CN114981323A - 超低粘度乙烯-丁烯共聚物和包含其的用于热熔性粘合剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了超低粘度乙烯‑丁烯共聚物和包含其的用于热熔性粘合剂的组合物，所述超低粘度乙烯‑丁烯共聚物为衍生自乙烯和丁烯的共聚物，其中乙烯‑丁烯共聚物具有0.874g/cm3至0.900g/cm3的密度和63℃至90℃的熔点。根据本发明的乙烯‑丁烯共聚物可以在一定熔点或更高温度下快速熔融，并且可以在显著低的粘度的情况下提供低的加工温度。此外，根据本发明的用于热熔性粘合剂的组合物包含乙烯‑丁烯共聚物，从而在高的剪切黏附破坏温度和剥离黏附破坏温度的情况下具有优异的耐热性并确保了优异的内聚力和粘合强度二者。

Description

超低粘度乙烯-丁烯共聚物和包含其的用于热熔性粘合剂的 组合物
技术领域
本发明涉及超低粘度乙烯-丁烯共聚物和包含其的用于热熔性粘合剂的组合物。
背景技术
热熔性粘合剂(hot-melt adhesive，HMA)通常在室温下呈固态，并且被加热至熔融状态，然后在被粘物、基底等上冷却并固化以形成粘合剂层。如上所述的热熔性粘合剂具有优异的瞬间粘合特性，被广泛用于各种领域例如产品组装和包装，并且具有用于纸产品、包装材料、一次性产品等中的许多商业应用实例。
此外，热熔性粘合剂的物理特性很大程度上取决于基础树脂的内聚力和粘合强度。因此，常规地，旨在通过提供高分子量树脂作为基础树脂来提高内聚力和粘合强度，但导致高粘度增加，并且这样的高粘度热熔性粘合剂需要高的加工温度，高的加工温度导致粘合剂的分解、碳化、凝胶化或粘合强度损失。因此，在高的加工温度下，生产率下降，出现安全风险，并且引起被粘物或基底的变形和变色。
为了解决这些问题，常规地，进行了减小基础树脂的含量以降低热熔性粘合剂的粘度的研究，但在这种情况下，粘合剂具有低的内聚力和粘合强度，并且软化点可能过度降低。此外，在这种情况下过量使用增塑剂，并且增塑剂可能导致与基础树脂的相分离和渗出现象。
此外，作为常规提供的基础树脂，使用各种树脂例如基于烯烃的树脂或基于苯乙烯的树脂，但树脂已被不具有气味且具有优异流动性的乙烯-α-烯烃共聚物替代。然而，常规提供的乙烯-α烯烃共聚物具有优异的粘合强度，但内聚力显著低。
因此，迫切需要开发可以确保作为热熔性粘合剂的优异的内聚力和粘合强度二者的基础树脂。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有低的加工温度的超低粘度乙烯-丁烯共聚物。
本发明的另一个目的是提供超低粘度乙烯-丁烯共聚物，所述超低粘度乙烯-丁烯共聚物可以具有比乙烯-辛烯共聚物更好的耐热性。本发明的又一个目的是提供用于热熔性粘合剂的组合物，所述用于热熔性粘合剂的组合物包含可以确保优异的内聚力和粘合强度二者的超低粘度乙烯-丁烯共聚物。
问题的解决方案
在一个一般方面中，超低粘度乙烯-丁烯共聚物为衍生自乙烯和丁烯的共聚物，其中乙烯-丁烯共聚物具有0.874g/cm3至0.900g/cm3的密度和63℃至90℃的熔点。
根据本发明的一个示例性实施方案的超低粘度乙烯-丁烯共聚物的如在177℃下测量的粘度可以为6,000cP至20,000cP。
根据本发明的一个示例性实施方案的超低粘度乙烯-丁烯共聚物可以通过在单活性位点茂金属催化剂的存在下的溶液聚合来制备。
根据本发明的一个示例性实施方案的超低粘度乙烯-丁烯共聚物的重均分子量可以为15,000g/mol至30,000g/mol。
根据本发明的一个示例性实施方案的超低粘度乙烯-丁烯共聚物的剪切黏附破坏温度(shear adhesion failure temperature，SAFT)可以为70℃或更高。
根据本发明的一个示例性实施方案的超低粘度乙烯-丁烯共聚物的丁烯含量可以为10重量％至30重量％。
根据本发明的一个示例性实施方案的超低粘度乙烯-丁烯共聚物可以用于热熔性粘合剂。
在另一个一般方面中，用于热熔性粘合剂的组合物包含：密度为0.874g/cm3至0.900g/cm3且熔点为63℃至90℃的超低粘度乙烯-丁烯共聚物、增粘剂和蜡。
根据本发明的一个示例性实施方案的用于热熔性粘合剂的组合物可以包含25重量％至50重量％的超低粘度乙烯-丁烯共聚物、20重量％至45重量％的增粘剂和20重量％至40重量％的蜡。
根据本发明的一个示例性实施方案的用于热熔性粘合剂的组合物的超低粘度乙烯-丁烯共聚物的如在177℃下测量的粘度可以为6,000cP至20,000cP。
根据本发明的一个示例性实施方案的用于热熔性粘合剂的组合物的超低粘度乙烯-丁烯共聚物可以通过在单活性位点茂金属催化剂的存在下的溶液聚合来制备。
根据本发明的一个示例性实施方案的用于热熔性粘合剂的组合物的超低粘度乙烯-丁烯共聚物的丁烯含量可以为10重量％至30重量％。
根据本发明的一个示例性实施方案的用于热熔性粘合剂的组合物还可以包含抗氧化剂。
根据本发明的一个示例性实施方案的用于热熔性粘合剂的组合物可以具有95℃或更高的剪切黏附破坏温度(SAFT)和45℃或更高的剥离黏附破坏温度(peel adhesionfailure temperature，PAFT)。
根据本发明的一个示例性实施方案的用于热熔性粘合剂的组合物可以满足以下关系1和关系2：
[关系1]
Ta-Tc≥24
[关系2]
Tb-Tc≥-24
其中
Ta为用于热熔性粘合剂的组合物的剪切黏附破坏温度(℃)，Tb为用于热熔性粘合剂的组合物的剥离黏附破坏温度(℃)，以及Tc为超低粘度乙烯-丁烯共聚物的熔点(℃)。
