CN105500870A - 薄膜组合物和制造该薄膜组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及包含金属接收层的薄膜，所述第一层包含第一聚合物和5-25重量％第二聚合物的共混物，所述第二聚合物是具有小于或等于10重量％的乙烯含量的、金属茂催化的弹性乙烯-丙烯共聚物，所述第一聚合物不同于所述第二聚合物。

Description

薄膜组合物和制造该薄膜组合物的方法
本申请是申请日为2009年4月15日、申请号为200980158669.0、发明名称为“薄膜组合物和制造该薄膜组合物的方法”的中国专利申请(PCT/US2009/040678)的分案申请。
技术领域
本发明总体而言涉及薄膜组合物和制备所述薄膜组合物的方法。更具体而言，本发明涉及包含聚烯烃与金属茂催化的聚烯烃共聚物的共混物的薄膜组合物，其具有高的金属粘合性。
发明背景
金属化的薄膜可以被用作阻隔层，以在柔性包装中提供产品保护。例如，可密封的高阻隔薄膜可以被用在要求非常低的湿气和氧气透过率的芯片袋(chipbag)的内部。非常低的透过率被定义为小于约20，优选小于约15cc/m2/天/atm的氧气透过率(OTR)和小于约0.5，优选小于约0.2g/m2/天的水蒸气透过率(WVTR)。为了始终如一地实现非常低的OTR和WVTR透过率，要求高的金属粘合性。
金属化的薄膜在蒸气沉积的金属层和薄膜的金属接收层间具有足够的粘合力是希望的。通常，在薄膜的金属接收层和金属层间的结合强度越高越好。更高的金属粘合可以导致就阻隔性能、层合物结合强度和在包装工艺中当薄膜在VFFS机器上被牵引通过形成凸缘(formingcollar)时金属脱落和损失方面的改进而言更强的薄膜。更具体而言，通过改善金属粘合，阻隔性能通过使在真空金属化工艺和重绕工艺过程中金属脱落和损失的量最小化而被改善。当具有高金属粘合性的金属化的薄膜被用在多层层合物中时，包装层合物的结合强度被改善。在密封区域具有许多结点板和折叠的厚的多层袋(例如直立式袋(stand-uppouches))中，所述金属层经常从金属接收层剥离。这可能引起包装失败或导致“袋内袋”现象。因此，具有高的金属粘合性能的薄膜是非常合乎需要的。
美学外观也是重要的。希望金属化薄膜的金属表面具有明亮的、有光泽的、反射性的外观。当所述包装在完成的图形中包括明亮的、反射性的金属时，这样的有光泽的金属外观是特别希望的。
金属化的聚合物薄膜的另一个方面是确保所述金属层在挤出层压工艺中不会“开裂”。由于来自熔融聚合物的高的热负荷，所述金属接收层可能熔化或变形并且可能断裂和出现裂纹。这将使薄膜的气体和湿气阻隔性能降低。
聚合物金属接收层(例如包含齐格勒-纳塔催化的聚丙烯均聚物(z-nPP)的金属接收层)的制备和金属化是困难的工艺。表面处理尽管被要求以获得低的透过率和高的金属与金属接收层表面的粘合力，但是表面处理破坏所述表面的聚合物链，从而在所述表面上产生低分子量的低聚物材料(LMWOM)。在金属化之后，低分子量的低聚物材料可以从所述表面脱落，使得金属粘合性差。
另外，对于聚丙烯(PP)和其它高熔点的聚合物材料(约155至168℃)，在加工方向取向(MDO)中产生的擦痕可能是持久的问题。可能要求频繁清洁MDO辊，以保持好的外观。对于在～148℃以上熔化的z-nPP和丙烯-丁烯(PB)共聚物的共混物，观察到高百分比的擦痕。
美国专利申请2007/0292682号描述了层压薄膜，其包括聚烯烃基础层，和包括丙烯均聚物或微无规(mini-random)丙烯-乙烯共聚物与无定形聚α-烯烃或乙烯-丙烯弹性体的共混物的金属接收层。所述金属接收层可以还包括乙烯-丙烯共聚物。所述层压薄膜可以还包括另外的层，例如另外的含聚烯烃树脂的层、金属层或它们的组合。
低熔点的聚合物材料(约120至150℃)在MDO工艺中具有更好的牵引性能。在MDO工艺中形成的缺陷往往在横向取向(TDO)工艺的烘箱中熔化和消除。然而，使用具有低于约148℃的熔点的丙烯基材料使得所述表面更容易在挤出层压过程中出现裂纹。
向聚丙烯树脂中添加乙烯-丙烯(EP)共聚物、低分子量蜡或烃树脂改善金属粘合性，但是增加开裂的倾向和在应变下阻隔性的降低。而且，添加太多的齐格勒-纳塔催化的乙烯-聚丙烯(z-nEP)共聚物增加透过率。
因此，需要开发具有非常低的透过率、高的金属粘合性和在挤出层压工艺中的低开裂的薄膜。
发明概述
