조 플랜트 및 방법을 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 타겟 폴리머에 비하여 개선된 특성을 갖는 폴리머를 제조하기 위한 플랜트 및 방법을 제공하는 것이다.
나아가 본 발명의 목적은 타겟 폴리머에 비하여 개선된 배출 및 더 짧은 냉각 시간을 갖는 폴리머를 제조하기 위한 플랜트 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 특정한 목적은 타겟 폴리머에 비하여 개선된 배출 및 더 짧은 냉각 시간을 가지면서도 동시에 상기 타겟 폴리머의 밀도 및 MFR2 는 유지하는 폴리머를 제조하는 플랜트 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서, 2개의 다른 폴리머의 블렌딩을 위한 플랜트 및 방법으로 현저하게 높은 용융 온도(Tm) 및 향상된 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 동시에 타겟 폴리머의 밀도 및 용융 흐름 속도를 유지하는 폴리머가 제조되는 것이 놀랍게도 발견되었다. 상기 현저히 높은 용융 온도(Tm) 및 향상된 유리 전이 온도(Tg)는 빠른 배출 및 더 짧은 냉각 시간을 유리하게 유도한다.
따라서, 제1 측면으로, 본 발명은 인라인 블렌드된 폴리머의 제조를 위한 플랜트를 제공하고, 상기 플랜트는:
제1 폴리머 제조하기 위한 제1 반응기 라인,
제2 폴리머 제조하기 위한 제2 반응기 라인, 및
상기 제1 폴리머를 상기 제2 폴리머와 인라인 블렌드 하여 인라인 블렌드 된 폴리머를 얻기 위한 블렌딩부를 포함하고,
상기 제1 반응기 라인은 상기 제1 폴리머 제조를 위한 제1 중합 반응기 및 제1 분리기를 포함하고, 상기 제1 분리기는 상기 제1 중합 반응기의 다운스트림에 위치하고,
상기 제2 반응기 라인은 상기 제2 폴리머 제조를 위한 제2 중합 반응기 및 제2 분리기를 포함하고, 상기 제2 분리기는 상기 제2 중합 반응기의 다운스트림에 위치하고,
여기서 상기 제1 분리기 및 제2 분리기는 모두 상기 블렌딩부와 연결되고, 상기 블렌딩부는 상기 제1 분리기 및 제2 분리기 모두의 다운스트림에 위치하고,
여기서 상기 제1 중합 반응기는 제1 내부 부피(internal volume)를 가지고 상기 제2 중합 반응기는 제2 내부 부피를 가지고,
상기 제1 내부 부피 대 상기 제2 내부 부피는 95:5 내지 55:45의 범위로 특징된다.
제2 측면으로, 본 발명은 인라인 블렌드된 폴리머의 제조를 위한 플랜트를 제공하고, 상기 플랜트는:
제1 폴리머 제조를 위한 제1 중합 반응기,
제2 폴리머 제조를 위한 제2 중합 반응기, 및
상기 제1 폴리머를 상기 제2 폴리머와 인라인 블렌드하여 인라인 블렌드된 코폴리머를 얻기 위한 블렌딩부를 포함하고,
여기서 상기 제1 중합 반응기 및 상기 제2 중합 반응기는 모두 상기 블렌딩부에 연결되고, 상기 블렌딩부는 상기 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기 모두의 다운스트림에 위치하고,
여기서 제1 히터가 상기 제1 중합 반응기의 다운스트림 및 상기 블렌딩부의 업스트림에 위치하고, 및/또는 여기서 제2 히터가 상기 제2 중합 반응기의 다운스트림 및 상기 블렌딩부의 업스트림에 위치하고,
여기서 상기 제1 중합 반응기는 제1 내부 부피를 가지고 상기 제2 중합 반응기는 제2 내부 부피를 가지고,
상기 제1 내부 부피 대 상기 제2 내부 부피의 비는 95:5 내지 55:45의 범위로 특징된다.
본 발명은 여러 놀라운 이점을 가진다. 첫째로, 상기 플랜트 및 서로 다른 내부 부피의 2개의 중합 반응기의 구성을 이용하여, 각 반응기에서 다른 등급의 폴리머를 제조하고 종래의 혼합 방법으로는 가능하지 않았던 분자 수준으로 블렌드하는 측면에서 공정을 더 다양하게 만들 수 있다. 따라서, 각 반응기에서 다른 폴리머 등급을 제조하고 단일 반응기에서 제조된 타겟 폴리머에 비해 개선된 특성을 갖는 인라인 블렌드된 폴리머를 얻기 위해, 본 발명에 따른 플랜트 및 공정이 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 공정은 다른 내부 부피를 가진 병렬의 반응기에서 제조된 다른 폴리머에서의 분자량 및/또는 코모노머 분포를 조정하는 것이 가능하게 한다. 이러한 조정은 특정 적용분야에 적합한 특정 폴리머의 제공에 이점이 있다. 특정 적용분야에서는 예를 들어 밀봉 강도 및 핫 택(hot tack), 수축필름의 수축 작업에서는 밀봉의 더 높은 열저항, 대시보드 표면과 같은 소프트 컴파운드 적용에서의 더 높은 열 저항력과 같은 특성이 요구된다.
둘째로, 본 발명에 따른 플랜트 및 공정은 더 높은 처리량이 요구되거나 필요할 경우, 다른 내부 부피를 갖는 병렬 중합 반응기에서 동급의 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수도 있다. 특히, 이는 일반적으로 업스케일하기 어려운 복잡한 내부를 포함한 반응기를 이용할 때 특히 중요하다.
상기와 별개로, 본 발명에 따른 플랜트 및 방법은 두 폴리머간 블렌딩 비율이 95:5 wt.%의 블렌드 비율까지와 같이 넓은 범위로 다양해질 수 있도록 하여 제조되는 인라인 폴리머의 미세 조정이 가능하도록 한다.
최종적으로, 본 발명에 따른 플랜트 및 방법은 타겟 폴리머의 밀도 및 MFR2를 유지하는 폴리머를 제조하도록 한다. 특히, 중량 평균 분자량 Mw 뿐만 아니라 타겟 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머의 코모노머 함량이 유지될 수 있다. 나아가, 밀도, MFR2, 코모노머 함량 및 Mw의 요건을 충족시키면서, 본 발명에 따른 플랜트 및 방법으로 제조된 폴리머는 개선된 용융 온도 Tm 및 개선된 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 후자 특성은 더 빠른 분출 및 더 짧은 냉각 시간이 가능하게 하여, 일부 적용분야에 있어 공정 경제성을 개선시킨다.
일반적으로, 폴리머에 대한 인라인 블렌딩 공정은 본원에 기재된 바와 같이 둘 또는 그 이상일 수 있는 선택적으로 다른 성질을 갖는 중간체 폴리머를 연속 믹싱하여, 최종 인라인 블렌드된 폴리머를 얻는 것을 포함한다. 인라인 블렌딩 공정은 종래의 뱃치 블렝드(batch-blending) 공정과 반대이다. 뱃치 블렌딩 공정에서는, 블렌더의 보관 탱크로부터의 다른 중간체 폴리머를 혼합하여 최종 폴리머가 생성된다.
본 발명에 따른 상기 제1 및 상기 제2 중합 반응기 모두는 연속 모드에서 작동될 수 있는 중합에 적합한 임의의 반응기가 될 수 있다. 이러한 반응기는 당업계에 잘 알려져 있다. 다른 예시들 중 적합한 예로는 연속 모드에서 작동하는 오토클래이브 또는 교반 탱크 반응기, 또는 관형 반응기가 있다. 상기 제1 및/또는 상기 제2 중합 반응기는 바람직하게 관형 반응기, 교반 오토클래이브, 탱크 반응기, 루프 반응기에서 선택된다. 상기 제1 중합 반응기는 상기 제2 중합 반응기와 동일하거나 상이할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 제1 및 상기 제2 중합 반응기는 내부 부피를 가진다. “내부 부피”는 각 반응기 내부 부피 또는 공간을 의미한다. 이러한 내부 부피 또는 공간 내에서 중합 반응이 일어날 수 있다.
본원에 개시된 연결 라인은 일반적으로는 파이프이다. 상기 파이프는 예를 들어 파이프 및/또는 가열을 통해 흐름속도를 제어하는 수단을 선택적으로 구비할 수 있다.
분리기 및 그에 상응하는 중합 반응기를 연결하는 본원에서 개시된 리사이클 라인은 분리된 모노머가 다시 중합 반응기로 피드(feed) 되도록 한다. 리사이클 라인은 바람직하게 분리기를 오직 그에 상응하는 반응기에만 연결한다. 즉, 분리기와 다른 병렬의 반응기 사이의 리사이클 라인은 제외된다.
본원에서 사용된 대로 용어 폴리머-부족 증기상(polymer-lean vapour phase) 및 폴리머-풍부 액상(polymer-enriched liquid phase)는, 폴리머-부족 상은 기상이고 폴리머 풍부 상은 액상임을 나타낸다.
본 발명의 제1 측면에 따른 플랜트의 상세한 설명
본 발명의 제1 측면에 따른 플랜트는 제1 폴리머를 제조하기 위한 제1 반응기 라인을 포함하고, 상기 제1 반응기 라인은 제1 폴리머 제조를 위한 제1 중합 반응기 및 상기 제1 중합 반응기의 다운스트림에 위치한 제1 분리기를 포함한다. 바람직하게, 상기 제1 중합 반응기는 제1 피드 스트림을 반응기로 주입하기 위한 제1 반응기 주입구 및 제1 폴리머를 포함하는 제1 반응기 배출 스트림을 인출하기 위한 제1 반응기 배출구를 포함한다. 상기 제1 반응기 배출구는 바람직하게 연결 라인을 통해 상기 제1 분리기의 주입구에 유체 연결된다.
바람직하게, 상기 제1 분리기는 제1 폴리머-부족 증기 스트림 인출을 위한 상부 배출구 및 제1 폴리머-풍부 액체 스트림 배출을 위한 하부 배출구를 포함한다.
바람직하게, 상기 제1 분리기의 하부 배출구는 연결 라인을 통해 상기 블렌딩부에 연결된다.
바람직하게, 연결 라인은 상기 제1 분리기의 상부 배출구를 상기 제1 분리기의 다운스트림의 추가 가공부(processing units) 또는 상기 제1 중합 반응기에 연결하고, 더 바람직하게 연결 라인은 상기 제1 분리기의 상부 배출구를 상기 제1 중합 반응기에 연결한다. 후자의 경우, 상기 연결 라인은 상기 제1 분리기의 상기 제1 폴리머-부족 증기 스트림이 상기 제1 중합 반응기로 다시 리사이클 되기 때문에 제1 리사이클 라인으로 표현될 수도 있다. 이로써, 제1 폴리머-부족 증기 스트림은 상기 제1 분리기에서 상기 제1 중합 반응기로 다시 리사이클 될 수 있다.
상기 제1 반응기 라인과 유사하게, 본 발명의 제1 측면에 따른 상기 제2 반응기 라인은 제2 폴리머를 제조하고 제2 폴리머 제조를 위한 제2 중합 반응기 및 제2 중합 반응기의 다운스트림의 제2 분리기를 포함한다. 바람직하게, 상기 제2 중합 반응기는 제2 피드 스트림을 상기 반응기로 주입하기 위한 제2 반응기 주입구 및 제2 폴리머를 포함하는 제2 반응기 배출 스트림을 인출하기 위한 제2 반응기 배출구를 포함한다. 상기 제2 반응기 배출구는 바람직하게 연결 라인을 통해 상기 제2 분리기의 주입구로 유체 연결된다.
바람직하게, 상기 제2 분리기는 제2 폴리머-부족 증기 스트림을 인출하기 위한 상부 배출구 및/또는 제2 폴리머-풍부 액체 스트림을 인출하기 위한 하부 배출구를 포함한다.
바람직하게, 상기 제2 분리기의 하부 배출구는 연결 라인을 통해 상기 블렌딩부에 연결된다.
