CN111087511A - 1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物领域，更具体地，涉及一种1‑丁烯/乙烯/高级α‑烯烃三元共聚物及其制备方法和应用。所述1‑丁烯/乙烯/高级α‑烯烃三元共聚物含有50‑99mol％的1‑丁烯衍生单元、0.1‑30mol％的乙烯衍生单元和0.1‑20mol％的高级α‑烯烃衍生单元，所述高级α‑烯烃的碳原子数为5以上，所述1‑丁烯/乙烯/高级α‑烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5‑100g/10min且分子量分布指数为4‑10。本发明提供的1‑丁烯/乙烯/高级α‑烯烃三元共聚物能够降低聚烯烃的密封起始温度并提高其剥离能力，在流延膜、吹塑膜等方面具有极大优势。

Description

1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物领域，更具体地，涉及一种1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
1-丁烯共聚物因其具有优异的耐压性、抗蠕变性、抗冲击性能和弹性性能等，可应用范围广泛，可用于管材、管件、薄膜和胶黏剂等领域。改变1-丁烯共聚物中共聚单体的种类及含量，可以改进其物理性能以及加工性能，拓展1-丁烯聚合物的应用范围。共聚单体含量低的1-丁烯共聚物一般在耐压性、抗蠕变性、冲击强度等方面具有良好的优势，共聚单体含量高的1-丁烯共聚物常用作其他烯烃或聚合物的共混物的组分，调节材料的特定性能，如柔软度或封合强度。
WO1999/045043公开了通过双反应器在立体特异性的MgCl2负载的催化剂的作用下得到的具有高结晶度和宽分子量分布的1-丁烯聚合物，其具有6或者更高的分子量分布(MWD)，但是其挠曲模量太高。WO2003/099883中公开的1-丁烯(共)聚合物具有低于6的中/窄MWD，其挠曲模量仍然较高。EP1219645中公开的1-丁烯(共)聚合物具有至多20mol％除1-丁烯以外的α-烯烃，分子量在6×105以上的部分占GPC分布曲线的20％以上，通过混合不同熔融指数(MFR)的树脂得到的产品能够改善管材的刚性和耐压性等方面。
CN101044172B涉及一种含0-30mol％由乙烯、丙烯或式CH2＝CHZ的α-烯烃衍生单元的1-丁烯二元共聚物，Z为C3-C20的线性或支化烷基，其具有200-1000g/min范围的熔体质量流动速率、低于4的分子量分布以及低于0.8dl/g的特性粘度，可应用于润滑剂领域。
CN101056901B中公开了采用茂金属催化剂制备全同立构、晶型或可结晶的1-丁烯/丙烯二元共聚物的方法，该方法是以1-丁烯与丙烯为反应介质的溶液聚合。CN101511931B和CN101528841B中采取内消旋茂金属催化剂与外消旋茂金属催化剂复配的方式，分别制备了丙烯衍生单元在1-4wt％和4-10wt％的1-丁烯/丙烯共聚物，其分子量分布等于或低于4，熔点高于70℃。CN100491421C中公开了一种最高达40mol％乙烯或丙烯衍生单元的二元共聚物及其制备方法，其采用在Ti系催化剂作用下，本体聚合出一系列具有竞聚率乘积r1·r2≤2，没有1,4-丁烯单元插入等特征的1-丁烯基共聚物。
CN101687951B公开了一种含0.5-13mol％的丙烯衍生单元、0.5-3mol％的乙烯衍生单元并且C3/C2比率维持在1-10之间且具有0.3-3g/10min的熔体质量流动速率的1-丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物及其制备方法，该聚合物具有1×105g/mol或更低的分子量部分占GPC总面积的22％或更大，研究表明，该聚合物具有良好的特征平衡。
CN101970569B公开了一种含4-5.3wt％的丙烯衍生单元以及0.1-3wt％的乙烯衍生单元的1-丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物，其采用特定立体刚性的茂金属催化剂体系制备得到，具有低于3.5的分子量分布，能有效降低聚合物的密封起始温度(SIT)。
CN102216347B公开了一种1-丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物，其乙烯衍生单元占3-10wt％，丙烯衍生单元占2-10wt％，采用茂金属催化剂体系制备得到，该聚合物具有低于3的分子量分布、低于90的肖氏A硬度以及3-20MPa的断裂拉伸应力，具有良好的澄清度的同时还具备改进的弹性。
CN101522732B公开了一种分子量分布不大于4的1-丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物及其制备方法，在具体制备过程中，以1-丁烯作为反应介质，Ziegler-Natta催化剂作为合成催化剂，所获得的聚合物具有1-7mol％的乙烯衍生单元和3-20mol％的丙烯衍生单元，同时拥有超过33％的X射线结晶度和低于200MPa的挠曲弹性模量。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物及其制备方法和应用。
具体地，本发明提供了一种1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物，所述高级α-烯烃的碳原子数为5以上，其中，该1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物含有50-99mol％的1-丁烯衍生单元、0.1-30mol％的乙烯衍生单元和0.1-20mol％的高级α-烯烃衍生单元，所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min且分子量分布指数为4-10。
本发明还提供了所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物的制备方法，其中，该方法包括：
方式(1)：将1-丁烯、乙烯和高级α-烯烃的单体混合物在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下进行烯烃聚合反应，所述单体混合物中含有50-99mol％的1-丁烯、0.1-30mol％的乙烯和0.1-20mol％的高级α-烯烃，所述烯烃聚合反应的条件使得到的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min、分子量分布指数为4-10；
