CN105358319A - 密封温度较低且热粘性改善的多层膜结构中丁烯-1共聚物连接层 - Google Patents

密封温度较低且热粘性改善的多层膜结构中丁烯-1共聚物连接层 Download PDF

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Abstract

多层膜(BOPP)结构，其包含至少：A)表层(外层)，其基本上由结晶低密封起始温度的丙烯共聚物组成；B)连接层，其基本上由弯曲模量为75MPa或更小的丁烯-1共聚物组成；C)芯层，其基本上由一种或多种经设计用于BOPP的聚丙烯均聚物组成。

Description

密封温度较低且热粘性改善的多层膜结构中丁烯-1共聚物连接层
本发明涉及作为多层膜结构中连接层的用于制备可热密封膜的丁烯-1共聚物。丙烯与其他烯烃(主要是乙烯、丁烯-1或两者)的共聚物或者此类共聚物与其他烯烃聚合物的混合物作为可热密封材料在现有技术中是已知的。
这些共聚物通过在配位催化剂的存在下使丙烯与少量其他烯烃共聚单体聚合而获得。聚合的共聚单体单元在所得共聚物中统计分布并且所述共聚物的熔点低于结晶丙烯均聚物的熔点。此外，所述共聚物的密封起始温度(如下文中详细定义)有利地是低温。
然而，在膜的特定要求的应用场合(如形成和填充包装)，不仅要求低密封起始温度(下文称为“S.I.T.”)，还要求具有良好的“热粘性”。如US4725505中所说明的，热粘性是可测量的粘合强度，而膜的热密封部分中的聚合物依然处于半熔融/固化态。所述形成和填充包装通常应用在食品包装中，尤其是用于固体和/或液体产品的袋的制备。袋由包装机制成，该包装机同时密封袋的底部接缝并且在袋呈垂直或水平位置时填充袋。因此，在仍处于半熔融/固化态时，密封必须能经得住引入袋中的产品的重量，并且通常也经得住用来帮助产品运输的空气的压力。根据所述US4725505，热粘性通过将按重量计至少40％的丁烯-1-丙烯共聚物添加至丙烯-乙烯共聚物来改善。如此获得的热粘性强度值(通过在空气压力下进行测试来测量)在10-15英寸水柱的范围内。
根据US2005/0142367，热粘性强度的相对高的值通过共混丙烯-丁烯-1-乙烯三元共聚物与茂金属催化的乙烯聚合物来实现。实例中使用的三元共聚物含有相对高量的共聚单体，即1.7mol％的乙烯和16.2mol％的丁烯-1。获得的热粘性强度值低于250g(约2.5N)。在210(约99℃)热粘性强度值低于200。它在低于200(约93℃)的温度下表现出不足。
WO2011/064124和WO2011/064119公开了特别是用于制备膜(特别是多层膜)的聚烯烃组合物，其中至少一层包含聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物提供改善的密封起始温度(S.I.T.)和热粘性性能。包含所述组合物的层用作S.I.T.和热粘性测试中的密封层(最外层)。
在WO2007/047133中，公开了包括具有25微米或更小厚度的连接层的多层膜结构，其中存在于本发明的“芯层”中的第一聚合物也存在于任选地与另外的连接层聚合物共混的“连接层”中。在对照实例中，第一聚合物有助于多层结构的密封强度的改善和最低密封温度的降低。所述第一聚合物可以是丙烯或基于乙烯的塑性体或弹性体或丁烯-1聚合物(均聚物或共聚物)。
仍觉得需要改善多层结构中的热粘性和密封强度。目前已经令人惊奇地发现，这样的性能并且特别是热密封性(足够低的S.I.T.)和热粘性以及密封强度(力)的有价值的平衡的改善在双取向聚丙烯(BOPP)多层结构中获得，其中至少一个内层(连接层)基本上由丁烯-1共聚物弹性体或塑性体制成。
因此，本发明提供双取向聚丙烯(BOPP)多层结构，其包含至少：
A)表层(外层，密封层)，其基本上由结晶丙烯共聚物组合物组成，该结晶丙烯共聚物组合物包含(重量百分比)：
a)20wt％至60wt％的丙烯与乙烯的共聚物，其含有1wt％至5wt％的乙烯；以及
b)40wt％至80wt％的丙烯与乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚物，乙烯含量为1wt％至5wt％且C4-C8α-烯烃含量为6wt％至15wt％；
组合物中乙烯的总含量为1wt％至5wt％且组合物中C4-C8α-烯烃的总含量为2.4wt％至12wt％。
