JP2018095698A - ポリプロピレン組成物、ポリプロピレン製シート、ポリプロピレン製シートの製造方法、および二次成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、剛性、耐熱性、均一延伸性および低温での耐衝撃性に優れ、さらに易熱成形性を有する二軸延伸ポリプロピレン製シート、およびそのシートを用いて熱成形された二次成形体（容器等）、およびかかるシートを製造するのに好適なポリプロピレン組成物を提供する。【解決手段】エチレン含有量が１質量％未満、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２０、２５℃でのキシレン不溶分量が９６．５質量％を超え９９．５質量％以下、かつキシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）が９７．５〜９９．５％である、エチレン含有プロピレン系重合体と、前記エチレン含有プロピレン系重合体の１００質量部に対して０．１８質量部未満の結晶核剤とを含み、メルトフローレートが１〜１５ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン組成物。【選択図】なし

Description

本発明はポリプロピレン組成物、該ポリプロピレン組成物からなるポリプロピレン製シート、該ポリプロピレン製シートの製造方法、および該ポリプロピレン製シートの二次成形体に関する。

ポリプロピレンは、安価で剛性、耐湿性、および耐熱性に優れており、食品包装や繊維包装などに用いられるシートの材料として好適である。例えば、耐熱性を有する食品容器としてポリプロピレンを使用した容器が使用されているが強度面で課題が残り、それを補うため、厚みを持たせたり、多くのリブを入れて対応しているが、コスト増や内容物が見辛くなるといった問題が生じる。また、食品容器には内容物を確認することができるように透明性が要求されるが、ポリプロピレンは結晶性樹脂でありそのままでは半透明のシートとなるため、その改善策として結晶核剤の添加が知られている。しかし、それでも十分な透明性を得ることは難しい。また、近年では冷凍状態での流通に対応するために−３０℃の低温でも耐衝撃性を有することが求められる。

ポリプロピレン組成物の成形品の透明性を改善するために、例えば特許文献１には結晶核剤を添加する方法が提案されている。また、ポリプロピレンの剛性や透明性を向上させる手法として延伸する方法は公知である（特許文献２）。さらに、剛性と透明性のバランスを向上させるために、ポリプロピレン組成物の組み合わせを利用する方法も公知である（特許文献３）。しかし、このようにして得たポリプロピレン組成物の成形体は、低温で使用する場合に耐衝撃性が低下するという問題があった。これを改善するために、例えばエチレン系コポリマーをポリプロピレンに添加することが提案されている（特許文献４）。

国際公開第２０１３／１２５５０４号 特表２００４−５１７１９９号公報 特開２００９−２４２６７２号公報 特表２０１１−５１３５２８号公報

しかしながら本発明者等の知見によれば、特許文献１の方法では、高透明性と、高剛性と、低温での高耐衝撃性を同時に達成することは難しく、かつ、均一延伸性と易熱成形性を同時に付与することも難しい。
また、一般的に良く知られる延伸ポリプロピレンシートとして二軸延伸ポリプロピレンシートがあるが、通常、縦×横＝５×１０倍程度の高倍率で行われている。しかしながら本発明者等の知見によれば、このような高倍率で、熱成形に適したシート厚み（０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ）を得ようとすると、延伸前の一次シート厚みを５〜２５ｍｍにしなければならず、一次シートの作製が非常に困難となる。仮に上記厚みの一次シートの作製に至り高倍率で延伸シートを製造したとしても、シートの伸長時応力の増大やひずみ性低下により絞り成形性（熱成形性）が低下するため、型の形状通りに成形することが大変困難となる。一方、一次厚みを薄くするために低倍率で延伸シートを製造した場合は、引き残し（ネッキング）に起因する延伸ムラ（厚薄ムラ）が発生し、成形時の加熱ムラ発生による製品安定性低下の要因となり、製品として成り立たないという問題が生じる。特許文献２のように、二軸延伸成形性と剛性のバランスを改良した事例もあるが、このような従来技術では成形性が十分ではなく、厚薄精度の良好なシートが得られず、剛性も本発明には及ばない。また、この方法で作製したシートを絞り成形（熱成形）することはできない。
また、特許文献３の方法は、従来技術のシート成形法に適するようなポリプロピレン組成物の特定の組み合わせで、剛性と透明性のバランスに優れたシートを作製できるとしているが、本発明の剛性と透明性のバランスに及ばないだけでなく、この手法では低温での高耐衝撃性を付与することはできない。
また、特許文献４の方法のように、エチレン系コポリマーを添加することにより低温での耐衝撃性を付与することはできるが、透明性が低下するので、この方法で得られたポリプロピレン系シートは満足のいく透明性と耐寒衝撃性のバランスを有していない。