发明的有益效果
根据本发明的乙烯-丁烯共聚物可以在一定熔点或更高温度下快速熔融，并且可以在显著低的粘度的情况下提供低的加工温度。
此外，根据本发明的用于热熔性粘合剂的组合物包含乙烯-丁烯共聚物，由此在高的剪切黏附破坏温度和剥离黏附破坏温度的情况下具有优异的耐热性并确保了优异的内聚力和粘合强度二者。
具体实施方式
在下文中，将参照包括附图的具体实例和示例性实施方案更详细地描述本发明。然而，以下具体实例或示例性实施方案仅是用于详细描述本发明的参考，并且本发明不限于此，而且本发明可以以各种形式实现。
此外，除非另外定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本文中使用的术语仅用于有效地描述某些具体实例，并且不旨在限制本发明。
在整个描述本发明的本说明书中，除非明确相反地描述，否则“包含”任何要素将被理解为意味着还包含其他要素而不是排除任何其他要素。
此外，除非在上下文中另外指示，否则说明书和说明书所附权利要求书中使用的单数形式也可以旨在包括复数形式。
用于实现以上目的的本发明涉及超低粘度乙烯-丁烯共聚物和包含其的用于热熔性粘合剂的组合物。
在下文中，将详细地描述本发明。
根据本发明的超低粘度乙烯-丁烯共聚物为衍生自乙烯和丁烯的共聚物，其中乙烯-丁烯共聚物具有0.874g/cm3至0.900g/cm3的密度和63℃至90℃的熔点。
根据本发明的超低粘度乙烯-丁烯共聚物可以满足所述密度和熔点，由此确保了优异的耐热性。
更具体地，与具有相同密度的常规乙烯-辛烯共聚物相比，根据本发明的超低粘度乙烯-丁烯共聚物表现出低熔点，并且当提供包含所述超低粘度乙烯-丁烯共聚物的用于热熔性粘合剂的组合物时，实现了高的剪切黏附破坏温度和剥离黏附破坏温度，从而确保了优异的耐热性。
根据本发明的一个示例性实施方案，超低粘度乙烯-丁烯共聚物可以优选具有0.874g/cm3至0.895g/cm3的密度和63℃至90℃的熔点。更优选地，密度可以为0.875g/cm3至0.890g/cm3，以及熔点可以为64℃至80℃。最优选地，密度可以为0.880g/cm3至0.890g/cm3，以及熔点可以为70℃至80℃。通过满足如上所述的密度和熔点二者，超低粘度乙烯-丁烯共聚物可以在低的加工温度下使用，并且具有优异的剪切黏附破坏温度和剥离黏附破坏温度，从而具有显著优异的粘合强度和内聚力。
根据本发明的一个示例性实施方案，超低粘度乙烯-丁烯共聚物可以具体地为乙烯-1-丁烯共聚物，并且作为一个实例，可以为无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物，但不限于此。
根据本发明的一个示例性实施方案，超低粘度乙烯-丁烯共聚物的如用布氏(Brookfield)粘度计在177℃下测量的粘度可以为6,000cP至20,000cP。优选地，如在177℃下测量的粘度可以为6,000cP至18,000cP。通过具有这样的低粘度，超低粘度乙烯-丁烯共聚物可以在低的加工温度下熔融，并且当作为热熔性粘合剂组合物提供时，可以防止分解、碳化、凝胶化、粘合强度损失等。
根据本发明的一个示例性实施方案，超低粘度乙烯-丁烯共聚物的丁烯含量可以为10重量％至30重量％。优选地，丁烯含量可以为10重量％至28重量％。如上所述，通过具有所述丁烯含量，可以确保优异的耐热性，并且作为热熔性粘合剂可以提供与基底的优异粘合性。
根据本发明的一个示例性实施方案，超低粘度乙烯-丁烯共聚物的数均分子量(Mn)可以为10,000g/mol至20,000g/mol。优选地，数均分子量可以为10,000g/mol至15,000g/mol。
根据本发明的一个示例性实施方案，超低粘度乙烯-丁烯共聚物的重均分子量(Mw)可以为15,000g/mol至30,000g/mol。优选地，重均分子量可以为15,000g/mol至27,000g/mol。更优选地，重均分子量可以为18,000g/mol至27,000g/mol。
根据本发明的一个示例性实施方案，超低粘度乙烯-丁烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.5至3.0。优选地，分子量分布(Mw/Mn)可以为1.8至2.5。
根据本发明的一个示例性实施方案，超低粘度乙烯-丁烯共聚物的如根据ASTMD1238在2.16kg的负荷下在190℃下测量的熔体指数可以为400g/10分钟至800g/10分钟，优选为440g/10分钟至700g/10分钟。
在具有如上所述的分子量、分子量分布和熔体指数的情况下，可以提供超低粘度乙烯-丁烯共聚物，并且尽管熔点低，当超低粘度乙烯-丁烯共聚物与增粘剂和蜡一起包含在用于热熔性粘合剂的组合物中时，也可以实现显著提高的剪切黏附破坏温度和剥离黏附破坏温度。
根据本发明的一个示例性实施方案，超低粘度乙烯-丁烯共聚物可以通过在合适的有机溶剂的存在下使催化剂、助催化剂、乙烯和丁烯接触来制备。在此，可以将催化剂组分和助催化剂组分单独添加至反应器中，或者可以将各组分预先混合并添加至反应器中，并且混合条件例如添加顺序、温度或浓度没有特别限制。
根据本发明的一个示例性实施方案，有机溶剂可以为例如C3-C20烃，并且优选为选自以下的任一者或者两者或更多者的混合溶剂：丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