方式(2)：将1-丁烯、乙烯和高级α-烯烃的单体混合物在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下分别在不同反应器中进行烯烃聚合反应，待烯烃聚合反应完成之后将各反应器中的反应产物进行混合；不同反应器中对应的所述单体混合物各自独立地含有50-99mol％的1-丁烯、0.1-30mol％的乙烯和0.1-20mol％的高级α-烯烃，所述烯烃聚合反应的条件以及混合的配比使得到的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min、分子量分布指数为4-10。
本发明还提供了所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物单独或与其他聚合物组合的形式在制备流延膜或吹塑膜中的应用。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，将特定用量的1-丁烯、乙烯和高级α-烯烃进行共聚，并将所得共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数控制在0.5-100g/10min且将分子量分布指数控制在4-10，能够降低聚烯烃的密封起始温度并提高其剥离能力，在流延膜、吹塑膜等方面有极大优势。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明提供的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物含有50-99mol％的1-丁烯衍生单元、0.1-30mol％的乙烯衍生单元和0.1-20mol％的高级α-烯烃衍生单元，且所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min、分子量分布指数(Mw/Mn)为4-10；优选地，所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物含有60-98mol％的1-丁烯衍生单元、1-28mol％的乙烯衍生单元和0.2-15mol％的高级α-烯烃衍生单元，所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为1-65g/10min且分子量分布指数为5-9、优选为6-8。
在本发明中，所述高级α-烯烃的碳原子数为5以上，优选为5-10，特别优选选自1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的至少一种。
在本发明中，优选地，当将20wt％的所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物与80wt％的聚烯烃共混时，所得共混物的密封起始温度为75-120℃，特别优选为75-105℃。其中，所述聚烯烃可以为聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、丙/乙/丁三元共聚物等中的至少一种。
本发明提供的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物的制备方法包括：
方式(1)：将1-丁烯、乙烯和高级α-烯烃的单体混合物在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下进行烯烃聚合反应，所述单体混合物中含有50-99mol％的1-丁烯、0.1-30mol％的乙烯和0.1-20mol％的高级α-烯烃，所述烯烃聚合反应的条件使得到的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min、分子量分布指数为4-10；
方式(2)：将1-丁烯、乙烯和高级α-烯烃的单体混合物在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下分别在不同反应器中进行烯烃聚合反应，待烯烃聚合反应完成之后将各反应器中的反应产物进行混合；不同反应器中对应的所述单体混合物各自独立地含有50-99mol％的1-丁烯、0.1-30mol％的乙烯和0.1-20mol％的高级α-烯烃，所述烯烃聚合反应的条件以及混合的配比使得到的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min、分子量分布指数为4-10。
在本发明中，优选地，方式(1)中，所述单体混合物中含有60-98mol％的1-丁烯、1-28mol％的乙烯和0.2-15mol％的高级α-烯烃，所述烯烃聚合反应的条件使得到的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为1-65g/10min且分子量分布指数为5-9、优选为6-8；方式(2)中，不同反应器中对应的所述单体混合物各自独立地含有60-98mol％的1-丁烯、1-28mol％的乙烯和0.2-15mol％的高级α-烯烃，所述烯烃聚合反应的条件以及混合的配比使得到的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为1-65g/10min且分子量分布指数为5-9、优选为6-8。
所述Ziegler-Natta催化剂体系为一种立体有择催化剂，其优选含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为氯化镁负载的含Ti且含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，所述组分B为有机铝，所述组分C为外给电子体。其中，所述组分A和组分B的摩尔比以钛/铝计优选为1:(10-500)，更优选为1:(25-100)。所述组分C与组分B的摩尔比优选为(0.005-0.5):1，更优选为(0.01-0.4):1。
所述组分A中的Ziegler-Natta固体催化剂活性组分为本领域技术人员公知且可以通过本领域所公知的方法制备得到，例如，可以参见以下专利文献中公开的方法制备得到：CN85100997A、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7、CN102453162、CN103819586、CN104610474、CN104610475、CN104610476、CN104610477、CN104610478、CN105622800、CN106543314、CN106543313、CN106543312、CN106543310、CN106554439、CN107522800、CN107522803。