바람직하게, 연결 라인은 상기 제2 분리기의 상부 배출구를 상기 제2 분리기의 다운스트림의 추가 가공부 또는 상기 제2 중합 반응기에 연결시키고, 더 바람직하게 연결 라인은 상기 제2 분리기의 상부 배출구를 상기 제2 중합 반응기에 연결시킨다. 후자의 경우, 상기 제2 분리기의 상기 제2 폴리머-부족 증기 스트림이 상기 제2 중합 반응기로 다시 리사이클 되기 때문에 상기 연결 라인은 제2 리사이클 라인으로 표현될 수도 있다. 이로써, 제2 폴리머-부족 증기 스트림은 상기 제2 분리기에서 상기 제2 중합 반응기로 리사이클될 수 있다.
본 발명의 제1 측면에서, 바람직하게 제1 히터는 상기 제1 중합 반응기의 다운스트림 및 상기 제1 분리기의 업스트림에 위치하고 및/또는 제2 히터는 제2 중합 반응기의 다운스트림 및 상기 제2 분리기의 업스트림에 위치하고, 더 바람직하게 제1 히터는 상기 제1 중합 반응기의 다운스트림 및 상기 제1 분리기의 업스트림에 위치하고 제2 히터는 상기 제2 중합 반응기의 다운스트림 및 제2 분리기의 업스트림에 위치한다.
상기 제1 히터는, 존재할 경우, 상기 제1 반응기 배출 스트림을 가열하여 가열된 제1 반응기 배출 스트림을 제공한다. 상기 제1 히터의 주입구는 연결 라인을 통하여 상기 제1 중합 반응기의 배출구와 유체 연결된다. 상기 제1 히터의 배출구는 연결 라인을 통하여 상기 제1 분리기의 주입구와 유체 연결된다.
상기 제2 히터는, 존재할 경우, 상기 제2 반응기 배출 스트림을 가열하여 가열된 제2 반응기 배출 스트림을 제공한다. 상기 제2 히터의 주입구는 연결 라인을 통하여 상기 제2 중합 반응기의 배출구와 유체 연결된다. 상기 제2 히터의 배출구는 연결 라인을 통하여 상기 제2 분리기의 주입구와 유체 연결된다.
일 실시예에서, 상기 블렌딩부는 연결 라인을 통하여 상기 제1 분리기와 연결되고, 상기 연결 라인은 상기 제1 폴리머-풍부 액체 스트림을 상기 제1 분리기에서 상기 블렌딩부로 통과시키고, 및 연결 라인을 통하여 상기 제2 분리기와 연결되고, 상기 연결 라인은 제2 폴리머-풍부 액체 스트림을 상기 제2 분리기에서 상기 블렌딩부로 통과시킨다.
다른 실시예에서, 상기 제1 분리기로부터의 상기 제1 폴리머-풍부 액체 스트림을 통과시키는 연결 라인은 결합 접합부(combining junction)에서 상기 제2 분리기로부터의 상기 제2 폴리머-풍부 액체 스트림을 통과시키는 연결 라인과 결합되어, 결합된 폴리머-풍부 액체 스트림을 형성한다. 상기 결합된 폴리머-풍부 액체 스트림은 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머를 포함한다. 상기 결합 접합부는 상기 블렌딩부의 업스트림에 위치한다. 상기 블렌딩부는 결합 라인을 통하여 상기 결합 접합부에 연결되고, 상기 결합 라인은 상기 결합 폴리머-풍부 액체 스트림을 상기 블렌딩부로 통과시킨다.
상기 블렌딩부에서, 상기 제1 폴리머-풍부 액체 스트림의 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머-풍부 액체 스트림의 상기 제2 폴리머 또는 상기 결합된 폴리머-풍부 액체 스트림의 상기 제1 및 제2 폴리머가 인라인 블렌드되어 인라인 블렌드된 폴리머가 얻어진다.
바람직하게, 상기 블렌딩부는 추가적으로 상기 인라인 블렌드된 폴리머를 포함하는 인라인 블렌드된 폴리머 스트림을 인출하기 위한 배출구를 포함한다. 바람직하게, 상기 배출구는 하부 배출구이다.
본 발명의 제2 측면에 따른 플랜트의 상세한 설명
본 발명의 제2 측면에 따른 플랜트는 제1 폴리머 제조를 위한 제1 중합 반응기 및 제2 폴리머 제조를 위한 제2 중합 반응기를 포함한다. 제1 히터는 상기 제1 중합 반응기의 다운스트림 및 플렌딩부의 업스트림에 위치하고, 및 제2 히터는 제2 중합 반응기의 다운스트림 및 상기 블렌딩부의 업스트림에 위치한다.
바람직하게, 상기 제1 중합 반응기는 제1 피드 스트림을 상기 반응기로 주입하기 위한 제1 반응기 주입구 및 상기 제1 폴리머를 포함하는 제1 반응기 배출 스트림을 인출하기 위한 제1 반응기 배출구를 포함한다. 바람직하게, 상기 제1 반응기 배출구는 연결 라인을 통해 제1 히터의 주입구에 유체 연결된다.
상기 제1 히터는 상기 제1 반응기 배출 스트림을 가열하여 가열된 제1 반응기 배출 스트림이 얻어진다. 상기 제1 히터는 바람직하게 상기 가열된 제1 반응기 배출 스트림을 인출하기 위한 배출구를 포함한다.
바람직하게, 상기 제2 중합 반응기는 제2 피드 스트림을 상기 반응기에 주입하기 위한 제2 반응기 주입구 및 제2 폴리머를 포함하는 제2 반응기 배출 스트림을 인출하기 위한 제2 반응기 배출구를 포함한다.
바람직하게, 상기 제2 반응기 배출구는 연결 라인을 통해 제2 히터의 주입구에 유체 연결된다.
상기 제2 히터는 상기 제2 반응기 배출 스트림을 가열하여 가열된 제2 반응기 배출 스트림이 얻어진다. 상기 제2 히터는 바람직하게 상기 가열된 제2 반응기 배출 스트림을 인출하기 위한 배출구를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제1 히터의 상기 배출구는 연결 라인을 통해 상기 블렌딩부의 주입구로 연결되고, 상기 제2 히터의 상기 배출구는 연결 라인을 통해 상기 블렌딩부의 주입구로 연결된다.
다른 실시예에서는, 상기 제1 히터의 상기 배출구는 연결 라인을 통해 결합 접합부로 연결되고 및 상기 제2 히터의 상기 배출구는 연결 라인을 통해 결합 접합부로 연결된다. 상기 결합 접합부에서, 가열된 결합 반응기 배출 스트림은 상기 가열된 제1 반응기 배출 스트림 및 상기 가열된 제2 반응기 배출 스트림으로부터 형성된다. 상기 가열된 결합 반응기 배출 스트림은 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머를 모두 포함한다. 상기 결합 접합부는 상기 블렌딩부의 업스트림에 위치한다. 상기 블렌딩부는 결합 라인을 통해 상기 결합 접합부로 연결되고, 상기 결합 라인은 상기 가열된 결합 반응기 배출 스트림을 상기 블렌딩부로 통과시킨다.
상기 블렌딩부에서, 상기 가열된 제1 반응기 배출 스트림의 제1 폴리머 및 상기 가열된 제2 반응기 배출 스트림의 제2 폴리머 또는 상기 결합된 반응기 배출 스트림의 제1 폴리머 및 제2 폴리머가 인라인 블렌드되어 인라인 블렌드된 폴리머가 얻어진다.
바람직하게, 상기 블렌딩부는 인라인 블렌드된 폴리머를 포함하는 인라인 블렌드된 폴리머 스트림을 인출하기 위한 배출구를 더 포함한다. 바람직하게, 상기 배출구는 하부 배출구이다.
하기에, 적용 가능한 경우, 본 발명의 제1 및 제2 측면 모두에 따른 플랜트의 바람직한 실시예가 개시된다.
바람직하게, 상기 제1 히터 및/또는 상기 제2 히터는 열교환기이고, 더 바람직하게 상기 제1 히터 및 상기 제2 히터는 열교환기이다.
바람직하게, 상기 제1 분리기 및/또는 상기 제2 분리기는 저압 분리기이고, 더 바람직하게 상기 제1 분리기 및 상기 제2 분리기는 저압분리기이다. 저압 분리기는 상대적으로 희석된 폴리머 용액으로부터 휘발성 구성성분을 분리시키기 위한 유닛을 의미한다. 상기 휘발성 구성성분은 통상적으로 용액의 중량 대비 약 10 내지 90%의 양으로 존재한다. 상기 저압 분리기에서, 그 안에 용해된 폴리머를 포함하는 액상, 및 증기상이 공존한다. 바람직하게, 상기 저압 분리기는 1 내지 15 bar (절대 압력)과 같이 최대 20 bar의 압력에서 작동하고, 바람직하게 2 내지 12 bar (절대 압력)에서 작동한다. 저압 분리기는 수십년간 잘 알려져 왔다. 2개의 상의 형성은 폴리머-풍부 액상 및 폴리머-부족 증기상의 결과로 이어진다. 반응하지 않은 모노머, 용매 및 미량 폴리머 뿐만 아니라, 만약 존재한다면, 무거운 코모노머까지도 포함하는 상기 폴리머 부족 증기상은 100 kg/m³이하의 밀도를 가진다.
저압 분리기는 폴리머-풍부 상 및 폴리머-부족 상 모두 실질적으로 액체이거나 초임계 액체인 낮은 임계 용액 온도 (lower critical solution temperature, LCST)에서의 분리와 반대이다.
바람직하게, 상기 제1 내부 부피 대 상기 제2 내부 부피의 비는 85:15 내지 60:40이고, 더 바람직하게 80:20 내지 65:35이고, 가장 바람직하게 75:25 내지 70:30 이다.
바람직하게, 상기 블렌딩부는 믹서 또는 분리기를 포함하고, 더 바람직하게 예를 들어 2개, 3개, 또는 4개의 믹서와 같은 1 이상의 믹서 또는 예를 들어 2개, 3개 또는 4개의 분리기와 같은 1 이상의 분리기를 포함한다. 바람직하게, 상기 분리기는 플래시 분리기 또는 저압 분리기이다. 믹서는 바람직하게 정적 믹서이다.
본 발명에 따른 방법의 상세한 설명
본 발명의 제3 측면에서, 인라인 블렌드된 폴리머를 제조하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 바람직하게 본원의 모든 실시예에 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 플랜트에서 수행된다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 다른 적합한 플랜트에서도 수행될 수도 있다.
본 발명의 제1 측면 및 제2 측면에 따른 플랜트의 모든 바람직한 실시예는 인라인 블렌드된 폴리머를 제조하기 위한 방법의 바람직한 실시예이기도 한다.
따라서, 본 발명은 인라인 블렌드된 폴리머 제조를 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 바람직하게 본원에 기재된 바와 같이 제1 또는 제2 측면에 따른 플랜트에서 수행되고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a1) 제1 모노머를 포함하는 제1 피드 스트림을 제1 중합 반응기에 주입하는 단계,
a2) 상기 제1 중합 반응기에서 제1 촉매의 존재하에 제1 모노머를 중합하여 제1 폴리머를 얻는 단계,
a3) 상기 제1 폴리머를 포함하는 제1 반응기 배출 스트림을 상기 제1 중합 반응기로부터 인출하는 단계,
b1) 제2 모노머를 포함하는 제2 피드 스트림을 제2 중합 반응기에 주입하는 단계,
b2) 상기 제2 중합 반응기에서 제2 촉매의 존재하에 제2 모노머를 중합하여 제2 폴리머를 얻는 단계,
b3) 상기 제2 폴리머를 포함하는 제2 반응기 배출 스트림을 상기 제2 중합 반응기로부터 인출하는 단계,
c1) 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머를 블렌딩부에서 블렌드하여 인라인 블렌드된 폴리머를 얻는 단계.
본 발명에 따른 방법에 있어, 제1 모노머 및 제2 모노머, 제1 촉매 및 제2 촉매, 선택적으로 하나 이상의 코모노머, 선택적으로 하나 이상의 연쇄이동반응제(chain transfer agent), 선택적으로 하나 이상의 용매가 액체 중합을 개시하는 데 사용된다. 상기 제1 폴리머 및/또는 상기 제2 폴리머는 하기에 더 상세하게 기재된 바와 같이, 고온 용액 중합 공정에서 각각 제조되고, 바람직하게 100℃ 보다 높은 온도에서 제조된다.
