CN116209688A - 具有改善的熔融温度和玻璃化转变温度的乙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯与C3至C8的α‑烯烃的共聚物，其中所述共聚物根据ISO1183测量的密度为870kg/m3至890kg/m3，根据ISO1133测量的MFR2为0.5g/10min至8.0g/10min，其中所述α‑烯烃在所述共聚物中的含量为20重量％至35重量％，其中所述共聚物具有根据ISO11357‑3测量的第一熔融温度Tm1，其特征在于所述第一熔融温度Tm1在90℃至115℃之间。

Description

具有改善的熔融温度和玻璃化转变温度的乙烯共聚物
技术领域
本发明涉及具有改善的熔融温度的乙烯共聚物，特别是具有改善的熔融温度的乙烯α-烯烃共聚物。本发明还涉及通过共混不同的乙烯共聚物以获得这种乙烯α-烯烃共聚物。
背景技术
在聚烯烃塑性体和聚烯烃弹性体中，乙烯α-烯烃共聚物(EOC)被广泛使用。乙烯α-烯烃塑性体用于例如密封、软包装和硬包装等各种应用。乙烯α-烯烃共聚物特别用作聚丙烯均聚物和共聚物的用于抗冲改性的共混物。乙烯α-烯烃弹性体用于例如汽车内外部件、粘合剂、电缆化合物等应用。
一些当前最先进等级的乙烯α-烯烃共聚物具有良好的性能，但确实具有表现出缓慢喷射的缺点，特别是在共聚物挤出之前或期间，这导致冷却时间长。这种行为对多种应用的工艺经济性有负面影响。因此，针对同一等级或类似等级具有改进的乙烯α-烯烃共聚物但喷射更快因而冷却时间更短，这将是有利的。换言之，本领域需要改进此类目标乙烯α-烯烃共聚物的喷射和冷却时间。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种具有改进的喷射和更短的冷却时间的乙烯α-烯烃共聚物。
本发明的另一个目的是提供一种与目标乙烯α-烯烃共聚物相比具有改进的喷射和更短的冷却时间的乙烯α-烯烃共聚物。
本发明的一个特定目的是提供一种与目标乙烯α-烯烃共聚物相比具有改进的喷射和更短的冷却时间的乙烯α-烯烃共聚物，但同时保持这些目标乙烯α-烯烃共聚物的密度和MFR2。
在本发明中，令人惊奇地发现，两种不同的乙烯α-烯烃共聚物的共混产生的乙烯α-烯烃共聚物具有显著更高的熔融温度Tm和改善的玻璃化转变温度Tg并且同时保持了目标乙烯α-烯烃共聚物的密度和熔体流动速率。显著更高的熔融温度Tm和改善的玻璃化转变温度Tg有利地导致快速喷射和更短的冷却时间。
因此，本发明提供了一种乙烯与C3至C8的α-烯烃的共聚物，其中所述共聚物根据ISO 1183测量的密度为870kg/m3至890kg/m3，根据ISO 1133测量的MFR2为0.5g/10min至8.0g/10min，其中所述α-烯烃在所述共聚物中的含量为20重量％至35重量％，其中所述共聚物具有根据ISO 11357-3测量的第一熔融温度Tm1，其中，所述第一熔融温度Tm1在90℃至115℃之间。
本发明的乙烯α-烯烃共聚物具有几个令人惊奇的优点。首先，本发明的乙烯α-烯烃共聚物保持其目标乙烯α-烯烃共聚物的密度和MFR2。其次，它们可以保持其目标乙烯α-烯烃共聚物的重均分子量Mw以及共聚单体含量。第三，在满足密度、MFR2、共聚单体含量和Mw的要求的同时，本发明的乙烯α-烯烃共聚物具有改善的熔融温度Tm和改善的玻璃化转变温度Tg。后一种特性使更快的喷射和更短的冷却时间成为可能，这反过来又提高了多种应用的工艺经济性。
根据本发明的共聚物是乙烯作为单体和一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体是C3至C8的α-烯烃。术语“C3至C8的α-烯烃”是指α-烯烃包含3至8个碳原子，并且还包括C4、C5、C6和C7的α-烯烃。C3表示丙烯、C4表示丁烯、C5表示戊烯、C6表示己烯、C7表示庚烯和C8表示辛烯。
优选地，所述C3至C8的α-烯烃是C8的α-烯烃，即辛烯。优选地，所述共聚物是乙烯和辛烯的共聚物。
所述α-烯烃在所述共聚物中的含量优选为21重量％至33重量％，更优选为22.5重量％至30重量％，最优选为24重量％至28重量％。
优选地，所述共聚物根据ISO 1183测量的密度为875kg/m3至886kg/m3。
根据ISO 1133测量，所述共聚物的MFR2优选为0.7g/10min至4.0g/10min，更优选为0.8g/10min至3.0g/10min，最优选为0.9g/10min至1.5g/10min。
根据ISO 1133测量，所述共聚物的MFR21优选为25g/10min至50g/10min，更优选为28g/10min至45g/10min，最优选为30g/10min至41g/10min。
所述共聚物的MFR21/MFR2的比率优选为25至40，更优选为28至38，最优选为30至35。
所述共聚物的Mw/Mn优选为2.6至3.3，更优选为2.7至3.2，最优选为2.8至3.1。
所述共聚物的Mw优选为85000g/mol至100000g/mol，更优选为88000g/mol至98000g/mol，最优选为91000g/mol至96000g/mol。Mw表示重均分子量。