在本公开的某些实施方案中，提供了包含第一层的薄膜，所述第一层包含第一聚合物和5-25重量％第二聚合物的共混物，所述第二聚合物是具有小于或等于11重量％的乙烯含量的、金属茂催化的乙烯-丙烯弹性体，所述第一聚合物不同于所述第二聚合物。
本公开的薄膜具有小于或等于20cc/m2/24小时的氧气透过率(OTR)(按照ASTMD3985在73°F(23℃)和0％相对湿度(RH)下测定)，和小于或等于0.50g/m2/24小时的水蒸气透过率(WVTR)(按照ASTMF1249在100°F(37.8℃)和90％RH下测定)。
本公开的薄膜进一步包含金属层，所述金属层通过铝、银、铜、金、硅、锗、铁和镍中至少一种的真空沉积制造。
在另外的实施方案中，本公开涉及制备本公开的薄膜的方法，所述方法包括：
a.挤出第一聚合物和5-25重量％第二聚合物的共混物，以形成所述第一层，任选将所述共混物与至少一种聚合物材料共挤出，以形成多层薄膜，所述第二聚合物是具有小于或等于10重量％的乙烯含量的、金属茂催化的乙烯-丙烯共聚物；任选包括
b.使所述薄膜在MD和TD中至少一个方向或二个方向上取向；和/或
c.将所述第一层金属化。
在另外的实施方案中，本公开涉及包含金属接收层的薄膜，所述金属接收层包含聚烯烃均聚物如齐格勒-纳塔催化的聚丙烯和5-25重量％金属茂催化的乙烯-丙烯共聚物的共混物。所述聚烯烃均聚物具有通过ASTM方法D5296-05测定的分子量分布(MWD)。选择所述共混物，使得所述共混物具有双峰分子量分布特征和比所述聚烯烃均聚物的MWD宽至少10％的分子量分布。
在一个优选的实施方案中，本公开涉及具有金属接收层的薄膜，所述金属接收层包含齐格勒-纳塔催化的聚丙烯和5-25重量％具有小于11重量％的乙烯含量的、金属茂催化的乙烯-丙烯共聚物的共混物。
具有本公开的金属接收层的薄膜出乎预料地具有低的氧气透过率(OTR)和低的水蒸气透过率(WVTR)、好的金属粘合性和低的开裂性能。
优选实施方案的详细描述
本文描述了各种具体的实施方案、变例和实施例，包括用于理解要求保护的发明的示例性实施方案和定义。尽管下面的详细描述给出了具体的、优选的实施方案，本领域技术人员将明白，这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以以其它方式实施。对于确定侵权来说，本发明的范围将是指所附权利要求中任何一个或多个，包括它们的等价物以及等价于所述要素或限制的那些要素或限制。对本“发明”的任何提及可以是指权利要求书所定义的发明中的一项或多项，而不必是全部。
本文中使用的“聚合物”可以被用于指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。
除非另外指明，本文中使用的术语“共聚物”是指通过至少两种不同单体的聚合形成的聚合物。例如，术语“共聚物”包括乙烯和阿尔法烯烃(α-烯烃)如1-己烯的共聚反应产物。但是，术语“共聚物”还包括例如乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚。
除非另外指明，本文中使用的术语“三元共聚物”是指通过至少三种不同单体的聚合形成的聚合物。
除非另外指明，本文中使用的术语“弹性体”是指具有弹性性能的聚合物。
本文中使用的术语“开裂”是指当从某一角度近距离观察时横过表面的蜘蛛网形微裂纹，其已经被描述在EP-1864793A1、WO-2008/033622A2和WO-2004/033195A1中，并且所述文件整体通过引用结合在本文中。特别地，本文中使用的金属开裂是指所述金属层在外部热量和/或应力条件下形成沿横向(TD)堆叠的细裂纹的行为。
除非另外指明，本文中使用的重量％(“wt％”)是指特定组分基于含所述组分的混合物的总重量计的重量百分数。例如，如果一种混合物或共混物含有3克化合物和1克化合物B，那么所述化合物A占所述混合物的75重量％和所述化合物B占25重量％。
金属接收层的第一聚合物可以是具有2至10碳的烯烃单体的聚合物。第一聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯和等规丙烯均聚物。用于所述第一聚合物的合适的等规丙烯均聚物包括ExxonMobilPP4712，TOTALEOD02-19或TOTAL3576X。