本発明は、上記のような従来技術による課題を解決しようとするものであり、透明性、剛性、耐熱性、均一延伸性および低温での耐衝撃性に優れ、さらに易熱成形性を有する二軸延伸ポリプロピレン製シート、そのシートを用いて熱成形された使用上問題の無い二次成形体（容器等）、およびかかるシートを製造するのに好適なポリプロピレン組成物を提供する。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意努力，研究した結果、特定範囲の分子量分布，結晶性、立体規則性、メルトフローレートを有し、エチレン含有量が特定量より少なく、かつ結晶核剤の含有量が特定量より少ないポリプロピレン組成物を使用して、二軸延伸によりシートを製造することにより、剛性、透明性、均一延伸性、低温衝撃性、易熱成形性のバランスに極めて優れたシートが得られること、また、本発明のシートを熱成形することにより、シートの物性を維持しつつ、耐熱性に優れた二次成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の態様を有する。
［１］エチレン含有量が１質量％未満、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２０、２５℃でのキシレン不溶分量が９６．５質量％を超え９９．５質量％以下、かつキシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）が９７．５〜９９．５％である、エチレン含有プロピレン系重合体と、前記エチレン含有プロピレン系重合体の１００質量部に対して０．１８質量部未満の結晶核剤とを含み、メルトフローレートが１〜１５ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン組成物。
［２］下記結晶化速度パラメータ（ｔ_１／２）が１秒を超える、［１］のポリプロピレン組成物。
結晶化速度パラメータ（ｔ_１／２）：１２０℃で結晶化する際に平衡結晶化度の１／２に達するまでに要する時間。
［３］（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；ならびに（Ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを重合させて得た、［１］または［２］のポリプロピレン組成物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかのポリプロピレン組成物からなるシートであって、厚さが１００〜５００μｍであり、厚薄精度が１２μｍ未満であり、１６０℃における引張試験での伸長歪みが２００％を超え、かつ２００％伸長時応力が１０ＭＰａ未満であり、２３℃における引張弾性率が１８００ＭＰａを超え、−３０℃における面衝撃強度が２Ｊを超え、ヘーズが２．５％未満であり、透過法による像鮮明度が６０％以上であることを特徴とするポリプロピレン製シート。
［５］前記［４］のポリプロピレン製シートを製造する方法であって、前記ポリプロピレン組成物からなる未延伸シートを二軸延伸する工程を有することを特徴とするポリプロピレン製シートの製造方法。
［６］前記二軸延伸における、成形温度が１４０〜１７０℃であり、成形速度が２０〜４００％／秒であり、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率がそれぞれ３〜６倍である、［５］のポリプロピレン製シートの製造方法。
［７］前記［４］のポリプロピレン製シートが熱成形されてなることを特徴とする二次成形体。

本発明によれば、透明性、剛性、耐熱性、均一延伸性および低温での耐衝撃性に優れ、さらに易熱成形性を有する二軸延伸ポリプロピレン製シートが得られる。
本発明のポリプロピレン組成物は、かかる二軸延伸ポリプロピレン製シートを製造するのに好適である。
本発明の二次成形体は耐熱性に優れる。