C4-C8α-烯烃优选为丁烯-1、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选为丁烯-1。上述共聚单体含量(乙烯或α烯烃)是指源自聚合的共聚单体的聚合物链中的单元。
B)连接层基本上由丁烯-1聚合物组成，所述丁烯-1聚合物具有
-80wt％或更多、优选为84wt％或更多的丁烯-1衍生单元含量
-75MPa或更低、优选为40MPa或更低、更优选为10MPa至30MPa的弯曲模量(MEF)；
C)芯层基本上由熔体流动速率大于2g/10分钟、优选大于5g/10分钟、更优选5g/10分钟至10g/10分钟的聚丙烯均聚物组成，且在室温下(约25℃)二甲苯不溶级分的含量等于或大于95wt％。
连接层B在表层和芯层之间共挤出。
芯层聚合物是高流动聚丙烯均聚物，所述聚丙烯均聚物被设计用于制备管状双膜泡管线上的双轴取向聚丙烯膜(BOPP)和流延膜。
表层聚合物即所述结晶丙烯共聚物组合物可通过在合适的催化剂(诸如立体有择齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂)的存在下聚合丙烯和任选地上述提及的α-烯烃的常规方法来制备。表层聚合物可根据EP674991中描述的方法来制备。密封层聚合物(A)是优选地具有下列性质中的至少之一的低密封起始温度聚合物：
-熔点为约126℃至147℃；
-密封起始温度(如以下所定义)为90℃至114℃；以及
-在50℃下正己烷中的可溶组分小于按重量计5.5％，优选地为按重量计3.5％至4.5％。
“密封起始温度”或S.I.T.(又称作热密封温度)是对一个由密封层聚合物的组合物制备的膜层形成一个聚丙烯膜层的密封所需要的最低温度，使得当对该多层膜施加2N载荷时密封不会失效，即，膜层在密封处不会分离。具体内容将在实例中给出。
连接层是丁烯-1聚合物，其为均聚物或丁烯-1与至少一种其他α-烯烃的共聚物，其优选地具有下列性质中的至少一种：
-分子量(Mw)大于100.000，更优选地大于200.000，甚至更优选地大于300.000。
-密度为0.895g/cm3或更小，更优选地为0.865g/cm3至0.895g/cm3。
-在190℃、2.16kg下MFR为0.3g/10分钟至10g/10分钟，尤其为0.3g/10分钟至5g/10分钟。
优选地，连接层丁烯-1聚合物选自：
(b1)丁烯-1均聚物或丁烯-1与至少另一种α-烯烃(优选地，丙烯作为共聚单体)的共聚物，其具有：
-全同立构五单元组(mmmm)形式的丁烯-1单元含量为25％至55％；
-在135℃下在四氢化萘中测量到的特性粘度[η]为1dL/g至3dL/g；
-在0℃下二甲苯不溶级分含量低于60wt％，优选地为3wt％至60wt％；以及优选地
-Tm(II)等于或大于100℃；
(b2)丁烯-1/乙烯共聚物或丁烯-1/乙烯/丙烯三元共聚物，其具有以下性质：
-通过GPC测量到的分子量分布(Mw/Mn)小于3；
-根据本文以下所述的DSC方法，在DSC下没有没有测量到可检测的熔点(TmII)；优选地
-在135℃下在四氢化萘(THN)中测量到的特性粘度(I.V.)＞1.2dL/g；更优选地
-全同立构五单元组(mmmm)＞90％，
组分(b1)优选地为如下共聚物：其在(b1)中的共聚单体含量(丙烯衍生单元)的量为3wt％至5wt％；甚至更优选地为3.5wt％至4.5wt％的共聚单体。
组分(b2)优选地在老化后具有可测量的熔融焓。特别地，在室温下老化10天后所测量，(b2)的熔融焓可小于25J/g，优选地为4J/g至20J/g。已经熔融后的丁烯-1共聚物(b2)未显示出与聚丁烯-1结晶度相关联的熔点，但其是可结晶的，即，其已经熔融约10天后，聚合物显示出可测量的熔点以及由DSC测量的熔融焓。换言之，根据本文以下实验部分所述的DSC方法，在消除样品的热史后测量得，丁烯-1聚合物不具有由聚丁烯结晶度(TmII)DSC所引起的熔融温度。在(b2)中的共聚单体(乙烯衍生单元)的量优选地为按摩尔计0.2％至15％，甚至更优选地为按摩尔计5％至13％(对应于0.1wt％至8wt％)；甚至更优选地，2.5wt％至7wt％的共聚单体。
用于丁烯-1(共)聚合物(b1)和(b2)的聚合方法可根据已知技术进行，例如，采用液体惰性烃作为稀释剂的淤浆聚合，或采用例如液体丁烯-1作为反应介质的溶液聚合。此外，所述聚合方法还可以在气相中进行，在一个或多个流化床反应器或机械搅拌床反应器中操作。非常优选的是，在作为反应介质的液体丁烯-1中进行聚合。