在某些实施方案中，金属接收层的第二聚合物是丙烯-α-烯烃共聚物，优选丙烯-α-烯烃共聚物，例如金属茂催化的弹性乙烯-丙烯共聚物，其具有在60℃至约150℃范围内的熔融温度(Tm)，优选具有在约80℃至约150℃范围内的熔融温度(Tm)或者在约60至140℃范围内的熔融温度(Tm)，更优选具有在约80℃至约120℃范围内的熔融温度(Tm)，最优选具有在约85℃至约110℃范围内的熔融温度(Tm)。
在某些实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物通过DSC测定具有单一峰熔化转变；在某些实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物具有小于90℃的主峰熔化转变，其具有大于约110℃的宽的熔化转变端点。峰值“熔点”(Tm)被定义为在样品熔化范围内最大热吸收的温度。然而，所述丙烯-α-烯烃共聚物可以显示与所述主峰和/或所述熔化转变端点邻近的次熔化峰，但是就本文而言，这样的次熔化峰一起被认为是单一熔点，其中这些峰的最高值被视为所述丙烯-α-烯烃共聚物的Tm。在一些实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物具有在从约60或70或80或90或100或105℃至小于约100或110或120或130或135或136或138或139或140或145或150或155或160℃范围内的峰值熔融温度(Tm)。
用于DSC测定的程序如下。称出约0.5克聚合物，并在约140℃-150℃、使用“DSC模具”和作为衬背片材的MylarTM将其压成约15-20密耳(约381-508微米)的厚度。通过将所述压制的垫状物悬挂在空气中而允许其冷却至环境温度(不除去所述Mylar)。将所述压制的垫状物在室温(约23-25℃)退火约8天。在该时期结束后，使用冲模从所述压制的垫状物上取下约15-20mg的圆盘，并将其放置在10微升铝样品盘中。将所述样品放置在差示扫描量热计(PerkinElmerPyris1ThermalAnalysisSystem)中并冷却至约-100℃。将所述样品以约10℃/min的速率加热至约165℃的最终温度。作为所述样品的熔化峰下的面积记录的热输出是熔化热的量度，并且可以表示为焦耳/克(J/g)聚合物和由所述PerkinElmer系统自动计算。在这些条件下，所述熔化曲线显示两个(2)最大值，在最高温度的最大值被取作在所述样品的熔化范围内的熔点，相对于所述聚合物作为温度函数的增加的热容量的基线测量值。
在某些实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物包含在从所述共聚物的5或7或8或10至11wt％范围内的乙烯或C4-C10α-烯烃衍生的单元(或“共聚单体衍生的单元”)。所述丙烯-α-烯烃共聚物还可以包含两种不同的共聚单体衍生的单元。而且，如下面所述，这些共聚物和三元共聚物可以包含二烯衍生的单元。在一个具体的实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物包含丙烯衍生的单元和选自乙烯、1-己烯和1-辛烯的共聚单体单元。在一个更具体的实施方案中，所述共聚单体是乙烯，并且因此所述丙烯-α-烯烃共聚物是弹性丙烯-乙烯共聚物。
在一个实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物包含小于所述共聚物或三元共聚物的10或8或5或3wt％的二烯衍生的单元(或者“二烯”)，并且在又一个实施方案中包含在从0.1或0.5或1至5或8或10wt％范围内的二烯衍生的单元。合适的二烯包括例如：1,4-己二烯，1,6-辛二烯，5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，二环戊二烯(DCPD)，乙叉降冰片烯(ENB)，降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)和它们的组合。如果存在二烯，所述二烯最优选是ENB。