所述组分A中的内给电子体可以选自羧酸酯类化合物、醚类化合物、1,3-醇酯类化合物和磺酰胺类化合物的至少一种，优选为邻苯二甲酸酯类化合物、1,3-二醚类化合物、二醇酯类化合物和琥珀酸酯类化合物中的至少一种，最优选为1,3-二醚类化合物。
所述有机铝优选为具有AlRnX(3-n)结构的烷基铝化合物和/或烷基铝氧烷，R为C1-C20烷基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基，X为卤素，n为0-3的整数。其中，所述具有AlRnX(3-n)结构的烷基铝化合物优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝和三(2-苯基-丁基)铝中的至少一种。所述烷基铝氧烷优选选自甲基铝氧烷、四(异丁基)铝氧烷、四(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷和四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷中的至少一种。
所述外给电子体可以选自硅氧烷类化合物、氨基硅烷类化合物、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种。其中，所述硅氧烷类化合物优选选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丙烯三乙氧基硅烷中的至少一种。所述氨基硅烷类化合物优选选自二乙基氨基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、二甲氨基甲基三乙氧基硅烷、二异丙氨基甲基三乙氧基硅烷、二正丙氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、哌啶基三乙氧基硅烷和吡咯基三乙氧基硅烷中的至少一种。所述有机胺类化合物优选选自氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、2,3-二甲基氮杂环丙烷、2,2-二甲基氮杂环丙烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丙烷、2,2,4,4-四甲基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四乙基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四乙基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四乙基吡咯烷、2,2,5,5-四正丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丁基吡咯烷、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四乙基哌啶、2,2,6,6-四正丙基哌啶、2,2,6,6-四异丙基哌啶、2,2,6,6-四异丁基哌啶、2,2,4,4-四甲基哌啶、2,2,4,4-四乙基哌啶、2,2,5,5-四甲基哌啶、2,2,5,5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶、2,2-二环戊基-6,6-二甲基哌啶、2,2,7,7-四甲基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四乙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四正丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丁基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四甲基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四乙基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四乙基氮杂环庚烷、2-甲基-2-环己基-7-甲基-7-氮杂环庚烷、2,2-二环戊基-7,7-二甲基氮杂环庚烷、2,2,8,8-四甲基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四乙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丁基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丁基氮杂环辛烷、2,2,7,7-四甲基氮杂环辛烷、2,2,6,6-四甲基氮杂环辛烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环辛烷和3,3,6,6-四甲基氮杂环辛烷中的至少一种。所述醚类化合物优选选自如下通式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001838987960000081
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，且R3、R4、R5、R6、R7和R8中的任意两个之间任选地键连成环。所述醚类化合物的具体实例包括但不限于：2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷中的至少一种。
本发明对所述烯烃聚合反应的条件没有特别的限定，只要能够使得到的聚合物具有以上熔融指数和分子量分布即可，优选地，所述烯烃聚合反应的条件包括温度为20-100℃，更优选为30-90℃，最优选为50-85℃；时间为0.5-3h，更优选为0.8-2.5h，最优选为1-2h。所述烯烃聚合反应可以采用溶液聚合，也可以采用液相本体聚合。其中，所述溶液聚合通常采用惰性溶剂作为反应介质，优选为正己烷和/正庚烷。所述液相本体聚合是以单体作为反应介质进行的。特别优选地，所述烯烃聚合反应为液相本体聚合反应。此外，所述烯烃聚合反应可以以连续或间歇的聚合形式进行，还可以在气相中进行聚合过程，具体可以在一种或多种流化或机械搅拌床反应器中进行。