作为一般规则，聚合温度通常为介于-100℃至+200℃之间，优选为20℃至120℃，更优选为40℃至90℃，最优选为50℃至80℃。
聚合压力通常为介于0.5bar至100bar之间。
聚合可以在一个或多个反应器中进行，所述反应器可在相同的或不同的反应条件(诸如分子量调节剂的浓度、共聚单体的浓度、温度、压力等)下工作。
本发明的丁烯-1(共)聚合物(b1)可在立体定向性低的齐格勒-纳塔催化剂的存在下通过单体的聚合来制备，该齐格勒-纳塔催化剂包含：(A)固体组分，其包含Ti化合物和负载于MgCl2上的内部电子给体化合物；(B)烷基铝化合物以及，任选地，(C)外部电子给体化合物。在本发明的(共)聚合物的制备方法的优选方面，为了不增加催化剂的立构规整能力，不使用外部电子给体化合物。在使用外部给体的情况下，其使用量和使用方式应当是诸如国际申请WO2006/042815A1中描述的诸如不生成过高量的高度立构规整聚合物。如此获得的丁烯-1共聚物通常具有全同立构五单元组(mmmm)形式的25％至56％的丁烯-1单元含量。
丁烯-1共聚物(b2)可在茂金属催化剂体系的存在下聚合一种或多种单体获得，通过接触以下物质可得到所述茂金属催化剂体系：
-立体刚性茂金属化合物；
-铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；以及任选地，
-有机铝化合物。
所述催化剂体系以及使用该催化剂体系以获得丁烯-1共聚物b2的聚合方法的实例可以在WO2004/099269找到。可替换地，同样适合作为丁烯-1共聚物(b2)的是具有较高的共聚单体含量的丁烯-1共聚物，根据WO2009/000637中描述的方法和条件可获得所述较高的共聚单体含量。
上述丁烯-1共聚物也具有高分子量，以特性粘度(IV)来表示，特性粘度高于1dl/g；优选地高于1.5dl/g。特性粘度(IV)优选地不高于3dl/g。较高的IV与共聚物的可加工性差有关。
根据本发明的适合使用的丁烯-1共聚物经X射线测量具有小于35％的相对低的结晶度，该结晶度优选地为20％至30％。
优选地，连接层丁烯-1聚合物(b)的玻璃态转变温度(Tg)经由DMTA测量等于或低于-5℃，更优选为-10℃至-5℃。
连接层聚合物除包含丁烯-1共聚物塑性体外，可以任选地包含(例如，通过串联式复合)添加的按重量计优选地3％至10％、更优选地6％至8％的小量的结晶丙烯聚合物，以改善可加工性、降低塑性体的粘性，而不显著改变塑性体(例如，由LyondellBasell出售的ADSYL5C30F，在230℃/2.16kg下MIL为5.50g/10分钟)的性能特征。
可加入烯烃聚合物中常用的常规添加剂，诸如成核剂、防粘剂、加工助剂、稳定剂(耐热、光、U.V.)和应用于膜的其他典型添加剂，诸如塑化剂、抗酸剂、抗静电剂和防水剂、增滑剂、防粘连剂。
在以下实例中给出详细情况，并且给出说明本发明而不是限制本发明的详细描述。
根据本发明的膜至少包含如上详述的A/B/C三层结构。三层(A/B/C)膜厚度为100μm至500μm、通常约150μm(例如，层厚度比为50/50/50，在不脱离本发明的范围的情况下可以是不同的层厚度比)。根据本发明的膜可通过在三个挤出机的挤出生产线上共挤出来获得，然后可将共挤出膜与厚度为约1000μm的均聚物膜一起压缩成型。厚度为约1000μm的所述均聚物膜由聚丙烯均聚物制成，所述聚丙烯均聚物被设计用于制备双轴取向聚丙烯，其可与芯层聚合物C相同或不同。压缩成型后，产生厚的3层复合片材(大约1100μm厚)。因而，压缩成型后复合膜中的芯层基本上是如上定义的层C和另外更厚的均聚物膜(支撑体)的总和。相当于这种复合片材直接通过采用具有合适容量的挤出机生产线共挤出，以挤出更厚的芯层+支撑层(例如，层厚度比为50/50/1000)来获得。因此，避免了压缩成型步骤。
由此，本发明的另一目的是三层(A/B/C)复合膜，其中层C由如上定义的芯层和/或更厚的压缩成型或共挤出的支撑层制成。所述支撑层可由被设计用于如上定义的BOPP的相同或不同的芯层均聚物制成。
然后将最终多层复合膜切割成一定尺寸并且经由批量工艺取向。双取向可以经由本领域已知的工业连续工艺获得，所述工艺诸如管状膜工艺技术和平膜(流延)工艺技术。
最终多层结构通常特征在于总厚度小于100μm。优选地20μm至50μm。
一般来说，本发明的膜可以使用已知的技术来制备，所述技术诸如挤出和压延随后是取向。在下文中，在用于测定密封起始温度(S.I.T.)和热粘性的测试中公开了本发明的膜的具体实例。