本发明的共聚物的特征在于，根据ISO 11357-3测量的第一熔融温度Tm1在90℃至115℃之间。优选地，根据ISO 11357-3测量的第一熔融温度Tm1在91℃至110℃之间，更优选在92℃至105℃之间，最优选在93℃至102℃之间。
根据本发明的共聚物优选具有根据ISO 11357-3测量的第二熔融温度Tm2。所述第二熔融温度Tm2优选在35℃至55℃之间，更优选在37℃至53℃之间，最优选在39℃至52℃之间。
所述共聚物的玻璃化转变温度Tg优选为-45℃至-60℃，更优选为-48℃至-57℃，最优选为-52℃至-55℃。
根据本发明的共聚物优选进一步特征在于其每100000个碳原子的不饱和基团含量。这些不饱和基团是亚乙烯基(R2C＝CH2)、乙烯基(RHC＝CH2)、三取代次亚乙烯基(R2C＝CHR)和次亚乙烯基(RHC＝CHR)。
所述共聚物的乙烯基含量优选为每100000个碳原子3.5个至6.5个乙烯基，更优选4.0个至6.0个乙烯基。
所述共聚物的亚乙烯基含量优选为每100000个碳原子10.0个至20.0个亚乙烯基，更优选11.0个至18.0个亚乙烯基。
所述共聚物的三取代次亚乙烯基含量优选为每100000个碳原子16.0个至27.0个三取代次亚乙烯基，更优选18.0个至25.0个三取代次亚乙烯基，最优选198.0个至24.5个三取代次亚乙烯基。
所述共聚物的次亚乙烯基含量优选为每100000个碳原子7.0个至14.0个次亚乙烯基，更优选9.0个至12.0个次亚乙烯基。
具体实施方式
制备方法
根据本发明的共聚物可优选通过共混两种乙烯共聚物来生产。优选地，根据本发明的共聚物通过共混第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物获得，其中第一乙烯共聚物具有比第二乙烯共聚物更高的密度。
优选地，第一乙烯共聚物和/或第二乙烯共聚物各自在高于100℃的温度下的高温溶液聚合方法中生产。这种方法主要基于在烃溶剂中聚合单体(即乙烯)和合适的共聚单体(即C3至C8的α-烯烃，优选辛烯)，它们在聚合条件下为液体并且所得聚合物可溶于其中。聚合在高于聚合物熔点的温度下进行，由此获得聚合物溶液。该溶液在多个步骤中闪蒸以将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后在该方法中回收和再循环溶剂。
溶液聚合方法以其较短的反应器停留时间(与气相或淤浆方法相比)而闻名，因此可以实现在短生产周期内非常快速的等级转换和生产广泛产品类别的显著灵活性。
第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物各自使用的溶液聚合方法是高温溶液聚合方法，使用高于100℃的聚合温度。优选聚合温度至少为110℃，更优选至少为150℃。聚合温度最高可达250℃。
第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物各自在反应器中的压力一方面取决于温度，另一方面取决于共聚单体的类型和量。压力合适地为50bar至300bar，优选为60bar至250bar并且更优选为70bar至200bar。
该方法包括一个或多个聚合反应器。合适的反应器包括不搅拌或搅拌的、球形、圆柱形、罐状容器、再循环环流反应器和管式反应器。这种反应器通常包括单体、任选的共聚单体、溶剂、催化剂和任选的其他反应物和添加剂的进料点以及聚合物溶液的出料点。此外，反应器可包括加热或冷却装置。
使用的烃溶剂优选为未取代或可被C1-4烷基取代的C5-12-烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选使用未取代的C6-10-烃溶剂。
此外，可以将其他组分添加到反应器中。已知将氢送入反应器以控制在聚合过程中形成的聚合物的分子量。使用不同的防污化合物也是本领域已知的。此外，可以使用不同种类的活性促进剂或活性阻滞剂来控制催化剂的活性。
用于制备第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物各自的优选方法是如上所述的高温溶液法，优选地在大于100℃的温度下，在茂金属催化剂体系的存在下，该茂金属催化剂体系包含以下或由以下组成：
(i)至少一种茂金属络合物，
(ii)铝氧烷助催化剂和/或含硼的助催化剂，和
(iii)任选的烷基铝化合物Al(R7)3，其中R7是直链或支链的C2-C8-烷基。
优选地，至少一种茂金属络合物(i)包含式(I)的茂金属络合物或由其组成：
Figure BDA0004148787030000051
其中M是Hf，
X是σ配体，
R彼此相同或不同，可以是饱和的直链或支链的C1-C10烷基、C6-C10芳基、C4-C10杂芳基、C6-C20烷芳基或C6-C20芳烷基，其可任选地包含至多2个杂原子或硅原子，
R1是任选含有最多2个杂原子或硅原子的C6-C10芳基或C6-C20烷芳基，或C4-C10杂芳基，
R2是式(II)的C4-C20环烷基，任选地在β-位带有烷基取代基：
