KR20230098862A - 폴리프로필렌 다층 시트 - Google Patents

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다케시 나카지마
마사유키 이케다
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가부시키가이샤 에프피코
선알로머 가부시키카이샤
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Abstract

융점(Tmh)을 갖는 제1 2축 연신 폴리프로필렌층과, 융점(Tml)을 갖는 제2 2축 연신 폴리프로필렌층이, 교대로 적층되어 있는 두께 0.20∼3.0mm의 폴리프로필렌 다층 시트로서,
Tmh>Tml이며,
합계 층수가 3∼11인 폴리프로필렌 다층 시트.

Description

폴리프로필렌 다층 시트
본 발명은 폴리프로필렌 다층 시트에 관한 것이다.
폴리프로필렌의 연신 필름은, 높은 내열성에 더하여, 우수한 투명성 및 기계적 특성이 요구되는 분야에 사용되고 있고, 이 특성을 더욱 높이는 기술이 여러 가지로 검토되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1은, 분자량 분포 등을 특정의 범위로 하고 또한 코모노머 및 결정 핵제의 함유량을 특정의 범위로 하는 폴리프로필렌 조성물로부터 강성, 투명성, 내열성, 균일 연신성, 저온 충격성, 이열(易熱) 성형성의 밸런스가 매우 우수한 시트를 얻은 것을 개시한다. 또한 특허문헌 2는, 고분자 배향 융액의 상태에서 냉각하여 결정화시킴으로써, 결정 사이즈가 나노미터 오더이며, 고분자쇄가 고도로 배향한 고분자 나노 배향 결정체를 주성분으로서 포함하는 고분자 나노 배향 결정체 재료로 이루어지는 시트를 개시한다.
이들의 시트는 얇기 때문에 용도가 한정되어 있고, 그 두께를 증대할 수 있으면 다른 용도로 확대가 기대된다. 이 점에 관한 것으로, 특허문헌 3은, 융점이 상이한 폴리프로필렌의 2축 연신 필름을 교대로 적층하고, 높은 내열성에 더하여, 우수한 투명성 및 기계적 특성을 갖는 두께가 0.5∼5mm인 다층 시트를 제조하는 것을 개시한다.
일본공개특허공보 2018-095698호 일본공개특허공보 2012-096526호 국제공개 제2020/075755호
특허문헌 3에는, 다층 시트를 성형체로 하는 것에 관한 상세는 개시되어 있지 않다. 발명자들은, 비교적 두꺼운 폴리프로필렌 다층 시트를 용기 등의 제품에 성형하려면, 특허문헌 3의 기술에 있어서 보다 개량이 필요한 것을 알아냈다. 이러한 사정을 감안하여, 본 발명은 우수한 투명성 및 기계적 특성을 갖고, 또한 우수한 성형성을 갖는 폴리프로필렌 다층 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명자들은, 특정 매수의, 융점이 상이한 2종의 2축 연신 폴리프로필렌층이 교대로 적층된 폴리프로필렌 다층 시트가 상기 과제를 해결하는 것을 알아내고, 본 발명을 완성했다. 즉 상기 과제는 이하의 본 발명에 의해 해결된다.
(1)융점(Tmh)을 갖는 제1 2축 연신 폴리프로필렌층과,
융점(Tml)을 갖는 제2 2축 연신 폴리프로필렌층이, 교대로 적층되어 있는 두께 0.20∼3.0mm의 폴리프로필렌 다층 시트로서,
Tmh>Tml이며,
합계 층수가 3∼11인 폴리프로필렌 다층 시트.
(2)상기 제1 2축 연신 폴리프로필렌층과 상기 제2 2축 연신 폴리프로필렌층이 교대로 적층되어 공압출된 공압출층을 포함하고,
당해 공압출층의 두께가 0.10∼0.50mm, 당해 공압출층의 합계 매수가 2∼6인 (1)에 기재된 폴리프로필렌 다층 시트.
(3)상기 제1층의 총 두께(Dh)와 상기 제2층의 총 두께(Dl)의 비(Dh/Dl)가 1∼30인 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리프로필렌 다층 시트.
(4)상기 제1층이,
프로필렌 단독 중합체;
1중량% 이하의 C2∼C10-α올레핀(단 C3-α올레핀을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 코모노머를 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체; 혹은
상기 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 다층 시트.
(5)상기 제1층을 구성하는 중합체 또는 수지 조성물의 MFR(230℃, 하중 2.16kg)이 1∼15g/10분인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 다층 시트.
(6)상기 제2층이,
프로필렌 단독 중합체;
5중량% 이하의 C2∼C10-α올레핀(단 C3-α올레핀을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 코모노머를 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체; 혹은
상기 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 다층 시트.
(7)상기 제1층이 핵제를 포함하는 수지 조성물로 구성되는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 다층 시트.
(8)상기 폴리프로필렌 다층 시트의, X방향으로 X선(파장: 0.154nm)을 입사하여 얻어지는 소각 X선 산란의 2차원 프로파일로부터 구해지는 방위각에서의 적분 강도(IX V)에 있어서, 2θ=0.2°∼1.0°의 범위로 산란 피크가 관찰되는 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 다층 시트.
(9)상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 다층 시트의 제조 방법으로서,
융점(Tmh)을 갖는 제1 2축 연신 폴리프로필렌층과,
융점(Tml)을 갖는 제2 2축 연신 폴리프로필렌층이, 제1 2축 연신 폴리프로필렌층끼리가 인접하지 않도록 적층된 전구체를 조제하는 공정 1과,
상기 전구체의 최외층에 가열체를 접촉시켜 상기 시트의 층간을 가열 융착하는 공정 2를 포함하고,
Tmh>Tml인 제조 방법.
(10)상기 최외층의 융점(Tmout)과 상기 가열체의 온도(T)가 이하의 조건을 충족하는 (9)에 기재된 제조 방법.
Tmout-T≥4(℃)
(단, 융점은 DSC를 사용하고, 30℃에서 230℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하여 얻어짐)
(11)상기 공정 1이, 상기 제1 2축 연신 폴리프로필렌층의 원료와 상기 제2 2축 연신 폴리프로필렌층의 원료를 공압출하여 복수의 층을 갖는 공압출 원반 시트를 조제하고, 이것을 2축 연신한 것을 사용하여 상기 전구체를 조제하는 공정을 포함하는 (9) 또는 (10)에 기재된 제조 방법.
(12)상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 다층 시트를 성형하여 이루어지는 성형체.
(13)용기인 (12)에 기재된 성형체.
(14)융점(Tmh)을 갖는 제1 2축 연신 폴리프로필렌층과,
융점(Tml)을 갖는 제2 2축 연신 폴리프로필렌층이,
제1 2축 연신 폴리프로필렌층끼리가 인접하지 않도록 적층되고,
또한 융착되어 있지 않은 1 이상의 층간을 갖는 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 다층 시트의 전구체.
(15)상기 (9)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 폴리프로필렌 다층 시트.
본 발명에 의해, 우수한 투명성 및 기계적 특성을 갖고, 또한 우수한 성형성을 갖는 폴리프로필렌 다층 시트를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 폴리프로필렌 다층 시트의 개요를 설명하는 도면이다.
도 2 는, 방위각에서의 적분 강도(IX V와 IX L)의 측정 방법을 설명하는 도면이다.
도 3 은, 방위각에서의 적분 강도(IX V와 IX L)의 해석 방법을 설명하는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서 「X∼Y」는 그 끝값, 즉 X 및 Y를 포함한다. 본 발명에 있어서 시트와 필름은 동의(同義)로 사용되지만, 특히, 두께가 150μm 이상의 막 형상 부재를 시트라고, 두께가 150μm 미만의 막 형상 부재를 필름이라고 하는 경우가 있다. 또한, 시트와 필름을 총칭하여 「시트 형상 부재」라고 하는 경우가 있다.