根据本发明，在烯烃聚合反应过程中，通常采用链转移剂调控聚合物分子量，即向反应体系中加入不同比例的氢气作为分子量调节剂；也可通过控制反应温度来控制分子量。当采用氢气作为分子量调节剂时，氢气的分压可以为0.1-1MPa。在本发明中，压力均为表压。
此外，在烯烃聚合反应前可以加入公知的预聚合步骤。所述预聚合是指在低温条件下将催化剂加入到少量单体中反应，保证在后续聚合中催化剂能保持良好的活性和形态。预聚合可以是本体连续进行，也可以是在惰性溶剂存在下间歇进行，预聚合温度可以为5-30℃。在预聚合步骤之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触是指催化剂固体活性组分在有机铝和外给电子体存在下进行的预络合过程，使之转化为具有聚合活性的催化剂体系，预接触温度一般为5-30℃。
根据本发明的一种具体实施方式，所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物的制备方法包括：
S1、将聚合反应釜加热并用高纯氮气吹扫聚合反应釜，保证除去反应釜内的空气和痕量的水；
S2、往聚合反应釜中加入惰性溶剂并通入一定分压的氢气，并向反应釜内加入Ziegler-Natta催化剂、有机铝类和外给电子体；
S3、在质量流量计下持续向反应釜内通入一定单体比例的混合单体，在转速400-600rpm/min下搅拌，维持釜内压力，在反应温度20-100℃下聚合0.5-3h，终止反应；
S4、将聚合物排放至带有热水的装置内，将惰性溶剂回收完毕，收集聚合物，烘干表征。
此外，本发明还提供了所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物单独或与其他聚合物组合的形式在制备流延膜或吹塑膜中的应用。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。然而，应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例和对比例中，MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂按照以下方法制备得到：在1.6L的反应釜中，加入200mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、3g(0.01mol)十八醇、95mL(1.6mol)乙醇、9.8mL(0.08mol)2,2-二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至90℃；恒温反应1小时后，将混合物低速搅拌(搅拌速率为400转/分钟)分散30分钟，以进行乳化；并在上述乳化产物中加入35mL(0.45mol)环氧氯丙烷，反应半个小时后压滤，压滤时间为9分钟；将压滤产物用已烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为20分钟。最后将产物真空干燥，得到含镁载体Z1；在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛并冷却至-20℃，将8克的上述含镁载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min，之后，开始缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体，之后再加入四氯化钛洗涤2次，得到固体产物，往固体产物中加入100mL四氯化钛，并在25℃下反应16小时，最后用已烷洗涤4次，干燥后得到MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂。
以下实施例和对比例中，聚合物有关数据根据以下测试方法获得：
(1)熔体质量流动速率(熔融指数，MFR)：1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物的MFR按照标准ISO 1133测定，实验条件：2.16kg，190℃。
(2)分子量分布指数Mw/Mn：用Waters GPC 2000测定，其中，试样质量浓度0.1mg/mL，测试温度150℃，测试流量1mL/min，以聚苯乙烯的分子量作为内参来制定标准曲线，根据流出时间计算试样的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)。
(3)共聚单体含量：由FT-IR光谱测定，三元共聚物中乙烯、高级α-烯烃含量可参考Improved thermal fractionation technique for chain structure analysis ofethylene/alpha-olefin copolymers进行测定。
(4)13C-NMR测量：在120℃下在聚合物的氘代邻二氯苯溶液(8-12wt％)中进行的，通过使用90°脉冲，在脉冲和CPD之间的15s的延迟以去除1H-13C偶合，在120℃下按照傅里叶转换模式在150MHz下操作Bruker AV-600光谱仪上获得谱图，可参考Carbon-13NMRspectral assignment of five polyolefins determined from the chemical shiftcalculation and the polymerization mechanism进行核磁计算。
(5)拉伸性能(拉伸强度和断裂伸长率)：按照ISO527/2-93测定。
(6)密封起始温度SIT测定：将1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物与聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、丙/乙/丁三元共聚物等)按照20:80的重量比共混压膜，对齐叠加两个膜片，利用Brugger Feinmechanik Sealer密封样品，在0.1N/mm2下0.5s，在50mm/min牵引速度下测得。
(7)邵氏A硬度：根据ISO 868测定。
(8)抗穿刺性能：根据GBT 10004测定。
实施例1