根据一个示例性实施方案，超低粘度乙烯-丁烯共聚物可以在作为催化剂的单活性位点茂金属催化剂的存在下聚合。单活性位点茂金属催化剂是具有单一催化活性位点的均相催化剂，并且与齐格勒-纳塔催化剂相比，可以生产具有窄的分子量分布且均匀的基于乙烯的共聚物。此外，超低粘度乙烯-丁烯共聚物在单活性位点茂金属催化剂下聚合，由此生产可以满足本发明中期望的熔点和密度的共聚物。因此，可以实现本发明中期望的物理特性。
具体地，单活性位点茂金属催化剂为过渡金属催化剂，并且可以为具有这样的结构的包括茚或其衍生物的过渡金属化合物：其中作为中心金属的元素周期表中的第4族过渡金属具有刚性平面结构，电子丰富且广泛离域，并且含氮取代基和甲硅烷基通过经取代的酰胺基连接。
此外，根据本发明的一个示例性实施方案，由于单活性位点茂金属催化剂以均相形式存在于聚合反应器中，因此优选将催化剂应用于在等于或高于聚合物的熔点的温度下进行的溶液聚合过程。
更具体地，单活性位点茂金属催化剂可以为由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
Figure BDA0003743479840000061
其中M为元素周期表中的第4族过渡金属；
n为1或2的整数，并且当n为2时，R1可以彼此相同或不同。
R1为氢、(C1-C50)烷基、卤代(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳(C1-C50)烷基、((C1-C50)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C50)烷基、-NRaRb、-SiRcRdRe、或者包含一个或更多个氮原子的5元至7元N-杂环烷基；
R2和R3彼此独立地为氢、(C1-C50)烷基、(C1-C50)烷氧基、卤代(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C50)烷基(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳(C1-C50)烷基、((C1-C50)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C50)烷基、-NRaRb、或-SiRcRdRe；
R4、R5、R10、R11和R12彼此独立地为(C1-C50)烷基、卤代(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳(C1-C50)烷基、((C1-C50)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C50)烷基、-NRaRb、或-SiRcRdRe，并且R11和R12可以通过(C4-C7)亚烷基连接以形成环；
R6、R7、R8和R9彼此独立地为氢、(C1-C50)烷基、卤代(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C1-C50)烷氧基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳(C1-C50)烷基、((C1-C50)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C50)烷基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C50)烷基(C6-C30)芳氧基、N-咔唑基、-NRaRb、或-SiRcRdRe，或者可以通过(C1-C5)亚烷基与相邻的取代基连接以形成环，并且亚烷基的一个或更多个-CH2-可以被选自-O-、-S-和-NR'-的杂原子取代，并且亚烷基可以进一步被(C1-C50)烷基取代；
R1至R12的芳基可以进一步被选自以下的一个或更多个取代基取代：(C1-C50)烷基、卤代(C1-C50)烷基、(C1-C50)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基、(C1-C50)烷基(C6-C30)芳基、和(C6-C30)芳(C1-C50)烷基；
R'和Ra至Re彼此独立地为(C1-C50)烷基或(C6-C30)芳基；以及
X1和X2彼此独立地为卤素、(C1-C50)烷基、(C2-C50)烯基、(C3-C50)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳(C1-C50)烷基、((C1-C50)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C50)烷基、(C1-C50)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C50)烷基(C6-C30)芳氧基、(C1-C50)烷氧基(C6-C30)芳氧基、(C1-C50)亚烷基、或者包含除氢之外的N、P、O、S、Si、卤素等的具有60个或更少的原子的阴离子或双阴离子配体，但当X1或X2中的一者为双阴离子配体时，另一者被忽略。
更具体地，作为单活性位点茂金属催化剂，可以使用韩国专利登记公开第10-1212637B1号等中描述的那些。
在本发明的一个示例性实施方案中，除了单活性位点茂金属催化剂之外，还可以使用助催化剂、溶剂等。
助催化剂没有限制，只要其通常用于本领域中即可；然而，具体地例如，助催化剂可以包括选自硼化合物和铝化合物中的任一者或者两者或更多者的混合物。