1. 폴리프로필렌 다층 시트
(1)두께
본 발명의 폴리프로필렌 다층 시트(이하 단순히 「다층 시트」라고도 함)의 두께는 0.20∼3.0mm이며, 바람직하게는 0.20∼1.5mm, 보다 바람직하게는 0.20∼1.0mm이다. 다층 시트의 두께는 용도에 따라 적절히 조정된다.
(2)다층 구조
본 발명의 다층 시트는 높은 융점(Tmh)을 갖는 제1층과 낮은 융점(Tml)을 갖는 제2층이 교대로 적층된 다층 구조를 갖는다. 각 층간은 융착되어 있기 때문에, 본 발명의 다층 시트는 일체화 시트이다. 당해 시트의 각 층간이 융착되어 일체화되어 있는지에 대해서는, 특허문헌 3의 기재대로, 편광 현미경에 의한 단면 관찰에 의해 확인할 수 있다.
후술하는 대로, 본 발명의 다층 시트에 있어서의 각 층은 폴리프로필렌 2축 연신 시트 형상 부재에 유래한다. 각 층이 독립적으로 당해 시트 형상 부재로 구성되어도 좋다. 이 태양(態樣)을 도 1(A)에 나타낸다. 도면 중, H는 상기 제1층, L은 상기 제2층, 1'는 후술하는 전구체, S1 및 S2는 전구체(1')를 구성하는 폴리프로필렌 2축 연신 시트 형상 부재이다. 전구체(1')의 층간이 융착되어 본 발명의 다층 시트(1)가 된다.
또한, 전층 중 적어도 일부가, 공압출 성형에 의해 얻어진 상기 제1 2축 연신 폴리프로필렌층과 상기 제2 2축 연신 폴리프로필렌층이 교대로 적층된 공압출층으로 구성되어 있어도 좋다. 이 태양을 도 1(B)에 나타낸다. 도면 중, C는 공압출층이며, 예를 들면 C[S1/S2]는, 2층의 공압출층인 것을 나타낸다. 그 외의 번호는 도 1(A)에서 설명한 대로이다. 도 1(B)의 태양에서는, 2층의 공압출층 C[S1/S2]와 C[S2/S1]의 사이에 3매의 3층 공압출층 C[S2/S1/S2]가 존재하는 전구체(1')로 본 발명의 다층 시트(1)가 형성된다.
본 발명의 다층 시트에 있어서의 합계 층수는 3∼11이다. 합계 층수가 이 범위임으로써, 본 발명의 다층 시트를 성형체로 성형할 때에 우수한 성형성을 발현하는, 즉 우수한 성형성을 갖는다. 또한, 공압출층을 포함하는 태양에 있어서, 공압출층의 두께는 바람직하게는 0.10∼0.50mm이다. 또한 공압출층의 합계 매수는, 바람직하게는 2∼6, 보다 바람직하게는 2∼5, 더욱 바람직하게는 2∼4, 특히 바람직하게는 2∼3이다. 공압출층의 두께란 C 전체의 두께(도 1(B)에 있어서 t로 나타남)를 말한다. 도 1(B)의 케이스에 있어서, 공압출층의 합계 매수는 5이다.
제1층의 총 두께(합계의 두께)(Dh)와 제2층의 총 두께(합계의 두께)(Dl)의 비(Dh/Dl)에 대해서, 값이 과도하게 작으면 다층 시트의 강성이 불충분해지고, 값이 과도하게 크면 다층 시트의 층간의 융착성이 불충분해진다. 융착성과 강성의 밸런스로부터 Dh/Dl는 1∼30이 바람직하고, 1∼25가 보다 바람직하고, 4∼15가 더욱 바람직하다. 각 층의 두께는 동일해도 상이해도 좋다. 그리고 각 층의 두께는 Dh/Dl를 상기 범위로 하도록 적절히 조정된다. 제1층의 두께는, 바람직하게는 50μm∼200μm이다. 제2층 두께는, 바람직하게는 5μm∼200μmm이다.
제1층의 융점(Tmh)과 제2층의 융점(Tml)은, Tmh>Tml의 관계를 충족한다. Tmh-Tml은 한정되지 않지만, 바람직하게는 1℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 25℃ 이상이다. 또한, Tmh-Tml은 바람직하게는 60℃ 이하이다. 이들의 융점이 과도하게 낮으면 다층 시트의 강성이나 내열성이 불충분해진다. 이 관점에서, Tmh는 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 165℃ 이상이며, Tml은 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다. 이들의 융점은 DSC를 사용하고, 30℃에서 230℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하여 얻어진다.
본 발명의 다층 시트에 있어서는, X방향으로부터 X선(파장: 0.154nm)을 입사하여 측정한 소각 X선의 2차원 프로파일에 있어서의 자오선(Z) 방향의 산란의 방위각에서의 적분 강도(IX V)에 있어서, 2θ=0.2°∼1.0°의 범위로 산란 피크가 관찰되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 다층 시트로부터 적분 강도 측정용 샘플을 절출하여 X방향으로부터 X선을 입사한다. 그 결과, 도 3(A)에 나타내는 바와 같은 소각 X선 산란의 2차원 프로파일이 얻어진다. 이어서 도 3(B)에 나타내는 바와 같이, 자오선에 대하여 ±30°의 영역의 강도를 적분하여 IX V를, 적도에 대하여 ±30°의 영역의 강도를 적분하여 IX L을 구한다.
적도 방향의 산란 피크는, 시트의 면 내 방향으로 규칙적으로 나열된 결정 라멜라에 유래한다. 규칙적으로 배열한 결정 라멜라가 존재하면, 적도 방향의 산란 강도가 증대된다. 이에 대하여, 자오선 방향의 스트리크는, 주로 Z방향의 층간에 잔존하는 극간 표면의 반사에 유래한다. 따라서, 2축 연신 시트 형상 부재의 배향 결정이 다층 시트에 있어서도 유지되거나 증대되면 IX L이 커진다. 한편, 층간의 융착이 충분하면, 층간에 잔존하는 극간 표면이 감소하는 결과, IX V의 스트리크가 감소한다. 따라서, IX L이 크고 IX V가 작으면 다층 시트 및 당해 시트로부터 얻어지는 용기 등의 성형체의 투명성 및 기계적 특성이 향상된다. 또한, 폴리프로필렌의 α정(晶)에 있어서는, 결정 라멜라(메인 라멜라)가 존재한 상태에서 결정화가 진행되면, 메인 라멜라에 대하여 대략 수직 방향으로 사이즈가 작은 라멜라(서브 라멜라)가 성장한다. 서브 라멜라에 유래하는 장주기의 산란 피크는 IX V로서 관찰된다.
(3)기계적 특성, 내열성
본 발명의 다층 시트 및 다층 시트로부터 얻어지는 용기 등의 성형체는 우수한 기계적 특성을 갖는다. 예를 들면, 당해 시트 및 성형체는 강성으로서 바람직하게는 1,500MPa 이상, 보다 바람직하게는 2,000MPa 이상의 인장 탄성률(JIS K7161-2)을 갖는다. 또한, 본 발명의 다층 시트는 내한 충격성도 우수하다. 예를 들면 본 발명의 다층 시트 및 성형체는, 바람직하게는 3.0J 이상, 보다 바람직하게는 4.0J 이상, 더욱 바람직하게는 5.0J 이상의 면 충격 강도(-30℃, JIS K7211-2)를 갖는다.
본 발명의 다층 시트로부터 얻어지는 용기는, 내열성이 우수하기 때문에, 폭 넓은 온도에서의 사용이 가능하다. 특히, 당해 용기의 좌굴 시험에 있어서의 내열 온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다. 이 범위의 좌굴 시험에 있어서의 내열 온도를 갖는 용기는, 우수한 전자레인지 적용성을 구비한다. 좌굴 시험은, 이하의 공정으로 실시된다.