采用本体聚合法进行聚合反应，反应预先在75℃下除去聚合反应釜中的空气和痕量的水。在5L耐高压的不锈钢聚合反应釜中加入10mgMgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂、4ml浓度为1mol/L的三乙基铝以及3ml浓度为0.2mol/L的环己基甲基二甲氧基硅烷，通入分压为0.1MPa的氢气，将少量的液相1-丁烯加入到反应釜中，随后在质量流量计下向反应釜内通入单体1-丁烯、1-己烯和乙烯，单体摩尔投料比为1-丁烯：乙烯：1-己烯为97:1:2。在500rpm搅拌速度下进行搅拌，在聚合温度75℃下反应1h。反应结束后，排出剩余的反应单体，终止反应，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例2
实施例2所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：1-丁烯、乙烯和1-己烯的摩尔投料比为88:2:10，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例3
实施例3所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：1-丁烯、乙烯和1-己烯之间的摩尔投料比改变为80:10:10，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例4
实施例4所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：1-丁烯、乙烯和1-己烯之间的摩尔投料比改变为80:5:15，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例5
实施例5所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：1-丁烯、乙烯和1-己烯之间的摩尔投料比改变为68:2:30，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例6
实施例6所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：将1-己烯单体替换为1-辛烯，其他条件不变，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例7
实施例7所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例2相同。与实施例2不同在于：1-己烯单体替换为1-辛烯，其他条件不变，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例8
实施例8所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例3相同。与实施例3不同在于：1-己烯单体替换为1-辛烯，其他条件不变，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例9
实施例9所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例4相同。与实施例4不同在于：1-己烯单体替换为1-辛烯，其他条件不变，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例10
实施例10所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例5相同。与实施例5不同在于：1-己烯单体替换为1-辛烯，其他条件不变，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例11
实施例11所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：1-己烯单体替换为1-癸烯，其他条件不变，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例12
实施例12所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例2相同。与实施例2不同在于：1-己烯单体替换为1-癸烯，其他条件不变，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例13
实施例13所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例3相同。与实施例3不同在于：1-己烯单体替换为1-癸烯，其他条件不变，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例14
实施例14所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例4相同。与实施例4不同在于：1-己烯单体替换为1-癸烯，其他条件不变，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例15
实施例15所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例5相同。与实施例5不同在于：1-己烯单体替换为1-辛烯，其他条件不变，所得1-丁烯/乙烯/1-辛烯三元共聚物分析结果列于表1。
实施例16
实施例16所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：氢气分压增加至0.3MPa，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例17
实施例17所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：氢气分压增加至0.7MPa，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例18
实施例18所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：将环己基甲基二甲氧基硅烷改变为二环戊基二甲氧基硅烷，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例19