在某些实施方案中，通过13CNMR测定，所述丙烯-α-烯烃共聚物具有大于75％或80％或82％或85％或90％的三个丙烯单元的三单元组立构规整度。在一个实施方案中所述三单元组立构规整度在50至99％的范围内，在另一个实施方案中所述三单元组立构规整度在60至99％的范围内，在又一个实施方案中所述三单元组立构规整度在75至99％的范围内，在又一个实施方案中所述三单元组立构规整度在80至99％的范围内；和在又一个实施方案中所述三单元组立构规整度在60至97％的范围内。三单元组立构规整度如下测定：在这里表示为“m/r”的立构规整度指数通过13C核磁共振(NMR)测定。所述立构规整度指数m/r如H.N.Cheng在17MACROMOLECULES1950(1984)中定义的那样计算。标记“m”或“r”描述了相邻的丙烯基团对的立体化学，“m”是指内消旋和“r”是指外消旋。1.0的m/r比通常描述了间规立构的聚合物，并且2.0的m/r比通常描述了无规立构的材料。等规立构的材料理论上可以具有接近无穷大的比率，并且许多副产的无规立构的聚合物具有足够的等规含量，导致大于50的比率。所述丙烯-α-烯烃共聚物的一些实施方案具有在4或6至8或10或12范围内的立构规整度指数m/r。
在某些实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物具有在从0.5或1或5J/g至35或40或50或65或75J/g范围内的熔化热(Hf)，按照本文中描述的差示扫描量热法(DSC)程序测定。在某些实施方案中，所述Hf值小于75或65或55J/g。
在某些实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物具有在0.5至40％范围内的百分结晶度，和在另一实施方案中具有在1至30％范围内的百分结晶度，和在又一实施方案中具有在5至25％范围内的百分结晶度，其中“百分结晶度”按照本文中描述的DSC程序测定。(最高有序度的聚丙烯的热能被估计是189J/g(即，100％结晶度等于189J/g))。在另一实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物具有小于40％或25％或22％或20％的百分结晶度。
在某些实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物具有在0.840至0.920g/cm3范围内的密度，和在另一实施方案中具有在0.845至0.900g/cm3范围内的密度，和在又一实施方案中具有在0.850至0.890g/cm3范围内的密度，所述值按照ASTMD-1505测试方法在室温测定。
在某些实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物具有在从10或20至80或90肖氏A范围内的肖氏A硬度(ASTMD2240)。在又一实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物具有大于500％或1000％或2000％的极限伸长率；并且在另外的实施方案中具有在从300或400或500％至800或1200或1800或2000或3000％范围内的极限伸长率。
在某些实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物具有在20,000至5,000,000g/摩尔范围内的重均分子量(Mw)值，和在另一实施方案中具有在50,000至1,000,000g/摩尔范围内的重均分子量(Mw)值，和在又一实施方案中具有在70,000至400,000g/摩尔范围内的重均分子量(Mw)值。在另一实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物具有在4,500至2,500,000g/摩尔范围内的数均分子量(Mn)值，和在又一实施方案中具有在20,000至250,000g/摩尔范围内的数均分子量(Mn)值，和在又一实施方案中具有在50,000至200,000g/摩尔范围内的数均分子量(Mn)值。在又一实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物具有在20,000至7,000,000g/摩尔范围内的z-均分子量(Mz)值，和在另一实施方案中具有在100,000至700,000g/摩尔范围内的z-均分子量(Mz)值，和在又一实施方案中具有在140,000至500,000g/摩尔范围内的z-均分子量(Mz)值。
在某些实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物具有小于90或70或50或40或30或20或10dg/min的熔体流动速率(“MFR”，ASTMD1238，2.16kg，230℃)，和在另外的实施方案中具有在从0.1或0.5或1或5或10至20或30或40或50或70或90dg/min范围内的熔体流动速率。