1)금속 등의 내열성이 높은 판에 용기를 개구부가 아래가 되도록 올려놓고, 오븐 중, 무하중 상태에서 1시간, 가열 보지(保持)한다.
2)오븐의 문을 연 후, 신속하게 용기 위에 하중(640g)을 싣고, 10초 후에 하중을 제거한다.
3)오븐으로부터 상기 판과 용기를 취출하여, 용기의 좌굴의 유무를 육안으로 확인한다.
4)용기가 좌굴하기 시작하는 온도를 내열 온도라고 한다.
(4)투명성
본 발명의 다층 시트 및 다층 시트로부터 얻어지는 용기 등의 성형체는, 우수한 투명성을 갖는다. 예를 들면, 당해 시트는 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 8.0% 이하의 전체 헤이즈(ISO 14782)를 갖는다. 전체 헤이즈는 값이 작을수록 투명성이 우수하다.
(5)표면
본 발명의 다층 시트의 표면에는 관능기를 부여할 수 있다. 관능기로서는 산소 함유 관능기가 바람직하다. 산소 함유 관능기로서는, 카르복실기, 카르복실레이트기, 산 무수물기, 수산기, 알데히드기, 또는 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들의 관능기에 의해, 본 발명의 다층 시트와 다른 재료의 밀착성이 향상된다.
(6)각 층
1)제1층
본 발명에 있어서 폴리프로필렌이란, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 중합체 또는 수지 조성물을 말한다. 제1층은, 프로필렌 단독 중합체(HOMO); 1중량% 이하의 C2∼C10-α올레핀(단 C3-α올레핀을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 코모노머를 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체(RACO); 혹은 HOMO 또는 RACO를 포함하는 수지 조성물로 형성된다. 본 발명에 있어서 C2∼C10-α올레핀으로부터 선택되는 코모노머는, C3-α올레핀을 당연히 포함하지 않는다. 강성 및 투명성이 우수한 점에서, 제1층은, HOMO 또는 코모노머 함유량이 적은 RACO로 형성되는 것이 특히 바람직하다. 코모노머 함유량은, 바람직하게는 0중량%를 초과하고 0.5중량% 이하이다. 코모노머로서는 에틸렌(C2-α올레핀)이 바람직하다.
상기 HOMO 및 RACO는 공지의 중합 방법으로 제조된다. 그때, 중합 촉매로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 그러나 강성과 투명성의 밸런스를 고려하면, HOMO 및 RACO는 숙시네이트계 화합물을 내부 전자 공여체 화합물로서 포함하는 중합 촉매(이하 「Suc」라고 약기하는 경우가 있음)를 사용하여 중합된 것이 바람직하다.
제1층을 구성하는 중합체 또는 수지 조성물의 MFR(230℃, 하중 2.16kg)은 바람직하게는 1∼15g/10분, 보다 바람직하게는 2∼10g/10분, 더욱 바람직하게는 3∼8g/10분이다. MFR이 과도하게 작거나 또는 과도하게 크면, 원반 시트의 2축 연신이 곤란해지기 때문에, 다층 시트의 기계적 특성이 저하되는 경우가 있다.
제1층은 핵제를 포함하는 수지 조성물로 구성되어 있어도 좋다. 핵제란 수지 중의 결정 성분의 사이즈를 작게 제어하여 투명성을 높이기 위해 사용되는 첨가제(투명 핵제)이다. 따라서 핵제를 포함함으로써 제1층의 투명도가 향상된다. 경제적인 관점에서, 핵제의 양은, 제1층을 형성하는 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량부 이하이다. 핵제는 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 것을 사용해도 좋지만, 노니톨계 핵제, 소르비톨계 핵제, 인산 에스테르계 핵제, 트리아미노벤젠 유도체 핵제, 카복실산 금속염 핵제, 및 자일리톨계 핵제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 노니톨계 핵제가 보다 바람직하다. 노니톨계 핵제로서, 예를 들면, 1,2,3-트리데옥시-4,6,5,7-비스-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨을 들 수 있다. 소르비톨계 핵제로서, 예를 들면, 1,3,2,4-비스-o-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨을 들 수 있다. 인산 에스테르계 핵제로서, 예를 들면, 인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)리튬염계 핵제를 들 수 있다. 따라서, 제1층은, HOMO와 핵제를 포함하는 수지 조성물 또는 RACO와 핵제를 포함하는 수지 조성물로 구성되는 것이 가능하다.
2)제2층
제2층은, 프로필렌 단독 중합체(HOMO); 5중량% 이하의 C2∼C10-α올레핀(단 C3-α올레핀을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 코모노머를 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체(RACO); 혹은 HOMO 또는 RACO를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 코모노머 함유량이 과도하게 적으면 제1층과의 융착성이 충분하지 않은 경우가 있고, 과도하게 많으면 다층 시트의 강성이 저하되는 경우가 있다. 이 관점에서, 코모노머 함유량은, 바람직하게는 0중량%를 초과하고 4.5중량% 이하이다. 코모노머로서는 에틸렌(C2-α올레핀)이 바람직하다. 제2층을 구성하는 중합체 또는 수지 조성물의 MFR(230℃, 하중 2.16kg)은 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼15g/10분, 보다 바람직하게는 2∼10g/10분, 더욱 바람직하게는 3∼8g/10분이다.
제2층은 핵제를 포함하는 수지 조성물로 구성되어 있어도 좋고, 핵제를 포함하지 않는 수지 조성물 또는 중합체로 구성되어 있어도 좋다. 핵제를 포함하는 경우에는, 경제적인 관점에서, 핵제의 양은, 제2층을 형성하는 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 이하이다. 따라서, 제2층은, HOMO와 핵제를 포함하는 수지 조성물 또는 RACO와 핵제를 포함하는 수지 조성물로 구성되는 것이 가능하다.
(7)첨가제
제1층 및 제2층을 구성하는 수지 조성물은, 산화 방지제, 염소 흡수제, 내열 안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 내부 활제, 외부 활제, 안티블록킹제, 대전 방지제, 방담제, 난연제, 분산제, 동해(銅害) 방지제, 중화제, 가소제, 가교제, 과산화물, 유전(油展), 유기 안료, 또는 무기 안료 등의 폴리올레핀에 통상 사용되는 관용의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 각 첨가제의 첨가량은 공지의 양으로 해도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 폴리프로필렌 이외의 합성 수지 또는 합성 고무를 함유해도 좋다. 당해 합성 수지 또는 합성 고무는 1종이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다.
(8)전구체
후술하는 대로, 본 발명의 다층 시트는, 융점(Tmh)을 갖는 제1 2축 연신 폴리프로필렌층과, 융점(Tml)을 갖는 제2 2축 연신 폴리프로필렌층이, 제1 2축 연신 폴리프로필렌층끼리가 인접하지 않도록 적층된 전구체를 거쳐 제조되는 것이 바람직하다. 당해 전구체는, 층간이 융착되어 본 발명의 다층 시트가 된다. 또한, 당해 전구체는, 소망하는 형상으로 부형됨과 동시에 층간이 융착됨으로써, 직접, 성형체가 된다. 전구체를 구성하는 층의 일부는, 전술한 공압출층으로 구성되어 있어도 좋다. 따라서, 전구체는 일 태양에 있어서 전 층간이 박리하고 있고, 다른 태양에 있어서 1 이상의 층간이 융착되고 또한 1 이상의 층간이 박리하고 있다. 다른 태양에 있어서의 층간의 융착은 공압출에 기인하고, 후술하는 가열 압착에는 기인하지 않는다.