＜測定方法＞
本発明における各物性の値は以下の通りである。
［シートの厚みと厚薄精度］
ポリプロピレン製シートの厚みと厚薄精度は、連続厚み計（山文電気社製ＴＯＦ−４Ｒ０５）を用いて、シートの幅方向に１ｍｍ間隔で１００点以上測定した際の、平均値が厚み、標準偏差σ（μｍ）が厚薄精度の値である。
厚薄精度の値が小さいほど厚みムラが小さいことを意味し、延伸シートの場合は均一延伸性に優れることを意味する。
［引張弾性率］
ポリプロピレン製シートの引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１に従い、室温２３℃の雰囲気中で引張速度１ｍｍ／分で測定して得られる値である。引張弾性率の値が大きいほど剛性に優れる。
［面衝撃強度］
ポリプロピレン製シートの面衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ７２１１−２に従い、円柱形状のストライカー（打刻面の直径１２．７ｍｍ）、試験速度１ｍ／秒で−３０℃にて打刻し、パンクチャーエネルギー（単位：Ｊ（ジュール））を算出して得られる値である。パンクチャーエネルギーの値が大きいほど面衝撃強度に優れる。

［ヘーズ］
ポリプロピレン製シートのヘーズは、ＩＳＯ １４７８２に準拠してヘーズを測定して得られる値である。ヘーズの値が小さいほど透明性に優れる。
［透過法による像鮮明度（クラリティ）］
ポリプロピレン製シートの透過法による像鮮明度（以下、クラリティともいう。）は、ＡＳＴＭ Ｄ １７４６に準拠する方法で測定して得られる値である。クラリティの値が大きいほど曇り感が少なく、透明性に優れる。
［伸長歪みと伸長時応力］
ポリプロピレン製シートの伸長歪みと伸長時応力は、延伸後シートからＪＩＳ Ｋ７１２７タイプ２型の短冊状試験片（幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を切り出し、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて引張試験を行った。測定温度は１６０℃とし、応力と歪みの関係を求めた。
１６０℃における伸長歪みの値が大きく、かつ１６０℃における２００％伸長時の応力の値が小さいと易熱成形性（二次成形性）に優れる。
［荷重たわみ温度］
ポリプロピレン製シートを成形温度１６０℃で熱成形し幅１２０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ×深さ２７ｍｍの容器を作製した。本容器を所定の雰囲気温度に設定された恒温槽内に１時間静置しておき、時間経過後、容器天面全体に負荷がかかるように４００ｇの錘を載せ天面たわみの有無を確認した。雰囲気温度を５℃刻みで高くし、たわみが発生したときの温度を荷重たわみ温度とした。荷重たわみ温度が高いほど耐熱性（耐熱剛性）に優れる。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体または共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出して得られる値である。
装置としてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ ＧＰＣ２２０を使用し、酸化防止剤を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとして昭和電工社製ＵＴ−Ｇ（１本）、ＵＴ−８０７（１本）、ＵＴ−８０６Ｍ（２本）を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、ポリプロピレン組成物の試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して測定試料を調整した。これにより得た試料溶液５００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４５℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。カラムの較正には、分子量５８０〜７４５万のポリスチレン標準試料（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工株式会社製）を使用し、三次式近似で行った。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｋｉｎｓの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０^−４、α＝０．７０７、エチレン含有プロピレン系重合体に関しては、Ｋ＝１．３７×１０^−４、α＝０．７５を使用した。

［キシレン不溶分の量］
２．５ｇのポリマーを撹拌しながら１３５℃において２５０ｍｌのキシレンに溶解させた。２０分後溶液を撹拌しながら２５℃に冷却し、次いで３０分間静止させた。沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を一定の重量に達するまで真空下８０℃において乾燥した。このようにして２５℃におけるキシレンに可溶性のポリマーの質量％を計算した。キシレン不溶分の量（２５℃におけるキシレンに不溶性のポリマーの質量％）は、（１００−可溶性のポリマーの質量％）で求められ、ポリマーのアイソタクチック成分の量と考えられる。
キシレン不溶分は、沈殿物に残留したキシレンをメタノールで十分に洗い流した後、真空下８０℃において乾燥させて採取した。
［キシレン不溶分のタクティシティー（立体規則性）ｍｍｍｍ］
上記の方法で得たキシレン不溶分のｍｍｍｍは、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解したサンプルについて、日本電子社製ＪＮＭ ＬＡ−４００（^１３Ｃ共鳴周波数 １００ＭＨｚ）を用い^１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定したスペクトルから、プロピレンモノマーのメソ（ｍ）結合シークエンスが４つ連続したペンタッドに相当するピークの強度の割合を、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載された方法に従って求めた。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ポリプロピレン組成物のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
［結晶化速度パラメータ（ｔ_１／２）の測定方法］
ポリプロピレン組成物の結晶化速度パラメータ（ｔ_１／２）は、熱補償型示差走査熱量測定装置（例えば、パーキンエルマー社製のダイヤモンドＤＳＣ）を用いて測定される、１２０℃で結晶化する際の、平衡結晶化度の１／２に達するまでに要する時間である。ｔ_１／２の値が大きいほど結晶化の進行が遅いことを意味する。具体的には、測定試料を、一旦、２８０℃で融解して５分間保持した後、８０℃／分で１２０℃まで冷却して１５分間等温で保持した。その間の等温結晶化による全発熱量（平衡結晶化度に相当）に対して１／２の発熱量に到達した時間をｔ_１／２とした。