已使用下面的分析方法来测定详细描述中和实例中报道的性能。
共聚单体含量：通过IR光谱法或NMR(当指定时)测定。
对于丙烯共聚物，共聚单体的含量经由既定校准之后的FT-IR测定，分析波长：
C2732cm-1
C4765cm-1。
对于连接层丁烯-1共聚物组分(b)，共聚单体的量由实例中共聚物的13C-NMR光谱计算出。对120℃下二氘化的1，1，2，2-四氯苯-乙烷中的聚合物溶液(按重量计8％至12％)进行测量。在BrukerAV-600光谱仪上通过如下操作来获得13CNMR光谱：在120℃下、在傅里叶变换模式下、在150.91MHz下，使用90°脉冲，脉冲间15秒延迟以及CPD(WALTZ16)以除去1H-13C偶联。使用60ppm(0-60ppm)的光谱窗在32K数据点中储存约1500个瞬态。
共聚物组合物
二单元组分布使用以下关系式从13CNMR光谱来计算：
PP＝100I1/∑
PB＝100I2/∑
BB＝100(I3-I19)/∑
PE＝100(I5+I6)/∑
BE＝100(I9+I10)/∑
EE＝100(0.5(I15+I6+I10)+0.25(I14))/∑
其中∑＝I1+I2+I3-I19+I5+I6+I9+I10+0.5(I15+I6+I10)+0.25(I14)
摩尔含量使用以下关系式从二单元组获得：
P(m％)＝PP+0.5(PE+PB)
B(m％)＝BB+0.5(BE+PB)
E(m％)＝EE+0.5(PE+BE)
I1、I2、I3、I5、I6、I9、I10、I14、I15、I19为13CNMR光谱中峰值的积分(29.9ppm处的EEE序列的峰值作为参考)。根据J.C.Randal，Macromol.ChemPhys.，C29，201(1989)，M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miyatake，Macromolecules，15，1150，(1982)，和H.N.Cheng，JournalofPolymerScience，PolymerPhysicsEdition，21，57(1983)进行这些峰值的分配。将它们收集于表A中(根据C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，10，536(1977)命名)。
表A
I 化学位移(ppm) 碳 序列
1 47.34-45.60 Sαα PP
2 44.07-42.15 Sαα PB
3 40.10-39.12 Sαα BB
4 39.59 Tδδ EBE
5 38.66-37.66 Sαγ PEP
6 37.66-37.32 Sαδ PEE
7 37.24 Tβδ BBE
8 35.22-34.85 Tββ XBX
9 34.85-34.49 Sαγ BBE
10 34.49-34.00 Sαδ BEE
11 33.17 Tδδ EPE
12 30.91-30.82 Tβδ XPE
13 30.78-30.62 Sγγ XEEX
14 30.52-30.14 Sγδ XEEE
15 29.87 Sδδ EEE
16 28.76 Tββ XPX
17 28.28-27.54 2B2 XBX
18 27.54-26.81 Sβδ+2B2 BE，PE，BBE
19 26.67 2B2 EBE
20 24.64-24.14 Sββ XEX
21 21.80-19.50 CH3 P
22 11.01-10.79 CH3 B
-正己烷可提取物：通过将待分析组合物的100微米厚的膜样本悬浮在过量的己烷中，在过量的己烷中在50℃下在高压灭菌器中持续2小时来测定。然后将己烷蒸发，且将干燥残留物称重。
-熔体流动速率MFR
对于丙烯聚合物在230℃下在2.16kg载荷下，对于丁烯-1和乙烯聚合物在190℃下在2.16kg载荷下，根据ISO1133来测定。
-特性粘度[η]：在135℃下在四氢萘(THN，四氢萘)中测量。
-弯曲模量：根据ISO方法178在根据ISO8986制备的压缩成型板上测定。
-拉伸性能(断裂拉伸应力、断裂伸长率、屈服应力、屈服伸长率)：根据ISO527-1，-2在根据ISO8986制备的压缩成型板上测定。
-张力变形根据ISO2285在根据ISO8986制备的压缩成型板上测定。
-硬度(肖氏A)根据ISO868在根据ISO8986制备的压缩成型板上测定。