다른 반응기 내에서 적용된 반응 조건이 동일하지 않아도 되며 서로 비교했을 때 다를 수 있음은 자명하다. 이는 최종적으로 함께 인라인 블렌드되는 다른 폴리머의 제조가 가능하도록 한다. 추가적인 반응기(들)에 대해 반응 조건이 완전이 독립적으로 조절될 수 있기에, 블렌드될 폴리머의 미세구조를 다양하게 하는 옵션이 매우 넓다. 예를 들어, 촉매, 압력, 온도, 모노머 피드, 코모노머/모노머 비율, 연쇄이동반응제의 피드 등을 달리할 수 있다.
바람직하게, 상기 제1 모노머 및/또는 상기 제2 모노머는 알파-올레핀 모노머이다. 상기 제1 모노머 및/또는 상기 제2 모노머는 2 이상의 탄소 원자를 가지고, 바람직하게 2 내지 10 탄소 원자를 갖는다. 적합한 알파-올레핀 모노머는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 및 스티렌로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 상기 제1 모노머 및/또는 상기 제2 모노머는 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 상기 제1 모노머 및/또는 상기 제2 모노머는 에틸렌이고, 가장 바람직하게 상기 제1 모노머 및 상기 제2 모노머는 에틸렌이다.
바람직하게, 상기 제1 피드 스트림은 코모노머를 더 포함하고, 상기 코모노머는 바람직하게 옥텐이고 및/또는 상기 제2 피드 스트림은 코모노머를 더 포함하고, 상기 코모노머는 바람직하게 옥텐이다. 더 바람직하게, 상기 제1 피드 스트림은 코모노머를 더 포함하고, 상기 코모노머는 바람직하게 옥텐이고 및 상기 제2 피드 스트림은 코모노머를 더 포함하고, 상기 코모노머는 바람직하게 옥텐이다.
바람직하게, 공촉매 및/또는 활성제 및/또는 촉매 보조제 및/또는 외부 도너가 상기 제1 중합 반응기 및/또는 상기 제2 중합 반응기에 주입된다.
바람직하게, 상기 제1 촉매는 메탈로센 복합체를 포함하고 및/또는 상기 제2 촉매는 메탈로센 복합체를 포함한다. 더 바람직하게, 상기 제1 촉매 및/또는 상기 제2 촉매는 하기를 포함하거나, 하기로 구성된다:
(i) 적어도 하나의 메탈로센 복합체
(ii) 알루미녹산 공촉매 및/또는 붕소 함유 공촉매, 및
(iii) 선택적으로는 R7 는 선형 또는 분지 C2-C8-알킬기인 알루미늄 알킬 화합물 Al(R7)3.
바람직하게, 상기 적어도 하나의 메탈로센 복합체 (i)는 화학식 (I)의 메탈로센 복합체를 포함하거나, 구성되고,
Figure pct00001
(I)
여기서 M은 Hf이고,
X는 시그마 리간드이고,
R은 서로 동일하거나 상이하며 포화 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기, C6-C10 아릴기, C4-C10 헤테로아릴기, C6-C20 알킬아릴기 또는 C6-C20 아릴알킬기일 수 있고, 선택적으로 최대 2 이종 원자 또는 실리콘 원자를 함유할 수 있고,
R1은 선택적으로 최대 2개의 이종 원자 또는 실리콘 원자를 함유하는 C6-C10 아릴 또는 C6-C20 알킬아릴 또는 하나의 C4-C10 헤테로아릴기이고,
R2는 화학식 (II)의 C4-C20 시클로알킬기로, 선택적으로 베타-위치에 알킬 치환기를 가지고,
Figure pct00002
(II)
여기서 R'는 동일할 수 있고 서로 상이할 수 있고 수소일 수 있거나 R로 정의되며 n은 1 내지 17이며,
및/또는
상기 메탈로센 복합체 (i)는 화학식 (III)의 메탈로센 복합체를 포함하거나, 구성되고,
Figure pct00003
(III)
여기서 M은 Hf이고,
X는 시그마 리간드이고,
R은 서로 동일하거나 상이하며 포화 선형 또는 분지형 C1- C10 알킬, C5-C10 아릴, C6-C20 알킬아릴 또는 C6-C20 아릴알킬 기로, 선택적으로 최대 2개의 이종 원자 또는 실리콘 원자를 함유할 수 있고,
R1은 C6-C20-아릴로, 하나 또는 최대 5 선형 또는 분지형 C1- C10 알킬기(들)에 의해 비치환 되거나 치환될 수 있으며,
R2는 불포화 선형 또는 환형의 C3 - C20 알킬기 또는 분지형 CR3R4R5기이고, 여기서 R3는 수소 또는 C1- C20 알킬기이고 R4 및 R5 는 동일하거나 상이하며 C1 - C20 알킬기 일 수 있다.
바람직하게, 적어도 하나의 화학식 (I)의 메탈로센 복합체는 화학식 (Ia)의 메탈로센 복합체이다.
Figure pct00004
(Ia)
바람직하게, 적어도 하나의 화학식(III)의 메탈로센 복합체는 화학식 (IIIa)의 메탈로센 복합체이다.
Figure pct00005
(IIIa)
((페닐)(3-부텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌 - 9-일) 하프늄 디메틸)
가장 바람직하게, (페닐)(시클로헥실)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌 -9-일)하프늄 디메틸)이 메탈로센 복합체 (i)로서 사용된다.
상기 언급된 화학식 (I) 및 (III)의 메탈로센 복합체 및 그들의 제조는 WO2018108917 및 WO2018108918에서 더 자세하게 기재되어 있다.
공촉매(ii)로써, 알루미녹산(aluminoxane) 또는 붕소 함유 공촉매 또는 그들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 알루미녹산 공촉매는 화학식 (IV)의 하나일 수 있고,
Figure pct00006
여기서 n은 6 내지 20이고 R은 하기의 의미를 가진다.
알루미녹산은 예를 들어 화학식 AlR3, AlR2Y 및 Al2R3Y3의 화합물, 여기서 R은 C1-C10-알킬기, 바람직하게 C1-C5-알킬기, 또는 C3-C10- 시클로알킬기, C7-C12-아릴알킬 또는 -알킬아릴기 및/또는 페닐기 또는 나프틸기일 수 있고, 여기서 Y는 수소, 바람직하게 염소 또는 브로민인 할로겐, 또는 바람직하게 메톡시 또는 에톡시인, C1 -C10 - 알콕시와 같은, 유기알루미늄 화합물의 부분 가수 분해로 형성된다. 상기 결과 산소 함유 알루미녹산은 일반적으로 순수화합물이 아닌 화학식 (IV)의 올리고머 혼합물이다.
바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO)이다.
본 발명에 따라 공촉매로서 사용된 상기 알루미녹산은, 그 생산 방식으로 인해, 순수한 화합물이 아니기 때문에, 이하 알루미녹산 용액의 몰 농도는 알루미늄 함량에 기초한다.
본 발명에 따라 공촉매로서 사용된 상기 알루미녹산은, 그 생산 방식으로 인해, 순수한 화합물이 아니기 때문에, 이하 알루미녹산 용액의 몰 농도는 알루미늄 함량에 기초한다.
상기 알루미녹산에서의 Al의 상기 메탈로센의 전이 금속에 대한 몰비는 1:1 내지 2000:1 mol/mol의 범위일 수 있고, 바람직하게 10:1 내지 1000:1이고, 더 바람직하게 50:1 내지 500:1 mol/mol의 범위이다.
적합한 공촉매의 양은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 실시예에서, 바람직하게 메틸알루미녹산인 알루미녹산 (ii) 및 화학식 Al(R7)3 에서 R7는 선형 또는 분지형 C2-C8-알킬기(iii)의 알루미늄 알킬 화합물이 공촉매로 사용된다.
이 경우, 상기 공촉매는, 바람직하게 트리-이소-부틸 알루미늄, 트리-이소-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리-이소-옥틸 알루미늄 등과 같은 알루미늄 알킬화합물을 가진 메틸알루미녹산인, 알루미녹산의 반응 생성물임이 바람직하다. 메틸알루미녹산 및 알루미늄 알킬 화합물의 비율은 메틸알루미녹산에서의 Al몰 대 알루미늄 알킬 화합물의 알루미늄몰이 10:1 내지 1:10이 될 수 있고, 바람직하게 5:1 내지 1:5, 가장 바람직하게 3:1 내지 1:3일 수 있다. 메틸알루미녹산 및 알루미늄 알킬 화합물간의 반응은, 방향족 또는 지방족일 수 있는, 적합한 용매에서 -50° 내지 +80℃, 바람직하게 10° 내지 50℃, 더 바람직하게 20° 내지 40℃의 온도에서 두 구성요소를 믹스(mix)하여 수행된다.
주목할 붕소 기반 공촉매는 붕산염 3+ 이온을 포함하는 붕산 화합물, 즉 붕산염 화합물,을 포함한다. 이들 화합물은 일반적으로 다음과 같은 화학식의 음이온을 함유한다:
(Z)4B- (V)
여기서 Z는 선택적으로 치환된 페닐 유도체이고, 상기 치환기는 할로C1-6-알킬 또는 할로기이다. 바람직한 옵션으로는 플루오로 또는 트리플루오로메틸이다. 가장 바람직하게, 상기 페닐기는 과불화된다.
상기 이온 공촉매는 바람직하게 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염과 같은 비배위 음이온을 함유한다.
적합한 상대 이온은 프로톤화된 아민 또는 아닐린(aniline) 유도체 또는 포스포늄(phosphonium) 이온이다. 이들은 일반식 (VI) 또는 (VII)를 가질 수 있다:
NQ4 + (VI) 또는 PQ4 + (VII)
여기서 Q는 독립적으로 H, C1-6-알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐C1-6-알킬렌- 또는 선택적으로 치환된 Ph이다. 선택적인 치환기는 C1-6-알킬, 할로 또는 니트로일 수 있다. 하나 또는 그 이상의 상기와 같은 치환기일 수 있다. 바람직한 치환된 Ph기는 따라서 파라-치환된 페닐, 바람직하게 톨릴 또는 디메틸페닐을 포함한다.
적어도 하나의 Q기는 H인 경우에 바람직하며, 따라서 바람직한 화합물은 다음과 같은 화학식이다:
NHQ3 + (VIII) 또는 PHQ3 + (IX)
바람직한 페닐C1-6-알킬- 기는 벤질기를 포함한다.
적합한 상대 이온은 따라서 다음을 포함한다: 메틸암모늄, 아닐리늄(anilinium), 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, N-메틸아닐리늄, 디페닐암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 메틸디페닐암모늄, p- 브로모-N,N- 디메틸아닐리늄 또는 p-니트로-N,N-디메틸아닐리늄, 특히 디메틸암모늄 또는 N,N-디메틸아닐리늄. 피리디늄(pyridinium)의 이온으로서의 사용은 추가적인 옵션이다.
주목할 포스포늄(phosphonium) 이온은 트리페닐포스포늄, 트리에틸포스포늄, 디페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄 및 트리(디메틸페닐)포스포늄을 포함한다.
더 바람직한 상대 이온은 트리틸(CPh3 +) 또는 이들의 유사체로 Ph기는 하나 이상의 알킬기를 수반하는 기능을 가진다. 본 발명에 사용되는 아주 바람직한 붕산염은 따라서 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염을 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온 화합물은 다음을 포함한다:
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕산염,
트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)붕산염,
트리부틸암모늄테트라-(4-플루오로페닐)붕산염,
N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스-(펜타플루오로페닐)붕산염,
N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염,
N,N-디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염,
디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오레페닐)붕산염,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염.
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염,
N,N- 디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염,
N,N- 디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염
또는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염이 바람직하다.
더 바람직한 붕산염은 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염 및 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염이다.
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염이 가장 바람직하다.
알루미늄 알킬 화합물을 더 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 알루미늄 알킬 화합물은 화학식 (VIII) AlR3의 화합물로 R은 선형 또는 분지 C2-C8-알킬기이다.
바람직한 알루미늄 알킬 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리- 이소부틸알루미늄, 트리-이소헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 및 트리- 이소옥틸알루미늄이다.
적합한 공촉매의 양은 당업자에게 공지되어 있다.
붕소대 메탈로센의 금속 이온의 몰 비율은 0.5:1 내지 10:1 mol/mol의 범위일 수 있고, 바람직하게 1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1 mol/mol 범위일 수 있다.