＜ポリプロピレン製シート＞
本発明のポリプロピレン製シート（以下、「本シート」ともいう。）は、本発明のポリプロピレン組成物からなる。本発明のポリプロピレン組成物については後述する。本シートは単層でもよく多層の積層物でもよい。
本シートの厚さは１００〜５００μｍであり、１００〜３００μｍが好ましい。厚さが１００μｍ以上であると、本シートを賦形して二次成形品とする際の成形性が良好である。厚さが５００μｍ以下であると容易に二次成形することが可能となる。厚さが５００μｍを超えるものを得ようとすると、二軸延伸の際にシートを挟んで保持しているチャックが外れて、二軸延伸不可となりやすい。
本シートは厚薄精度が１２μｍ未満であり、８μｍ未満が好ましい。厚薄精度が上記の範囲であると、本シートを賦形して二次成形品とする際の成形性が良好である。厚薄精度の値を小さくすることで、本シートまたはその二次成形品の外観および耐衝撃性を向上させることができる。該厚薄精度の下限は限定されない。ゼロでもよい。現実的には２μｍ以上程度である。

本シートは１６０℃での引張試験において、伸長歪みが２００％を超え、かつ２００％伸長時応力が１０ＭＰａ未満であることが好ましい。該伸長歪みと伸長時応力が上記範囲内であると、本シートを賦形して二次成形品とする際の成形性が良好である。
本シートは、２３℃における引張弾性率が１８００ＭＰａを超え、２５００ＭＰａを超えることが好ましい。該引張弾性率が上記の範囲であるとシートの剛性に優れる。また本シートを賦形した二次成形品において座屈が生じにくい。該引張弾性率の上限は限定されない。現実的には３１００ＭＰａ以下程度である。
本シートは、−３０℃における面衝撃強度が２Ｊを超える。該面衝撃強度が上記の範囲であると、本シートまたはその二次成形品の低温での強度に優れ、割れが生じ難い。該面衝撃強度の上限は限定されない。現実的には３０Ｊ以下程度である。
本シートは、ヘーズが２．５％未満であり、２％未満が好ましい。ヘーズが上記の範囲であると本シートまたはその二次成形品の透明性に優れる。ヘーズの下限は限定されない。現実的には０．５％以上程度である。
本シートは、ヘーズが２．５％未満であり、２％未満が好ましい。ヘーズが上記の範囲であると本シートまたはその二次成形品の透明性に優れる。ヘーズの下限は限定されない。現実的には０．５％以上程度である。
本シートは、クラリティが６０％以上であり、７０％以上が好ましい。クラリティが上記の範囲であると本シートまたはその二次成形品の透明性に優れる。クラリティの上限は限定されない。現実的には９９％以下程度である。
本シートを熱成形して得た二次成形品は、耐熱性の指標である荷重たわみ温度が１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。該荷重たわみ温度が上記の範囲であると二次成形品の耐熱性に優れる。該荷重たわみ温度の上限は限定されない。現実的には１５０℃以下程度である。