-经由DMTA分析测定Tg
76mm×13mm×1mm的压缩成型样本被固定到DMTA机分析拉伸应力。样品的张力和依赖的频率固定在1Hz。DMTA解释了样本从-100℃开始至130℃的弹性响应。以此方式，可以绘制弹性响应对温度的曲线。粘弹性材料的弹性模量定义为E＝E’+iE”。根据它们的共振可以将DMTA划分成两个组分E’和E”并且绘制E’与温度以及E’/E”＝tan(δ)与温度的曲线。玻璃化转变温度Tg假定为E’/E”＝tan(δ)对温度曲线的最大值处的温度。
X射线结晶度的测定
采用X-射线衍射粉末衍射仪在如下条件下测量X射线结晶度：使用在固定狭缝下的Cu-Kα1辐射且收集衍射角在2Θ＝5°和2Θ＝35°之间的步长为每6秒0.1°的光谱。
在厚度为约1.5mm至2.5mm和直径为2.5cm至4.0cm的圆盘状的压缩成型样本上进行测量。这些样本在200℃±5℃的温度下在不施加任何可检测的压力下在压缩成型压挤工艺中10分钟而获得。然后施加约10Kg/cm2的压力约数秒并且并重复该最后操作3次。
通过对整个光谱定义合适线性基线并且计算光谱曲线与基线之间的总面积(Ta)(以计数/秒·2Θ表示)将衍射图案用于推导对于结晶度所需的所有组分。随后沿着整个光谱定义合适的非晶态曲线，所述曲线根据两相模型使非晶区与结晶区分开。因而，可以计算如非晶态曲线与基线之间的面积的非晶态面积(Aa)(以计数/秒·2Θ表示)；以及如Ca＝Ta-Aa的结晶(cristalline)面积(Ca)(以计数/秒·2Θ表示)。然后根据式：％Cr＝100xCa/Ta计算样品的结晶度。
-丙烯聚合物的熔融温度(Tm)-(IS011357-3)
通过差示扫描量热法(DSC)测定。将称重6±1mg的样品以20℃/分钟的速率加热至200±1℃，并在氮气流中在200±1℃下保持2分钟，并且此后将样品以20℃/分钟的速率冷却至40±2℃，从而在此温度下保持2分钟以结晶样品。然后，样品被再次加热，以20℃/分钟的升温速率升高至200±1℃。记录加热扫描，获取热谱图，由此读取对应于峰值的温度。熔点可以在第一次或第二次加热操作中或者在所述两次操作中测定。优选地在聚丙烯聚合物的第二次操作中测定。将在相关加热操作期间记录的对应于最强熔融峰值的温度视为熔融温度。
连接层(b)丁烯-1聚合物的熔融温度(TmII)根据下列方法在PerkinElmerDSC-7仪器上通过差示扫描量热法(D.S.C.)测量。
将从聚合获得的称重样品(5mg至10mg)密封在铝盘中并且以对应于20℃/分钟的扫描速度加热至200℃。将样品在200℃下保持5分钟以使所有晶体完全熔融。接着，以对应于10℃/分钟的扫描速度冷却至-20℃后，将峰值温度视为结晶温度(Tc)。在-20℃下静置5分钟后，以对应于10℃/分钟的扫描速度第二次加热样品至200℃。在该第二次加热操作中，将峰值温度视为晶形2(动力学上优选地为首次形成)的熔融温度(TmII)并且将面积视为总熔融焓(ΔHfII)。
-10天后的熔融焓如下通过使用差示扫描量热法(D.S.C.)在PerkinElmerDSC-7仪器上测量。将从聚合获得的称重样品(5mg至10mg)密封在铝盘中并且以对应于20℃/分钟的扫描速度加热至200℃。将样品在200℃下保持5分钟以使所有晶体完全熔融。然后将样品在室温下储存10天。10天后，使样品经受DSC，将样品冷却到-20℃，然后以对应于10℃/分钟的扫描速度加热样品至200℃。在这次加热操作中，将峰值温度视为熔融温度(Tm)并且将面积视为10天后的总熔融焓(ΔHf)。
-分子量及分子量分布(MWD)：
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在1，2，4-三氯苯中测量。所有样品的分子量参数及分子量分布(如MWD＝Mw/Mn)采用WatersGPCV2000仪器测量，WatersGPCV2000仪器装配有四个PLgelOlexis混合凝胶(PolymerLaboratories)的柱组和IR4红外检测器(PolymerChar)。柱尺寸为300×7.5mm，其粒径为13μm。所用流动相为1-2-4-三氯苯(TCB)，其流速保持在1.0mL/分钟。在150℃进行所有的测试。TCB中溶液浓度为0.1g/dL，并加入0.1g/L的2，6-diterbuthyl-p-chresole以防止降解。对于GPC计算，采用由PolymerLaboratories提供的10聚苯乙烯(PS)标准样品(峰值分子量范围为580至8500000)得到普适校准曲线。三次多项式拟合用于插值试验数据，并得到相关校准曲线。采用Empower(Waters)进行数据采集和加工。Mark-Houwink关系用来确定分子量分布和相关平均分子量：对PS和PB而言，K值分别为KPS＝1.21×10-4dL/g和KPB＝1.78×10-4dL/g，同时采用对于PS为α＝0.706和对于PB为α＝0.725的Mark-Houwink指数。