可以用作铝化合物的具体实例可以为选自以下的任一者或者两者或更多者的混合物：作为铝氧烷化合物的甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和四异丁基铝氧烷；作为有机铝化合物的一个实例的三烷基铝，包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝；二烷基氯化铝，包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二己基氯化铝；烷基二氯化铝，包括甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝和己基二氯化铝；二烷基氢化铝，包括二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝等。
在本发明的一个示例性实施方案中，铝化合物可以优选为选自烷基铝氧烷化合物或三烷基铝中的一者或者两者或更多者的混合物，并且更优选为选自以下的任一者或者两者或更多者的混合物：甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝、三异丁基铝等。
基于硼的助催化剂的具体实例可以包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐/酯、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐/酯、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐/酯、四(3,4,5,6-四氟苯基)硼酸盐/酯、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸盐/酯、苯基双(五氟苯基)硼酸盐/酯、或四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐/酯。此外，其具体组合实例可以包括四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸1,1'-二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸盐/酯、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基
Figure BDA0003743479840000082
、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三苯基甲基
Figure BDA0003743479840000081
、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐/酯、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐/酯、N,N-双十四烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐/酯、N,N-双十六烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐/酯、N,N-双十八烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐/酯、N,N-2,4,6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐/酯、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基
Figure BDA0003743479840000091
、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)
Figure BDA0003743479840000092
、或四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)
Figure BDA0003743479840000093
，并且其中最优选的是N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐/酯、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基
Figure BDA0003743479840000094
、N,N-双十四烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐/酯、N,N-双十六烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐/酯、N,N-双十八烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐/酯、或三(五氟)硼烷。
同时，助催化剂可以用作除去充当反应物中的催化剂的毒物的杂质的清除剂。
根据本发明的一个示例性实施方案，超低粘度乙烯-丁烯共聚物的剪切黏附破坏温度(SAFT)可以为70℃或更高。具体地，剪切黏附破坏温度(SAFT)可以为70℃至100℃。
