JP2021517602A - エチレン／アルファ−オレフィン共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明では、低密度及び超低分子量とともに狭い分子量分布を有し、不飽和官能基の数が最小化され、結晶性が均一であるため、優れた物性的特性を示すエチレン／アルファ−オレフィン共重合体及びその製造方法が提供される。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年５月４日付韓国特許出願２０１８−００５２０４６に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、優れた結晶性を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体及びその製造方法に関する。

オレフィン重合触媒系は、チーグラーナッタ及びメタロセン触媒系に分類でき、この二つの高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラーナッタ触媒は、５０年代に発明されてから既存の商業プロセスに広く適用されてきたが、複数の活性点が混在する多活性点触媒（ｍｕｌｔｉ−ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一ではないため所望の物性確保に限界があるという問題点がある。

一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分である主触媒とアルミニウムが主成分である有機金属化合物である助触媒の組み合わせからなり、このような触媒は、均一系錯体触媒であって単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点特性によって分子量分布が狭く、共単量体の組成分布の均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造変形及び重合条件の変更によって高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度等を変化させることができる特性を有している。

米国特許第５，９１４，２８９号には、それぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて高分子の分子量及び分子量分布を制御する方法が記載されているが、担持触媒製造時に用いられた溶媒の量及び製造時間が多くかかり、用いられるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならないという煩わしさが伴った。

大韓民国特許出願番号第１０−２００３−００１２３０８号には、担体に二重核メタロセン触媒と単一核メタロセン触媒を活性化剤とともに担持し、反応器内の触媒の組み合わせを変化させつつ重合することで分子量分布を制御する方案を開示している。しかし、このような方法は、それぞれの触媒の特性を同時に具現することに限界があり、また完成された触媒の担体成分でメタロセン触媒部分が遊離されて反応器に汚染（ファウリング；ｆｏｕｌｉｎｇ）を誘発する短所がある。

一方、直鎖状低密度ポリエチレンは、重合触媒を用いて低圧でエチレンとアルファオレフィンを共重合して製造され、分子量分布が狭く一定長さの短鎖分枝を有し、長鎖分枝がない樹脂である。直鎖状低密度ポリエチレンフィルムは、一般ポリエチレンの特性とともに破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落錘衝撃強度等に優れるため、既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルム等への使用が増加している。

ところが、１−ブテン又は１−ヘキセンを共単量体として用いる直鎖状低密度ポリエチレンは、大部分が単一気相反応器又は単一ループスラリー反応器で製造され、１−オクテンを共単量体として用いる工程に比べて生産性は高いが、このような製品もやはり使用触媒技術及び工程技術の限界で、物性が１−オクテン共単量体使用時より著しく劣り、分子量分布が狭いため、加工性が不良であるという問題がある。

米国特許第４，９３５，４７４号には、２種又はそれ以上のメタロセン化合物が用いられて広い分子量分布を有するポリエチレン製法に対し報告されている。米国特許第６，８２８，３９４号には、共単量体の結合性が良いものとそうではないものを混合使用し、加工性に優れて特にフィルム用に適したポリエチレン製造方法に対して報告されている。また、米国特許第６，８４１，６３１号、米国特許第６，８９４，１２８号には、少なくとも２種のメタルコンパウンドが用いられたメタロセン系触媒として二峰又は多峰分子量分布を有するポリエチレンを製造し、フィルム、ブローモールディング、パイプ等の用途に適用可能であると報告されている。しかし、このような製品は、加工性は改善されたものの、単位粒子内の分子量別の分散状態が均一ではないため、比較的良好な圧出条件においても圧出表面が粗くて物性が安定的ではない問題がある。

このような背景において物性と加工性間のバランスのとれたより優れた製品の製造が絶えず要求されており、特に加工性に優れたポリエチレン共重合体の必要性がさらに要求される。

米国特許第５，９１４，２８９号 大韓民国特許出願番号第１０−２００３−００１２３０８号 米国特許第４，９３５，４７４号 米国特許第６，８２８，３９４号 米国特許第６，８４１，６３１号 米国特許第６，８９４，１２８号

このため、本発明は、前記従来技術の問題点を解決するためのものであって、分子量分布が狭く、特に低密度及び超低分子量の特性を有するにもかかわらず高結晶含量及び低結晶含量が少ないため、結晶性分布が均一で優れた特性を示し、特に加工性に優れたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体及びその製造方法を提供する。

また、本発明は、前記エチレン／アルファオレフィン共重合体を含んで優れた加工性及び接着特性を示すホットメルト接着剤組成物を提供する。

前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、下記ｉ）からｉｖ）の条件を満たすエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を提供する：
ｉ）密度：０．８５から０．８９ｇ／ｃｃ、
ｉｉ）分子量分布（ＭＷＤ）：１．５から３．０、
ｉｉｉ）粘度：１８０℃の温度で測定時に６，０００ｃＰから４０，０００ｃＰ、
ｉｖ）下記式１による結晶化指数（Ｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、ＣＩ）：１５から２５

前記式１において、Ａは、結晶化温度測定時に示されるピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）であり、Ｂは、溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）であってＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した数値であり、単位「ｄｇ／分」の場合の数値である。

本発明によるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、低密度であり、且つ超低分子量を有し、分子量分布が狭いため優れた衝撃強度と機械的物性を示す。また、本発明によるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、均一な結晶性を有することで多様な温度領域及びせん断率において低い複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を示し、したがって優れた加工性を示し得る。