实施例19所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：将环己基甲基二甲氧基硅烷改变为二异丙基二甲氧基硅烷，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例20
实施例20所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：将三乙基铝改变为三异丁基铝，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例21
实施例21所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：将三乙基铝改变为甲基铝氧烷，所得聚合物分析结果列于表1。
对比例1
对比例1所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。其单体为1-丁烯、乙烯和丙烯，且三者的摩尔比为90:5:5,其他条件不变，所得聚合物分析结果列于表1。
测试例
将由实施例1、实施例6和实施例11得到的聚烯烃与聚丙烯/聚乙烯按照20:80的重量比共混压膜，并分别测试PP、PE、PP/PB和PE/PB的密封起始温度和剥离力性能(其中，PB表示由实施例1、实施例6和实施例11得到的聚烯烃)。其中，剥离力的具体测试方法基于ASTMD882-90。所得结果如表2所示。
一般地，用作易揭膜的产品剥离力应该适当(应该在3-5.5N/15m范围内)，若剥离力过高，使得撕揭力量过大，剥离较费力；若剥离力较低，易造成产品粘着力不够，在产品运输过程中以造成开裂，使得包装效果不佳。从表1和表2的结果可以看出，本发明提供的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物可作为添加剂，用于改善聚烯烃密封起始温度，同时保证聚合物的剥离力满足产品应用要求。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Figure BDA0001838987960000171
Figure BDA0001838987960000181

Claims (10)

1.一种1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物，所述高级α-烯烃的碳原子数为5以上，其特征在于，该1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物含有50-99mol％的1-丁烯衍生单元、0.1-30mol％的乙烯衍生单元和0.1-20mol％的高级α-烯烃衍生单元，所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min且分子量分布指数为4-10。
2.根据权利要求1所述的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物，其中，所述高级α-烯烃的碳原子数为5-10，优选选自1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的至少一种；所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物含有60-98mol％的1-丁烯衍生单元、1-28mol％的乙烯衍生单元和0.2-15mol％的高级α-烯烃衍生单元，所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为1-65g/10min且分子量分布指数为5-9、优选为6-8。
3.根据权利要求1或2所述的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物，其中，当将20wt％的所述1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物与80wt％的聚烯烃共混时，所得共混物的密封起始温度为75-120℃。
4.权利要求1-3中任意一项所述的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
方式(1)：将1-丁烯、乙烯和高级α-烯烃的单体混合物在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下进行烯烃聚合反应，所述单体混合物中含有50-99mol％的1-丁烯、0.1-30mol％的乙烯和0.1-20mol％的高级α-烯烃，所述烯烃聚合反应的条件使得到的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min、分子量分布指数为4-10；
方式(2)：将1-丁烯、乙烯和高级α-烯烃的单体混合物在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下分别在不同反应器中进行烯烃聚合反应，待烯烃聚合反应完成之后将各反应器中的反应产物进行混合；不同反应器中对应的所述单体混合物各自独立地含有50-99mol％的1-丁烯、0.1-30mol％的乙烯和0.1-20mol％的高级α-烯烃，所述烯烃聚合反应的条件以及混合的配比使得到的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.5-100g/10min、分子量分布指数为4-10。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
方式(1)中，所述单体混合物中含有60-98mol％的1-丁烯、1-28mol％的乙烯和0.2-15mol％的高级α-烯烃，所述烯烃聚合反应的条件使得到的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为1-65g/10min且分子量分布指数为5-9、优选为6-8；