2. 용도
본 발명의 다층 시트는, 면 내 방향에 있어서 높은 배향도와 특정의 고차 구조를 갖고, 또한 배향도의 두께 방향의 의존성이 작기 때문에, 경량이면서 우수한 기계적 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 다층 시트는 우수한 투명성도 갖는다. 따라서, 본 발명의 다층 시트는, 종래보다도 박육화 또한 감량화시킨 식품 포장재나 용기 또는 덮개 등으로서 유용하다. 또한 본 발명의 다층 시트는 고강성이기 때문에, 잡화, 일용품, 가전 부품, 완구 부재, 가구 부재, 건재 부재, 포장 부재, 공업 자재, 물류 자재, 또는 농업 자재 등으로서 유용하다. 또한 본 발명의 다층 시트는, 강판 대체로서 자동차 부품, 전기 전자 부품, 또는 케이스체 부재 등에도 사용할 수 있다.
특히 본 발명의 다층 시트는, 우수한 성형성을 갖기 때문에, 식품 포장재나 용기 등으로서 유용하다. 당해 용기 등은, 박육, 경량이며, 넓은 사용 온도 범위를 갖는다.
3. 제조 방법
본 발명의 다층 시트는, 융점(Tmh)을 갖는 제1 2축 연신 폴리프로필렌층과, 융점(Tml)을 갖는 제2 2축 연신 폴리프로필렌층이, 제1 2축 연신 폴리프로필렌층끼리가 인접하지 않도록 적층된 전구체를 조제하는 공정 1과, 상기 전구체의 최외층에 가열체를 접촉시켜 상기 시트의 층간을 가열 융착하는 공정 2를 구비하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. Tmh와 Tml은 Tmh>Tml의 관계를 충족한다. 그 바람직한 융점차는 전술한 대로이다. 당해 융점차에 의해 층간의 밀착성이 양호해진다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(1)공정 1
본 공정에서는 제1 2축 연신 폴리프로필렌층과 제2 2축 연신 폴리프로필렌층이, 제1 2축 연신 폴리프로필렌층끼리가 인접하지 않도록 적층된 전구체를 준비한다. 전구체를 구성하는 층의 일부는, 전술한 공압출층으로 구성되어 있어도 좋다. 전구체의 전층은 융착되어 있지 않거나, 일부는 융착되어 있다.
본 공정은, 예를 들면, 제1 2축 연신 폴리프로필렌 시트 형상 부재(편의상, 이하 「S1」이라고도 함)와 제2 2축 연신 폴리프로필렌 시트 형상 부재(편의상, 이하 「S2」라고도 함)를 별개로 준비하고 이들을 교대로 적층함으로써 실시할 수 있다. 예를 들면, S1/S2/S1/S2/S1과 같이 적층하여 전구체를 조제할 수 있다. 이 경우, 전 층간은 융착하고 있지 않은 것이 바람직하다. 얻어지는 다층 시트의 내열성을 높이는 관점에서, 양 최외층은 S1인 것이 바람직하다.
2축 연신 폴리프로필렌 시트 형상 부재는, 폴리프로필렌 또는 당해 폴리프로필렌과 첨가제를 포함하는 조성물을 공지의 방법으로 2축 연신하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리프로필렌 등을 압출 성형 또는 프레스 성형하여 무연신 시트(원반 시트)를 얻고, 당해 무연신 시트를 2축 연신하여 2축 연신 시트 형상 부재를 얻을 수 있다. 원반 시트의 두께는 바람직하게는 0.15mm 초과이며, 그 상한은 한정되지 않지만, 취급 용이성 등의 관점에서 바람직하게는 6mm 이하이다. 2축 연신시의 온도는 한정되지 않지만 (Tmh-10℃)∼Tmh의 범위인 것이 바람직하다. 또한 연신 배율은, 강성의 관점에서 바람직하게는 하나의 축에 대하여 4∼6배이다. 한쪽의 축에 있어서의 배율과 다른 한쪽의 축에 있어서의 배율은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 양 축은 바람직하게는 직교한다.
본 공정은, S1과 S2의 공압출 시트 형상 부재를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 공정 2를 간소화할 수 있다. 구체적으로는, S1의 원료와 S2의 원료를 공압출하여 복수의 층을 갖는 공압출 원반 시트를 조제하고, 이것을 2축 연신함으로써 S1과 S2가 교대로 적층된 공압출 2축 연신 시트 형상 부재를 조제한다. 이어서, 공압출 2축 연신 시트 형상 부재끼리, 또는 공압출 2축 연신 시트 형상 부재와 전술한 2축 연신 시트 형상 부재를 적층하여 전구체를 조제한다. 이 경우, 전구체에 있어서의 공압출층의 합계 매수는 한정되지 않지만, 2∼6이 바람직하다. 예를 들면 S1/S2의 공압출 2층 2축 연신 시트 형상 부재, 또는 S2/S1/S2의 공압출 3층 2축 연신 시트 형상 부재를 얻어, 소망하는 매수의 당해 시트 형상 부재를 중첩시킬 수 있다. 공압출 2축 연신 시트 형상 부재의 두께는, 바람직하게는 0.10∼0.50mm, 더욱 바람직하게는 0.15∼0.50mm이다.
일례로서, S1/S2의 공압출 2층 2축 연신 시트 형상 부재를 [S1/S2]라고 표기하면, 이하와 같은 전구체를 조제할 수 있고, 이어서 5층의 다층 시트를 제조할 수 있다.
전구체: [S1/S2]/[S1/S2]/S1
다층 시트: S1/S2/S1/S2/S1
당해 전구체에 있어서, 공압출 2축 연신 시트 형상 부재와 다른 공압출 2축 연신 시트 형상 부재의 층간, 및 공압출 2축 연신 시트 형상 부재와 다른 단층 2축 연신 시트 형상 부재의 층간은 융착되어 있지 않다. S1의 원료란, S1을 형성할 수 있는 재료이며, 필름, 시트, 펠릿, 파우더 중 어느 형상이라도 좋다. S2의 원료에 대해서도 동일하다.
또한, 이하와 같은 전구체를 조제한 경우에는, 중앙의 S2층의 사이가 융착되어 S1/S2/S1의 3층의 다층 시트가 된다.
전구체: [S1/S2]/[S2/S1]
다층 시트: S1/S2/S1
혹은, 공압출 3층 2축 연신 시트 형상 부재를 사용하면 이하와 같은 전구체를 조제할 수 있고, 이어서 S1/S2/S1/S2/S1의 5층의 다층 시트를 제조할 수 있다.
전구체: [S1/S2]/[S2/S1/S2]/[S2/S1]
다층 시트: S1/S2/S1/S2/S1
단층 2축 연신 시트 형상 부재 및 공압출 2축 연신 시트 형상 부재의 각각을, 임의의 방향으로 둘 수 있다. 이 두는 방식에 따라, 다층 시트면 내의 배향 방향을 조정할 수 있다.
(2)공정 2
본 공정에서는 상기 전구체의 최외층에 가열체를 접촉시켜 각 층간을 가열 융착한다. 최외층의 융점(Tmout)과 상기 가열체의 온도(T)는 Tmout-T≥4(℃)의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 당해 관계가 충족됨으로써, 층간을 양호하게 융착시킬 수 있다. 이 관점에서, 당해 온도차는 6℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 당해 온도차의 상한은 한정되지 않지만, 제조상의 관점에서 바람직하게는 40℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 30℃ 이하이다. T는 임의의 방법으로 측정할 수 있지만, 방사 온도계 등의 비접촉형 온도계를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다. Tmout는 최외층에 배치된 시트 형상 부재의 융점에 상당한다. 당해 융점은 DSC에 의해 30℃에서 230℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하여 얻은 융해 곡선의 피크 온도로서 정의된다.
가열체의 온도는 한정되지 않지만, 온도가 과도하게 낮으면 층간에 융착 불량이 발생할 수 있다. 또한 온도가 과도하게 높으면, 전구체가 용융하기 때문에 다층 시트의 기계적 특성이 저하될 수 있다. 이 관점에서, 가열체의 온도는, Tml∼Tmh의 범위인 것이 바람직하고, (Tml+10℃)∼Tmh의 범위인 것이 보다 바람직하다. 구체적인 가열체의 온도로서는, 120∼190℃ 정도가 바람직하고, 140∼170℃가 보다 바람직하고, 150∼165℃가 더욱 바람직하다.