これにより、本発明によるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体をホットメルト接着剤組成物に適用時、多様な工程条件で共重合体の流れ性又は反応性が比較的一定するため反応効率が向上され得、優れた加工性及び接着特性を有するホットメルト接着剤組成物を製造できる。

本発明の一実施形態であって、実施例２及び比較例５に対し温度変化による粘度変化を測定した結果を示したグラフである。 本発明の一実施形態であって、実施例２及び比較例５に対し角振動数変化による粘度変化を測定した結果を示したグラフである。

本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態等を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、『含む』、『備える』又は『有する』等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたもの等の存在又は付加可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。

本発明は、多様な変更を加えることができ、複数の形態を有してよいところ、特定の実施形態を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものとして理解されなければならない。

１．エチレン／アルファ−オレフィン共重合体
以下、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を詳しく説明する。
本発明の一実施形態によるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、下記ｉ）からｉｖ）の条件を満たす：
ｉ）密度：０．８５から０．８９ｇ／ｃｃ、
ｉｉ）分子量分布（ＭＷＤ）：１．５から３．０、
ｉｉｉ）粘度：１８０℃の温度で測定時に６，０００ｃＰから４０，０００ｃＰ、
ｉｖ）下記式１による結晶化指数（Ｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、ＣＩ）：１５から２５

前記式１において、Ａは、結晶化温度測定時に示されるピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）であり、Ｂは、溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）であってＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した数値であり、単位「ｄｇ／分」の場合の数値である。

共重合体間の架橋結合は、二重結合を含むビニルとビニリデンによって起こるが、前記一実施形態によるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、重合時に後述する触媒とともに最適化された含量の水素投入により、アルファ−オレフィン共単量体の混入が均一になって結晶化指数が前記範囲を満たすようになり、これは、低結晶性及び高結晶性の共重合体の含量が少ないため均一な結晶性を有するものであると言える。一般的に周波数による複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）測定を介してせん断流動化特性を測定できるが、このような共重合体は、複素粘度が特定温度及び角振動数（Ａｎｇｕｌａｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）範囲において低く維持されるため、加工性が非常に優れ得る。

具体的に、本発明の一実施形態による前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、前記のような物性的要件を満たす条件下で、追加的にＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定した密度が０．８５ｇ／ｃｃから０．８９ｇ／ｃｃである。具体的には、前記密度は０．８５５ｇ／ｃｃ以上、又は０．８６ｇ／ｃｃ以上、又は０．８６５ｇ／ｃｃ以上であり、０．８９ｇ／ｃｃ以下、又は０．８８５ｇ／ｃｃ以下、又は０．８８０ｇ／ｃｃ以下であってよい。

通常オレフィン系重合体の密度は、重合時に用いられる単量体の種類と含量、重合度等の影響を受け、共重合体の場合、共単量体の含量による影響が大きくて、共単量体の含量が多いほど低密度のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体が製造され得、共単量体が共重合体内に導入され得る含量は、触媒の共重合成、すなわち触媒の特性に依存的である。

本発明では、特定構造を有する遷移金属化合物を含む触媒組成物の使用として多量の共単量体の導入が可能である。その結果、本発明の一実施形態によるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、前記のような低密度を有し、その結果、優れた加工性を示し得る。より具体的に、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、好ましくは０．８６０ｇ／ｃｃから０．８８５ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８６５ｇ／ｃｃから０．８８０ｇ／ｃｃの密度を有してよく、この場合、密度制御による機械的物性の維持及び衝撃強度の改善効果がより顕著である。

本発明の一実施形態による前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、前記のように低密度特性を満たす条件下で、１８０℃で測定した粘度が４０，０００ｃＰ以下である。より具体的に、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の粘度は、３７，０００ｃＰ以下、又は３５，０００ｃＰ以下であってよく、６，０００ｃＰ以上、又は７，０００ｃＰ以上、又は８，５００ｃＰ以上であってよい。

また、本発明の一実施形態による前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、分子量分布（ＭＷＤ）が１．５から３．０である。具体的に、前記分子量分布は２．５以下であってよく、より具体的に、１．７以上、又は１．８以上、又は１．９以上であり、２．３以下、又は２．１以下、又は２．０以下であってよい。

通常２種以上の単量体が重合される場合、分子量分布（ＭＷＤ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が増加し、その結果、衝撃強度と機械的物性等が減少するようになってブロッキング現象等が起こるようになる。これに対し、本発明では、重合反応時に最適含量の水素を投入することで、製造されるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の分子量及び分子量分布が減少され、その結果、衝撃強度と機械的物性が改善された。

一方、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析されるポリスチレン換算分子量であり、前記分子量分布はＭｗ／Ｍｎの比から計算されてよい。

本発明の一実施形態による前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００から４５，０００ｇ／ｍｏｌである超低分子量の重合体であってよい。より具体的に前記重量平均分子量は、１７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は１９，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は３７，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は３５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。

また、本発明の一実施形態による前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００から３５，０００であってよい。より具体的に、前記数平均分子量は、７，０００以上、又は８，０００以上、又は９，０００以上であってよく、３０，０００以下、又は２５，０００以下であってよい。