보다 더 바람직하게 붕소 대 메탈로센의 금속 이온의 몰 비율은 1:1 내지 2:1 미만 mol/mol, 즉 1:1 내지 1.8:1 또는 1:1 내지 1.5:1이다.
본 발명에 따라, 바람직하게 상기에 기재된 대로 붕소 함유 공촉매가 사용된다.
바람직하게, 상기 제1 촉매는 상기 제2 촉매와 동일하고, 또는 상기 제1 촉매는 상기 제2 촉매와 상이하고, 더 바람직하게 상기 제1 촉매는 상기 제2 촉매와 동일하다.
상기 제1 중합 반응기 및 상기 제2 중합 반응기에서의 반응 온도는 바람직하게 각각 중합 반응에서 형성된 상기 제1 및 상기 제2 폴리머가 용매, 코모노머(들), 연쇄이동반응제 및 폴리머를 포함하는 반응 혼합물에 완전히 용해되도록 하는 온도이다. 반응 온도는 적합하게 폴리머의 융융 온도보다 높다.
바람직하게, 중합 단계 a2)는 제1 반응 온도에서 수행되고 중합 단계 b2)는 제2 반응 온도에서 수행되고, 여기서 상기 제1 반응 온도는 상기 제2 반응 온도와 동일하거나 상이하다.
따라서, 상기 폴리머가 에틸렌의 호모- 또는 코폴리머일 때, a2) 단계에서의 상기 제1 반응 온도 및 b2) 단계에서의 상기 제2 반응 온도는 폴리머에서의 코모노머 단위의 함량에 따라 바람직하게, 예를 들어 140℃ 내지 220℃와 같이, 120℃ 내지 240℃이고, 가장 바람직하게 150℃ 내지 200℃이다. 상기 폴리머가 프로필렌의 호모- 또는 코폴리머일 때, a2) 단계에서의 상기 제1 반응 온도 및 b2) 단계에서의 상기 제2 반응 온도는 폴리머에서의 코모노머 단위의 함량에 따라 바람직하게, 예를 들어 140℃ 내지 235℃와 같이, 120℃ 내지 250℃이고, 가장 바람직하게 150℃ 내지 225℃이다.
상기 제1 및 제2 중합 반응기에서의 반응기 압력은 한 측면으로는 온도에 의존하고, 다른 측면으로는 코모노머의 종류와 양에 의존한다.
바람직하게, 중합 단계 a2)는 제1 반응기 압력에서 수행되고, 중합 단계 b2)는 제2 반응기 압력에서 수행되고, 여기서 상기 제1 반응기 압력은 상기 제2 반응기 압력과 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제1 반응기 압력 및 제2 반응기 압력은 바람직하게 50 내지 300 bar 이고, 더 바람직하게 60 내지 250 bar 이고, 가장 바람직하게 70 내지 200 bar 이다.
바람직하게, 상기 제1 폴리머는 제1 밀도를 가지고 상기 제2 폴리머는 제2 밀도를 가지고, 여기서 상기 제1 밀도는 상기 제2 밀도와 상이하다.
용매는 바람직하게 상기 제1 중합 반응기 및 상기 제2 중합 반응기에 주입된다. 상기 용매는 임의의 적합한, 3 내지 20개 탄소원자의 직선-사슬 또는 분지 알킬, 선택적으로 알킬 치환기를 갖는 5 내지 20개 탄소원자의 시클릭 알킬, 또는 선택적으로 알킬 치환기를 갖는 6 내지 20개 탄소원자의 아릴, 또는 상기 나열된 화합물의 2 이상의 혼합물일 수 있다. 용매는 촉매 및 모노머 및 코모노머에 대해 불활성이어야 한다. 나아가, 중합 조건에서 안정적이어야 한다. 나아가, 중합 조건 하에 모노머, 선택적인 코모노머, 선택적인 연쇄이동반응제 및 폴리머를 융해시킬 수 있어야 한다.
바람직하게, 상기 제1 피드 스트림은 용매 및/또는 연쇄이동반응제를 더 포함하고, 및/또는 상기 제2 피트 스트림은 용매 및/또는 연쇄이동반응제를 더 포함한다. 대안적으로, 상기 용매 및/또는 상기 연쇄이동반응제는 상기 제1 피드 스트림과 다른 스트림으로 상기 제1 중합 반응기에 주입될 수 있고, 및/또는 상기 용매 및/또는 상기 연쇄이동반응제는 상기 제2 피드 스트림과 다른 스트림으로 상기 제2 중합 반응기에 주입될 수 있다.
상기 제1 중합 반응기에 주입된 용매 및/또는 연쇄이동반응제는 상기 제2 중합 반응기에 주입된 용매 및/또는 연쇄이동반응제와 상이할 수 있다. 그러나, 바람직하게 상기 제1 중합 반응기에 주입된 용매 및/또는 연쇄이동반응제는 상기 제1 중합 반응기에 주입된 용매 및/또는 연쇄이동반응제와 동일하다.
연쇄이동반응제는 당업계에 알려진 바와 같이 두 중합 반응기 중 하나 또는 모두에서 폴리머의 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 연쇄이동반응제는, 예를 들어, 수소이다. 연쇄이동반응제는 성장하는 폴리머 사슬과 반응할 수 있어 그로 인해 성장하는 폴리머 사슬의 활성이 전달되는 물질이다. 상기 연쇄이동반응제를 두 반응기에서 상이한 농도로 유지하여, 넓어진 분자량 분포를 갖는 폴리머 블렌드를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 연속적으로 작동된다.
a3) 단계에서, 상기 제1 폴리머를 포함하는 제1 반응기 배출 스트림은 상기 제1 중합 반응기로부터 인출된다. 상기 제1 반응기 배출 스트림은 추가적으로 반응하지 않은 제1 모노머, 선택적인 반응하지 않은 코모노머, 선택적인 연쇄이동반응제 뿐만 아니라 선택적인 용매를 포함할 수 있다.
상기 제1 반응기 배출 스트림은 바람직하게 상기 제1 반응기 배출 스트림의 총 중량에 비하여 10 내지 35 wt.%의 제1 폴리머를 포함하고, 더 바람직하게 12 내지 30 wt.% 제1 폴리머, 가장 바람직하게 15 내지 25 % wt.% 제1 폴리머를 함유한다.
b3) 단계에서, 상기 제2 폴리머를 포함하는 제2 반응기 배출 스트림은 상기 제2 중합 반응기로부터 인출된다. 상기 제2 반응기 배출 스트림은 추가적으로 반응하지 않은 제2 모노머, 선택적인 반응하지 않은 코모노머, 선택적인 연쇄이동반응제 뿐만 아니라 선택적인 용매를 포함할 수 있다.
상기 제2 반응기 배출 스트림은 바람직하게 상기 제2 반응기 배출 스트림의 총 중량에 비하여 10 내지 35 wt.%의 제2 폴리머를 포함하고, 더 바람직하게 12 내지 30wt.% 제2 폴리머, 가장 바람직하게 15 내지 25 % wt.% 제2 폴리머를 함유한다.
가열
바람직하게, 상기 방법은 가열 단계 a4)를 a3) 단계 및 c1) 단계 사이에 추가적으로 포함하고, 여기서 가열단계 a4)에서는 상기 제1 중합 반응기로부터 a3) 단계에서 인출된 상기 제1 반응기 배출 스트림이 가열되어 가열된 제1 반응기 배출 스트림을 블렌딩 단계 c1) 전에 제공하고 및/또는 가열단계 b4)를 b3) 단계 및 c1) 단계 사이에 추가적으로 포함하고, 여기서 상기 제2 중합 반응기로부터 b3) 단계에서 인출된 상기 제2 반응기 배출 스트림이 가열되어 가열된 제2 반응기 배출 스트림을 블렌딩 단계 c1) 전에 제공한다. 더 바람직하게, 상기 방법은 가열 단계 a4)를 a3) 단계 및 c1) 단계 사이에 추가적으로 포함하고, 여기서 가열단계 a4)에서는 상기 제1 중합 반응기로부터 a3) 단계에서 인출된 상기 제1 반응기 배출 스트림이 가열되어 가열된 제1 반응기 배출 스트림을 블렌딩 단계 c1) 전에 제공하고 및 가열단계 b4)를 b3) 단계 및 c1) 단계 사이에 추가적으로 포함하고, 여기서 상기 제2 중합 반응기로부터 b3) 단계에서 인출된 상기 제2 반응기 배출 스트림이 가열되어 가열된 제2 반응기 배출 스트림을 블렌딩 단계 c1) 전에 제공한다.
가열 단계 a4) 및 b4)의 목적은 상기 제1 반응기 배출 스트림 및 상기 제2 반응기 배출 스트림 각각을 블렌딩 단계 c1)에 진입하기 전에 또는 c1) 단계 전 분리 단계 전에 가열하는 것이다.
가열은 바람직하게 상기에 기재된 바와 같이 열 교환기와 같은 상기 제1 히터 및/또는 제2 히터에서 수행된다.
통상적으로, 상기 제1 폴리머가 에틸렌의 호모- 또는 코폴리머인 경우, 상기 제1 히터에 진입하기 전의 상기 제1 반응기 배출 스트림의 온도는 110 ℃ 내지 250 ℃이고, 바람직하게 120 ℃ 내지 240 ℃이고, 가장 바람직하게 130 ℃ 내지 230 ℃ 이다.
통상적으로, 상기 제2 폴리머가 에틸렌의 호모- 또는 코폴리머인 경우, 상기 제2 히터에 진입하기 전의 상기 제2 반응기 배출 스트림의 온도는 120 ℃ 내지 240 ℃ 이고, 바람직하게 140 ℃ 내지 220 ℃이고, 가장 바람직하게 150 ℃ 내지 200 ℃이다. 통상적으로, 상기 제2 폴리머가 프로필렌의 호모- 또는 코폴리머인 경우, 상기 제1 히터에 진입하기 전의 상기 제2 반응기 배출 스트림의 온도는 120 ℃ 내지 250 ℃ 이고, 바람직하게 140 ℃ 내지 235 ℃ 이고, 가장 바람직하게 150 ℃ 내지 225 ℃ 이다.
바람직하게, 상기 제1 폴리머가 에틸렌의 호모- 또는 코폴리머인 경우, 상기 제1 히터의 다운스트림의 상기 가열된 제1 반응기 배출 스트림의 온도는 통상적으로 200 ℃ 내지 300 ℃ 이고, 바람직하게 210 ℃ 내지 260 ℃ 이고, 더 바람직하게 210 ℃ 내지 230 ℃ 이고, 또는, 상기 제1 폴리머가 프로필렌의 호모- 또는 코폴리머인 경우, 통상적으로 200 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게 210 ℃ 내지 270 ℃, 더 바람직하게 220 ℃ 내지 250 ℃이다.
바람직하게, 상기 제2 폴리머가 에틸렌의 호모- 또는 코폴리머인 경우, 상기 제2 히터의 다운스트림의 상기 가열된 제2 반응기 배출 스트림의 온도는 통상적으로 200 ℃ 내지 300 ℃ 이고, 바람직하게 210 ℃ 내지 260 ℃ 이고, 더 바람직하게 210 ℃ 내지 230 ℃ 이고, 또는, 상기 제2 폴리머가 프로필렌의 호모- 또는 코폴리머인 경우, 통상적으로 200 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게 210 ℃ 내지 270 ℃, 더 바람직하게 220 ℃ 내지 250 ℃ 이다.
상기 가열된 제1 반응기 배출 스트림 및 상기 가열된 제2 반응기 배출 스트림의 압력이 각각 가열 단계 a4) 및 b4)에 의해 실질적으로 영향 받지 않는 것이 바람직하다. 상기 가열된 제1 반응기 배출 스트림 및 상기 가열된 제2 반응기 배출 스트림의 압력은 적합하게 50 내지 300 bar 이고, 바람직하게 50 내지 250 bar 이고 더 바람직하게 70 내지 200 bar 이다.