본 공정은, 가열체로서 가열 롤을 사용하여 연속적으로 실시되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 전구체를 가열된 2개의 롤 간에 통과시켜 층간을 융착시킨다. 2개의 롤을 1조(組)로 하고, 2조 이상의 롤을 조합한 가열롤을 가열체로서 사용하여 융착시켜도 좋다. 이때에 인가하는 압력은 적절히 조정된다. 당해 롤 성형에 있어서의 인수 속도는 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.05∼10m/분 정도이다.
롤 성형 이외의 방법으로서는, 압접 성형이나 융착 성형 등을 들 수 있다. 또한, 전구체를 가열 융착할 때, 열수축을 억제함과 동시에 추가로 배향을 촉진하기 위해 가압하는 것이 바람직하다. 그때의 압력은 융착 온도에 따라 조정된다.
(3)다른 공정
본 발명의 제조 방법은, 전 공정에서 얻어진 다층 시트를 냉각하는 등의 공지의 공정을 추가로 구비하고 있어도 좋다. 냉각 방법은 한정되지 않지만, 실온에서 방냉하는 방법이나, 실온 혹은 10∼20℃에서 냉프레스하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 다층 시트는, 층간의 밀착성이 양호하기 때문에 층간에 있어서의 불연속성이 거의 존재하지 않는다. 이 때문에 일체화 시트로서 취급할 수 있다. 종래의 방법으로는 두께가 0.20mm 이상의 2축 연신 다층 시트를 얻는 것은 비용 등의 관점에서 공업적으로 현실적이지 않았지만, 본 발명에 의해, 두께가 0.20mm 이상이고 두 방향 이상의 배향을 갖는 다층 시트를 공업적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다층 시트를 목적에 따른 방법으로 성형(소망하는 형상으로의 부형도 포함함)함으로써, 여러 가지의 성형체를 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 기지의 프레스 성형, 열판 성형, 연신 성형, 압연 성형, 드로잉 가공 성형, 압접 성형, 융착 성형, 진공 성형, 압공 성형, 또는 진공 압공 성형 등을 들 수 있다. 또한, 가식성이나 표면 개질 등의 목적으로, 특수 필름을 본 발명의 다층 시트의 최표면에 접착해도 좋다. 접착하는 필름으로서는, 예를 들면, 방담 필름, 저온 시일 필름, 접착성 필름, 인쇄 필름, 엠보스 가공 필름, 또는 레토르트 필름 등을 들 수 있다. 최표면의 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 두꺼워지면 다층 시트의 특성을 손상할 가능성이 있고, 또한 특수 필름은 일반적으로 비용이 높아 경제적으로도 바람직하지 않은 점에서, 얇은 것이 바람직하다. 공정 2에 있어서, 최외층에 배치된 시트 형상 부재의 표면에 특수 필름을 적층할 수도 있다.
이 외에, 본 발명의 다층 시트에 도장을 실시하고, 당해 시트 위에 도막을 갖는 도장 시트로 할 수도 있다. 도막의 종류는 한정되지 않고, 통상, 도장 분야에서 사용되는 것이면 한정되지 않는다. 그러나, 본 발명에 있어서는 차체 도장에서 사용되는 도막이 바람직하다. 바람직한 도막으로서는, 에폭시계 도막, 우레탄계 도막, 또는 폴리에스테르계 도막 등을 들 수 있다. 필요에 따라, 하층 도막(프라이머 도막), 중층 도막, 또는 상층 도막(클리어 도막)을 마련해도 좋다. 본 발명의 다층 시트를, 도공을 실시하기 위한 시트(도공 시트)로서 사용하는 경우, 도장을 실시하는 면이 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
(4)관능기의 부여
본 발명의 다층 시트의 표면에 관능기를 부여하는 방법은 한정되지 않는다. 예를 들면, 당해 시트를 플라즈마 처리나 코로나 처리에 제공함으로써 표면에 산소 함유 관능기를 부여할 수 있다. 혹은, 관능기를 갖는 폴리프로필렌 필름을 준비하고, 상기 공정 1에 있어서 당해 관능기 함유 필름이 최외층이 되도록 전구체를 조제함으로써도, 다층 시트의 표면에 산소 함유 관능기를 부여할 수 있다.
산소 함유 관능기를 갖는 폴리프로필렌 필름은, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 혹은 에폭시 변성 폴리프로필렌 등의 공지의 폴리프로필렌을 필름에 성형함으로써 얻어진다. 당해 관능기 함유 필름의 두께는 한정되지 않지만 150μm 미만인 것이 바람직하다. 또한, 당해 관능기 함유 필름은 2축 연신되어 있어도 되어 있지 않아도 좋다. 적층 공정에 있어서는, 관능기를 갖는 폴리프로필렌 필름과, 관능기를 갖지 않는 폴리프로필렌 시트를 동시에 적층해도 좋고, 미리 관능기를 갖지 않는 폴리프로필렌 시트를 적층하여 적층 시트를 제조하고, 당해 시트의 표면에 관능기를 갖는 폴리프로필렌 필름을 적층해도 좋다. 그러나, 작업성을 고려함과 동시에 적층하는 방법이 바람직하다.
[실시예]
1. 2축 연신 시트 형상 부재의 조제
표 1에 나타내는 각각의 2축 연신 시트 형상 부재는 이하대로 조제했다.
[2축 연신 시트 A]
일본공개특허공보 2011-500907호의 실시예에 기재된 조제법에 따라, 고체 촉매 성분 (1)을 조제했다. 구체적으로는 이하대로이다.
질소로 퍼지한 500mL의 4구 둥근 바닥 플라스크 중에, 250mL의 TiCl4를 0℃에 있어서 도입했다. 교반하면서, 10.0g의 미세 구상MgCl2·1.8C2H5OH, 및 9.1mmol의 디에틸-2,3-(디이소프로필)숙시네이트를 더했다. MgCl2·1.8C2H5OH는, 미국특허 4,399,054의 실시예 2에 기재된 방법에 따라, 그러나 10000rpm 대신에 3000rpm으로 운전하여 제조했다. 온도를 100℃로 상승하고, 120분간 보지했다. 다음으로, 교반을 정지하고, 고체 생성물을 침강시켜, 상청액을 빨아냈다. 다음으로, 이하의 조작을 2회 반복했다: 250mL의 새로운 TiCl4를 더하고, 혼합물을 120℃에 있어서 60분간 반응시켜, 상청액을 빨아냈다. 고체를, 60℃에 있어서 무수 헥산(6×100mL)으로 6회 세정했다. 이와 같이 하여 고체 촉매 (1)을 얻었다.
상기에서 얻어진 고체 촉매 (1)과, 트리에틸알루미늄(TEAL)과, 디이소프로필디메톡시실란(DIPMS)을, 고체 촉매 (1)에 대한 TEAL의 중량비가 11이며, TEAL/DIPMS의 중량비가 3이 되는 바와 같은 양으로, 12℃에 있어서 24분간 접촉시켰다. 얻어진 촉매계를, 액체 프로필렌 중에 있어서 현탁 상태에서 20℃에 있어서 5분간 보지함으로써 예중합을 행한 것을 예중합 촉매 (S)로 했다. 예중합 촉매 (S)를 중합 반응기에 도입하고, 모노머로서 프로필렌을 공급함과 동시에, 중합 반응기 내의 에틸렌 농도가 0.095mol%, 수소 농도가 0.088mol%가 되도록 소량의 에틸렌 및 분자량 조정제로서의 수소를 공급했다. 중합 온도를 70℃, 중합 압력을 3.0MPa로 조정함으로써 프로필렌-에틸렌 공중합체(중합체 a)를 얻었다. 얻어진 중합체 100중량부에 대하여, 산화 방지제(BASF사 제조 B225)를 0.2중량부, 중화제(탄난카가쿠고교 가부시키가이샤 제조 칼슘 스테아레이트)를 0.05중량부, 노니톨계 핵제(밀리켄사 제조 Millad NX8000J)를 배합하고, 헨셀믹서로 1분간 교반하여 혼합했다. 나카타니키카이 가부시키가이샤 제조 NVC φ50mm 단축 압출기를 사용하여 실린더 온도 230℃에서 당해 혼합물을 용융 혼련하고, 압출한 스트랜드를 수중에서 냉각한 후, 펠리타이저로 커트하여, 펠릿상의 수지 조성물 (a)를 얻었다. 중합체 a의 에틸렌 유래 단위 함유량은 0.4중량%, 중합체 a 및 수지 조성물 (a)의 MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg)은 4.5g/10분이었다.