如上所述，与具有相同密度的常规乙烯-辛烯共聚物相比，超低粘度乙烯-丁烯共聚物可以具有高的剪切黏附破坏温度并确保了耐热性。
此外，与常规乙烯-辛烯共聚物相比，即使在以高密度制备的情况下，超低粘度乙烯-丁烯共聚物可以表现出显著低的熔点，并且可以在低的加工温度下加工，由此实现了快速粘合。
即，如上所述，虽然超低粘度乙烯-丁烯共聚物具有低熔点的共聚物本身的物理特性，但其具有优异的剪切黏附破坏温度，并且因此，当作为用于热熔性粘合剂的组合物提供时，可以确保改善的粘合强度和内聚力二者。
根据本发明的一个示例性实施方案，超低粘度乙烯-丁烯共聚物可以用于热熔性粘合剂。在热熔性粘合剂的情况下，物理特性很大程度上取决于其中包含的基础树脂的熔点、密度、分子量等。因此，根据本发明的满足一定密度和熔点二者的超低粘度乙烯-丁烯共聚物具有低的加工温度和低熔点，并且可以在优异的剪切黏附破坏温度的情况下确保优异的耐热性，并因此极好地用于热熔性粘合剂中。
本发明的另一个实施方案是用于热熔性粘合剂的组合物，所述用于热熔性粘合剂的组合物包含：密度为0.870g/cm3至0.900g/cm3且熔点为63℃至90℃的超低粘度乙烯-丁烯共聚物、增粘剂和蜡。
根据本发明的用于热熔性粘合剂的组合物提供了低的加工温度，可以通过根据本发明的超低粘度乙烯-丁烯共聚物、增粘剂和蜡的组合来实现高的剪切黏附破坏温度和剥离黏附破坏温度，并且可以确保优异的耐热性。
此外，与包含具有相同密度的常规乙烯-辛烯共聚物的用于热熔性粘合剂的组合物相比，根据本发明的用于热熔性粘合剂的组合物具有优异的耐热性、粘合性和内聚力，并且可以在相同的基础树脂含量中具有比辛烯含量更低的丁烯含量，并因此在成本和生产率方面是优异的。
根据本发明的一个示例性实施方案，增粘剂可以改善初始可润湿性和粘合时的粘合性并用于改善可加工性，并且没有特别限制，只要其通常用于热熔性粘合剂中即可，但例如，可以为选自基于松香的树脂、基于萜烯的树脂、基于香豆酮-茚的树脂、基于石油的树脂等中的任一者或者两者或更多者的混合物。具体地，基于松香的树脂可以为选自以下的任一者或者两者或更多者的混合物：选自脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香、树脂酸盐/酯、聚合松香等的天然松香；改性松香；或其酯化产物；等等。此外，萜烯树脂可以为选自以下的任一者或者两者或更多者的混合物；天然萜烯的共聚物和三元共聚物，例如苯乙烯/萜烯或α甲基苯乙烯/萜烯；多萜树脂；或酚改性的萜烯树脂、其氢化衍生物等。此外，石油树脂可以为选自以下的任一者、两者或更多者的混合物、或其共聚物：脂族烃树脂、脂环族烃树脂、芳族烃树脂、芳族改性的脂族烃树脂、氢化烃树脂等。此外，石油树脂可以为选自以下的任一者或者两者或更多者的混合物：具有4至10个碳原子的烃树脂，具体地，C5脂族树脂、C9芳族树脂、C5/C9脂族/芳族共聚物树脂等。
当增粘剂与超低粘度乙烯-丁烯共聚物和蜡混合以作为用于热熔性粘合剂的组合物提供时，增粘剂可以具有进一步改善的粘合性并且还可以表现出作为具有与待施加的基底的优异粘合性的用于热熔性粘合剂的组合物的优异效果。
根据本发明的一个示例性实施方案，蜡促进结晶和固化速度，并且没有特别限制，只要其通常用于热熔性粘合剂中即可，但具体地，例如，可以为选自以下的任一者或者两者或更多者的混合物：石蜡、聚烯烃蜡、费托(Fischer-Tropsch)蜡、石油蜡、合成蜡、矿物蜡、植物蜡、微晶蜡、乙烯乙酸乙烯酯蜡、疏松石蜡、乙烯丙烯酸共聚物蜡等。
当将蜡与超低粘度乙烯-丁烯共聚物和增粘剂混合以提供用于热熔性粘合剂的组合物时，可以确保优异的可加工性和优异的热稳定性。
根据本发明的一个示例性实施方案，相对于总重量，用于热熔性粘合剂的组合物可以包含25重量％至50重量％的超低粘度乙烯-丁烯共聚物、20重量％至45重量％的增粘剂和20重量％至40重量％的蜡。优选地，可以包含25重量％至45重量％的超低粘度乙烯-丁烯共聚物、20重量％至45重量％的增粘剂和20重量％至40重量％的蜡。更优选地，可以包含25重量％至40重量％的超低粘度乙烯-丁烯共聚物、20重量％至40重量％的增粘剂和20重量％至35重量％的蜡。当用于热熔性粘合剂的组合物以上述含量包含所述组分时，可以实现高的剪切黏附破坏温度和剥离黏附破坏温度，并且可以确保优异的内聚力和粘合强度二者。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于热熔性粘合剂的组合物的超低粘度乙烯-丁烯共聚物的如在177℃下测量的粘度可以为6,000cP至20,000cP。优选地，如在177℃下测量的粘度可以为6,000cP至18,000cP。通过包含如上所述的具有低粘度的超低粘度乙烯-丁烯共聚物，在低的加工温度下熔融是可能的，并且可以防止分解、碳化、凝胶化、粘合强度损失等。此外，可以确保优异的耐热性。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于热熔性粘合剂的组合物的超低粘度乙烯-丁烯共聚物可以通过在合适的有机溶剂的存在下使催化剂、助催化剂、乙烯和丁烯接触来制备。在此，可以将催化剂组分和助催化剂组分单独添加至反应器中，或者可以将各组分预先混合并添加至反应器中，并且混合条件例如添加顺序、温度或浓度没有特别限制。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于热熔性粘合剂的组合物的超低粘度乙烯-丁烯共聚物可以在作为催化剂的单活性位点茂金属催化剂的存在下聚合。单活性位点茂金属催化剂是具有单一催化活性位点的均相催化剂，并且与齐格勒-纳塔催化剂相比，可以生产具有窄的分子量分布且均匀的基于乙烯的共聚物。此外，超低粘度乙烯-丁烯共聚物在单活性位点茂金属催化剂下聚合，由此生产可以满足期望的熔点和密度的共聚物。因此，可以实现本发明中期望的物理特性。