분리
바람직하게, 상기 방법은 분리 단계 a5)를 a3) 단계 및 c1) 단계 사이에, 또는 제1 히터가 존재하는 경우, a4) 단계 및 c1) 단계 사이에 추가로 포함한다. 분리 단계 a5)에서, 상기 제1 중합 반응기로부터 a3) 단계에서 인출된 상기 제1 반응기 배출 스트림 또는 상기 제1 히터로부터 a4) 단계에서 인출된 상기 가열된 제1 반응기 배출 스트림이 제1 분리기에서 분리되어, 제1 폴리머-부족 증기 스트림 및 제1 폴리머-풍부 액체 스트림을 제공한다.
바람직하게, 상기 방법은 분리 단계 b5)를 b3) 단계 및 c1) 단계 사이에, 또는 제2 히터가 존재하는 경우, b4) 단계 및 c1) 단계 사이에 추가로 포함한다. 분리 단계 b5)에서, 상기 제2 중합 반응기로부터 a3) 단계에서 인출된 상기 제2 반응기 배출 스트림 또는 상기 제2 히터로부터 b4) 단계에서 인출된 상기 가열된 제2 반응기 배출 스트림이 제2 분리기에서 분리되어, 제2 폴리머-부족 증기 스트림 및 제2 폴리머-풍부 액체 스트림을 제공한다.
바람직하게, 상기 방법은 상기에 기재된 바와 같이 분리 단계 a5) 및 분리 단계 b5) 를 모두 포함한다.
바람직하게, 상기 제1 분리기 및/또는 상기 제2 분리기는 저압 분리기이다. 저압 분리기에서는, 온도 및 압력이 액상과 증기상이 얻어질 수 있도록 조정될 것이다. 반응하지 않은 모노머의 대부분, 선택적인 반응하지 않은 연쇄이동반응제, 선택적인 반응하지 않은 코모노머의 일부, 최종적으로 용매의 일부는 증기상을 형성하는 반면, 상기 폴리머는 선택적인 용매의 일부 및 선택적인 반응하지 않은 코모노머의 일부를 포함하는 액상에 용해된다.
상기 폴리머가 에틸렌의 호모- 또는 코폴리머인 경우, 분리 단계 a5)에서의 온도는 바람직하게 120℃ 내지 240℃의 범위이고, 더 바람직하게 140℃ 내지 220℃ 이고, 보다 더 바람직하게 150℃ 내지 200℃이다. 상기 폴리머가 프로필렌의 호모- 또는 코폴리머인 경우, 분리 단계 a5)에서의 온도는 바람직하게 120℃ 내지 240℃의 범위이고, 더 바람직하게 140℃ 내지 220℃이고, 보다 더 바람직하게 150℃ 내지 200℃이다.
분리 단계 a5)에서의 압력은 바람직하게 1 내지 15 bar 이고, 더 바람직하게 2 내지 12 bar 이고 보다 더 바람직하게 5 내지 10 bar 이다.
상기 폴리머가 에틸렌의 호모- 또는 코폴리머인 경우, 분리 단계 b5)에서의 온도는 바람직하게 120℃ 내지 240℃의 범위이고, 더 바람직하게 140℃ 내지 220℃이고, 보다 더 바람직하게 150℃ 내지 200℃이다. 상기 폴리머가 프로필렌의 호모- 또는 코폴리머인 경우, 분리 단계 b5)에서의 온도는 바람직하게 120℃ 내지 240℃의 범위이고, 바람직하게 140℃ 내지 220℃이고, 더 바람직하게 150℃ 내지 220℃이다.
분리 단계 b5)에서의 압력은 바람직하게 1 내지 15bar이고, 더 바람직하게 2 내지 12 bar 이고 보다 더 바람직하게 5 내지 10 bar 이다.
분리 단계 a5) 및 b5)에서의 조건은, 일반적으로 극성 물질로 촉매를 제거해야 하는 반응기 다운스트림에서의 의도하지 않은 중합이 일어나지 않도록 해야 한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 측면에서는, 분리 단계 a5) 및 b5) 각각 이전 또는 동안에, 제1 반응기 배출 스트림, 또는 가열된 제1 반응기 배출 스트림, 및 제2 반응기 배출 스트림, 또는 가열된 제2 반응기 배출 스트림에 촉매 제거제(catalyst killing agent)가 첨가되지 않는다.
그러나, 본 발명의 다른 측면에서, 바람직하지 않지만, 상기 분리 단계 a5) 및 b5) 각각 전 또는 동안에, 상기 제1 반응기 배출 스트림, 또는 상기 가열된 제1 반응기 배출 스트림, 및 상기 제2 반응기 배출 스트림, 또는 상기 가열된 제2 반응기 배출 스트림에 촉매 제거제(catalyst killing agent)가 첨가된다. 상기 촉매 제거제는 보통 물, 알코올 (예를 들어, 메탄올 및 에탄올), 나트륨/칼슘 스테아르산염, CO 및 이들의 조합과 같은 극성 성분이다.
상기에 논한 바와 같이, 분리 단계에서의 조건은 증기상 및 액상이 형성되도록 할 필요가 있다. 따라서, 폴리머-풍부 상 및 폴리머-부족 상은 상기에 논한 바와 같이 얻어진다. 온도 및 압력은 증기-액체 분리가 일어나도록 하고 폴리머-풍부 액상 및 폴리머-부족 증기상을 포함하는 2개 상의 계(system)의 결과가 나오도록 설정된다. 상기 2개의 상은 그 후 서로 분리된다.
상기 폴리머-부족 증기상은 그 후 저압 분리기 각각에서 폴리머-풍부 액상으로부터 분리되어 분리된 폴리머-부족 증기 스트림 및 폴리머-풍부 액체 스트림이 형성된다.
분리 단계는 당업계에 알려진 액상 및 증기상이 공존할 때의 임의의 분리 방법에 따라 수행될 수 있다. 작동의 용이성 때문에, 플래싱 단계(flashing step)로써 분리 단계를 수행함이 바람직하다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 상기 액체 피드는 감압에서 작동되는 용기로 통과된다. 이로써 액상의 일부는 증발하고 오버헤드 스트림 (overhead stream) (또는 증기 스트림)으로 플래시로부터 인출될 수 있다. 액상에 남아있는 일부는 그 후 하부 스트림 (또는 액체 스트림)으로 인출된다.
분리 단계에서 증기상 및 액상이 존재함으로써의 이점은 첫째로는 간단한 기구용이고 이로써 투자비용이 낮은 것이다. 또한, 증기 스트림으로의 폴리머의 운반이 상대적으로 작다. 폴리머-풍부 액체 스트림은 상기 분리 단계의 액상으로부터 인출된다.
바람직한 실시예에서, 상기 분리 단계는 하기와 같이 플래싱 단계이다. 플래싱 단계는 분리기로써의 바람직하게 수직 용기이고 전반적으로 원통형 모양인 플래시 용기에서 수행된다. 이로써, 상기 플래시 용기는 대략 원형의 단면을 갖는 부분을 가진다. 바람직하게 상기 플래시 용기는 원형 원통 모양의 원통형 부위를 가진다. 상기 원통형 부분에 추가하여 상기 플래시 용기에는 원뿔 형태일 수 있는 바닥 부분 및 반구 형태일 수 있는 상단 부분과 같은 추가적인 부분들이 있을 수 있다. 대안적으로, 상기 플래시 용기는 또한 전반적으로 원뿔 형태일 수 있다.
상기 플래시 용기의 온도는 통상적으로 120 내지 240 ℃이다. 온도는 용액의 점도를 적합한 정도로 유지할 만큼 충분히 높아야 하나 폴리머가 분해되는 온도보다는 낮아야 한다. 플래시 용기의 압력은 통상적으로 15 bar에서 대기압까지이거나, 대기압 보다 낮다.
제1 반응기 배출 스트림 또는 상기 가열된 제1 반응기 배출 스트림은 상기 플래시 용기를 상부로 진입한다. 상기 액체 스트림은 플래시 용기에서 하부로 이동하는 반면, 상기 액체 스트림으로부터 증발한 가스는 상부로 이동한다. 본 바람직한 실시예에 따르면, 상기 액체 스트림은 플래시 용기 하부로 떨어지는 박막을 형성한다. 이로써 상기 액체 스트림으로부터 탄화수소의 제거가 용이해진다. 상기 증발한 가스로부터 형성된 상기 제1 폴리머-부족 증기 스트림은 통상적으로 상기 플래시 용기의 상부로부터 인출되는 반면, 상기 제1 폴리머-풍부 액체 스트림은 하부로부터 인출된다. 상기는 제2 반응기 배출 스트림 또는 가열된 제2 반응기 배출 스트림에 동일하게 적용된다.
특히 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제1 반응기 배출 스트림 또는 상기 가열된 제1 반응기 배출 스트림은 상기 플래시 용기에 분무된다. 상기 분무는 환원되지 않은(unreduced) 반응기 배출 스트림을 액적(droplet)으로 분산시키는 하나 이상의 알맞은 노즐을 이용하여 수행될 수 있다. 이러한 노즐은 업계에 잘 알려져 있고, 공기 분무 노즐, 플랫 팬 노즐, 할로우 콘 노즐, 풀콘 노즐을 포함한다. 바람직하게, 상기 노즐은 스트림을 약 1mm보다 크지 않은 사이즈의 액적으로 분해시킨다. 상기는 제2 반응기 배출 스트림 또는 가열된 제2 반응기 배출 스트림에 동일하게 적용된다.
상기 플래시 용기에서, 노즐은 액적의 스트림을 형성한다. 액적 스트림은 그 후 플래시 용기 안에서 응결하여 상대적으로 큰 표면적을 가진 떨어지는 막(fallin g film)을 형성한다. 이로써 용액으로부터의 휘발성 성분의 대량 전달이 향상된다.
상기에 기재된 바와 같이, 상기 플래시 용기는 수직의 전반적으로는 원통형 모양을 가진다. 그 후, 상기 노즐의 알맞은 위치에 놓여 액적 스트림이 상기 플래시 용기의 벽에 접선적으로(tangentially) 향한다. 따라서, 노즐은 벽에 상대적으로 가까이 알맞게 위치하여 배출구가 벽에 접선적으로 향한다. 액적 스트림이 노즐을 나갈 때, 벽의 방향을 따라 하부로 떨어지는 막을 형성하며 이동한다. 이는 플래시 용기가 수직인 전반적으로 원뿔 형태인 경우에도 가능하다. 이러한 실시예에서, 상기에 기재된 바와 같이, 액적 스트림을 플래시 용기의 벽을 따라 접선적으로 향하도록 하는 것이 가능하다. 그러나, 액적이 상기 플래시 용기의 벽에 축방향으로 향하도록 하는 것도 가능하다. 노즐 또는 노즐들은 그 후 상기 플래시 용기에서 편심적으로(eccentrically) 배열된다. 두 배열 모두, 액체 스트림은 플래시 용기 내에서 떨어지는 막을 형성한다.
상기 제1 분리기로부터 인출된 상기 제1 폴리머-풍부 액체 스트림에서 폴리머 함량은 통상적으로 상기 제1 폴리머-풍부 액체 스트림의 총 중량에 대해 40 내지 90중량%이고, 바람직하게 50 내지 80중량%이고, 가장 바람직하게 60 내지 75중량% 이다. 즉, 상기 플래싱 단계에서 인출된 상기 제1 폴리머-풍부 액체 스트림은 통상적으로 상기 제1 폴리머-풍부 액체 스트림의 총 중량에 대해 10 내지 60중량%를 함유하고, 바람직하게 20 내지 50중량%, 가장 바람직하게 25 내지 40중량%의 잔여 탄화수소를 함유한다.
다른 각도에서 볼 때, 상기 제1 분리기로부터 인출된 상기 제1 폴리머-부족 증기 스트림은 상기 플래시 용기로부터 인출된 총 물질 스트림으로부터 중량적으로 35 내지 80%이다. 상기 폴리머-부족 증기 스트림은 통상적으로 반응하지 않은 모노머 뿐만 아니라 용매 및 반응하지 않은 코모노머를 포함한다.
상기에 기재된 바와 같이 플래시를 이용하여, 높은 분리 효율의 달성이 가능하다. 예를 들어, 6개 탄소원자를 함유하는 탄화수소에 대한 분리 효율은 적어도 75%이고, 바람직하게 적어도 80%이다. 더 나아가, 8개 탄소원자를 함유하는 탄화수소의 분리 효율은 적어도 60%이고, 바람직하게 적어도 65%이다. 분리 효율은 증기 스트림으로부터 인출된 구성성분의 질량 흐름(mass flow)을 평형 조건에서의 증기 스트림에서의 구성성분의 (이론적인) 질량 흐름 속도(mass flow rate)로 나눈 것으로 정의된다.