方式(2)中，不同反应器中对应的所述单体混合物各自独立地含有60-98mol％的1-丁烯、1-28mol％的乙烯和0.2-15mol％的高级α-烯烃，所述烯烃聚合反应的条件以及混合的配比使得到的1-丁烯/乙烯/高级α-烯烃三元共聚物在190℃、2.16kg下的熔融指数为1-65g/10min且分子量分布指数为5-9、优选为6-8。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述烯烃聚合反应的温度为20-100℃，时间为0.5-3h。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述Ziegler-Natta催化剂体系含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为氯化镁负载的含Ti且含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，所述组分B为有机铝，所述组分C为外给电子体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述组分A和组分B的摩尔比以钛/铝计为1:(10-500)，优选为1:(25-100)；所述组分C与组分B的摩尔比为(0.005-0.5):1，优选为(0.01-0.4):1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，
所述组分A中的内给电子体选自羧酸酯类化合物、醚类化合物、1,3-醇酯类化合物和磺酰胺类化合物中的至少一种；
所述有机铝为具有AlRnX(3-n)结构的烷基铝化合物和/或烷基铝氧烷，R为C1-C20烷基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基，X为卤素，n为0-3的整数；优选地，所述具有AlRnX(3-n)结构的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝和三(2-苯基-丁基)铝中的至少一种；优选地，所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、四(异丁基)铝氧烷、四(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷和四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷中的至少一种；
所述外给电子体选自硅氧烷类化合物、氨基硅烷类化合物、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种；优选地，所述硅氧烷类化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丙烯三乙氧基硅烷中的至少一种；优选地，所述氨基硅烷类化合物选自二乙基氨基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、二甲氨基甲基三乙氧基硅烷、二异丙氨基甲基三乙氧基硅烷、二正丙氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、哌啶基三乙氧基硅烷和吡咯基三乙氧基硅烷中的至少一种；优选地，所述有机胺类化合物选自氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、2,3-二甲基氮杂环丙烷、2,2-二甲基氮杂环丙烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丙烷、2,2,4,4-四甲基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四乙基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四乙基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四乙基吡咯烷、2,2,5,5-四正丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丁基吡咯烷、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四乙基哌啶、2,2,6,6-四正丙基哌啶、2,2,6,6-四异丙基哌啶、2,2,6,6-四异丁基哌啶、2,2,4,4-四甲基哌啶、2,2,4,4-四乙基哌啶、2,2,5,5-四甲基哌啶、2,2,5,5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶、2,2-二环戊基-6,6-二甲基哌啶、2,2,7,7-四甲基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四乙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四正丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丁基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四甲基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四乙基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四乙基氮杂环庚烷、2-甲基-2-环己基-7-甲基-7-氮杂环庚烷、2,2-二环戊基-7,7-二甲基氮杂环庚烷、2,2,8,8-四甲基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四乙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丁基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丁基氮杂环辛烷、2,2,7,7-四甲基氮杂环辛烷、2,2,6,6-四甲基氮杂环辛烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环辛烷和3,3,6,6-四甲基氮杂环辛烷中的至少一种；优选地，所述醚类化合物选自如下通式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0001838987950000041
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，且R3、R4、R5、R6、R7和R8中的任意两个之间任选地键连成环；优选地，所述醚类化合物选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷中的至少一种。
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