对于丁烯/乙烯共聚物，就数据评估而言，假定对于每个样品，该组合物在分子量的全部范围内是恒定的，且Mark-Houwink关系的K值采用下述线性组合计算：
KEB＝xEKPE+xPKPB
其中KEB为共聚物的常数，KPE(4.06×10-4，dL/g)和KPB(1.78×10-4dL/g)是聚乙烯和聚丁烯的常数，xE和xB是乙烯和丁烯的wt％含量。对于所有丁烯/乙烯共聚物，Mark-Houwink指数α＝0.725独立地用于它们的组合物。
对丁烯/丙烯共聚物，因PP和PB具有非常相似的K，无需进行校正，采用PB的K和α值使共聚物集成。
-密度：根据ISO1183。ISO法基于观察到的测试样本渗入呈现密度梯度的液体柱中的水平。
标准样本切割自从分选机挤出的线材(MFR测量)。在室温下将聚丁烯-1样本置于2000bar的高压釜中10分钟，以加速聚丁烯的相变。在此之后，将样本插入梯度柱中，柱中密度根据ISO1183测量。
-二甲苯可溶和不溶组分-丙烯聚合物
采用下述方法测定。
将2.5g聚合物和250cm3二甲苯引入装配有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶。将温度在30分钟内提高到溶剂的沸点。然后将如此获得的透明溶液保持回流，并再搅拌30分钟。然后，将密闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，并在25℃恒温水浴中保持30分钟。在快速滤纸上过滤如此形成的固体。将100cm3的滤液倒入预先称重的铝容器中，将铝容器在氮气流中于加热板上进行加热，以通过蒸发除去溶剂。然后将容器置于80℃真空烘箱中直至获得恒重。
-0℃下二甲苯可溶和不溶组分-丁烯-1聚合物
采用下述方法测定。
将2.5g聚合物在135℃在搅拌条件下溶解于250ml二甲苯。20分钟后，在搅拌条件下将溶液冷却至0℃，然后将其静置30分钟。用滤纸过滤出沉淀；将溶液在氮气流下蒸发，并在140℃在真空条件下将残余物干燥，直至恒重。然后计算0℃下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
- 13 C-NMR全同立构规整度指数-丁烯-1聚合物
将40mg各样品溶解于0.5mLC2D2C14中。
在装配有冷冻探针(150.91Mhz，90°脉冲，脉冲间15秒延迟)的BrukerAV-600上获得13CNMR谱图。每个谱储存约512个瞬态；将mmmm五单元组峰(27.73ppm)用作参考。
如文献(AsakuraT等人，Macromolecules1991，24，2334-2340和ChujoR.，Polymer，1994，35，339)所描述进行微结构分析。
五单元组立构规整度的百分比值(mmmm％)是立构规整五单元组(全同立构五单元组)的百分比，其是由支链亚甲基碳的NMR区域中的相关五单元组信号(峰面积)计算(分配给BBBBB全同立构序列27.73ppm附近)，并适当考虑立构不规整五单元组之间的叠加和适当考虑由于α-烯烃共聚单体而落在相同区域内的那些信号。
-热粘性强度、密封强度和SIT的测定
采用下述方法(ASTMF1921)测量热粘性强度。
将每个15mm宽测试膜样本对准叠加，相邻层是具体测试组合物的层。
采用J&B热粘性测试仪3000密封机在升温(5℃梯级)条件下进行密封，J&B热粘性测试仪3000密封机在所述叠加样本的一端沿15mm侧装配有黄铜聚四氟乙烯涂覆的密封棒，且热粘性强度通过以100mm/秒的速度剥离样本而测定。
密封条件是：
-密封压力为0.1MPa(14.5psi)；
-停留时间为0.5秒
密封(0.2秒)后立即进行测试。热粘性强度由分离密封样本所需的载荷给出。