＜ポリプロピレン組成物＞
本シートは、本発明のポリプロピレン組成物をシート状に成形して得られる。
本発明のポリプロピレン組成物は、エチレンを含むプロピレン系重合体（本明細書では「エチレン含有プロピレン系重合体」という。）を含む。
エチレン含有プロピレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは６〜２０であり、比較的幅広い分子量分布を有する。該Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると優れた厚薄精度が得られやすく、上限値を超えるとエチレン含有プロピレン系重合体の製造が困難になる。
エチレン含有プロピレン系重合体のキシレン不溶分の量は、９６．５質量％を超え９９．５質量％以下である。ポリプロピレンのキシレンに不溶な成分は、結晶性のあるアイソタクチック成分に相当する。これに対してポリプロピレン中に少量含まれるキシレンに可溶な成分は、結晶性のないアタクチック成分に相当し、キシレンに不溶な成分に比較して分子量も低い。従って、ポリプロピレン系樹脂材料の溶融特性や成形品の物性は、主にキシレンに不溶な成分に左右される。ポリプロピレン系樹脂材料のキシレン不溶分の量が９６．５質量％を超え９９．５質量％以下であるとは、ポリプロピレン系樹脂材料の結晶性成分が９６．５質量％を超え９９．５質量％以下であることを示す。
エチレン含有プロピレン系重合体の結晶性成分が９６．５質量％以下の場合は、特にポリプロピレン組成物からなるシートを熱成形して得られた（二次）成形品の剛性と耐熱性、特に剛性が低下する。エチレン含有プロピレン系重合体のキシレン不溶分の量は９７．０質量％を超え９９．５質量％以下が好ましい。
エチレン含有プロピレン系重合体の結晶性成分は、立体規則性（ｍｍｍｍ）が９７．５〜９９．５％である。ｍｍｍｍが９７．５％未満では、特にポリプロピレン組成物からなるシートを熱成形して得られた（二次）成形品の剛性と耐熱性、特に耐熱性が低下する。

エチレン含有プロピレン系重合体中のエチレン含有量は１質量％未満であり、０．６質量％未満が好ましい。さらに好ましくは０．３質量％未満である。エチレン含有プロピレン系重合体はプロピレンにエチレンをランダム共重合させたものである。プロピレンにエチレンをランダム共重合させることにより透明性が向上する。エチレン含有プロピレン系重合体中のエチレン含有量が１質量％未満であると優れた剛性が得られやすい。該エチレン含有量の下限は特に限定されず、０質量％超である。透明性の向上効果が充分に得られやすい点で０．１質量％以上が好ましい。

本発明のポリプロピレン組成物のＭＦＲは１〜１５ｇ／１０分であり、２〜６ｇ／１０分が好ましい。該ＭＦＲが上記範囲内であるとポリプロピレン組成物をシート状に成形する際の成形性に優れる。

本発明のポリプロピレン組成物は結晶核剤を含有することが好ましい。結晶核剤の添加は透明性の向上に寄与する。結晶核剤の具体例は後述する。
ポリプロピレン組成物中のエチレン含有プロピレン系重合体の１００質量部に対して結晶核剤の含有量は０．１８質量部未満であり、０．１５質量部以下が好ましい。上記上限値未満であると優れた厚薄精度が得られやすい。該結晶核剤の含有量の下限は特に限定されず、０質量％超である。透明性向上効果の点で０．０１質量部以上が好ましい。

本発明のポリプロピレン組成物は、結晶化速度パラメータ（ｔ_１／２）が１秒を超えることが好ましく、２秒以上がより好ましい。結晶核剤の添加量を減少させると結晶化速度が低下して、（ｔ_１／２）が増大する傾向がある。
該（ｔ_１／２）が上記下限値より大きいと、優れた厚薄精度が得られやすい。該（ｔ_１／２）の上限は特に限定されないが、現実的には５秒以下程度である。