25mmφ 3종 3층 필름·시트 성형기(서모·플라스틱스고교 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 성형 온도 230℃에서 수지 조성물 (a)로부터, 두께 5.5mm의 원반 시트(크기 10cm×10cm 이상)를 얻었다. 이어서 필름 연신 장치(브루크너사 제조 KARO-IV)를 사용하여 당해 원반 시트를 160℃에서 동시 2축 연신(5배×5배)하여, 두께 0.22mm의 2축 연신 시트 A를 얻었다.
[2축 연신 시트 B]
유럽특허 제674991호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 고체 촉매 성분 (2)를 조제했다. 당해 고체 촉매(이하 「Pht」라고 약기하는 경우가 있음.)는, MgCl2 상에 Ti와 내부 도너로서의 디이소부틸프탈레이트를 상기의 특허공보에 기재된 방법으로 담지시킨 것이다. 고체 촉매 (2)와, TEAL 및 DCPMS를, 고체 촉매에 대한 TEAL의 중량비가 11이며, TEAL/DCPMS의 중량비가 3이 되는 바와 같은 양으로, -5℃에 있어서 5분간 접촉시켰다. 얻어진 촉매계를, 액체 프로필렌 중에 있어서 현탁 상태에서 20℃에서 5분간 보지함으로써 예중합을 행했다. 얻어진 예중합물을 중합 반응기에 도입한 후, 수소와 프로필렌, 에틸렌을 피드했다. 그리고 중합 온도 75℃, 에틸렌 농도 1.07mol%, 수소 농도 0.44mol%로, 중합 압력을 조정함으로써, 프로필렌-에틸렌 공중합체(중합체 b)를 얻었다. 얻어진 중합체 b의 100중량부에 대하여, 산화 방지제(BASF사 제조 B225)를 0.2중량부 및 중화제(탄난카가쿠고교 가부시키가이샤 제조 칼슘 스테아레이트)를 0.05중량부 배합하고, 헨셀믹서로 1분간 교반하여 혼합했다. 나카타니키카이 가부시키가이샤 제조 NVC φ50mm 단축 압출기를 사용하여 실린더 온도 230℃에서 당해 혼합물을 용융 혼련하고, 압출한 스트랜드를 수중에서 냉각한 후, 펠리타이저로 커트하여, 펠릿상의 수지 조성물 (b)를 얻었다. 중합체 b의 에틸렌 유래 단위 함유량은 4.0중량%, 중합체 b 및 수지 조성물 (b)의 MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg)은 7.5g/10분이었다.
25mmφ 3종 3층 필름·시트 성형기(서모·플라스틱스고교 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 성형 온도 230℃에서 수지 조성물 (b)로부터 두께 5.5mm의 원반 시트(크기 10cm×10cm 이상)를 얻었다. 필름 연신 장치(브루크너사 제조 KARO-IV)를 사용하여 당해 원반 시트를 140℃에서 동시 2축 연신(5배×5배)하여, 두께 0.22mm의 2축 연신 시트 B를 얻었다.
[무연신 시트 C]
상기 고체 촉매 (2)와, TEAL 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란(CHMMS)을, 고체 촉매에 대한 TEAL의 중량비가 8이며, TEAL/CHMMS의 중량비가 8이 되는 바와 같은 양으로, -5℃에 있어서 5분간 접촉시켰다. 얻어진 촉매계를, 액체 프로필렌 중에 있어서 현탁 상태에서 20℃에 있어서 5분간 보지함으로써 예중합을 행한 것을 예중합 촉매로 했다.
얻어진 예중합 촉매를 중합 반응기에 도입하고, 모노머로서 프로필렌을 공급함과 동시에, 중합 반응기 내의 수소 농도가 0.041mol%가 되도록 분자량 조정제로서의 수소를 공급했다. 중합 온도를 75℃로 하고, 중합 압력을 조정함으로써 프로필렌 단독 중합체(중합체 c)를 얻었다. 얻어진 중합체 c의 100중량부에 대하여, 산화 방지제로서, BASF사 제조 B225를 0.2중량부, 중화제로서 탄난카가쿠고교 가부시키가이샤 제조 칼슘 스테아레이트를 0.05중량부, 노니톨계 핵제(밀리켄사 제조 Millad NX8000J)를 0.05중량부 배합하고, 헨셀믹서로 1분간 교반 혼합했다. 나카타니키카이 가부시키가이샤 제조 NVC 압출기를 사용하여 실린더 온도 230℃에서 용융 혼련하고, 압출한 스트랜드를 수중에서 냉각한 후, 펠리타이저로 커트하여, 펠릿상의 수지 조성물 (c)를 얻었다. 중합체 c의 에틸렌 유래 단위 함유량은 0중량%, 중합체 c 및 수지 조성물 (c)의 MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg)은 3.0g/10분이었다.
25mmφ 3종 3층 필름·시트 성형기(서모·플라스틱스고교 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 성형 온도 230℃에서 수지 조성물 (c)로부터 두께 0.20mm의 무연신 시트 C(크기 10cm×10cm 이상)를 얻었다.
[2축 연신 시트 AB, 2축 연신 필름 AB]
25mmφ 3종 3층 필름·시트 성형기(서모·플라스틱스고교 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 성형 온도 230℃에서 터치롤측에 수지 조성물 (a), 캐스트롤측에 수지 조성물 (b)가 되도록 공압출하여, 두께 5.0mm 및 2.8mm의 원반 시트(크기 10cm×10cm 이상)를 얻었다. 필름 연신 장치(브루크너사 제조 KARO-IV)를 사용하여 당해 원반 시트를 165℃에서 동시 2축 연신(5배×5배)하여, 두께 0.20mm의 2축 연신 시트 AB, 및 두께 0.11mm의 공압출된 2축 연신 필름 AB를 얻었다. 수지 조성물 (a)/수지 조성물 (b)의 두께 비는, 91/9이었다.
[2축 연신 시트 BA, 2축 연신 필름 BA]
25mmφ 3종 3층 필름·시트 성형기(서모·플라스틱스고교 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 성형 온도 230℃에서 터치롤측에 수지 조성물 (b), 캐스트롤측에 수지 조성물 (a)가 되도록 공압출하여, 두께 5.0mm 및 2.8mm의 원반 시트(크기 10cm×10cm 이상)를 얻었다. 필름 연신 장치(브루크너사 제조 KARO-IV)를 사용하여 당해 원반 시트를 165℃에서 동시 2축 연신(5배×5배)하여, 두께 0.20mm의 2축 연신 시트 BA, 및 두께 0.11mm의 공압출된 2축 연신 필름 BA를 얻었다. 수지 조성물 (b)/수지 조성물 (a)의 두께 비는, 9/91였다.
[2축 연신 시트 BAB]
25mmφ 3종 3층 필름·시트 성형기(서모·플라스틱스고교 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 성형 온도 230℃에서, 수지 조성물 (b)/수지 조성물 (a)/수지 조성물 (b)가 되도록 공압출하여, 두께 5.0mm의 원반 시트(크기 10cm×10cm 이상)를 얻었다. 필름 연신 장치(브루크너사 제조 KARO-IV)를 사용하여 당해 원반 시트를 165℃에서 동시 2축 연신(5배×5배)하여, 두께 0.20mm의 공압출된 2축 연신 시트 BAB를 얻었다. 두께 비는, 8/84/8이었다.