助催化剂和有机溶剂如超低粘度乙烯-丁烯共聚物的描述中所描述，因此将省略其描述。
根据本发明的一个示例性实施方案的用于热熔性粘合剂的组合物的超低粘度乙烯-丁烯共聚物的丁烯含量可以为10重量％至30重量％。优选地，丁烯含量可以为10重量％至28重量％。如上所述，通过具有所述丁烯含量，可以确保优异的耐热性，并且作为用于热熔性粘合剂的组合物可以提供与基底的优异粘合性。
根据本发明的一个示例性实施方案的用于热熔性粘合剂的组合物还可以包含抗氧化剂。例如，抗氧化剂没有特别限制，但可以为选自基于酚的抗氧化剂、基于亚磷酸酯的抗氧化剂、基于硫的抗氧化剂、基于受阻胺的抗氧化剂等中的任一者或其混合物。
具体地，基于酚的抗氧化剂可以为选自以下的任一者或更多者：1,3,5-三(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苄基)异氰脲酸、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、3-(4'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)丙酸-正十八烷基、3-(4'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)丙酸-正十八烷基、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。
基于亚磷酸酯的抗氧化剂可以为选自以下的任一者或更多者：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(壬基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(二壬基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基三(壬基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基三(二壬基苯基)亚磷酸酯、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇、和亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯等。
基于硫的抗氧化剂可以为选自以下的任一者或者两者或更多者：四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷、3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-正丁基苯磺酰胺等。
基于受阻胺的抗氧化剂可以为选自以下的任一者或更多者：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、N-甲基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、聚({6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基})等，但不限于此。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于用于热熔性粘合剂的组合物的总重量，抗氧化剂还可以以0.01重量％至5重量％，优选0.01重量％至2重量％，并且更优选0.1重量％至1重量％包含在内，但不限于此。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于热熔性粘合剂的组合物的剪切黏附破坏温度(SAFT)可以为95℃或更高。更优选地，剪切黏附破坏温度(SAFT)可以为95℃或更高，以及剥离黏附破坏温度(PAFT)可以为45℃或更高。具体地，剪切黏附破坏温度(SAFT)可以为95℃至110℃，以及剥离黏附破坏温度(PAFT)可以为45℃至70℃。优选地，剪切黏附破坏温度(SAFT)可以为96℃至110℃，以及剥离黏附破坏温度(PAFT)可以为47℃至70℃。
优选地，根据本发明的一个示例性实施方案，用于热熔性粘合剂的组合物可以满足以下关系1或关系2。更优选地，用于热熔性粘合剂的组合物可以满足关系1和关系2二者：
[关系1]
Ta-Tc≥24
[关系2]
Tb-Tc≥-24
其中
Ta为用于热熔性粘合剂的组合物的剪切黏附破坏温度(℃)，Tb为用于热熔性粘合剂的组合物的剥离黏附破坏温度(℃)，以及Tc为超低粘度乙烯-丁烯共聚物的熔点(℃)。具体地，关系1可以满足大于25至50，优选地26至50。关系2可以满足-24至0。
根据本发明的用于热熔性粘合剂的组合物可以具有如上所述的高的剪切黏附破坏温度和剥离黏附破坏温度，由此确保了优异的耐热性。
此外，即使与常规乙烯-辛烯共聚物相比以高密度制备超低粘度乙烯-丁烯共聚物，根据本发明的用于热熔性粘合剂的组合物也可以具有低熔点，并且即使在这种情况下，也可以实现优异的剪切黏附破坏温度，并因此可以确保进一步改善的粘合强度和内聚力二者。