前記重量平均分子量が前記範囲を満たすようになる場合、ホットメルト接着剤組成物への適用に好適であり、粘度と連関するので、加工性の顕著な改善を期待できる。すなわち、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の機械的物性及び衝撃強度、そして加工性に影響を及ぼす粘度は、その重合過程で用いられる触媒種類とともに触媒使用量を調節することで制御でき、前記の条件とともに優れた機械的特性を維持しつつも改善された加工性を示し得る。

また、本発明の一実施形態による前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、前記のような物性的要件を満たす条件下で、下記式１による結晶化指数が１５から２５であり、具体的に、１６以上、又は１７．５以上、又は１８．５以上であってよく、２４以下、又は２３以下、又は２２以下、又は２１以下であってよい。

前記式１において、Ａは、結晶化温度測定時に示されるピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）であり、Ｂは、溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）であってＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した数値であり、単位「ｄｇ／分」の場合の数値である。

前記ピーク半値幅（ＦＷＨＭ）は、クロス分別クロマトグラフィー（Ｃｒｏｓｓ−Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）による２変量分布（ｂｉｖａｒｉａｔｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）で測定された温度によるｄＷ／ｄＴ値で示された結晶性分布グラフから導出される値であって、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、重量平均分子量若しくは溶融指数によって３０以下又は２３以下の値を有し得、このピーク半値幅（ＦＷＨＭ）が前記溶融指数と前記式１によって導出される結晶化指数の範囲を満たすように関係を有する場合には、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体内の結晶性分布が非常に均一であるという証拠となり得、これを介して物性及び加工性、特に加工性に優れると評価できる。

具体的に、本発明の一実施形態によるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体のように、前記条件を満たす場合には加工時に特定範囲の温度及びせん断率内で複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の変化が殆どないため、非常に優れた加工性を示し得る。

また、前記溶融指数（ＭＩ）は、２００ｄｇ／分から１，３００ｄｇ／分であってよく、具体的に、前記溶融指数は、４００ｄｇ／分以上、５００ｄｇ／分以上であってよく、１，２００ｄｇ／分以下、１，０００ｄｇ／分以下であってよい。

従来にエチレン／アルファ−オレフィン共重合体をホットメルト接着剤組成物に適用するために、超低分子量を具現しようとする試みがあったが、このために共重合体の溶融指数を大きく制御する場合、結晶性分布が広くなり加工性及び物性的特性が低下する問題があった。

しかし、本発明の一実施形態によるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、後述する製造方法によって特定構造の遷移金属化合物を触媒組成物として用い、重合中に水素を投入する方法を適用することで、高結晶性及び低結晶性共重合体の含量が少ないため同一温度における複素粘度が低く、溶融指数を高く制御しても結晶性が均一であり、これによって物性的特性と加工性、特に複素粘度の減少による加工性が従来に比べ顕著に改善され得る。

また、本発明の一実施形態による前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、共重合体内の炭素原子１０００個当たりの全体不飽和官能基の数が０．８個以下であってよい。より具体的に、前記不飽和官能基数は、共重合体を構成する炭素原子１０００個当り０．６個以下、又は０．５個以下、又は０．４５個以下、又は０．４２個以下であり、又は０．４１個以下であり、０．１個以上、又は０．２０個以上又は０．３個以上であってよい。共重合体内の全体不飽和官能基の数は、製造時に重合温度及び水素投入量の制御を介して可能であるが、本発明によるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、前記のように少ない不飽和官能基数を有することで、高温で長期間保管（ｈｅａｔ ａｇｉｎｇ）時に変色、分子量及び粘度変化率が小さい優れた長期物性を示し得る。

本発明において、共重合体内の不飽和官能基数は、ＮＭＲ分析結果から計算されてよい。具体的には、共重合体をクロロホルム−ｄ（ｗ／ＴＭＳ）溶液に溶解させた後、Ａｇｉｌｅｎｔ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ装備を用いて常温で２秒の緩和時間、４５゜のパルス角度で１６回測定し、１Ｈ ＮＭＲでＴＭＳピークを０ｐｐｍに補正し、０．８８ｐｐｍで１−ｏｃｔｅｎｅのＣＨ_３関連ピーク（ｔｒｉｐｌｅｔ）を、そして、１．２６ｐｐｍでｅｔｈｙｌｅｎｅのＣＨ_２関連ピーク（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ）をそれぞれ確認し、ＣＨ_３ピークの積分値を３に補正して含量を計算し、また、４．５〜６．０ｐｐｍ領域の二重結合の積分値を基準に二重結合個数を計算できる。

また、本発明の一実施形態によるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、結晶化温度（Ｔｃ）が４５℃以上であってよい。より具体的に、前記結晶化温度が５０℃以上、又は５１℃以上であり、６０℃以下、又は５８℃以下、又は５６℃以下であってよい。このように高い結晶化温度は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体内の共単量体の均一分布によるものであり、前記の温度範囲を有することで優れた構造安定性を示し得る。

また、本発明の一実施形態による前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、溶融温度（Ｔｍ）が６０から８０℃であってよい。より具体的に、前記溶融温度が６５℃以上、又は６９℃以上、又は７０℃以上であり、７５℃以下、又は７４．５℃以下、又は７４℃以下であってよい。このような温度範囲の溶融温度を有することで優れた熱安定性を示し得る。