在某些实施方案中，希望的分子量(和因此希望的MFR)通过使所述丙烯-α-烯烃共聚物减粘裂化而实现。“减粘裂化的丙烯-α-烯烃共聚物”(在本领域中也称为“控制的流变能力”或“CR”)是已经被用减粘裂化剂处理使得所述试剂切断聚合物链的共聚物。减粘裂化剂的非限制性实例包括过氧化物，羟基胺酯，和其它氧化和自由基产生剂。换句话说，减粘裂化的共聚物可以是减粘裂化剂和共聚物的反应产物。特别地，减粘裂化的丙烯-α-烯烃共聚物是已经被用减粘裂化剂处理使得其MFR增加的丙烯-α-烯烃共聚物，在一个实施方案中MFR相对于处理前的MFR值增加至少10％，和在另一实施方案中MFR相对于处理前的MFR值增加至少20％。
在某些实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布(MWD)在具体的实施方案中在从1.5或1.8或2.0至3.0或3.5或4.0或5.0或10.0的范围内。用于测定分子量(Mn、Mz和Mw)和分子量分布(MWD)的技术如下，并且如Verstate等人在21MACROMOLECULES3360(1988)中所描述。本文中描述的条件优先于所出版的测试条件。分子量和分子量分布使用配有ChromatixKMX-6在线光散射光度计的Waters150凝胶渗透色谱仪测定。所述系统在135℃使用，采用1,2,4-三氯苯作为流动相。使用ShowdexTM(Showa-DenkoAmerica，Inc.)聚苯乙烯凝胶柱802，803，804和805。在LIQUIDCHROMATOGRAPHYOFPOLYMERSANDRELATEDMATERIALSIII207(J.Cazesed.,MarcelDekker,1981)中讨论了该技术。没有进行柱散布的修正；然而，在通常接受的标准物如NationalBureauofStandards的聚乙烯(SRM1484)和阴离子生产的氢化的聚异戊二烯(一种交替的乙烯-丙烯共聚物)上得到的数据证明，对Mw/Mn或Mz/Mw的这样的修正小于0.05单位。Mw/Mn由洗脱时间-分子量关系计算，而Mz/Mw使用所述光散射光度计评价。数值分析可以使用可商购得到的计算机软件GPC2，MOLWT2(可得自LDC/MiltonRoy-RivieraBeach，Fla)进行。
本文描述的所述丙烯-α-烯烃共聚物可以使用任何已知用于生产聚丙烯的催化剂和/或工艺生产。在某些实施方案中，所述丙烯-α-烯烃共聚物可以包括按照WO02/36651、US6992158和/或WO00/01745中所描述的程序制备的共聚物。用于生产所述丙烯-α-烯烃共聚物的优选的方法可见于美国专利申请出版物2004/0236042和US6,881,800。优选的丙烯基聚烯烃聚合物可以以以下商品名商购得到：VistamaxxTM(ExxonMobilChemicalCompany，Houston，TX，USA)和VersifyTM(TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan，USA)，TafmerTMXM或NotioTM的某些牌号(MitsuiCompany，Japan)或SoftellTM的某些牌号(LyondellBasellPolyolefineGmbH，Germany)。乙烯基聚烯烃共聚物的一个商业实例是InfuseTM烯烃嵌段共聚物(DowChemical)。在一些实施方案中，所述金属接收层的第二聚合物是具有小于约11重量％，优选小于约9重量％，更优选小于约8重量％的乙烯含量的、金属茂催化的乙烯-丙烯共聚物。合适的金属茂催化的乙烯-丙烯共聚物包括ExxonMobilChemical的VistamaxxTM系列弹性体，特别是具有11重量％的乙烯含量的VistamaxxTM3000和具有9重量％的乙烯含量的VistamaxxTM3980。其它合适的EP弹性体包括DOWCHEMICALVERSIFY弹性体，特别是具有9重量％的乙烯含量的牌号DP3200.01，和具有约100℃或更大的Tm的MitsuiChemical的NitioTM系列，例如PN-2070，PN-3560，PN-0040和PN-2060。
用于所述金属接收层的共混物具有约5-25重量％，10-25重量％，15-25重量％或16-25重量％的第二聚合物，优选约10至25重量％的第二聚合物。所述金属接收层共混物的其余部分优选是等规丙烯均聚物。