对于密封强度的测量，使用RDMHSE-3五杆密封器型沿一个15mm侧对叠加样本进行密封。0.1MPa(14.5psi)压力下密封时间为0.5秒。每次密封的密封温度均以5℃的梯级增加，从足够低的温度开始以便可以测定密封力的显著水平。使密封样品放置冷却24小时，然后将它们的未密封端连接至Instron机器(4301型)，在该机器中以100mm/分钟的十字头速度(夹持距离50mm)测试密封样品。标准ASTMF88为参考。
S.I.T.(密封起始温度)为最小的密封温度，在该温度下，在上述测试条件中的密封显示出2.0牛顿的密封力。对于每次密封，以2℃的梯级增加密封温度。
实施例1和2及比较实施例3C、4C以及参考实施例
以下材料用作A)层、B)层和C)层的聚合物组分并用于额外的支撑层(如上所述的均聚物膜，其为共挤出或压缩成型或压延至芯层C的自由面的均聚物膜)。
A)密封层聚合物
-根据WO0674991实施例1中的方法和步骤制备PP-1低S.I.T.结晶丙烯三元共聚物共混物，其在230℃/2.16kg下的MFR为5.50g/10分钟，熔融温度DSCTm为132.3℃；密封起始温度为105℃，乙烯衍生单元的总含量为3.2wt％，丁烯-1衍生单元的总含量为约6wt％。PP-1由35wt％的丙烯-乙烯共聚物(具有3.2wt％的乙烯衍生单元)和65wt％的丙烯乙烯丁烯-1三元共聚物(具有3.3wt％的乙烯衍生单元和9.2wt％的丁烯-1衍生单元)制成。
B)连接层聚合物
-PB1为根据国际申请WO2006/042815A1中描述的方法，在外部电子给体不存在时采用齐格勒-纳塔催化剂使用丙烯制得的丁烯-1共聚物。
-PB2为根据WO2004/099269中描述的方法制得的丁烯-1/乙烯共聚物。
使用商业添加剂、抗粘剂对实例中的丁烯-1共聚物进行造粒和干燥，以改善流动性并促进组合物的可加工性。精加工处理使得最终球粒中的添加剂总量通常小于10wt％，优选地小于1.0wt％，优选地小于0.5wt％，甚至更优选地小于0.2wt％(每种添加剂约100-1500ppm或更少)。这种精加工处理的实例可在国际专利申请PCT/EP2010/056159中找到。
表1示出了用于根据本发明的连接层(b)的实施例中的丁烯-1共聚物的结构和性能。
表1
Nd＝不可检测
Na＝数据不可用
*来自第二个加热操作中所收集的DSC热谱图(取消样品热史后)
**IR分析波长为约727cm-1
C)芯层聚合物
PP-2为聚丙烯均聚物，其熔体流动速率(MFR)为8.0g/10分钟(230℃/2.16Kg)，室温下(25℃)在二甲苯(SX)中的可溶组分为3.8wt％。
PP-3用作进一步的均聚物支撑层(在层C的外表面上共挤出或压缩成型)。PP-3为聚丙烯均聚物，其熔体流动速率(MFR)为2g/10分钟(230℃/2.16Kg)，室温下(25℃)在二甲苯(SX)中的可溶组分的含量为4wt％。
膜制备
使用多步骤方法制备BOPP膜。
首先，在三台挤出机的Dr.Collin挤出生产线上共挤出厚度为约150μm(50/50/50)的三层(A/B/C)膜；然后，将共挤出膜与厚度为约1000μm的均聚物膜压缩成型在一起，丙烯均聚物膜由PP-3制成以生成厚的3层复合片材(大约1100μm)(压缩成型后，PP-2层和PP-3层基本上算作一个统一芯层/支撑层)。然后，将这些复合片材切割成一定尺寸并使用BruknerKAROIV膜拉伸机经由批量工艺取向。BruknerKAROIV膜拉伸机为实验室规模的拉伸设备。采用类似的定向条件用于每种材料。以下给出挤出、压缩成型以及拉伸条件。
挤出条件：
-Dr.Collin挤出机生产线；30mm，30L/D(层A)：
缸体#1(设定)180℃；
缸体#2(设定)190℃；
缸体#3(设定)200℃；
缸体#4(设定)210℃；
适配器#1(设定)220℃；
螺杆转速90rpm-95rpm
熔融温度210-220℃
-Dr.Collin挤出机生产线；30mm，30L/D(层C)：
缸体#1(设定)180℃；
缸体#2(设定)190℃；
缸体#3(设定)200℃；
缸体#4(设定)210℃；
适配器#1(设定)220℃；
螺杆转速90rpm-95rpm
熔融温度210-220℃
-Dr.Collin挤出机生产线；45mm，30L/D(层B)：
缸体#1(设定)190℃；
缸体#2(设定)210℃；
缸体#3(设定)230℃；
缸体#4(设定)230℃；
适配器#1(设定)230℃；
螺杆转速20rpm-26rpm
熔融温度175-236℃
铸辊装置速度7m-8m/分钟；
铸辊表面温度20℃；
压缩成型条件：
使用了PHI压缩成型机：