Figure BDA0004148787030000061
其中R’可以相同或可以彼此不同并且可以是氢或被定义为R，并且n是1至17，
和/或
茂金属络合物(i)包含式(III)的茂金属络合物或由其组成：
Figure BDA0004148787030000062
其中M是Hf，
X是σ配体，
R彼此相同或不同，可以是饱和的直链或支链的C1-C10烷基、C5-C10芳基、C6-C20烷芳基或C6-C20芳烷基，其可以任选地包含至多2个杂原子或硅原子，
R1是C6-C20-芳基，其可以是未取代的或被一个或至多5个直链或支链的C1-C10烷基取代的，
R2是不饱和直链或环状的C3-C20烷基或支链的CR3R4R5基团，其中R3是氢或C1-C20烷基，R4和R5相同或不同，可以是C1-C20烷基。
优选地，至少一种式(I)的茂金属络合物是式(Ia)的茂金属络合物：
Figure BDA0004148787030000071
优选地，至少一种式(III)的茂金属络合物是式(IIIa)的茂金属络合物：
Figure BDA0004148787030000072
((苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪)，
最优选地，(苯基)(环己基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪)用作茂金属络合物(i)。
上述式(I)和式(III)的茂金属络合物及其制备在WO2018108917和WO2018108918中有更详细的描述。
可以使用铝氧烷或含硼的助催化剂或其混合物作为助催化剂(ii)。
铝氧烷助催化剂可为式(IV)的铝氧烷助催化剂：
Figure BDA0004148787030000081
其中n为6至20且R具有以下含义。
铝氧烷是有机铝化合物部分水解形成的，例如是式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些，其中R可以是例如C1-C10-烷基(优选C1-C5-烷基)或C3-C10-环烷基、C7-C12-芳烷基或-烷芳基和/或苯基或萘基，其中Y可以是氢、卤素(优选氯或溴)或C1-C10-烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。所得含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(IV)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷因其制备方式而并非纯化合物，下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于其铝含量。
由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷因其制备方式而并非纯化合物，下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于其铝含量。
铝氧烷中铝与茂金属中过渡金属的摩尔比可以在1:1mol/mol～2000:1mol/mol范围内，优选为10:1mol/mol～1000:1mol/mol，更优选为50:1mol/mol～500:1mol/mol。
助催化剂的合适的量为本领域技术人员所熟知。
在本发明的一个实施方式中，使用铝氧烷(ii)(优选甲基铝氧烷)和式Al(R7)3的铝烷基化合物(R7是直链或支链的C2-C8-烷基)(iii)作为助催化剂。
在这种情况下，助催化剂优选是(ii)铝氧烷(优选甲基铝氧烷)与(iii)铝烷基化合物(例如三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝等)的反应产物。甲基铝氧烷和铝烷基化合物之间的比率可以为甲基铝氧烷中铝的摩尔数与铝烷基化合物中铝的摩尔数之比在10：1至1：10之间，优选为5：1至1：5，最优选为3：1至1：3。甲基铝氧烷和铝烷基化合物之间的反应通过在合适的溶剂中混合两个组分而进行，上述溶剂可以是芳香族或脂肪族溶剂，反应温度在-50℃至+80℃之间，优选在10℃至50℃之间，更优选在20℃至40℃之间。
感兴趣的硼基助催化剂包括含有硼酸盐3+离子的硼化合物，即硼酸盐化合物。这些化合物通常包含如下式的阴离子：
(Z)4B-(V)
其中Z是任选取代的苯基衍生物，所述取代基是卤代C1-6-烷基或卤素基团。优选的是氟或三氟甲基。最优选的是，苯基是全氟化的。
这样的离子助催化剂优选包含非配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸盐。
合适的平衡离子是质子化胺或苯胺衍生物或膦离子。这些平衡离子可能具有通用式(VI)或(VII)：
NQ4 +(VI)或PQ4 +(VII)
其中Q独立地为H、C1-6-烷基、C3-8环烷基、苯基C1-6-亚烃基-或任选取代的Ph。可选的取代基可以是C1-6-烷基、卤素或硝基。可能有一个或多个这样的取代基。因此，优选的取代的Ph基团包括对位取代的苯基，优选甲苯基或二甲基苯基。