在一个实施方案中，所述第一聚合物是齐格勒-纳塔催化的聚丙烯。用于所述金属接收层的共混物具有双峰分子量分布，其具有窄MWD和宽MWD的组合的特性。
在一些实施方案中，可用于本公开的所述薄膜可以还包含另外的层，例如芯层、表层、密封剂层、粘结层、金属沉积层和它们的任何组合。所述薄膜可以被单轴取向或双轴取向。
在另外的实施方案中，所述薄膜的所述另外的层可以包含丙烯聚合物，乙烯聚合物，等规聚丙烯(“iPP”)，高结晶度聚丙烯(“HCPP”)，低结晶度聚丙烯，等规和间规聚丙烯，乙烯-丙烯(“EP”)共聚物，和它们的组合。
本公开的薄膜可以被单轴取向或双轴取向。在挤出方向的取向被称为加工方向(“MD”)取向。垂直于挤出方向的取向被称为横向(“TD”)取向。取向可以通过首先在MD拉伸或牵引薄膜，然后在TD拉伸或牵引薄膜来实现。取向可以是顺序的或同时的，取决于需要的薄膜特征。优选的取向比通常为：在MD在挤出宽度的约3－约6倍范围内，和在TD在挤出宽度的约4－约10倍范围内。
所述薄膜的金属接收表面可以被表面处理以增加所述薄膜的表面能，从而使得所述薄膜容易接受金属化、涂层、印刷墨和/或层压。所述表面处理可以按照本领域已知方法中的一种或数种进行。优选的方法包括但不限于电晕放电、火焰处理、等离子体处理、化学处理或利用极化火焰(polarizedflame)的处理。
所述金属接收层的表面可以使用常规方法金属化，例如至少一种金属如铝、银、铜、金、硅、锗、铁、镍、铬或它们的混合物的真空沉积。
添加剂
所述薄膜的一个或多个层，例如所述金属接收层，可以进一步含有一种或多种添加剂。有用的添加剂的实例包括但不限于不透明剂，颜料，着色剂，空化剂，增滑剂，抗氧剂，防雾剂，抗静电剂，防粘连剂，湿气阻隔添加剂，气体阻隔添加剂，烃树脂，烃蜡，填料如碳酸钙、硅藻土和炭黑，以及它们的组合。这样的添加剂可以以有效量使用，所述有效量依所要求的性能改变。
合适的不透明剂、颜料或着色剂的实例包括但不限于氧化铁、炭黑、铝、二氧化钛、碳酸钙、聚对苯二甲酸酯、滑石、β成核剂和它们的组合。
空化剂或致空隙颗粒(void-initiatingparticles)可以被添加到所述薄膜的一个或多个层中以产生不透明的薄膜。优选地，所述空化剂或致空隙颗粒被添加到芯层中。一般地，所述空化或致空隙添加剂包括与所述空化或致空隙添加剂添加到其中的层中所包含的聚合物材料在双轴取向温度下不相容的任何合适的有机或无机材料。合适的致空隙颗粒的实例包括但不限于聚对苯二甲酸丁二醇酯(“PBT”)、尼龙、环烯烃共聚物、实心或中空的预成型玻璃球、金属珠或球、陶瓷球、碳酸钙、滑石、白垩或它们的组合。所述致空隙颗粒的平均直径典型地在约0.1μm至10μm的范围内。所述颗粒可以是任何希望的形状，或者优选地它们的形状是基本上球形的。优选地，所述空化剂或致空隙颗粒以小于30wt％，或者小于20wt％，或者最优选在2wt％至10wt％范围内的量存在在所述层中，基于所述层的总重量计。或者，所述薄膜的一个或多个层可以通过β成核来空化，β成核包括产生聚丙烯的β-型晶体和将所述β-型晶体中的至少一些转化成α-型晶体，这样在所述转化后留下小的空隙。
可以使用的增滑剂包括但不限于高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、蜡、硅油和金属皂。这样的增滑剂可以以在0.1wt％至2wt％范围内的量使用，基于其添加到其中的层的总重量计。可以使用的脂肪酸增滑剂的一个实例是芥酸酰胺。在一个实施方案中，使用具有10,000至2,000,000cSt粘度的常规的聚二烷基硅氧烷如硅油或硅橡胶胶料添加剂。
非迁移增滑剂可以被用在所述薄膜的一个或多个外表面层中。非迁移意味着这些试剂通常不以迁移增滑剂的方式在所述薄膜的各层中改变位置。一种优选的非迁移增滑剂是聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)。所述非迁移增滑剂可以具有在0.5μm至15μm，或者1μm至10μm，或者1μm至5μm，或者2μm至4μm范围内的平均颗粒大小，取决于所述层的厚度和希望的润滑性能。或者，在非迁移增滑剂如PMMA中的颗粒的尺寸可以大于含所述增滑剂的表面层厚度的10％，或者大于所述层厚度的20％，或者大于所述层厚度的50％，或者在一些实施方案中大于所述层厚度的100％。通常球形的、颗粒状的非迁移增滑剂是想到的。PMMA树脂的一个市售实例是EPOSTARTM，其可得自日本的NipponShokubaiCo.，Ltd.