블렌딩 단계 c1에서, 상기 제1 폴리머-풍부 액체 스트림에 포함된 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머-풍부 액체 스트림에 포함된 상기 제2 폴리머는 플랜딩부에서 블렌드되어 인라인 블렌드된 폴리머가 얻어진다.
바람직한 측면에서, 상기 제1 및 제2 폴리머-풍부 액체 스트림은 모두 상기 블렌딩부에서 블렌드되기 전, 동안 또는 후에 가열된다.
c1) 단계에서의 블렌딩부는 바람직하게 믹서 또는 분리기이다.
믹서가 상기 폴리머-풍부 액체 스트림을 블렌딩하기 위해 사용된 경우, 믹서는 바람직하게 정적 믹서(static mixer)이다. 정적 믹서는 당업계에 잘 알려져 있고, 당업자는 공정에 알맞은 믹서를 선택할 수 있다. 믹서의 용도는, 한 면으로는, 폴리머-풍부 액체 스트림의 혼합을 향상시키면서, 다른 면으로는, 실질적으로 대량 전달 면적을 증가시켜 액상으로부터 증기상으로의 휘발성 구성성분의 대량 전달을 향상시킨다.
블렌딩부가 분리기인 경우, 상기 분리기는 바람직하게 플래시 분리기 또는 저압 분리기이다. 저압 분리기는 보통 a5) 및 b5)단계에서 저압 분리기의 분리 효율이 충분하지 않은 경우, 즉 저압분리기로부터 인출된 폴리머 풍부 스트림에서의 잔여 탄화수소의 함량이 다소 높은 경우,에만 사용된다.
저압 분리기가 c1) 단계에서의 두 폴리머-풍부 액체 스트림, 즉, 실질적으로 폴리머로만 구성된 스트림, 모두의 블렌딩에 사용되는 경우, 그로써 얻어지는 블렌드된 폴리머-부족 증기 스트림은 블렌드된 폴리머-부족 증기 스트림으로써 임의의 또는 모든 중합 반응기로 리사이클될 수 있다.
본 발명을 더 설명하기 위해, 본 발명의 두 예시적인 실시예가 도 1 및 2 에서 도시되어 있다.
도 1은 본 발명의 제1 측면에 따른 플랜트의 구성인 예시적인 실시예를 보여준다. 상기 플랜트는 제1 반응기 라인 및 제2 반응기 라인을 포함한다.
제1 폴리머 제조를 위한 상기 제1 반응기 라인(1)은 제1 중합 반응기(2) 및 제1 분리기(3)를 포함한다. 상기 제1 중합 반응기(2)는 제1 피드 스트림을 상기 제1 반응기(2)로 주입하기 위한 제1 반응기 주입구 및 상기 제1 폴리머를 포함하는 제1 반응기 배출 스트림을 인출하기 위한 제1 반응기 배출구를 포함한다. 상기 제1 반응기 배출구는 제1 연결 라인(4)을 통해 상기 제1 분리기(3)의 주입구로 유체 연결된다. 상기 제1 분리기(3)는 제1 폴리머-풍부 액체 스트림을 인출하기 위한 하부 배출구를 포함하고, 상기 하부 배출구는 제2 연결 라인(14)을 통해 상기 블렌딩부(13)에 연결된다. 상기 제1 분리기(3)는 제1 폴리머-부족 증기 스트림을 인출하기 위한 상부 배출구를 더 포함한다. 제1 리사이클 라인(5)은 분리기(3a)의 상부 배출구를 상기 제1 중합 반응기(2)로 다시 연결하여 상기 제1 폴리머-부족 증기 스트림을 상기 제1 중합 반응기(2)로 리사이클한다.
상기 제1 반응기 라인(1)과 유사하게, 본 발명의 제1 측면에 따른 상기 제2 반응기 라인(7)은 제2 폴리머를 제조하고, 제2 중합 반응기(8) 및 제2 분리기(9)를 포함한다. 제2 중합 반응기(8)는 제2 피드 스트림을 상기 반응기(8)로 주입하기 위한 제2 반응기 주입구 및 상기 제2 폴리머를 포함하는 제2 반응기 배출 스트림을 인출하기 위한 제2 반응기 배출구를 포함한다. 상기 제2 반응기 배출구는 제3 연결 라인(10)을 통해 상기 제2 분리기(9)의 주입구로 유체 연결된다. 상기 제2 분리기(9)는 제2 폴리머-풍부 액체 스트림을 인출하기 위한 하부 배출구를 포함하고, 상기 하부 배출구는 제4 연결 라인(15)을 통해 블렌딩부(13)에 연결된다. 상기 제2 분리기(9)는 제2 폴리머-부족 증기 스트림을 인출하기 위한 상부 배출구를 더 포함한다. 리사이클 라인(11)은 상기 분리기(9)의 상부 배출구를 상기 제2 중합 반응기(9)로 다시 연결하여 상기 제2 폴리머-부족 증기 스트림을 상기 제2 중합 반응기(8)로 다시 리사이클한다.
상기 제1 중합 반응기(2)의 내부 부피는 상기 제2 중합 반응기(8)의 내부 부피보다 1.5배 더 크다.
제1 히터(6) 및 제2 히터(12)는 각각 상기 제1 중합 반응기(2)의 다운스트림 및 상기 블렌딩부(13)의 업스트림, 제2 중합 반응기(9)의 다운스트림 및 상기 블렌딩부(13)의 업스트림에 위치한다. 도 1 참조.
상기 제1 히터(2a)는 상기 제1 반응기 배출 스트림을 가열하여 가열된 제1 반응기 배출 스트림을 제공하고, 상기 가열된 제1 반응기 배출 스트림은 상기 제1 분리기(3)로 주입된다. 상기 제2 히터(12)는 상기 제2 반응기 배출 스트림을 가열하여 가열된 제2 반응기 배출 스트림을 제공하고, 상기 가열된 제2 반응기 배출 스트림은 상기 제2 분리기(9)로 주입된다.
상기 블렌딩부(13)는 상기 제2 연결 라인(14)을 통해 상기 제1 분리기(3)로 연결되고, 상기 제4 연결 라인(15)을 통해 상기 제2 분리기(9)로 연결된다. 라인(14)은 상기 제1 폴리머-풍부 액체 스트림을 상기 제1 분리기(3)에서 상기 블렌딩부(13)로 통과시키고, 라인(15)은 상기 제2 폴리머-풍부 액체스트림을 상기 제2 분리기(9)로부터 상기 블렌딩부(13)로 통과시킨다. 본 예시적 실시예에서는 정적 믹서인, 상기 블렌딩부(13)에서, 상기 제1 폴리머-풍부 액체 스트림으로부터의 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머-풍부 액체 스트림으로부터의 제2 폴리머는 인라인 블렌드되어 인라인 블렌드된 폴리머가 얻어진다.
블렌딩부(13)는 인라인 블렌드된 폴리머를 포함하는 인라인 블렌드된 폴리머 스트림을 인출하기 위한 인출 라인(16)으로 연결되는 하부 배출구를 더 포함한다.
도 2는 본 발명의 제2 측면에 따른 상기 플랜트의 구성의 예시적 실시예를 보여준다.
상기 제2 측면의 플랜트는 제1 중합 반응기(17a) 및 제2 중합 반응기(17b)를 포함한다. 상기 제1 중합 반응기(17a)는 제1 피드 스트림을 상기 반응기(17a)으로 주입하기 위한 제1 반응기 주입구(20a) 및 제1 폴리머를 포함하는 제1 반응기 배출 스트림을 인출하기 위한 제1 반응기 배출구를 포함한다. 상기 제1 반응기 배출구는 연결 라인(21a) 및 라인(22a)을 통해 블렌딩부(19)의 주입구로 유체 연결된다. 상기 블렌딩부(19)는 본 예시적인 실시예에서는 믹서이다.
상기 제2 중합 반응기(17b)는 제2 피드 스트림을 반응기(17b)로 주입하기 위한 제2 반응기 주입구(20b) 및 상기 제2 폴리머를 포함하는 제2 반응기 배출 스트림을 인출하기 위한 제2 반응기 배출구를 포함한다. 상기 제2 반응기 배출구는 연결 라인(21b) 및 라인(22b)를 통해 상기 블렌딩부(19)로 유체 연결된다.
상기 제1 중합 반응기(17a)의 내부 부피는 상기 제2 중합 반응기(17b)의 내부 부피보다 1.5배 더 크고, 이는 개략적으로 도 2에 도시되어있다.
제1 히터(18a) 및 제2 히터(18b)는 상기 제1 중합 반응기(17a)의 다운스트림 및 상기 블렌딩부(19)의 업스트림, 제2 중합 반응기(17b)의 다운스트림 및 상기 블렌딩부(19)의 업스트림에 각각 위치한다. 도 2 참조.
상기 블렌딩부(19)에 있어, 상기 제1 반응기 배출 스트림로부터의 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 반응기 배출 스트림으로부터의 상기 제2 폴리머는 인라인 블렌드되어 인라인 블렌드된 폴리머가 얻어진다.
블렌딩부(19)는 인라인 블렌드된 폴리머를 포함하는 인라인 블렌드된 폴리머 스트림을 인출하기 위한 인출 라인(23)에 연결된 하부 배출구를 더 포함한다. 플래시 분리기(24)는 선택적으로 상기 블렌딩부(19)의 다운스트림에 위치한다.
실시예 부분
1. 측정 방법
a) 용융 흐름 속도 (melt flow rate, MFR) 및 유량비 (flow rate ratio, FRR)
용융 흐름 속도(MFR)는 ISO1133 - 열가소성 플라스틱의 용융 질량- 흐름 속도(melt mass-flow rate, MFR)과 용융 체적-흐름 속도 (melt volume-flow rate, MVR) - 제1장: 일반적인 방법,에 따라 결정되고, g/10min 단위로 나타난다. 상기 MFR은 폴리머의 유동성의 지표로, 따라서 가공성의 지표이다. 용융 흐름 속도가 높을수록, 폴리머의 점도는 낮아진다.
폴리프로필렌의 MFR2은 230℃ 온도 및 2.16 kg의 하중에서 측정된다.
폴리에틸렌의 MFR2은 190℃ 온도 및 2.16 kg의 하중에서 측정된다.
유량비(FRR)는 MFR21/MFR2이다.
b) 밀도
폴리머의 밀도는 ISO1183에 따라 측정되었다.
c) 코모노머 함량
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법이 폴리머의 코모노머 함량을 정량화하기 위해 사용되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C 각각에 대해 500.13 및 125.76MHz에서 작동시킨 Bruker Avance III 500 NMR 분광기를 사용하여 용융 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 150℃에서 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하는 13C 최적화 7 mm 매직-앵글 스피닝 (MAS) 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200 mg의 물질이 7mm 외경 지르코니아 MAS 로터에 채워졌고 4 kHz로 회전되었다. 상기 설정은 주로 신속한 식별 및 정확한 정량화에 요구되는 고감도 때문에 선택되었다. 3s의 짧은 리사이클 지연의 트랜션트(transient) NOE 및 RS-HEPT 디커플링 스킴(decoupling scheme)을 활용하는 표준 단일-펄스 여기가 이용되었다. 스펙트럼마다 총 1024 (1k) 트랜션트가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 인테그럴(integral)하여, 맞춤형 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 이용하여 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 이동은 30.00 ppm에서의 벌크(bulk) 메틸렌 신호(d+)를 내부 참조하였다.
1-옥텐의 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었고 중합체에 존재하는 다른 모든 모노머에 대한 모든 코모노머 함량이 계산되었다.