在下文中，将描述本发明的优选实施例和比较例。然而，以下实施例仅是本发明的优选示例性实施方案，并且本发明不限于此。
物理特性的测量方法
1.1-丁烯或1-辛烯含量
使用13C-核磁共振(NMR)分析含量并使用13C-NMR波谱法测量含量。
2.分子量和分子量分布
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量由实施例和比较例制备的试样(共聚物)。
作为溶剂，使用1,2,4-三氯苯。在160℃下进行测量，并且用串联连接的三根PL凝胶柱进行分离和分析。作为用于计算相对分子量的标准物，使用具有580至6,870,000的分子量和聚乙烯的Mark Houwink常数(K，α)的聚苯乙烯标准物。
3.密度
将由实施例和比较例制备的试样(共聚物，丸粒)在100℃下干燥1小时，在105℃下在压模中将经干燥的试样制造成厚度为3mm的片材，并取出2g至3g以根据ASTM D792用自动密度计进行测量。(设备由Toyoseiki制造。)
4.换算的熔体指数(Melt Index，MI)
根据ASTM D1238，在100℃下用2.16kg的负荷进行测量，计算熔融10分钟并排出的聚合物的重量(g)，并根据经验公式将该重量换算为190℃下的MI。用于换算的经验公式如下：
换算的MI(190℃/2.16kg)＝MI(100℃/2.16kg下的测量值)×9.96+30
5.粘度
使用由Brookfield制造的粘度计和Thermosel测量177℃下的熔体粘度。(型号名称：DV2T)
6.剪切黏附破坏温度(SAFT)和剥离黏附破坏温度(PAFT)
试样制备：通过使用辊往复运动三次将共聚物或用于热熔性粘合剂的组合物均匀地施加至两片2.5cm×2.5cm的牛皮纸之间的界面，并压制24小时以制备试样。
剪切黏附破坏温度：将由实施例和比较例制备的试样(共聚物或用于热熔性粘合剂的组合物)沿竖直(垂直)方向悬挂，悬挂500g的重量，以0.5℃/分钟的速率升高温度，并测量使试样分离并失效的温度。
剥离黏附破坏温度：将由实施例和比较例制备的试样(共聚物)沿水平方向(剥离模式)悬挂，悬挂100g的重量，以0.5℃/分钟的速率升高温度，并测量使试样分离并失效的温度。
7.熔点(Tm)，使用DSC(使用一般DSC测量方法)
使用由Mettler制造的差示扫描量热仪。
在氮气气氛下，在-100℃至200℃的范围内以每分钟10℃改变温度，并测量第2次扫描的Tm峰值作为熔点。
[实施例1至6]
如下，使用连续聚合设备进行乙烯和1-丁烯的共聚。如表1中所示，使用催化剂A、催化剂B、催化剂C或催化剂D作为单活性位点催化剂，使用甲基环己烷作为溶剂，并且所使用的催化剂量如下表1中所示。各自地，Ti表示催化剂，Al表示三异丁基铝，以及B表示制备例1中合成的N,N-双十八烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。将催化剂以0.5g/L的浓度溶解在二甲苯中并注入，将三异丁基铝以1.6g/L的浓度注入至甲基环己烷中，将N,N-双十八烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐以1.0g/L的浓度溶解在二甲苯中并注入，并且使用1-丁烯作为共聚单体以进行合成。条件和结果描述于下表1中，并且测量共聚物的物理特性并示于下表2中。
[比较例1]通过连续溶液法的乙烯和1-辛烯的共聚
如下，使用连续聚合设备进行乙烯和1-辛烯的共聚。使用催化剂B作为单活性位点催化剂，以及使用甲基环己烷作为溶剂，并且所使用的催化剂的量如下表1中所示。各自地，Ti表示催化剂，Al表示三异丁基铝，以及B表示制备例1中合成的N,N-双十八烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。将催化剂以0.5g/L的浓度溶解在二甲苯中并注入，将三异丁基铝以2.4g/L的浓度注入至甲基环己烷中，将N,N-双十八烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐以0.375g/L的浓度溶解在甲基环己烷中并注入，并且使用1-辛烯作为共聚单体以进行合成。条件和结果描述于下表1中，并且测量共聚物的物理特性并示于下表2中。
[比较例2]
使用Dow GA1950(乙烯-1-辛烯共聚物)并且测量物理特性并示于下表2中。
[比较例3]
使用Dow GA1900(乙烯-1-辛烯共聚物)并且测量物理特性并示于下表2中。
[表1]
Figure BDA0003743479840000161
[表2]
Figure BDA0003743479840000171
如表2中所示，确定了与乙烯-辛烯共聚物相比，根据本发明的乙烯-丁烯共聚物具有低熔点，但具有显著改善的剪切黏附破坏温度和与基底的优异粘合性。此外，即使在相对于共聚物的总重量，丁烯含量与辛烯含量相比减少的情况下，也确定保持优异的内聚力和粘合性。因此，根据本发明的乙烯-丁烯共聚物在成本和生产率方面具有优异的经济可行性。此外，即使在与比较例1相比以高密度制备共聚物的情况下，也确定具有低熔点以及显著改善的剪切粘合强度。
[实施例7]
将实施例1中制备的乙烯-丁烯共聚物在150℃下充分熔融并捏合，进一步添加增粘剂(Kolon Sukorez SU-120)、蜡(Sasolwax H1)和抗氧化剂(Irganox 1010)，并进行混合以制备用于热熔性粘合剂的组合物。