合适的抗氧剂的实例包括酚类抗氧剂，例如1010，其可商购自Ciba-GeigyCompany，Switzerland。这样的抗氧剂可以以0.1wt％至2wt％范围内的量使用，基于其添加到其中的层的总重量计。
可以使用的抗静电剂包括碱金属磺酸盐，聚醚改性的聚二有机基硅氧烷，聚烷基苯基硅氧烷，叔胺，甘油单硬脂酸酯，甘油单硬脂酸酯和叔胺的混合物，以及它们的组合。这样的抗静电剂可以以约0.05wt％至3wt％范围内的量使用，基于抗静电剂添加到其中的层的总重量计。合适的抗静电剂的一个实例是可商购自AkzoNobel的ARMOSTATTM475。
有用的抗粘连剂包括但不限于二氧化硅基产物，例如无机颗粒物如二氧化硅，碳酸钙，硅酸镁，硅酸铝，磷酸钙等。其它有用的抗粘连剂包括聚硅氧烷和不可熔的、交联的有机硅树脂粉末，例如TOSPEARLTM，其可商购自ToshibaSiliconeCo.,Ltd.量最高达抗粘连剂添加到其中的层的约30,000ppm的抗粘连剂可能是有效的。
有用的填料的实例包括但不限于细分割的无机固体材料，例如二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、膨润土、粘土和纸浆。
合适的湿气和气体阻隔添加剂可以包括有效量的低分子量树脂，烃树脂，特别是石油树脂，苯乙烯树脂，环戊二烯树脂，和萜树脂。所述薄膜还可以在一个或多个层中含有烃蜡。所述烃蜡可以是矿物蜡或合成蜡。烃蜡可以包括石蜡和微晶蜡。典型地，具有宽分子量分布的石蜡是优选的，因为它们通常比具有窄分子量分布的石蜡提供更好的阻隔性能。
任选地，一个或多个外表面层可以混配蜡或者用含蜡涂料涂布以获得润滑性，其量基于所述层的总重量计在2wt％至15wt％的范围内。
涂层
例如用于阻隔、印刷和/或加工的一个或多个涂层可以被施加到所述薄膜的一个或两个外表面上。优选地，所述涂层不在金属沉积之前施加到所述金属接收层的表面上。这样的涂层可以包括丙烯酸系聚合物，例如乙烯-丙烯酸(“EAA”)，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(“EMA”)，聚偏氯乙烯(“PVDC”)，聚乙烯醇(“PVOH”)，乙烯-乙烯醇(“EVOH”)，和它们的组合。
实施例
在实施例中使用的各种树脂列在表1中。
表1
N/A：数据得不到。
实施例E1-E7和对比例C1-C12采用以下薄膜结构制备：
实施例1-7(E1-E7)和对比例2-12(C1-C12)的金属接收层采用按照表2中列出的比例颗粒共混树脂得到的共混物制备。在单螺杆挤出机中挤出所述共混物以将所述树脂熔融共混在一起。
表2
实施例 金属接收层共混物
E1 10重量％VistamaxxTM 3980和90重量％ExxonMobil 4712
E2 20重量％VistamaxxTM 3980和80重量％ExxonMobil 4712
E3 15重量％VistamaxxTM 3980和85重量％ExxonMobil 4712
E4 5重量％VistamaxxTM 3980和95重量％ExxonMobil 4712
E5 15重量％VistamaxxTM 3980和85重量％ExxonMobil 4712
E6 25重量％VistamaxxTM 3980和75重量％ExxonMobil 4712
C1 10重量％VistamaxxTM 1000和90重量％ExxonMobil 4712
C2 10重量％Tafmer XM7070和90重量％ExxonMobil 4712
C3 20重量％Tafmer XM7070和80重量％ExxonMobil 4712
C4 30重量％Total M7672和70重量％ExxonMobil 4712
C5 30重量％Total M7672和70重量％ExxonMobil 4772
C6 50重量％Basell Clyrell RC1601和50重量％ExxonMobil 4712
C7 25重量％Borealis BorsealTM TD908BF和75重量％ExxonMobil 4712
C8 50重量％VistamaxxTM 3980和50重量％ExxonMobil 4712
C9 5重量％VistamaxxTM 6102和95重量％ExxonMobil 4712
C10 15重量％VistamaxxTM 6102和85重量％ExxonMobil 4712
C11 25重量％VistamaxxTM 6102和75重量％ExxonMobil 4712
C12 50重量％VistamaxxTM 6102和50重量％ExxonMobil 4712