如果至少一个Q基团为H，这是优选的，因此优选化合物是下式的那些：
NHQ3 +(VIII)或PHQ3 +(IX)
优选的苯基C1-6-烷基包括苄基。
因此，合适的平衡离子包括：甲基铵、苯胺(anilinium)、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、对溴-N,N-二甲基苯胺或对硝基-N,N-二甲基苯胺，特别是二甲基铵或N,N-二甲基苯胺。将吡啶鎓(pyridinium)用作离子是进一步的选择。
感兴趣的膦离子包括三苯基膦、三甲基膦、二苯基膦、三(甲基苯基)膦和三(二甲基苯基)膦。
更优选的平衡离子是三苯甲基(CPh3 +)或其类似物，其中苯基官能化以携带一个或多个烷基。因此，用于本发明中高度优选的硼酸盐包括四(五氟苯基)硼酸盐离子。
根据本发明可以使用的优选离子化合物包括：四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四-(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N-二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸二茂铁。
优选为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺。
更优选的硼酸盐为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺。
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺是最优选的。
可以进一步添加铝烷基化合物。合适的铝烷基化合物是式(VIII)AlR3的化合物，其中R为直连或支链的C2-C8-烷基。
优选的铝烷基化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。
助催化剂的合适的量为本领域技术人员所熟知。
硼与茂金属的金属离子的摩尔比可以在0.5:1mol/mol～10:1mol/mol之间，优选为1:1mol/mol～10:1mol/mol，尤其是1:1mol/mol～5:1mol/mol。
更优选的是硼与茂金属的金属离子的摩尔比从1：1mol/mol至小于2：1mol/mol，例如从1：1mol/mol至1.8：1mol/mol或从1：1mol/mol至1.5：1mol/mol。
根据本发明，优选使用如上所述的含硼的助催化剂。
优选地，根据ISO 1183测量的第一乙烯共聚物的密度在890kg/m3至920kg/m3之间，更优选在900kg/m3至915kg/m3之间。
优选地，根据ISO 1183测量的第二乙烯共聚物的密度在840kg/m3至880kg/m3之间，更优选在850kg/m3至870kg/m3之间。
根据ISO 1133测量的第一乙烯共聚物的MFR2为0.5g/10min至8.0g/10min，更优选为0.7g/10min至4.0g/10min，更优选为0.8g/10min至3.0g/10min，最优选为0.9g/10min至1.5g/10min，和/或根据ISO 1133测量的第二乙烯共聚物的MFR2为0.5g/10min至8.0g/10min，更优选为0.7g/10min至4.0g/10min，更优选为0.8g/10min至3.0g/10min，最优选为0.9g/10min至1.5g/10min。
优选地，第一和第二乙烯共聚物都具有相同的α-烯烃作为共聚单体，更优选地，第一和第二个乙烯共聚物的α-烯烃都是辛烯。
根据ISO 11357-3测量的第一乙烯共聚物的熔融温度Tm优选在90℃至110℃之间。
根据ISO 11357-3测量的第二乙烯共聚物的熔融温度Tm优选在30℃至80℃之间，更优选在35至75℃之间。
优选地，在第一乙烯共聚物中，α-烯烃的含量为8重量％至20重量％，更优选含量为10重量％至18重量％。
优选地，在第二乙烯共聚物中，α-烯烃的含量为25重量％至45重量％，更优选含量为28重量％至42重量％。
将第一和第二乙烯共聚物以共混比进行共混，相应的量以重量％给出。第一乙烯共聚物与第二乙烯共聚物的共混比优选从25:75重量％到55:45重量％，更优选从30:70重量％到70:30重量％。
如上所述的第一乙烯共聚物与如上所述的第二乙烯共聚物的共混可以通过三种方式完成。
首先，根据本发明的共聚物可以在工厂中在线生产，即通过在平行反应器配置中生产第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物，并且随后在线共混第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物以获得本发明的乙烯共聚物。合适的工厂和在线共混过程可以在例如WO2017/108951A1中找到。在此过程中，两个或多个反应器在平行的配置下工作，每个反应器都会产生相同或不同的中间体(共)聚合物。在反应器的下游，两种中间体(共)聚合物在线共混，优选在挤出前，以获得最终(共)聚合物。在WO2017/108951A1中披露的此过程也可用于生产根据本发明的共聚物。特别是，第一乙烯共聚物是在一个反应器中产生的，并在平行的第二反应器中产生第二乙烯共聚物，第一和第二乙烯共聚物随后根据WO2017/108951A1的方法进行在线共混。通过这种在线过程，根据本发明的第一和第二乙烯共聚物以及最终的乙烯共聚物可以在同一工厂中制备。