本発明において、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の結晶化温度及び溶融温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を用いて測定してよい。具体的には、共重合体を１５０℃まで加熱してから５分間維持し、再び２０℃まで下げた後、再び温度を増加させる。このとき、温度の上昇速度と下降速度は、それぞれ１０℃／分に調節し、二番目の温度が上昇する区間で測定した結果を溶融温度とし、温度を減少させつつ示される区間で測定した結果を結晶化温度とする。

また、本発明の一実施形態による前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体において、共単量体である前記アルファ−オレフィン系単量体は、炭素数３から２０のオレフィン系単量体であってよい。具体的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、又は１−エイコセン等が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。

この中でもホットメルト接着剤組成物に適用時、その改善効果が顕著な点を考慮する時に、前記アルファ−オレフィン単量体は、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンであってよく、最も好ましくは１−オクテンであってよい。

また、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体において、前記共単量体であるアルファ−オレフィンの含量は、前記の物性的要件を満たす範囲内で適切に選択されてよく、具体的には、０超過９９モル％以下、又は１０から５０モル％であってよい。

本発明のまた他の一実施形態によるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、下記ｉ）からｖｉｉ）の条件を満たすものである。
ｉ）密度：０．８５から０．８９ｇ／ｃｃ、
ｉｉ）分子量分布（ＭＷＤ）：１．５から３．０、
ｉｉｉ）粘度：１８０℃の温度で測定時に６，０００ｃＰから４０，０００ｃＰ、
ｉｖ）炭素原子１，０００個当たりの全体不飽和官能基の数：０．８個以下、
ｖ）数平均分子量（Ｍｎ）：９，０００から２５，０００、
ｖｉ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重での溶融指数（ＭＩ）：２００から１，３００ｄｇ／分、及び
ｖｉｉ）下記式１による結晶化指数（Ｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、ＣＩ）：１５から２５

前記式１において、Ａは、結晶化温度測定時に示されるピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）であり、Ｂは、溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）であってＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した数値であり、単位「ｄｇ／分」の場合の数値である。

前記のような共重合体は、前述した通りの効果の具現が可能であり、全体不飽和官能基の数が少ないため、長期安定性等の効果改善を期待できる。

２．エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の製造方法
一方、前記のような物性的特徴を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、下記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、水素を４５から１００ｃｃ／分で投入し、エチレン及びアルファ−オレフィン系単量体を重合する段階を含む製造方法によって製造されてよい。これにより、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の製造方法が提供される：

前記化学式１において、Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；又は炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ_２ａからＲ_２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；又は炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ_３は、水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；又は炭素数６から２０のアリールアミド；ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数３から２０のシクロアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数１から２０のアルコキシ及び炭素数６から２０のアリールでなる群から選択された１種以上で置換されたフェニルであり、
Ｒ_４からＲ_９は、それぞれ独立して、水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；又は炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ_６からＲ_９のうち互いに隣接する２個以上は、互いに連結されて環を形成してよく、
Ｑは、Ｓｉ又はＣであり、
Ｍは、４族の遷移金属であり、
Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミノ；又は炭素数６から２０のアリールアミノである。

前記のように化学式１の構造を有する遷移金属化合物を触媒組成物に含み、水素とともにエチレン及びアルファ−オレフィン系共単量体を重合させる場合、前述の通りに低密度でありつつ超低分子量のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造でき、このエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、前述の通りに結晶化指数が１５を超過して２５より小さいことで、高結晶及び低結晶の共重合体含量が大きく減少されたものであってよく、これにより複素粘度の減少によって加工性が大きく改善され得、従来に比べ物性もまた同等以上の水準を維持できる。

前記化学式１における置換基をより具体的に説明すれば、下記の通りである。
前記Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；又は炭素数７から２０のアリールアルキルであってよい。

具体的に、前記Ｒ_１は、水素；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数１から１２のアルコキシ；炭素数６から１２のアリール；炭素数７から１３のアリールアルコキシ；炭素数７から１３のアルキルアリール；又は炭素数７から１３のアリールアルキルであってよい。

より具体的に、前記Ｒ_１は、水素又は炭素数１から１２のアルキルであってよい。
前記Ｒ_２ａからＲ_２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数１から１２のアルコキシ；又はフェニルであってよい。

具体的に、前記Ｒ_２ａからＲ_２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数１から１２のアルコキシ；又はフェニルであってよい。

より具体的に、前記Ｒ_２ａからＲ_２ｅは、それぞれ独立して、水素；炭素数１から１２のアルキル；又は炭素数１から１２のアルコキシであってよい。

前記Ｒ_３は、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から１３のアルキルアリール；炭素数７から１３のアリールアルキル；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数２から１２のアルケニル、炭素数１から１２のアルコキシ及びフェニルでなる群から選択された１種以上で置換されたフェニルであってよい。

具体的に、前記Ｒ_３は、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数 ７から１３のアルキルアリール；炭素数７から１３のアリールアルキル；フェニル；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数２から１２のアルケニル、炭素数１から１２のアルコキシ及びフェニルでなる群から選択された１種以上で置換されたフェニルであってよく、

より具体的に、前記Ｒ_３は、水素；炭素数１から１２のアルキル；又はフェニルであってよい。

前記Ｒ_４からＲ_９は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；又は炭素数７から２０のアリールアルキルであってよい。

具体的に、前記Ｒ_４からＲ_９は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数６から１２のアリール；炭素数７から１３のアルキルアリール；又は炭素数７から１３のアリールアルキルであってよい。