实施例E1-E2、E4-E6和C1-C5和C8-C12的薄膜卷采用1.5米宽的取向机(orientor)制备。所述金属接收层共混物与用于芯层和密封剂层的树脂共挤出。所述三层挤出片材在大约45℃的浇铸鼓(castingdrum)上骤冷。所述片材然后被重新加热至90-130℃和在所述取向机的加工方向伸展4.8倍。再一次地，所述片材被加热至150-180℃和在所述取向机的横向伸展8.0倍。将所述薄膜在取向后火焰处理和然后金属化。
通过粘合剂层压方法和/或通过EAA方法测定金属粘合性数据。在层压方法中使用的金属化的薄膜被等离子体处理和在Galileo金属化机(metallizer)中金属化，然后将所述金属化的薄膜与聚氨酯基粘合剂层压。在EAA方法中使用的金属化的薄膜在不用等离子体处理的情况下在实验室金属化机(Bell-jar)中金属化，然后将所述金属化的薄膜与乙烯-丙烯酸(EAA)层压，和使用LakoSL-10热密封机在250°F、60psi和0.75秒停留时间条件下热密封到金属表面。使用Instron(1122型)测定使所述金属层与所述金属接收层分离所要求的力，其中失败模式是金属从所述薄膜脱离。记录拉掉所述金属层所要求的平均力。
通过挤出层压所述金属化的薄膜来观察耐开裂性数据。将聚乙烯在625°F熔化，然后在层压时以10磅/令的重量施用。在层压时所述薄膜上的张力增加到1.2N/cm薄膜宽度。
表3列出了对实施例E1至E3和对比例C1至C5测定的WVTR，OTR，开裂和金属粘合性数据。
表3
添加10-20重量％的具有小于10重量％乙烯含量的m-EP共聚物大大改善了金属粘合性，开裂性能，同时具有低的WVTR和OTR。E1的金属粘合性数据比C5的金属粘合性数据好至少20％(EAA方法)或至少68％(层压方法)。E1的WVTR比C5的WVTR低约50％。E1的OTR与C3的OTR相当，比C2的OTR好约34％，比C4的OTR好约57％，和比C5的OTR好约30％。
实施例E3和对比例C6-C7在6米宽的取向机上使用与实施例E1-E2和对比例C2-C5相同的条件生产。表4显示，实施例E3具有高的金属粘合性，好的外观，好的金属粘合性，低的WVTR，低的OTR和无开裂。
表4
实施例E4-E6和对比例C8-C12在所述Galileo金属化机上金属化，没有室内等离子体处理。
表5
实施例E4-E6的结果(表5)证明，采用具有5至25重量％金属茂催化的、具有9重量％乙烯含量的乙烯-丙烯共聚物的金属接收层制备的薄膜具有高的金属粘合性、低的OTR和低的开裂。
本领域技术人员将认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对上面描述的实施方案可以做出各种各样的修改、改变和组合。

Claims (11)

1.一种包含第一层的薄膜，所述第一层包含第一聚合物和大于15重量％并且等于或小于25重量％的第二聚合物的共混物，所述第一聚合物是具有2-10个碳的烯烃单体的聚合物，所述第二聚合物是具有小于或等于10重量％的乙烯含量的、金属茂催化的弹性乙烯-丙烯共聚物，其中所述第一聚合物不同于所述第二聚合物，其中所述薄膜的包括所述第一层在内的一个或多个层任选包含空化剂或致空隙颗粒，并且其中所述薄膜具有小于或等于20cc/m2/24小时的氧气透过率，按照ASTMD3985在23℃和0％相对湿度下测定。
2.权利要求1的薄膜，其中所述第一聚合物是均聚物。
3.权利要求1或2的薄膜，其中所述第一聚合物是齐格勒-纳塔催化的聚丙烯。
4.任何在前权利要求的薄膜，其中所述第二聚合物具有小于或等于9重量％的乙烯含量。
5.任何在前权利要求的薄膜，其还包含第二聚合物层。
6.任何在前权利要求的薄膜，其还包含金属层，所述金属层通过铝、银、铜、金、硅、锗、铁和镍中至少一种的真空沉积来制备。
7.权利要求1的薄膜，其中所述薄膜具有小于或等于0.50g/m2/24小时的水蒸气透过率，按照ASTMF1249在37.8℃和90％相对湿度下测定。
8.制备任何在前权利要求的薄膜的方法，该方法包括：
a.挤出所述第一聚合物和所述第二聚合物的共混物以形成所述第一层，任选将所述共混物与至少一种聚合物材料共挤出以形成多层薄膜。
9.权利要求8的方法，其进一步包括：
b.使所述薄膜在MD和TD中至少一个方向或二个方向上取向。
10.权利要求8或9的方法，其进一步包含：
c.将所述第一层金属化。
11.一种包装，其包含权利要求1-7中任一项的薄膜。
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