其次，在合适的工厂中生产第一或第二乙烯共聚物，例如在WO2017/108951A1中公开的，然后第一或第二乙烯共聚物的另一个被加入并且随后进行共混，优选在挤出前，以获得根据本发明的最终的乙烯共聚物。第一或第二乙烯共聚物的另一个没有在线生产，即不是从工厂的聚合反应器中流动添加，但可以例如预制。
第三，可以离线进行第一和第二乙烯共聚物的共混。离线意味着首先将第一和第二乙烯共聚物混合并且随后例如在挤出机中进行复合。离线也意味着第一和第二乙烯共聚物都不是在线生产并随后在线共混的。例如可以通过干混进行混合，例如第一和第二乙烯共聚物的颗粒的干混。或者，第一和第二乙烯共聚物可以直接进料将其混合并挤出的挤出机中。优选的挤出机是例如双螺杆挤出机。
实施例部分
1.测量方法
a)熔体流动速率(MFR)和流速比(FRR)
根据ISO 1133确定熔体流动速率(MFR)-测定热塑性塑料的熔体质量-流动速率(MFR)和熔体体积-流动速率(MVR)-第1部分：标准方法，以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标，因此也是其可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
聚丙烯的MFR2在温度230℃和载荷2.16kg下确定。
聚乙烯的MFR2在温度190℃和载荷2.16kg下确定。
流速比(FRR)为MFR21/MFR2。
b)密度
根据ISO 1183测量(共)聚合物的密度。
c)共聚单体含量
定量的核磁共振(NMR)光谱法用于量化聚合物的共聚单体含量。
使用BrukerAvance III 500NMR光谱仪分别在500.13MHz和125.76MHz进行1H核磁和13C核磁，在熔融状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。在150℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头并且使用氮气用于所有气动记录所有光谱。将大约200毫克的材料堆积到7毫米外径的氧化锆MAS转子中，并以4kHz旋转。这种装置的选择主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度。采用标准单脉冲激发，利用3s的短周期延迟下的瞬态NOE和RS-HEPT解耦方案。每个光谱总共获得了1024(1K)个瞬态。
使用自定义光谱分析自动化程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分和确定定量属性。所有化学位移都内部参考了30.00ppm处的主体亚甲基信号(d+)。
观察到对应于1-辛烯掺入的特征信号，并相对于聚合物中存在的所有其他单体计算所有共聚单体含量。
观察到由孤立的1-辛烯掺入，即EEOEE共聚单体序列，产生的特征信号。使用38.3ppm处的信号积分对孤立的1-辛烯掺入进行量化。该积分分别分配给对应于孤立的(EEOEE)和孤立的双非连续(EEOEOEE)1-辛烯序列的*B6和*bB6B6位点的未解析信号。为了补偿两个*bB6B6位点的影响，使用了24.6ppm处的bbB6B6位点的积分：
O＝I*B6+*bB6B6-2*IbbB6B6
还观察到由连续的1-辛烯掺入，即EEOOEE共聚单体序列，产生的特征信号。使用分配给aaB6B6位点的在40.4ppm处的信号积分，计算每个共聚单体的报告位点数量，对这种连续的1-辛烯掺入进行量化：
OO＝2*IaaB6B6
还观察到由孤立的非连续1-辛烯掺入，即EEOEOEE共聚单体序列，产生的特征信号。使用分配给bbB6B6位点的在24.6ppm处的信号积分，计算每个共聚单体的报告位点数量，对这种孤立的非连续1-辛烯掺入进行量化：
OEO＝2*IbbB6B6
还观察到由孤立的三重连续1-辛烯掺入，即EEOOOEE共聚单体序列，产生的特征信号。使用分配给aagB6B6B6位点的在41.2ppm处的信号积分，计算每个共聚单体的报告位点数量，对这种孤立的三重连续1-辛烯掺入进行量化：
OOO＝3/2*IaagB6B6B6
在没有观察到指示其他共聚单体序列的其他信号的情况下，仅基于孤立的(EEOEE)、孤立的双重连续(EEOOEE)、孤立的非连续(EEOEOEE)和孤立的三重连续(EEOOOEE)1-辛烯共聚单体序列的量，计算总的1-辛烯共聚单体含量：
O总＝O+OO+OEO+OOO