단리된 1-옥텐 혼입(isolated 1-octene incorporation), 즉 EEOEE 코모노머 시퀀스(sequence)로 인한 특징적 신호가 관찰되었다. 단리된 1-옥텐 혼입은 38.3 ppm의 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다. 상기 인테그럴은 단리된 (EEOEE) 및 단리된 이중 비연속 (EEOEOEE) 1-옥텐 시퀀스 각각의 *B6 및 *bB6B6에 해당하는 미분해 신호(unresolved signal)에 할당된다. 두 *bB6B6 위치의 영향을 보상하기 위해 24.6 ppm에서 bbB6B6 위치의 인테그럴이 사용된다:
Ｏ = I*B6+*bB6B6 - 2 * IbbB6B6
연속적 1-옥텐 혼입, 즉 EEOOEE 코모노머 시퀀스로 인한 특징적 신호 또한 관찰되었다. 상기 연속적 1-옥텐 혼입이 코모노머당 보고 위치의 수에 해당하는 aaB6B6 위치에 할당된 40.4 ppm에서의 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
ＯＯ = 2 * IaaB6B6
단리된 비연속적 1-옥텐 혼입, 즉 EEOEOEE 코모노머 시퀀스로 인한 특징적 신호 또한 관찰되었다. 상기 단리된 비연속적 1-옥텐 혼입이 코모노머당 보고 위치의 수에 해당하는 bbB6B6 위치에 할당된 24.6 ppm에서의 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
ＯEＯ = 2 * IbbB6B6
단리된 3-연속 1-옥텐 혼입, 즉 EEOOOEE 코모노머 시퀀스로 인한 특징적 신호 또한 관찰되었다. 상기 단리된 3-연속 1-옥텐 혼입이 코모노머당 보고 위치에 해당하는 aagB6B6B6 위치에 할당된 41.2 ppm에서의 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
ＯＯＯ = 3/2 * IaagB6B6B6
관찰된 다른 코모노머 시퀀스의 신호 지표 없는 경우, 총 1-옥텐 코모노머 함량은 오로지 단리된 (EEOEE), 단리된 2중-연속 (EEOOEE), 단리된 비연속 (EEOEOEE) 및 단리된 3-연속 (EEOOOEE) 1-옥텐 코모노머 시퀀스의 양에 기반하여 계산되었다:
Ｏtotal = Ｏ + ＯＯ + ＯEＯ + ＯＯＯ
포화 말단기로 인한 특징적 신호과 관찰되었다. 상기 포화 말단기는 22.9 및 32.23 ppm에서의 분해된 두 신호의 평균 인테그럴을 사용하여 정량화되었다. 22.84 ppm 인테그럴은 1-옥텐 및 포화 체인 말단 각각의 2B6 및 2S위치에 해당하는 미분해 신호에 할당된다. 32.2ppm 인테그럴은 1-옥텐 및 포화 체인 말단 각각의 1-옥텐의 3B6 및 2S 위치에 해당하는 미분해 신호에 할당된다. 2B6 및 3B6 1-옥텐 위치의 영향을 보상하기 위해, 전체 1-옥텐 함량이 사용된다:
S = (1/2)*( I2S+2B6 + I3S+3B6 - 2*Ｏtotal)
상기 에틸렌 코모노머 함량은 30.00 ppm에서의 벌크 메틸렌 (벌크) 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다. 상기 인테그럴은 1-옥텐에서의 D 및 4B6 위치 뿐만 아니라 DD 위치도 포함하였다. 전체 에틸렌 코모노머 함량은 벌크 인테그럴을 기반으로 하여 계산되었고 관찰된 1-옥텐 시퀀스 및 말단-기를 보상했다:
Figure pct00007
과소 및 과대 계상된 에틸렌 단위의 수가 동일하기에 단리된 3-혼입 (EEOOOEE) 1-옥텐 시퀀스의 존재에 대한 벌크 인테그럴의 보상이 요구되지 않다는 점에 유의해야 한다.
그 후, 폴리머에서 1-옥텐의 총 몰분율은 다음과 같이 계산된다:
fＯ = Ｏtotal / ( Etotal + Ｏtotal )
중량 백분율로 1-옥텐의 총 코모노머 혼입이 표준 방식으로 몰 분율로부터 계산되었다:
Ｏ [중량%] = 100 * ( fＯ * 112.21) / ( (fＯ * 112.21) + ((1-fＯ) * 28.05))
추가적인 정보는 하기 인용 문헌에서 찾을 수 있다:
Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.
Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.
NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)
Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.
Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239
Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198
Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373
Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225
Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128
J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879
Liu, W., Rinaldi, P., McIntosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757
d) 불포화
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법이 폴리머에 존재하는 불포화기의 함량을 정량화하는 데 사용되었다.
정량적 1H NMR 스펙트럼이 400.15 MHz에서 작동되는 Bruker Avance III 400 NMR 분광기를 사용하여 용액 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하면서 125℃에서 13C 최적화 10mm 선택적 여기 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200mg의 물질이 약 3mg의 Hostanox 03 (CAS 32509-66-3)를 안정제로 사용하여 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2)에 용해되었다. 표준 단일-펄스 여기가 30도 펄스, 10s의 이완 지연(relaxation delay) 및 10Hz 샘플 회전을 활용하여 채택되었다. 4개의 더미 스캔을 이용하여 스펙트럼당 총 128 트랜션트(transient)가 획득되었다. 상기 설정은 주로 비닐리덴기의 불포화 정량화 및 안정성에 요구되는 해상도(resolution) 때문에 선택되었다. 모든 화학적 이동은 5.95 ppm에서 잔류 양성자화 용매로부터 얻은 신호를 사용하여 0.00 ppm에서 TMS에 간접적으로 참조하였다.
말단 지방족 비닐기(R-CH=CH2)의 존재에 해당하는 특징적 신호가 관찰되었고 작용기 당 보고 위치의 수에 해당하는 4.95, 4.98, 5.00 및 5.05 ppm에서의 두 결합된 비동등 말단 CH2 양성자 (Va 및 Vb)의 인테그럴을 이용하여 양이 정량화되었다:
Nvinyl = IVab / 2
내부 비닐리덴기(RR'C=CH2)의 존재에 해당하는 특징적 신호가 관찰될 때, 그 양은 작용기 당 보고 위치의 수에 해당하는 4.74 ppm에서의 두 CH2 양성자(D)의 인테그럴을 이용하여 정량화되었다:
Nvinylidene = ID / 2
내부 시스-비닐렌기(E-RCH=CHR') 또는 관련 구조의 존재에 해당하는 특징적 신호가 관찰될 때, 그 양은 작용기 당 보고 위치의 수에 해당하는 5.39 ppm에서의 두 CH 양성자(C)의 인테그럴을 이용하여 정량화되었다:
Ncis = IC / 2
내부 트랜스-비닐렌기(Z-RCH=CHR')의 존재에 해당하는 특징적 신호가 관찰될 때, 그 양은 작용기당 보고 위치의 수에 해당하는 5.45 ppm에서의 두 CH 양성자(T)의 인테그럴을 이용하여 정량화되었다:
Ntrans = IT / 2
내부 삼치환-비닐렌기(RCH=CHR'R") 또는 관련 구조의 존재에 해당하는 특징적 신호가 관찰될 때, 그 양은 작용기당 보고 위치의 수에 해당하는 5.14ppm에서의 CH 양성자(Tris)의 인테그럴을 이용하여 정량화되었다:
Ntris = ITris
상기 Hostanox 03 안정제는 분자당 보고 위치의 수에 해당하고 6.92, 6.91, 6.69 및 6.89 ppm 에서의 방향족 양성자(A)로부터의 다중의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
H = IA / 4
폴리올레핀에서의 불포화 정량화에 일반적이듯, 1H NMR 분광기로 정량화되더라도, 불포화의 양은 총 탄소 원자에 대하여 결정되었다. 이는 13C NMR 분광기로부터 직접적으로 도출된 다른 미세구조의 양에 직접 비교를 가능하게 한다.
탄소 원자의 총 양은 안정제로부터의 메틸 신호에 대한 보상 및 해당 범위에 포함되지 않은 불포화 기능에 관련된 탄소 원자와 함께 2.85 내지 -1.00 ppm의 벌크 지방족 신호의 인테그럴로부터 계산되었다:
NCtotal = (Ibulk - 42*H) / 2 + 2*Nvinyl + 2*Nvinylidene + 2*Ncis + 2*Ntrans + 2*Ntris
불포화기(U)의 함량은 총 탄소 천 개당 폴리머의 불포화기의 수(kCHn)로 계산되었다:
U = 1000*N / NCtotal
불포화기의 총 양은 관찰된 각각의 불포화기의 총 합으로 계산되어 총 탄소 천 개당 양으로 보고되었다:
Utotal = Uvinyl + Uvinylidene + Ucis + Utrans + Utris
특정 불포화기(U)의 상대적 함량은 불포화기의 총 양에 대해 해당 불포화기의 분율 또는 백분율로 보고된다:
[U] = Ux / Utotal
추가적인 정보는 하기 인용 문헌에서 찾을 수 있다.
He, Y., Qiu, X, and Zhou, Z., Mag. Res. Chem. 2010, 48, 537-542. Busico, V. et. al. Macromolecules, 2005, 38 (16), 6988-6996
e) 분자량 평균, 분자량 분포의 결정
분자량 평균 (Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD) 및, 다분산성 인덱스(polydispersity index, PDI=Mw/Mn, 여기서 Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량)로 나타나는, 그 너비는 하기 공식들을 이용하여 ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-12에 따라 젤 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정되었다:
Figure pct00008
일정한 용출 부피 간격 ΔVi에 대하여, 여기서 Ai, 및 Mi 는 각각 용출 부피, Vi,와 관련된 크로마토그래피 피크 단면 영역 및 폴리올레핀 분자량(MW)이고, 여기서 N은 인테그럴 한계 사이의 크로마토그램으로부터 얻어지는 데이터 포인트 수와 같다.
Agilent-PLgel Olexis 3개와 Agilent-PLgel Olexis Guard 1개가 장착된 다중 대역 적외선 검출기 모델 IR5(PolymerChar, 발렌시아, 스페인)가 장착된 고온 GPC 기기가 사용되었다. 용매 및 이동상으로는 250 mg/L의 2,6-Di tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이 사용되었다. 크로마토그래피 시스템이 일정한 흐름 속도 1mL/min으로 작동되었다. 200 μL의 샘플 용액이 분석마다 주입되었다. 데이터 수집은 PolymerChar GPC-one 소프트웨어를 이용하여 수행되었다.
컬럼 세트는 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위에서 19개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (polystyrene, PS) 표준으로 범용 보정(ISO 16014-2:2003에 따라)을 사용하여 보정되었다. 상기 PS 표준은 여러 시간에 걸쳐 실온에서 용해되었다. 상기 폴리스티렌 피크 분자량의 폴리올레핀 분자량으로의 변환은 Mark Houwink 공식 및 Mark Houwink 상수를 이용하여 이루어졌다:
KPS = 19 x 10-3 mL/g, αPS = 0.655
KPE = 39 x 10-3 mL/g, αPE = 0.725
보정 데이터를 맞추기 위하여, 3차 다항식 피트(fit)가 사용되었다.
모든 샘플은 0.5 내지 1 mg/ml의 농도 범위에서 준비되었으며 3시간 동안 160℃에서 연속적으로 부드럽게 흔들어주어 용해되었다.
f) 용융 온도(T m ) 및 결정화 온도(T c )
실험은 인듐, 아연, 주석으로 보정되어 ISO 11357-3에 따라 TA 기기 Q200으로 수행되었다. 대략 5 mg의 물질이 팬에 놓여졌고 실험 내내 10 ℃/분, 50 mL/min 질소 흐름 하에, -30 ℃ 및 180 ℃ 각각의 저온 및 고온으로 테스트 되었다. 오직 두 번째 가열 시도만 분석에 고려되었다. 용융 온도 Tm는 온도 기록도에서 주요 피크에서의 온도로 정의되는 반면, 용융 엔탈피 (ΔHm)는 10℃ 및 온도 기록도의 끝 (일반적으로 Tm+15℃) 사이를 인테그럴하여 계산된다. 상기 범위에서의 실행 인테그럴 또한 계산되었다.
g) 유리 전이 온도 (T g )
유리 전이 온도 Tg는 ISO 6721-7에 따른 동적 기계적 분석에 의해 결정된다. 측정은 -100℃ 및 +150℃ 사이의 압축 몰드 샘플 (40x10x1 mm3)에서 2 ℃/분의 가열 속도 및 1Hz의 주파수로 비틀림 모드(torsion mode)에서 수행된다.
h) 비카트 온도 (T Vicat )
비카트 온도는 ISO 306, 방법 A50에 따라 측정된다. EN ISO 1873-2에 기재된 바와 같이 10 N의 질량이 부하된 편평한 끝의 바늘을 80 x 10 x 4 mm3의 치수로 주입 몰드된 테스트 표본과 직접 접촉하도록 위치시킨다. 표본 및 바늘은 50 ℃/h로 가열된다. 바늘이 1mm의 깊이로 관통하였을 때의 온도가 비카트 연화 온도로 기록된다.