수지 조성물의 물성 및 2축 연신 시트 형상 부재의 물성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
2. 다층 시트 및 용기의 제조
[실시예 1]
2축 연신 시트 AB와 2축 연신 시트 BA를 이 순서로 적층하고, 양쪽의 최외층이 2축 연신 시트 A인 전구체를 조제했다. 가열체로서 롤 성형기(도쿠덴 가부시키가이샤 제조 유도 발열 재킷 롤러, 형식 JR-D0-W, 롤 지름 200mmφ×2개, 롤면 길이 410mm)를 사용하고, 당해 전구체의 각 층간을 가열 융착하여 적층체로서의 다층 시트를 제조했다. 성형 조건은 표 3에 나타내는 대로 했다.
다층 시트를 250mm각으로 절취하고, 가부시키가이샤 와키사카 엔지니어링 제조 소형 진공 압공 성형기(형식 FVS-500형)를 사용하여, 상하 히터 설정 온도 360℃, 가열 시간 36초, 압공 압력 0.6MPa의 조건하에서, 트레이 형상의 용기에 성형했다. 성형체로서의 용기의 형상은 길이 130mm, 폭 100mm, 깊이 25.4mm이며, 평탄부(바닥부)의 길이는 90mm, 폭은 60mm, 두께는 다층 시트의 두께에 대하여 0.95배였다. 이때, 용기의 길이 방향이 시트의 MD가 되도록 성형했다. 다층 시트 및 용기에 대해서 후술대로 평가했다. 용기의 강성, 내한 충격성, 투명성의 측정에는, 평탄부(바닥부)로부터 채취한 시험편을 사용했다.
[실시예 2]
2축 연신 시트 AB, BAB, BA를 이 순서로 적층하고, 양쪽의 최외층이 2축 연신 시트 A인 전구체를 조제했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 시트 및 용기를 제조하고, 평가했다.
[실시예 3]
2축 연신 시트 AB, BAB, BAB, BA를 이 순서로 적층하고, 양쪽의 최외층이 2축 연신 시트 A인 전구체를 조제했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 시트 및 용기를 제조하고, 평가했다.
[실시예 4]
2축 연신 시트 AB, BAB, BAB, BA를 이 순서로 적층하고, 양쪽의 최외층이 2축 연신 시트 A인 전구체를 조제했다. 이 전구체를 250mm각으로 절취하고, 가부시키가이샤 와키사카엔지니어링 제조 소형 진공 압공 성형기(형식 FVS-500형)를 사용하여, 상하 히터 설정 온도 360℃, 가열 시간 36초, 압공 압력 0.6MPa의 조건하에서, 트레이 형상의 용기에 성형했다. 용기의 형상은, 실시예 1에서 제조한 용기의 형상과 동일했다.
[실시예 5]
2축 연신 시트 AB 대신에 2축 연신 필름 AB, 2축 연신 시트 BA 대신에 2축 연신 필름 BA를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 시트 및 용기를 제조하고, 평가했다.
[비교예 1]
2축 연신 시트 A만을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 시트 및 용기를 제조하고, 평가했다.
[비교예 2, 3]
가열 롤 온도를 변경한 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 비교용 시트 및 용기를 제조하고, 평가했다. 비교예 2에서 얻은 다층 시트는 층간이 충분히 융착하고 있지 않았다. 비교예 3에서는 연신 롤을 사용했음으로써 각 층이 융해했기 때문에, 얻어진 시트에서는 다층 구조를 확인할 수 없었다.
[비교예 4]
2축 연신 시트 BAB의 매수를 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로 비교용 시트 및 용기를 제조하고, 평가했다.
[참고예 1]
무연신 시트 C를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 시트 및 용기를 제조하고, 평가했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3-1]
Figure pct00003
[표 3-2]
Figure pct00004
3. 평가
(1)MFR
중합체에 관해서는, 시료 5g에 대하여 혼슈카가쿠고교 가부시키가이샤 제조H-BHT를 0.05g 첨가하고, 드라이블렌드에 의해 균일화한 후, JIS K7210-1에 따라, 온도 230℃ 및 하중 2.16kg의 조건하에서 측정했다. 수지 조성물에 관해서는, JIS K7210-1에 준하여, 온도 230℃ 및 하중 2.16kg의 조건하에서 측정했다.
(2)중합체에 포함되는 에틸렌 유래 단위 함유량(중량%)
1,2,4-트리클로로벤젠/중수소화 벤젠의 혼합 용매에 용해한 시료에 대해서, Bruker사 제조 AVANCE Ⅲ HD400(13C공명 주파수 100MHz)을 사용하여, 측정 온도 120℃, 플립 각 45도, 펄스 간격 7초, 시료 회전수 20Hz, 적산 횟수 5000회의 조건으로 13C-NMR의 스펙트럼을 얻었다. 상기에서 얻어진 스펙트럼을 사용하여, M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miytake, Macromolecules, 15, 1150-1152(1982)의 문헌에 기재된 방법에 의해, 중합체에 포함되는 에틸렌 유래 단위 함유량(중량%)을 구했다.
(3)IX V와 IX L
X선 산란 장치(리가쿠사 제조 MicroMax와 NanoViewer)를 사용하고, 도 2에 나타내는 바와 같이 시트에 대하여 X방향으로 X선(파장: 0.154nm)을 입사하여 소각 X선 산란 측정을 행했다. 얻어진 2차원 프로파일에 대해서, 백그라운드를 제거한 후, 적도(Y축) 방향의 방위각에서의 적분 강도(IX L)와 자오선(Z축) 방향의 방위각에서의 적분 강도(IX V)를 구했다. 적분의 영역은, 적도(Y축) 및 자오선(Z축)으로부터 방위각 ±30°까지의 범위로 했다.
이 해석에서는, 시트 표면의 반사의 영향을 적게 하기 위해, 샘플 조사 위치에서의 X선 입사 빔의 사이즈를 시트의 두께에 비하여 너무 커지지 않도록 할 필요가 있다. 이번은 0.40∼1.60mm 두께의 시트에 대하여 샘플 조사 위치에서의 빔 사이즈를 500μm로 하여 측정했다.
(4)DSC에 의한 융점(Tmh, Tml)
2축 연신 시트 또는 2축 연신 필름으로부터 약 5mg을 샘플링하고, 전자 저울로 칭량한 후, 시차열 분석계(DSC)(TA Instruments사 제조 Q-200)로, 30℃에서 5분간 보지한 후, 10℃/분의 승온 속도로 230℃까지 가열하여 융해 곡선을 얻었다. 융해 곡선의 피크 온도에 대해서, 제1 2축 연신 폴리프로필렌층의 융점을 Tmh, 제2 2축 연신 폴리프로필렌층의 융점을 Tml로 했다. 각 층에 있어서 복수의 융점 피크가 관찰되는 경우에는 최대 피크의 온도를 융점으로 했다. 최외층의 융점을 Tmout로 하고 있고, Tmout=Tmh 또는 Tmout=Tml이 되지만, 고융점 성분이 가열체에 접촉하는 태양으로서 Tmout=Tmh인 것이 바람직하다.
(4)강성(인장 탄성률, 굽힘 탄성률)
얻어진 시트로부터 JIS K7139에 규정하는 타입 A2의 다목적 시험편을 기계 가공하고, JIS K7161-2에 따라, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조 정밀 만능 시험기(오토그래프AG-X 10kN)를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 50%, 시험 속도 1mm/분의 조건으로 인장 탄성률을 측정했다. 또한, 용기의 평탄부(바닥부)를 절삭하여, JIS K7139에 규정하는 타입 B3의 시험편(폭 10mm, 길이 80mm)을 얻었다. 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조 정밀 만능 시험기(오토그래프AG-X 10kN)를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 50%, 지점 간 거리 64mm, 시험 속도 2mm/분의 조건으로 굽힘 탄성률을 측정했다.