观察到饱和端基产生的特征信号。使用22.9ppm和32.23ppm处的两个解析信号的平均积分对此类饱和端基进行量化。在22.84ppm处的积分被分别分配给对应于1-辛烯和饱和链端的2B6和2S位点的未解析信号。在32.2ppm处积分被分别分配给对应于1-辛烯和饱和链端的3B6和3S位点的未解析信号。为了补偿2B6和3B61-辛烯位点的影响，使用了1-辛烯总含量:
S＝(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6-2*O总)
使用30.00ppm处的主体亚甲基(主体)信号的积分对乙烯共聚单体含量进行量化。该积分包括1-辛烯的D和4B6位点以及DD位点。总乙烯共聚单体含量是根据主体积分计算的，并补偿观察到的1-辛烯序列和端基：
E总＝(1/2)*[I主体+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]
应该注意的是，由于少计和多计的乙烯单元的数量是相等的，因此不需要对孤立的三重掺杂(EEOOOEE)1-辛烯序列的存在进行主体积分补偿。
然后计算聚合物中1-辛烯的总摩尔分数：
fO＝O总/(E总+O总)
以重量百分比计的1-辛烯的总共聚单体掺入以标准方式由摩尔分数计算：
O[wt％]＝100*(fO*112.21)/((fO*112.21)+((1-fO)*28.05))
可以在以下参考资料中找到更多信息：
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.化学物理.2006；207:382.
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聚合物的NMR光谱学：复杂大分子的创新策略,第24章,401(2011)
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Liu,W.,Rinaldi,P.,McIntosh,L.,Quirk,P.,大分子2001,34,4757d)不饱和度
定量核磁共振(NMR)光谱用于量化聚合物中存在的不饱和基团的含量。
使用在400.15MHz下运行的BrukerAvance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录的定量1H NMR光谱。在125℃下使用13C优化的10mm选择性激发探针并且使用氮气用于所有气动记录所有光谱。使用约3mg Hostanox 03(CAS 32509-66-3)作为稳定剂，将约200mg材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。采用标准单脉冲激发，使用30度脉冲，弛豫延迟10秒和10赫兹样品旋转。使用4次虚拟扫描，每个光谱共获得128个瞬态。选择此设置主要是为了满足亚乙烯基的不饱和定量和稳定性所需的高分辨率。所有化学位移都间接参考0.00ppm处的TMS，使用5.95ppm处残留质子化溶剂产生的信号。
观察到对应于末端脂肪族乙烯基(R-CH＝CH2)的存在的特征信号并且使用4.95ppm、4.98ppm和5.00ppm和5.05ppm处的两个耦合不等价末端CH2质子(Va和Vb)的积分，计算每个官能团的报告位点数量进行数量量化：
N乙烯基＝IVab/2
当观察到对应于内部亚乙烯基(RR'C＝CH2)的存在的特征信号时，使用4.74ppm处的两个CH2质子(D)的积分，计算每个官能团的报告位点数量进行数量量化：
N亚乙烯基＝ID/2
当观察到对应于内部顺式次亚乙烯基(E-RCH＝CHR’)或相关结构的存在的特征信号时,使用5.39ppm处的两个CH质子(C)的积分，计算每个官能团的报告位点数量进行数量量化：
N顺式＝IC/2
当观察到对应于内部反式次亚乙烯基(Z-RCH＝CHR’)的存在的特征信号时，使用5.45ppm处的两个CH质子(T)的积分，计算每个官能团的报告位点数量进行数量量化：
N反式＝IT/2
当观察到对应于内部三取代次亚乙烯基(RCH＝CHR’R”)或相关结构的存在的特征信号时，使用5.14ppm处的CH质子(Tris)积分，计算每个官能团的报告位点数量进行数量量化：
N三取代＝ITris
Hostanox 03稳定剂进行量化，使用芳香族质子(A)在6.92ppm、6.91ppm、6.69ppm和6.89ppm处进行多重积分，并计算每个分子的报告位点数量：
H＝IA/4
聚烯烃的不饱和度量化通常是根据碳原子的总量来确定不饱和度的量，即使通过1H NMR光谱进行量化。这允许与直接从13C NMR光谱中导出的其他微观结构量进行直接比较。
碳原子的总量是根据2.85ppm和-1.00ppm之间的主体脂肪族信号的积分计算的，并补偿了来自稳定剂和与该区域不包括的不饱和官能团相关的碳原子的甲基信号：
NC总＝(I主体–42*H)/2+2*N乙烯基+2*N亚乙烯基+2*N顺式+2*N反式+2*N三取代
不饱和基团的含量(U)计算为每千总碳数(kCHn)的聚合物中不饱和基团的数量：
U＝1000*N/NC总
不饱和基团的总量计算为单个观察到的不饱和基团的总和，因此也是以每千总碳数报告的：
U总＝U乙烯基+U亚乙烯基+U顺式+U反式+U三取代
特定不饱和基团(U)的相对含量报告为给定不饱和基团相对于不饱和基团总量的分数或百分比：