2. 재료(Materials)
a) 비교예 1 (CE1)
CE1은 1.1 g/10min의 MFR2, 902 kg/m3의 밀도 및 97℃의 용융 온도 Tm를 가지는 Borealis로부터 상업적으로 구할 수 있는 에틸렌 기반 옥텐-1 플라스토머(옥텐 함량 15.7 중량%)이다. CE1은 메탈로센 촉매를 이용한 용액 중합 공정에서 제조되었다.
b) 코폴리머 A는 메탈로센 촉매를 이용한 용액 중합 공정에서 제조되고, 1.1 g/10min의 MFR2, 910 kg/m3의 밀도 및 106 ℃의 용융 온도 Tm을 가지는 에틸렌 기반 옥텐-1 플라스토머(옥텐 함량 11.9 중량%)이다.
c) 코폴리머 B는 메탈로센 촉매를 이용한 용액 중합 공정에서 제조되고, 1.1 g/10min의 MFR2, 883 kg/m3의 밀도 및 73 ℃의 용융 온도 Tm을 가지는 에틸렌 기반 옥텐-1 플라스토머(옥텐 함량 25.8 중량%)이다.
d) 코폴리머 C는 메탈로센 촉매를 이용한 용액 중합 공정에서 제조되고, 1.0 g/10min의 MFR2, 862 kg/m3의 밀도 및 35 ℃의 용융 온도 Tm을 가지는 에틸렌 기반 옥텐-1 엘라스토머(옥텐 함량 37.1 중량%)이다.
e) 코폴리머 D는 메탈로센 촉매를 이용한 용액 중합 공정에서 제조되고, 1.0 g/10min의 MFR2, 870 kg/m3의 밀도 및 56 ℃의 용융 온도 Tm을 가지는 에틸렌 기반 옥텐-1 엘라스토머(옥텐 함량 31.5 중량%)이다
코폴리머 A 내지 D는 메탈로센 촉매 (페닐)(시클로헥실) 메틸렌 (시클로펜타디에닐) (2,7-디-tert-부틸플루오레닐) 하프늄 디메틸의 존재 하에, Borealis 소유 BorceedTM 용액 중합 기술로 제조되었고, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염 (AB) (CAS 118612-00-3)이 Boulder로부터 상업적으로 입수 가능하여 공촉매로 사용되었다.
중합 조건은 반응계가 하나의 액상(130 내지 230℃의 T; 60 내지 150bar)이 되도록 선택되었다.
3. 결과
각각의 재료는 L/D 25를 가진 16 mm 동시 회전 이축압출기 Prism TSE-16을 약 1.4 kg/h의 처리량으로 이용하여 블렌드 되었다. 온도 프로파일은 180 내지 200 ℃로 설정되었고 기계는 250 rpm으로 작동되었다. 샘플은 염기성 레진 펠릿의 드라이 블렌드를 혼합하고 상기 혼합물을 압출하여 제조되었다. 약 2.5 kg의 드라이 블렌드가 한 회분으로 호퍼에 공급되었고 안정화 후에 약 2.0 kg의 최종 압출된 블렌드가 수집되었다. 본 발명의 실시예 IE1-1 내지 IE1-3은 특정 블렌드 비율에서의 두 코폴리머의 블렌드이다. 결과는 이하 표 1에 제공된다.
CE1 IE1-1 IE1-2 IE1-3
블렌드 비율 - 83 wt.% Copo. A

17 wt.% Copo. C		 80 wt.% Copo. A

20 wt.% Copo. D		 71 wt.%
Copo. A

29 wt.%
Copo. B
C8 함량,
wt.%		 15.7 14.9 15.2 15.3
밀도,
kg/m3 		902 902 903.1 902.1
Mw, g/mol 81650 81350 82800 82250
Mw/Mn 2.6 2.72 2.64 2.72
MFR2, g/10min 1.1 1.02 0.99 1.03
MFR21, g/10min 31.54 37.05 37.53 36.3
MFR21/MFR2 30.62 36.32 37.91 35.24
Tm, ℃ 97 102.63 103.7 102.01
Tc, ℃ 78.42 89.9
Tg, ℃ -35.48 -41.55 -41.55
TVicat, ℃ 82 87.2
비닐리덴,
100kCHn		 12.3 11.5 12.1 12.1
비닐,
100kCHn		 5.6 5.0 6.9 5.8
3치환(Trisubst),
100kCHn		 19.2 17.7 17.40 21.2
비닐렌,
100kCHn		 8.8 12.7 14.40 14.0
상기 결과는 기존 제품(CE1)을 타겟하는 두 다른 코폴리머를 블렌드하면 비교 밀도, 용융 흐름 속도, Mw 및 1-옥텐 코모노머 함량에 있어서 현저하게 우수한 용융 온도 Tm 뿐만 아니라 개선된 Tg, 개선된 Tc, 및 개선된 TVicat을 가진 코폴리머 (IE1-1 내지 IE1-3)를 유도할 수 있음을 보여준다.

Claims (14)

  1. 인라인 블렌드된 폴리머의 제조를 위한 플랜트에 있어서, 상기 플랜트는:
    제1 폴리머 제조를 위한 제1 반응기 라인,
    제2 폴리머 제조를 위한 제2 반응기 라인, 및
    상기 제1 폴리머를 상기 제2 폴리머와 블렌드하여 인라인 블렌드된 폴리머를 얻기 위한 블렌딩부를 포함하고,
    상기 제1 반응기 라인은 상기 제1 폴리머 제조를 위한 제1 중합 반응기 및 제1 분리기를 포함하고, 상기 제1 분리기는 상기 제1 중합 반응기의 다운스트림에 위치하고,
    상기 제2 반응기 라인은 상기 제2 폴리머 제조를 위한 제2 중합 반응기 및 제2 분리기를 포함하고, 상기 제2 분리기는 상기 제2 중합 반응기의 다운스트림에 위치하고,
    여기서 상기 제1 분리기 및 제2 분리기는 모두 상기 블렌딩부와 연결되고, 상기 블렌딩부는 상기 제1 분리기 및 제2 분리기 모두의 다운스트림에 위치하고,
    여기서 상기 제1 중합 반응기는 제1 내부 부피를 가지고 상기 제2 중합 반응기는 제2 내부 부피를 가지고,
    상기 제1 내부 부피 대 상기 제2 내부 부피는 95:5 내지 55:45의 범위이고, 및 상기 블렌딩부는 플래시 분리기를 포함하는 것으로 특징되는, 플랜트.
  2. 제1항에 있어서, 제1 히터가 상기 제1 중합 반응기의 다운스트림 및 상기 제1 분리기의 업스트림에 위치하고 및/또는 제2 히터가 제2 중합 반응기의 다운스트림 및 상기 제2 분리기의 업스트림에 위치하는, 플랜트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 분리기는 상부 배출구 및 하부 배출구를 포함하고 및/또는 상기 제2 분리기는 상부 배출구 및 하부 배출구를 포함하는, 플랜트.
  4. 인라인 블렌드된 폴리머의 제조를 위한 플랜트에 있어서, 상기 플랜트는:
    제1 폴리머 제조를 위한 제1 중합 반응기,
    제2 폴리머 제조를 위한 제2 중합 반응기, 및
    상기 제1 폴리머를 상기 제2 폴리머와 인라인 블렌드하여 인라인 블렌드된 코폴리머를 얻기 위한 블렌딩부를 포함하고,
    여기서, 상기 제1 중합 반응기 및 상기 제2 중합 반응기는 모두 상기 블렌딩부에 연결되고, 상기 블렌딩부는 상기 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기 모두의 다운스트림에 위치하고,
    여기서 제1 히터가 상기 제1 중합 반응기의 다운스트림 및 상기 블렌딩부의 업스트림에 위치하고, 및/또는 여기서 제2 히터가 상기 제2 중합 반응기의 다운스트림 및 상기 블렌딩부의 업스트림에 위치하고,
    여기서 상기 제1 중합 반응기는 제1 내부 부피를 가지고 상기 제2 중합 반응기는 제2 내부 부피를 가지고,
    상기 제1 내부 부피 대 상기 제2 내부 부피는 95:5 내지 55:45의 범위이고, 및 상기 블렌딩부는 플래시 분리기를 포함하는 것으로 특징되는, 플랜트.
  5. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합 반응기는 제1 피드 스트림을 상기 제1 중합 반응기로 주입하기 위한 제1 반응기 주입구 및 상기 제1 폴리머를 포함하는 제1 반응기 배출 스트림을 인출하기 위한 제1 반응기 배출구를 포함하고, 및/또는 상기 제2 중합 반응기는 제2 피드 스트림을 상기 제2 중합 반응기로 주입하기 위한 제2 반응기 주입구 및 상기 제2 폴리머를 포함하는 제2 반응기 배출 스트림을 인출하기 위한 제2 반응기 배출구를 포함하는, 플랜트.
  6. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 내부 부피 대 상기 제2 내부 부피의 비는 85:15 내지 60:40인, 플랜트.
  7. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블렌딩부는 상기 인라인 블렌드된 폴리머를 인출하기 위한 배출구를 갖는, 플랜트.
  8. 인라인 블렌드된 폴리머의 제조를 위한 방법에 있어서, 상기 방법은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 플랜트에서 수행되고, 상기 방법은:
    a1) 제1 모노머를 포함하는 제1 피드 스트림을 제1 중합 반응기에 주입하는 단계,
    a2) 상기 제1 중합 반응기에서 제1 촉매의 존재하에 상기 제1 모노머를 중합하여 제1 폴리머를 얻는 단계,
    a3) 상기 제1 폴리머를 포함하는 제1 반응기 배출 스트림을 상기 제1 중합 반응기로부터 인출하는 단계,
    b1) 제2 모노머를 포함하는 제2 피드 스트림을 제2 중합 반응기에 주입하는 단계,
    b2) 상기 제2 중합 반응기에서 제2 촉매의 존재하에 상기 제2 모노머를 중합하여 제2 폴리머를 얻는 단계,
    b3) 상기 제2 폴리머를 포함하는 제2 반응기 배출 스트림을 상기 제2 중합 반응기로부터 인출하는 단계,
    c1) 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머를 블렌딩부에서 블렌드하여 인라인 블렌드된 폴리머를 얻는 단계,를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 촉매는 메탈로센 복합체를 포함하고 및/또는 상기 제2 촉매는 메탈로센 복합체를 포함하는, 방법.
  10. 제8항 내지 제9항에 있어서, 중합 단계 a2)는 제1 반응 온도에서 수행되고 중합 단계 b2)는 제2 반응 온도에서 수행되고, 여기서 상기 제1 반응 온도는 상기 제2 반응 온도와 동일하거나 상이한, 방법.
  11. 제9항 내지 제10항에 있어서, 중합 단계 a2)는 제1 반응기 압력에서 수행되고, 중합 단계 b2)는 제2 반응기 압력에서 수행되고, 여기서 상기 제1 반응기 압력은 상기 제2 반응기 압력과 동일하거나 상이한, 방법.
  12. 제8항 내지 제11항에 있어서, 상기 제1 모노머 및/또는 상기 제2 모노머는 에틸렌인, 방법.
  13. 제8항 내지 제12항에 있어서, 상기 제1 피드 스트림은 코모노머를 더 포함하고, 상기 코모노머는 바람직하게 옥텐이고 및/또는 상기 제2 피드 스트림은 코모노머를 더 포함하고, 상기 코모노머는 바람직하게 옥텐인, 방법.
  14. 제8항 내지 제13항에 있어서, 상기 제1 피드 스트림은 용매 및/또는 연쇄이동반응제(chain transfer agent)를 더 포함하고, 및/또는 상기 제2 피드 스트림은 용매 및/또는 연쇄이동반응제를 더 포함하는, 방법.
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