具体的に、前記Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して、水素；又は炭素数１から１２のアルキルであってよい。

前記Ｒ_６からＲ_９のうち互いに隣接する２個以上は、互いに連結されて炭素数５から２０の脂肪族環又は炭素数６から２０の芳香族環を形成してよく；前記脂肪族環又は芳香族環は、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から１２のアルケニル、又は炭素数６から１２のアリールで置換されてよい。

また、前記Ｒ_６からＲ_９のうち互いに隣接する２個以上は、互いに連結されて炭素数５から１２の脂肪族環又は炭素数６から１２の芳香族環を形成してよく；前記脂肪族環又は芳香族環は、ハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数２から１２のアルケニル、又は炭素数６から１２のアリールで置換されてよい。

より具体的に、前記Ｒ_６からＲ_９は、それぞれ独立して水素又はメチルであってよい。

また、前記ＱはＳｉであってよく、前記ＭはＴｉであってよい。

前記Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数６から１２のアリール；炭素数７から１３のアルキルアリール；炭素数７から１３のアリールアルキル；炭素数１から１３のアルキルアミノ；又は炭素数６から１２のアリールアミノであってよい。

具体的に、前記Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；又は炭素数２から１２のアルケニルであってよい。

より具体的に、前記Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して水素又は炭素数１から１２のアルキルであってよい。

前記化学式１の遷移金属化合物は、環状の結合によってベンゾチオフェンが融合されたシクロペンタジエン、及びアミド基（Ｎ−Ｒ_１）がＱ（Ｓｉ又はＣ）によって安定的に架橋され、４族の遷移金属が配位結合された構造を形成する。前記触媒組成物を用いてオレフィン重合に適用時、高い重合温度でも高活性、高分子量及び高い共重合成等の特徴を有するポリオレフィンを生成することが可能である。

さらに、前記化学式１の遷移金属化合物は、アミド基（Ｎ−Ｒ_１）がＱ（Ｓｉ、Ｃ）によって架橋されることにおいて、Ｑに置換又は非置換されたフェニル基が結合されている構造を有することで、より安定的に架橋され得、遷移金属との配位時に電子的に優れた安定性を有し得る。

このような構造を有する遷移金属化合物の場合、前記フェニル基によって共重合性に優れるため、前記化学式１の遷移金属化合物のようなコア構造を有することができない触媒に比べて少ない量の共単量体でも低密度の共重合体を製造でき、これと同時に分子量水準に優れて高温重合が可能なだけでなく、水素を安定的に投入できるという長所を有している。

すなわち、本発明では、前記の遷移金属化合物を用いるが、重合反応時に最適化された含量の水素を投入することで、超低分子量と共に狭い分子量分布及び均一な共単量体分布を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を提供でき、前記遷移金属化合物が有する電子的／構造的安定性によって水素の混入が有利であり、重合反応において水素による均一な終決反応が起こり、狭い分子量分布を有する超低分子量の共重合体を製造できるという効果を期待できる。

さらに具体的に、前記化学式１の化合物の具体的な例としては、下記構造式のうち一つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれらだけに限定されるものではない。

一方、本発明の一実施形態によるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の製造において、触媒組成物は、前記化学式１の遷移金属化合物を活性化するために助触媒をさらに含んでよい。

前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、具体的には、下記化学式２の化合物、下記化学式３の化合物、及び下記化学式４の化合物のうち一つ以上を含んでよい。
［化学式２］
Ｒ_４１−［Ａｌ（Ｒ_４２）−Ｏ］_ｎ−Ｒ_４３

前記化学式２において、
Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビル基及びハロゲンで置換された炭素数１から２０のヒドロカルビル基のうち何れか一つであり、
ｎは２以上の整数であり、
［化学式３］
Ｄ（Ｒ_４４）_３
前記化学式３において、Ｄはアルミニウム又はホウ素であり、
Ｒ_４４は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビル基、及びハロゲンで置換された炭素数１から２０のヒドロカルビル基のうち何れか一つであり、
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻又は［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻
前記化学式４において、
Ｌは、中性又は陽イオン性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、
Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、炭素数１から２０のヒドロカルビル基；炭素数１から２０のヒドロカルビルオキシ基；及びこれら置換基の１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビルオキシ基及び炭素数１から２０のヒドロカルビルシリル基のうち１以上の置換基で置換された置換基のうち何れか一つである。

より具体的に、前記化学式２の化合物は、直鎖状、環状又は網状で繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物であってよく、具体的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン又はｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサン等が挙げられる。

また、前記化学式３の化合物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン又トリブチルボロン等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムのうち選択されてよい。

また、前記化学式４の化合物としては、三置換されたアンモニウム塩、又はジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物が挙げられる。より具体的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−，テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート等の三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；又はトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物等が挙げられる。

このような助触媒の使用により、最終製造されたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の分子量分布がより均一になることで、重合活性が向上され得る。

前記助触媒は、前記化学式１の遷移金属化合物の活性化が十分に行われるように適切な含量で用いられてよい。

また、前記触媒組成物は、前記化学式１の遷移金属化合物を担体に担持された形態で含んでよい。

前記化学式１の遷移金属化合物が担体に担持される場合、遷移金属化合物対担体の重量比は１：１０から１：１，０００、より具体的には、１：１０から１：５００であってよい。前記の範囲の重量比で担体及び遷移金属化合物を含む時、最適の形状を示し得る。また、前記助触媒が共に担体に担持される場合、助触媒対担体の重量比は１：１から１：１００、より具体的には、１：１から１：５０であってよい。前記重量比で助触媒及び担体を含む時、触媒活性を向上させ、また製造される重合体の微細構造を最適化できる。