在此，将添加量为34.5重量％的乙烯-丁烯共聚物、35重量％的增粘剂、30重量％的蜡和0.5重量％的抗氧化剂混合。
[实施例8]
以与实施例7中相同的方式进行该过程，不同之处在于使用实施例2中制备的乙烯-丁烯共聚物。
[实施例9]
以与实施例7中相同的方式进行该过程，不同之处在于使用实施例3中制备的乙烯-丁烯共聚物。
[实施例10]
以与实施例7中相同的方式进行该过程，不同之处在于使用实施例4中制备的乙烯-丁烯共聚物。
[实施例11]
以与实施例7中相同的方式进行该过程，不同之处在于使用实施例5中制备的乙烯-丁烯共聚物。
[实施例12]
以与实施例7中相同的方式进行该过程，不同之处在于使用实施例6中制备的乙烯-丁烯共聚物。
[比较例4]
以与实施例7中相同的方式进行该过程，不同之处在于使用比较例1中制备的乙烯-辛烯共聚物代替乙烯-丁烯共聚物。
[比较例5]
以与实施例7中相同的方式进行该过程，不同之处在于使用比较例2中制备的乙烯-辛烯共聚物代替乙烯-丁烯共聚物。
[比较例6]
以与实施例7中相同的方式进行该过程，不同之处在于使用比较例3中制备的乙烯-辛烯共聚物代替乙烯-丁烯共聚物。
测量实施例7至12和比较例4至6中制备的用于热熔性粘合剂的组合物的物理特性并示于下表3中。
[表3]
Figure BDA0003743479840000181
如上表3中所示，确定了根据本发明的用于热熔性粘合剂的组合物具有高的剪切黏附破坏温度和剥离黏附破坏温度，实现了优异的耐热性，并且可以确保优异的内聚力和粘合强度二者。因此，根据本发明的用于热熔性粘合剂的组合物包含根据本发明的乙烯-丁烯共聚物，由此与具有相同密度的常规乙烯-辛烯共聚物相比具有低熔点以在低的加工温度下制备，并且与常规的乙烯-辛烯共聚物相比，即使在以高密度制备的情况下也具有低的熔点。此外，确定了通过包含根据本发明的具有低熔点的乙烯-丁烯共聚物，所述组合物具有显著改善的高的剪切黏附破坏温度和剥离黏附破坏温度，并且作为具有优异的热稳定性的热熔性粘合剂是优异的。
在上文中，虽然已经通过具体事项和具体示例性实施方案描述了本发明，但是提供它们仅用于帮助整体理解本发明。因此，本发明不限于示例性实施方案，并且本发明所属领域的技术人员可以根据该描述做出各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方案，并且所附权利要求书以及与权利要求书等同或等效的所有修改均旨在落入本发明的范围和精神内。

Claims (15)

1.一种超低粘度乙烯-丁烯共聚物，所述超低粘度乙烯-丁烯共聚物为衍生自乙烯和丁烯的共聚物，
其中所述超低粘度乙烯-丁烯共聚物具有0.874g/cm3至0.900g/cm3的密度和63℃至90℃的熔点。
2.根据权利要求1所述的超低粘度乙烯-丁烯共聚物，其中所述超低粘度乙烯-丁烯共聚物的按照在177℃下测量的粘度为6,000cP至20,000cP。
3.根据权利要求1所述的超低粘度乙烯-丁烯共聚物，其中所述超低粘度乙烯-丁烯共聚物是通过在单活性位点茂金属催化剂的存在下的溶液聚合制得的。
4.根据权利要求1所述的超低粘度乙烯-丁烯共聚物，其中所述超低粘度乙烯-丁烯共聚物的重均分子量为15,000g/mol至30,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的超低粘度乙烯-丁烯共聚物，其中所述超低粘度乙烯-丁烯共聚物的剪切黏附破坏温度(SAFT)为70℃或更高。
6.根据权利要求1所述的超低粘度乙烯-丁烯共聚物，其中所述超低粘度乙烯-丁烯共聚物的丁烯含量为10重量％至30重量％。
7.根据权利要求1所述的超低粘度乙烯-丁烯共聚物，其中所述超低粘度乙烯-丁烯共聚物用于热熔性粘合剂。
8.一种用于热熔性粘合剂的组合物，包含：密度为0.874g/cm3至0.900g/cm3且熔点为63℃至90℃的超低粘度乙烯-丁烯共聚物、增粘剂和蜡。
9.根据权利要求8所述的用于热熔性粘合剂的组合物，其中所述用于热熔性粘合剂的组合物包含25重量％至50重量％的所述超低粘度乙烯-丁烯共聚物、20重量％至45重量％的所述增粘剂和20重量％至40重量％的所述蜡。
10.根据权利要求8所述的用于热熔性粘合剂的组合物，其中所述超低粘度乙烯-丁烯共聚物的按照在177℃下测量的粘度为6,000cP至20,000cP。
11.根据权利要求8所述的用于热熔性粘合剂的组合物，其中所述超低粘度乙烯-丁烯共聚物是通过在单活性位点茂金属催化剂的存在下的溶液聚合制得的。
12.根据权利要求8所述的用于热熔性粘合剂的组合物，其中所述超低粘度乙烯-丁烯共聚物的丁烯含量为10重量％至30重量％。
13.根据权利要求8所述的用于热熔性粘合剂的组合物，所述组合物还包含：抗氧化剂。
14.根据权利要求8所述的用于热熔性粘合剂的组合物，其中所述用于热熔性粘合剂的组合物具有95℃或更高的剪切黏附破坏温度(SAFT)和45℃或更高的剥离黏附破坏温度(PAFT)。
15.根据权利要求8所述的用于热熔性粘合剂的组合物，其中所述用于热熔性粘合剂的组合物满足以下关系1和关系2：
[关系1]
Ta-Tc≥24
[关系2]
Tb-Tc≥-24
其中
Ta为所述用于热熔性粘合剂的组合物的剪切黏附破坏温度(℃)，Tb为所述用于热熔性粘合剂的组合物的剥离黏附破坏温度(℃)，以及Tc为所述超低粘度乙烯-丁烯共聚物的熔点(℃)。
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