●将所述均聚物PP-3的叠加膜和热密封材料三层A/B/C膜置于聚酯膜片材之间，然后置于两个钢压板之间；
●以3吨的压力将压板夹层置于200℃下的PHI印压机中2分钟；
●从印压机中取出压板夹层，并以3吨的压力将压板夹层插入到设定在22-25℃的另一印压机中再持续2分钟；
●分离压板并移除样品。
拉伸条件
使用了KAROIV膜拉伸机：
●从压缩成型片材切割样品；
●在160℃将样品装载到KAROIV膜拉伸机，允许预热30秒，然后以84％/秒的速率使样品拉伸至6X×6X；
●从装置中取出样品并使其冷却。
最终的多层复合膜具有A/B/C结构，其中在实施例1和实施例2中的膜中，层B分别由PB1或PB2制成，而层A由PP-1制成，层C由PP-2+由PP-3制成的厚支撑层而制成。双取向膜(在拉伸后)的最终厚度为约30μm，层厚度比为约4/4/92。
在比较实施例中，仅改变连接层聚合物。
膜A(参考实施例)，使用相同的PP-2均聚物作为连接层聚合物。
膜D(比较实施例3C)，使用多相聚丙烯软组合物HECO1作为连接层。HECO1是MFR为5.2g/10分钟(230℃/2.16Kg)的聚合物组合物(反应器共混)，其由以下制成
-46wt％的丙烯基质的无规共聚物，其MFR为65g/10分钟(230℃/2.16Kg)，Tm(DSC)为138℃，乙烯衍生单元的量为3.5wt％；和
-54wt％的丙烯/乙烯共聚物橡胶(二聚)，其特性粘度为2.1dl/g。
膜E(比较实施例4C)，使用聚合物PP-4作为连接层。PP-4为无规丙烯/丁烯-1共聚物的组合物，其熔体流动速率(MFR)为5.5g/10分钟(230℃/2.16Kg)，Tm熔融温度为137℃且SIT密封起始温度为112℃；其由以下制成
-70wt％的丙烯丁烯-1共聚物，丁烯-1衍生单元量为9.5wt％
-30wt％的丙烯丁烯-1共聚物，丁烯-1衍生单元量为16.0wt％。
如此获得的膜的性能报道于表2中。
从表2明显看出，相对于参考实施例(模拟连接层不存在时)与比较实施例3C和比较实施例4C(在连接层中低SIT软材料不同)，本发明的连接层聚合物提供了令人满意的SIT值的降低。
在至少110℃至130℃的温度范围内密封强度稳定并且强度高(高于4N)。在115℃至140℃的范围内，热粘性强度值也令人满意，使用PB1和PB2的情况下这样的值只经受小的变化(在密封窗中稳定)。
特别是包含作为连接层的PB1的多层结构(采用ZN催化剂得到的塑性体)在110℃至140℃的范围内表现出优异的性能、密封强度稳定性(超过110℃高于5N)和较高的热粘性强度值(远高于2N)。
表2

Claims (3)

1.双取向多层结构，其包含至少：
A)表层，其基本上由结晶丙烯共聚物组合物组成，所述结晶丙烯共聚物组合物包含(重量百分比)：
a)20wt％至60wt％的丙烯与乙烯的共聚物，其含有1wt％至5wt％的乙烯；以及
b)40wt％至80wt％的丙烯与乙烯及C4-C8α-烯烃的共聚物，所述乙烯的含量为1wt％至5wt％，且所述C4-C8α-烯烃的含量为6wt％至15wt％；
所述组合物A中乙烯总含量为1wt％至5wt％，且所述组合物中C4-C8α-烯烃总含量为2.4wt％至12wt％；
B)连接层，其基本上由丁烯-1聚合物组成，所述丁烯-1聚合物具有-80wt％或更高的丁烯-1衍生单元含量；
-等于或小于75MPa的弯曲模量；
C)芯层，其基本上由一种或多种聚丙烯均聚物组成，所述聚丙烯均聚物的熔体流动速率大于2g/10分钟，且室温下二甲苯不溶级分的含量等于或高于95wt％。
2.根据权利要求1所述的双取向多层结构，其中所述连接层丁烯-1聚合物选自以下组成的组：
(b1)丁烯-1均聚物或丁烯-1与至少另一种α-烯烃的共聚物，优选地，以丙烯作为共聚单体，所述丁烯-1均聚物或共聚物具有：
-全同立构五单元组(mmmm)形式的丁烯-1单元含量为25％至55％；
-135℃下在四氢化萘中测得的特性粘度[η]为1dL/g至3dL/g；
-0℃下二甲苯不溶级分的含量等于或小于60wt％；以及
(b2)丁烯-1/乙烯共聚物或丁烯-1/乙烯/丙烯三元共聚物；其具有以下性质：
-通过GPC测量的Mw/Mn等于或小于3；
-在DSC下没有可检测的熔点TmII。
3.根据权利要求1所述的双取向多层结构，其中层C由芯层和/或更厚的压缩成型或共挤出的支撑层组成，所述支撑层由相同或不同的芯层均聚物制成。
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