一方、前記担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア又はこれらの混合物等が用いられてよく、又はこれら物質を高温で乾燥し、表面の水分を除去することで表面に反応性が大きいヒドロキシ基又はシロキサン基を含む状態で用いられてもよい。また、前記高温乾燥した担体は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４及びＭｇ（ＮＯ_３）_２等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩の成分をさらに含んでよい。

前記担体の乾燥温度は、２００から８００℃が好ましく、３００から６００℃がより好ましく、３００から４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満の場合、水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応するようになり、８００℃を超過する場合には、担体表面の気孔が結合して表面積が減り、また表面に多くのヒドロキシ基がなくなってシロキサン基だけ残るようになり、助触媒との反応部位が減少するため好ましくない。

また、前記担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１から１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５から５ｍｍｏｌ／ｇの時により好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法及び条件又は乾燥条件、例えば、温度、時間、真空又はスプレー乾燥等によって調節できる。

一方、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の重合反応は、前記の触媒組成物の存在下に水素を連続的に投入してエチレン及びアルファ−オレフィン系単量体を連続重合させることで行われ得る。

このとき、前記水素ガスは、重合初期の遷移金属化合物の急激な反応を抑制し、重合反応を終結する役割をする。このため、このような水素ガスの使用及び使用量の調節によって、超低分子量の狭い分子量分布を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体が効果的に製造され得る。

前記水素ガスは、４５から１００ｃｃ／分、より具体的には、５０から９５ｃｃ／分で投入されてよい。前記の条件で投入される時、製造されるエチレン／アルファ−オレフィン重合体が本発明における物性的特徴を具現できる。もし、水素ガスの含量が４５ｃｃ／分未満で投入されれば、重合反応の終決が均一に起こらず、所望の物性を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の製造が難しくなり得、また１００ｃｃ／分を超過する場合、終決反応があまりにも早く起こるため、分子量が低すぎるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体が製造される恐れがある。

また、前記重合反応は、８０から２００℃で行われてよいが、前記の水素投入量とともに重合温度を制御することで、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体内の不飽和官能基数をより容易に調節できる。これにより、前記重合反応は、具体的に１００から１５０℃、より具体的には１００から１４０℃であってよい。

また、前記重合反応時には、反応器内の水分を除去するための有機アルミニウム化合物がさらに投入され、これの存在下で重合反応が行われてよい。このような有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムジアルキルハイドライド又はアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙げられ、これのより具体的な例としては、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｈ、Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｈ、Ａｌ（Ｃ_８Ｈ_１７）_３、Ａｌ（Ｃ_１２Ｈ_２５）_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_９）_２ＡｌＣｌ又は（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ_２Ｃｌ_３等が挙げられる。このような有機アルミニウム化合物は、反応器に連続的に投入されてよく、適切な水分除去のために反応器に投入される反応媒質の１ｋｇ当たり約０．１から１０モルの比率で投入されてよい。

また、重合圧力は、約１から約１００Ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは約１から約５０Ｋｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは約５から約３０Ｋｇｆ／ｃｍ^２であってよい。

また、担体に担持された形態で遷移金属化合物が用いられる場合、前記遷移金属化合物は、炭素数５から１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、及びこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒等に溶解するか、希釈後投入されてよい。ここに用いられる溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することで触媒毒として作用する少量の水又は空気等を除去して用いるのが好ましく、助触媒をさらに用いて実施することも可能である。

前記の通りの製造方法によって製造されたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、超低分子量とともに狭い分子量分布を有し、同時に結晶化指数が１５超過及び２５未満を満たして結晶性に優れ得る条件を満たす。これにより、高温でも低い粘度を維持することができ、ホットメルト接着剤組成物に適用時に接着特性とともに加工性を改善させることができる。

これにより、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を含むホットメルト接着剤組成物が提供される。

前記ホットメルト接着剤組成物は、前記のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を主成分として含むことを除いては、通常の方法によって製造、用いられてよい。

以下、本発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるだけのものであり、これによって本発明の内容が限定されるものではない。

［合成例：遷移金属化合物の製造］
段階１：リガンド化合物（１ａ−１）の製造
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに１，２−ジメチル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン１０ｇ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）と１００ｍＬのＴＨＦを入れ、ｎ−ＢｕＬｉ ２２ ｍＬ（１．１ｅｑ、５４．９１８ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎヘキサン）を−３０℃で滴加した後、常温で３時間撹拌した。撹拌したＬｉ−錯体 ＴＨＦ溶液をジクロロ（メチル）（フェニル）シラン８．１ｍＬ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）と７０ｍＬのＴＨＦが入っているシュレンクフラスコに−７８℃でカニュレーション後、常温で一晩中撹拌した。撹拌してから真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬで抽出した。