(5)내한 충격성(면 충격 강도)
얻어진 시트에 대해서, JIS K7211-2에 따라, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조 하이드로샷 HITS-P10을 사용하고, -30℃로 조정한 조 내에서, 내경 40mmφ의 구멍이 뚫린 지지대에 측정용 시험편을 두고, 내경 76mmφ의 시료 홀더를 사용하여 고정한 후, 반구 형상의 타격면을 갖는 지름 12.7mmφ의 스트라이커로, 1m/초의 충격 속도로 시험편을 타격하여 천공 에너지 (J)를 구했다. 4개의 측정용 시험편 각각의 천공 에너지의 평균값을 면 충격 강도로 했다. 또한, 용기의 바닥부로부터 동(同) 형상의 시험편을 제작하고, 동일한 조건으로 용기의 면 충격 강도를 평가했다.
(6)투명성(헤이즈)
얻어진 시트에 대해서, ISO 14782에 따라 가부시키가이샤 무리카미시키사이기주츠켄큐쇼 제조 HM-150을 사용하여 헤이즈 측정을 행하고, 전체 헤이즈로서 투명성을 평가했다. 또한, 용기의 바닥부로부터 동일한 형상의 시험편을 제작하고, 동일한 조건으로 용기의 투명성을 평가했다.
(7)용기의 박리 상태
용기를 육안으로 관찰하여, 박리의 유무를 평가했다.
(8)용기의 내열성
알루미늄판 상에 트레이 형상의 용기를, 개구부가 알루미늄판과 접하도록 올려놓고, 각 온도로 설정된 오븐 중에 무하중 상태에서 1시간 보지했다. 오븐의 문을 연 후, 신속하게 용기 상에 하중(640g)을 실었다. 10초 후에 하중을 제거하고, 오븐으로부터 알루미늄판과 용기를 취출하여, 용기의 좌굴의 유무를 육안으로 확인했다. 용기가 좌굴하기 시작하는 온도(좌굴 시험의 내열 온도)를 측정하고, 내열성을 평가했다.
본 발명의 다층 시트는, 우수한 투명성 및 기계적 특성을 갖고, 또한 우수한 투명성 및 기계적 특성을 갖는 성형체로 할 수 있는 것이 분명하다.
1 폴리프로필렌 다층 시트
H 제1층
L 제2층
S1 제1층이 되는 폴리프로필렌 2축 연신 시트 형상 부재
S2 제2층이 되는 폴리프로필렌 2축 연신 시트 형상 부재
C 공압출층
2 입사 X선
20 샘플로의 조사 위치에서의 빔 사이즈

Claims (15)

  1. 융점(Tmh)을 갖는 제1 2축 연신 폴리프로필렌층과,
    융점(Tml)을 갖는 제2 2축 연신 폴리프로필렌층이, 교대로 적층되어 있는 두께 0.20∼3.0mm의 폴리프로필렌 다층 시트로서,
    Tmh>Tml이며,
    합계 층수가 3∼11인 폴리프로필렌 다층 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 2축 연신 폴리프로필렌층과 상기 제2 2축 연신 폴리프로필렌층이 교대로 적층되어 공압출된 공압출층을 포함하고,
    당해 공압출층의 두께가 0.10∼0.50mm, 당해 공압출층의 합계 매수가 2∼6인 폴리프로필렌 다층 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1층의 총 두께(Dh)와 상기 제2층의 총 두께(Dl)의 비(Dh/Dl)가 1∼30인 폴리프로필렌 다층 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1층이, 프로필렌 단독 중합체; 1중량% 이하의 C2∼C10-α올레핀(단 C3-α올레핀을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 코모노머를 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체; 혹은 상기 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 폴리프로필렌 다층 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1층을 구성하는 중합체 또는 수지 조성물의 MFR(230℃, 하중 2.16kg)이 1∼15g/10분인 폴리프로필렌 다층 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2층이, 프로필렌 단독 중합체; 5중량% 이하의 C2∼C10-α올레핀(단 C3-α올레핀을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 코모노머를 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체; 혹은 상기 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 폴리프로필렌 다층 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1층이 핵제를 포함하는 수지 조성물로 구성되는 폴리프로필렌 다층 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 다층 시트의, X방향으로 X선(파장: 0.154nm)을 입사하여 얻어지는 소각 X선 산란의 2차원 프로파일로부터 구해지는 방위각에서의 적분 강도(IX V)에 있어서, 2θ=0.2°∼1.0°의 범위로 산란 피크가 관찰되는 폴리프로필렌 다층 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 다층 시트의 제조 방법으로서,
    융점(Tmh)을 갖는 제1 2축 연신 폴리프로필렌층과,
    융점(Tml)을 갖는 제2 2축 연신 폴리프로필렌층이, 제1 2축 연신 폴리프로필렌층끼리가 인접하지 않도록 적층된 전구체를 조제하는 공정 1과,
    상기 전구체의 최외층에 가열체를 접촉시켜 상기 시트의 층간을 가열 융착하는 공정 2를 포함하고,
    Tmh>Tml인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 최외층의 융점(Tmout)과 상기 가열체의 온도(T)가 이하의 조건을 충족하는 제조 방법.
    Tmout-T≥4(℃)
    (단, 융점은 DSC를 사용하고, 30℃에서 230℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하여 얻어짐)
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 공정 1이, 상기 제1 2축 연신 폴리프로필렌층의 원료와 상기 제2 2축 연신 폴리프로필렌층의 원료를 공압출하여 복수의 층을 갖는 공압출 원반 시트를 조제하고, 이것을 2축 연신한 것을 사용하여 상기 전구체를 조제하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 다층 시트를 성형하여 이루어지는 성형체.
  13. 제12항에 있어서,
    용기인 성형체.
  14. 융점(Tmh)을 갖는 제1 2축 연신 폴리프로필렌층과,
    융점(Tml)을 갖는 제2 2축 연신 폴리프로필렌층이,
    제1 2축 연신 폴리프로필렌층끼리가 인접하지 않도록 적층되고,
    또한 융착되어 있지 않은 1 이상의 층간을 갖는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 다층 시트의 전구체.
  15. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 폴리프로필렌 다층 시트.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023243668A1 (ja) * 2022-06-15 2023-12-21 サンアロマー株式会社 結晶性樹脂シートの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012096526A (ja) 2010-10-08 2012-05-24 Hiroshima Univ 高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法
JP2018095698A (ja) 2016-12-09 2018-06-21 株式会社エフピコ ポリプロピレン組成物、ポリプロピレン製シート、ポリプロピレン製シートの製造方法、および二次成形体
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1269914B (it) 1994-03-24 1997-04-16 Himonty Inc Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita'
EP2201049B1 (en) 2007-10-15 2017-05-31 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of high fluidity propylene polymers
JP6944267B2 (ja) 2016-04-05 2021-10-06 サンアロマー株式会社 ポリプロピレンシートおよびその成形体ならびにその製造方法
JP7064355B2 (ja) 2018-03-13 2022-05-10 サンアロマー株式会社 ポリオレフィン多層シートまたはフィルムの製造方法
JP6980588B2 (ja) * 2018-03-28 2021-12-15 株式会社エフピコ 二軸延伸ポリプロピレン積層シート及び成形体
JP7372129B2 (ja) 2019-12-06 2023-10-31 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン系多層シートおよびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012096526A (ja) 2010-10-08 2012-05-24 Hiroshima Univ 高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法
JP2018095698A (ja) 2016-12-09 2018-06-21 株式会社エフピコ ポリプロピレン組成物、ポリプロピレン製シート、ポリプロピレン製シートの製造方法、および二次成形体
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