[U]＝Ux/U总
可以在以下参考资料中找到更多信息：
He,Y.,Qiu,X,and Zhou,Z.,Mag.Res.Chem.2010,48,537-542.Busico,V.et.al.大分子,2005,38(16),6988-6996e)平均分子量、分子量分布的测定
平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其分布宽度，由多分散指数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)，根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12，使用以下公式通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定：
Figure BDA0004148787030000181
Figure BDA0004148787030000182
Figure BDA0004148787030000183
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，分别与洗脱体积Vi相关，其中N等于从积分限之间的色谱图中获得的数据点的数量。
使用配备IR5型多波段红外检测器(PolymerChar，西班牙巴伦西亚)，并且配备3xAgilent-PLgel Olexis和1xAgilent-PLgel Olexis保护柱的高温GPC仪器。使用以250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃以1mL/min的恒定流速运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用PolymerCharGPC-one软件进行数据收集。
使用具有范围为0.5kg/mol至11500kg/mol的19种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品的通用校准(根据ISO 16014-2:2003)校准色谱柱组。PS标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰值分子量到聚烯烃分子量的转换是通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数完成的：
KPS＝19x 10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39x 10-3mL/g,αPE＝0.725
三阶多项式拟合用于拟合校准数据。
所有样品均以0.5mg/ml至1mg/ml的浓度范围制备，并在160℃下连续轻摇3小时溶解。
f)熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)
实验使用TAInstruments Q200进行，并根据ISO 11357-3用铟、锌、锡进行校准。将大约5mg的材料放入盘中，并在整个实验过程中以10℃/min的速度进行测试，氮气流量为50mL/min，低温和高温分别为-30℃和180℃。仅考虑将第二次加热实验用于分析。熔融温度Tm被定义为热分析图主峰的温度，而熔融焓(ΔHm)是通过在10℃和热分析图结束点(通常为Tm+15℃)之间积分计算的。还计算了该范围内的运行积分。
g)玻璃化转变温度(Tg)
玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态机械分析确定。测量是在压缩模塑样品(40x10x1mm3)上以扭转模式在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速率和1Hz的频率进行的。
2.材料
a)比较例1(CE1)
CE1是基于乙烯的1-辛烯塑性体(辛烯含量25.8重量％)，MFR2为1.1g/10min，密度为882.3kg/m3，并且熔融温度Tm为73℃，可从Borealis商购。CE1是在使用茂金属催化剂的溶液聚合过程中生产的。
b)共聚物A是基于乙烯的1-辛烯塑性体(辛烯含量11.9重量％)，MFR2为1.1g/10min，密度为910kg/m3，并且熔融温度Tm为106℃。
c)共聚物B是基于乙烯的1-辛烯塑性体(辛烯含量16.0重量％)，MFR2为1.1g/10min，密度为902kg/m3，并且熔融温度Tm为97℃。
d)共聚物C是基于乙烯的1-辛烯弹性体(辛烯含量37.1重量％)，MFR2为1.0g/10min，密度为862kg/m3，并且熔融温度Tm为35℃。
e)共聚物D是基于乙烯的1-辛烯弹性体(辛烯含量31.5重量％)，MFR2为1.0g/10min，密度为870kg/m3，并且熔融温度Tm为56℃。