抽出したクロロ−１−（１，２−ジメチル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン−３−イル）−１，１−（メチル）（フェニル）シランヘキサン溶液１００ｍＬにｔ−ＢｕＮＨ_２ ４２ｍＬ（８ｅｑ、３９９．４ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩中撹拌した。撹拌してから真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後に黄色い固体１３．３６ｇ（６８％、ｄｒ＝１：１）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ７．９３（ｔ，２Ｈ），７．７９（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．４０−７．１０（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），３．６２（ｓ，１Ｈ）， ３．６０（ｓ，１Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ），１．１２（ｓ，１８Ｈ），０．２３（ｓ，３Ｈ），０．１３（ｓ，３Ｈ）

段階２：遷移金属化合物（１ａ）の製造
１００ｍＬのシュレンクフラスコに前記化学式１ａ−１のリガンド化合物４．９３ｇ（１２．５７５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）とトルエン５０ｍＬ（０．２Ｍ）を入れ、ｎ−ＢｕＬｉ １０．３ｍＬ（２５．７７９ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎヘキサン）を−３０℃で滴加した後、常温で一晩中撹拌した。撹拌後にＭｅＭｇＢｒ １２．６ｍＬ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎジエチルエーテル）を滴加した後、ＴｉＣｌ４ １３．２ｍＬ（１３．２０４ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ、１．０Ｍ ｉｎトルエン）を順に入れて常温で一晩中撹拌した。撹拌してから真空乾燥した後、ヘキサン１５０ ｍＬで抽出し、５０ｍＬまで溶媒を除去してからＤＭＥ ４ｍＬ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴加した後、常温で一晩中撹拌した。再び真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥してから茶色の固体２．２３ｇ（３８％、ｄｒ＝１：０．５）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ７．９８（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｔ，６Ｈ），７．５０〜７．３０（１０Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．６２（ｓ，９Ｈ），１．５６（ｓ，９Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），０．９３（ｓ，３Ｈ），０．３１（ｓ，３Ｈ），０．５８（ｓ，３Ｈ），０．５１（ｓ，３Ｈ），−０．２６（ｓ，３Ｈ），−０．３９（ｓ，３Ｈ）

［エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の製造］
実施例１
１．５Ｌのオートクレーブ連続工程反応器にヘキサン溶媒（５．０ｋｇ／ｈ）と１−オクテン（１．２０ｋｇ／ｈ）を満たした後、反応器上部の温度を１５０℃に予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（０．５ｍｍｏｌ／分）、触媒として前記合成例で製造した遷移金属化合物（１ａ）（０．４０μｍｏｌ／分）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（２．４０μｍｏｌ／分）を同時に反応器へ投入した。次いで、前記オートクレーブ反応器の中にエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）及び水素ガス（８５ｃｃ／分）を投入し、８９ｂａｒの圧力及び重合温度１２３．９℃で６０分以上維持しながら共重合反応を連続進行して共重合体を製造した。

次に、残りのエチレンガスを抜き取り、結果として収得された共重合体含有溶液を真空オーブンで１２時間以上乾燥した後、収得した共重合体に対して物性を測定した。

実施例２から５、及び比較例１、５及び６
下記の表１に記載された含量で反応物質を投入することを除いては、前記実施例１と同一の方法で行い重合体を製造した。

比較例２
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体であって、製品名ＧＡ１９５０（２０１７、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を適用した。

比較例３
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体であって、製品名ＧＡ１９５０（２０１６、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を適用した。

比較例４
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体であって、製品名ＧＡ１９００（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を適用した。

＊比較例５では、触媒として［Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_４Ｃ_５）ＮｔＢｕ］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２を用いた。

［オレフィン重合体の物性評価］
実験例１
前記実施例及び比較例で製造したエチレン／アルファ−オレフィン共重合体に対し、下記の方法で物性を測定して表２に示した。

１）密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ、ｇ／ｃｍ^３）：ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定した。

２）粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ｃＰ）：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ３Ｔ粘度計を用いて下記方法によって測定した。詳細には、試料を１３ｍｌ試料チェンバーに入れ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌを用いて１８０℃で加熱した後、試料が完全に溶けると粘度計装置を下げてスピンドルを試料チェンバーに固定させ、スピンドル（ＳＣ−２９高温−溶融スピンドル）の回転速度を２０ｒｐｍに固定してから２０分以上又は値が安定化するまで読み取って最終値を記録した。

３）溶融指数（ＭＩ、ｄｇ／分）：高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した。

４）重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）及び分子量分布（ＭＷＤ）：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰＬ ＧＰＣ２２０）で下記の条件で数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ測定し、また、重量平均分子量を数平均分子量に分けて分子量分布を計算した。
−カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ
−溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン；Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
−流速：１．０ｍｌ／分
−試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
−注入量：２００μｌ
−カラム温度：１６０℃
−検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
−標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（３次関数で補正）

５）結晶化ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）：測定装備は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社のＣＦＣを用いた。先ず、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として共重合体の溶液をＣＦＣ分析器内のオーブンで１３０℃で６０分間完全に溶解してから１３５℃に調整されたＴＲＥＦカラムに入れた後、９５℃に冷却しこの状態で４５分間安定化させた。次いで、ＴＲＥＦカラムの温度を０．５℃／分の速度で−２０℃まで低下させた後、−２０℃で１０分間維持した。その後、溶離量（質量％）を、赤外分光光度計を用いて測定した。次いで、事前に設定された温度までＴＲＥＦカラムの温度を２０℃／ｍｉの速度で上昇させ、事前に設定された時間（すなわち、約２７分）の間に到逹した温度で前記温度を維持させる作業をＴＲＥＦの温度が１３０℃に至るまで繰り返し、それぞれの温度範囲の間に溶離された画分の量（質量％）を測定した。また、各温度で溶離された分画をＧＰＣカラムに送りｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた点を除いては、ＧＰＣ測定原理と同一に分子量（Ｍｗ）を測定した。ＦＷＨＭ値は、ＣＦＣを介して得た温度による溶離量グラフ（ｄＷ／ｄＴ ｖｓ Ｔ）をプログラム（Ｏｒｉｇｉｎ）上でガウス曲率（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｃｕｒｖｅ）の形態でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）してから計算した。

６）結晶化指数（Ｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、ＣＩ）：測定された溶融指数及びＦＷＨＭを用い下記式１を介して計算した。

前記式１において、Ａは、結晶化温度測定時に示されるピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）であり、Ｂは、溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）であってＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した数値であり、単位「ｄｇ／分」の場合の数値である。

前記表２を参照すれば、本発明による遷移金属化合物を含む触媒組成物を用い、重合反応時に水素を投入して製造した実施例１から５のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、比較例１から６に比べて低密度で、且つ超低分子量で（粘度で評価）あり、分子量分布が狭く、特に結晶化指数が１５から２５の範囲を満たすることが確認できる。

また、同一触媒を用いるが、水素を投入していない比較例１、水素投入量が適正量より不足している比較例５、及び水素投入量が適正量より過剰な比較例６の場合には、密度、粘度等の範囲に入るように製造されていても結晶化指数が２５を超過し、複素粘度が高く、これによって加工性が劣ることを予測できる。

そして、従来の製品として、比較例２から４の場合、結晶化指数が非常に高い水準であって、同一粘度及び同一密度水準に比べ加工性が大きく落ちることが確認できる。

実験例２
実施例２及び比較例５に対して、振動数６．２８ｒａｄ／ｓ（１Ｈｚ）で固定して温度を上昇させつつ粘度変化を測定したものを図１に示し、８０℃で角振動数を変化させつつ粘度変化を測定したものを図２に示しており、粘度の測定方法は、前記の通りである。

図１において、実施例２は、類似密度を有する比較例５に比べ全ての温度領域で低い複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を示す。したがって、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、低温加工が可能であり、製品加工時に装備の負荷が小さいため生産量を増加し得るので、エネルギー効率の側面で長所がある。

また、図２において角振動数変化による粘度変化データは、試料を高いせん断率で射出する時と射出した後の停止状態で殆ど０に近いせん断率に置かれた時の状況を再現するために、角振動数ω＝１−５００ｒａｄ／ｓの範囲で粘度を測定したものである。これは、重合体加工時にある程度の圧力がかかるが、このような状況を再現するためである。

図２によれば、設定された特定の周波数帯で実施例２が比較例５に比べ低い複素粘度を有することが確認できる。したがって、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、比較例に比べ改善された加工性を有することが確認できる。

すなわち、加工時の変化する温度条件及び変化するせん断率条件で低い複素粘度を示すという点を介して、本発明の一実施例によって製造されたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、加工性に遥かに優れるという点が分かる。

このように、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、低密度であり、且つ超低分子量及び狭い分子量分布を有することで、比較例に比べ、より優れた衝撃強度と機械的物性を有することを予想できる。また、本発明の実施例１から５は、比較例１から６に比べ同等水準の製品対比結晶化指数が１５から２５の範囲を満たし、結晶性が大きく改善されたことが分かる。その結果、ホットメルト接着剤組成物に適用時に均一な反応を介して反応効率が向上され、よって非常に優れた加工性を具現できることが確認できる。

Claims (9)

1. 下記ｉ）からｉｖ）の条件を満たすエチレン／アルファ−オレフィン共重合体：
   ｉ）密度：０．８５から０．８９ｇ／ｃｃ、
   ｉｉ）分子量分布（ＭＷＤ）：１．５から３．０、
   ｉｉｉ）粘度：１８０℃の温度で測定時に６，０００ｃＰから４０，０００ｃＰ、
   ｉｖ）下記式１による結晶化指数（Ｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、ＣＩ）：１５から２５
   

   

   前記式１において、Ａは、結晶化温度測定時に示されるピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）であり、Ｂは、溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）であってＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した数値であり、単位「ｄｇ／分」の場合の数値である。
2. 前記結晶化指数が１６から２３のものである、請求項１に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
3. 重量平均分子量が１７，０００から４０，０００ｇ／ｍｏｌのものである、請求項１又は２に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
4. 前記粘度が１８０℃の温度で測定時、８，５００から３５，０００ｃＰのものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
5. 前記密度が０．８６０から０．８８５ｇ／ｃｃのものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
6. 前記アルファ−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−エイコセンで構成される群から選択される１種以上を含むものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
7. 前記アルファ−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンでなる群から選択される１種以上のものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
8. 前記アルファ−オレフィンは、共重合体の全体重量に対して０超過９９モル％以下の含量で含まれるものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
9. 下記ｖ）からｖｉｉ）の条件をさらに満たす、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体：
   ｖ）炭素原子１０００個当たりの全体不飽和官能基の数：０．８個以下、
   ｖｉ）数平均分子量（Ｍｎ）：９，０００から２５，０００、
   ｖｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重での溶融指数（ＭＩ）：２００から１，３００ｄｇ／分。

Images