共聚物A到D是使用Borealis所有方的BorceedTM溶液聚合技术生产的，在茂金属催化剂(苯基)(环己基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪的存在下并使用商购自Boulder的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺(AB)(CAS 118612-00-3)作为助催化剂。
以使反应体系为单液相的方式选择聚合条件(T在150℃到200℃之间；60bar到150bar)。
3.结果
使用Prism TSE-16完成各种材料的共混，Prism TSE-16是一种16mm同向旋转双螺杆挤出机，L/D为25，吞吐量约为1.4kg/h。温度曲线设置为180℃-200℃，机器以250rpm的速度运行。通过混合基础树脂颗粒的干混物并挤出所述混合物来制备样品。一批次将约2.5kg的干混物进料到料斗中，并在稳定后收集到约2.0kg的最终挤出共混物。
本发明的实施例IE1-1至IE1-3是两种共聚物以特定共混比的共混物。结果在以下表1中提供。
表1：结果
Figure BDA0004148787030000201
/>
Figure BDA0004148787030000211
上述结果表明，以现有产品(CE1)为目标共混两种不同的共聚物会生成共聚物(IE1-1至IE1-3)，其在相当的密度、熔体流动速率、Mw和辛烯共聚单体含量下具有明显更好的熔融温度Tm和Tg。

Claims (15)

1.一种乙烯与C3至C8的α-烯烃的共聚物，其中所述共聚物根据ISO 1183测量的密度为870kg/m3至890kg/m3，根据ISO 1133测量的MFR2为0.5g/10min至8.0g/10min，其中所述α-烯烃在所述共聚物中的含量为20重量％至35重量％，其中所述共聚物具有根据ISO 11357-3测量的第一熔融温度Tm1，其特征在于，所述第一熔融温度Tm1在90℃至110℃之间。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物为乙烯和辛烯的共聚物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物根据ISO 1133测量的MFR2为0.7g/10min至4.0g/10min。
4.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物根据ISO 1133测量的MFR21为25g/10min至50g/10min。
5.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物根据ISO 1133测量的MFR21/MFR2的比率为25至40。
6.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物通过凝胶渗透色谱法测定的Mw/Mn为2.6至3.3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物通过凝胶渗透色谱法测定的Mw为85000g/mol至100000g/mol。
8.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物具有根据ISO 11357-3测量的第二熔融温度Tm2，其中所述第二熔融温度Tm2在35至55℃之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物根据ISO 6721-7测量的玻璃化转变温度Tg为-45℃至-60℃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中，用1H NMR测量，所述共聚物的乙烯基含量为每100000个碳原子3.5个至6.5个乙烯基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中，用1H NMR测量，所述共聚物的亚乙烯基含量为每100000个碳原子10.0个至20.0个亚乙烯基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中，用1H NMR测量，所述共聚物的三取代次亚乙烯基含量为每100000个碳原子16.0个至27.0个三取代次亚乙烯基。
13.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中，用1H NMR测量，所述共聚物的次亚乙烯基含量为每100000个碳原子7.0个至14.0个次亚乙烯基。
14.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物通过共混第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物获得，其中所述第一乙烯共聚物具有比所述第二乙烯共聚物更高的密度。
15.根据权利要求14所述的共聚物，其中所述第一乙烯共聚物与所述第二乙烯共聚物的共混比为25:75重量％至55:45重量％。
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