［結晶核剤］
結晶核剤としては、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体核剤、カルボン酸金属塩核剤、およびキシリトール系核剤から選択されることが好ましい。特に透明性向上の目的においては、ノニトール系核剤またはソルビトール系核剤の使用がより好ましい。
ノニトール系の構造を有する結晶核剤として、例えば、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、キシリトール系の構造を有する結晶核剤として、例えば、ビス−１，３：２，４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒドベンジリデン）１−アリルキシリトール、ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１−プロピルキシリトール、ソルビトール系の構造を有する結晶核剤として、例えば、ビス−１，３：２，４−（４’−エチルベンジリデン）１−アリルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（３’−メチル−４’−フルオロ−ベンジリデン）１−プロピルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１’−メチル−２’−プロペニルソルビトール、ビス−１，３，２，４−ジベンジリデン２’，３’−ジブロモプロピルソルビトール、ビス−１，３，２，４−ジベンジリデン２’−ブロモ−３’−ヒドロキシプロピルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、モノ２，４−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（４’−エチルベンジリデン）１−アリルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１−メチルソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス−ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール等が挙げられる。
本発明の組成物に用いられるノニトール系の市販の結晶核剤として、例えばＭｉｌｌａｄ ＮＸ８０００（ミリケンジャパン）、ソルビトール系の市販の結晶核剤として、ＲｉＫＡＦＡＳＴ Ｒ−１（新日本理化）、Ｍｉｌｌａｄ ３９８８（ミリケンジャパン）、ゲルオールＥ−２００（新日本理化）、ゲルオールＭＤ（新日本理化）等が挙げられる。リン酸エステル系結晶核剤として、アルミニウム−ビス（４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−メチレンジフェニル−ホスファート）−ヒドロキシド等が挙げられる。本発明の組成物に用いられる市販のリン酸エステル系結晶核剤として、例えばアスカスタブＮＡ−２１（ＡＤＥＫＡ）、アスカスタブＮＡ−７１（ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。トリアミノベンゼン誘導体結晶核剤として、例えば、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロパンアミド）ベンゼン等が挙げられる。本発明の組成物に用いられる市販のトリアミノベンゼン誘導体結晶核剤として、例えばＩＲＧＡＣＬＥＡＲ ＸＴ３８６（ＢＡＳＦジャパン）などが挙げられる。カルボン酸金属塩核剤として、１，２−シクロヘキサンジカルボキシル酸カルシウム塩等が挙げられる。本発明の組成物に用いられる市販のカルボン酸金属塩核剤として、例えばＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ−２０Ｅ（ミリケンジャパン）などが挙げられる。
特に２次加工（加熱）後の透明性を維持するためには、ノニトール系核剤またはソルビトール系核剤の使用が好ましい。
これらの結晶核剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

［その他の添加剤］
本発明のポリプロピレン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤以外のその他の添加剤を含有させることができる。
その他の添加剤の例としては、酸化防止剤、中和剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、可塑剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料等のポリオレフィンに通常用いられる慣用の添加剤が挙げられる。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。

［ポリプロピレン組成物の製造方法］
本発明のポリプロピレン組成物は、エチレン含有プロピレン系重合体を製造し、必要に応じて結晶核剤およびその他の添加剤を混合して得られる。
エチレン含有プロピレン系重合体の製造方法は特に限定されないが、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含む触媒成分を用いて、プロピレンとエチレンとを共重合させる工程を含む方法が好ましい。
（Ａ）成分：マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物としてのスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒。
（Ｂ）成分：有機アルミニウム化合物。
（Ｃ）成分：ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物。

１）固体触媒（成分Ａ）
成分（Ａ）は、公知の方法、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体化合物を相互接触させることにより調製できる。

成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）_ｇＸ_４−ｇで表される４価のチタン化合物が好適である。式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４である。チタン化合物として、より具体的にはＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ_ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ_ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ_ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ_ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンであり、より特に好ましいものは、四塩化チタンである。

成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。

成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体」と称される。本発明においては、広い分子量分布を与える内部電子供与体を用いることが好ましい。当該触媒を用いて重合された組成物は、別な触媒を用いて重合されたポリマーをペレットあるいはパウダーブレンドして得た同じ分子量分布を有する組成物、または多段重合法により、もしくはモノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器をる方法により重合した同じ分子量分布を有する組成物とは異なる特性を示す。これは、当該触媒を用いて製造した組成物は高分子量成分と低分子量成分がより分子レベルに近い状態で一体となっているが、後者の樹脂組成物はそこまで分子レベルに近い状態では混ざり合ってはおらず見かけ上同一の分子量分布を示しているにすぎないためと考えられる。しかし、このことを請求項において言葉で表現することは現実的ではない。以下、好ましい内部電子供与体について説明する。

本発明において好ましい内部電子供与体はスクシネート系化合物である。本発明でスクシネート系化合物とはコハク酸のジエステルまたは置換コハク酸のジエステルをいう。以下、スクシネート系化合物について詳しく説明する。本発明で好ましく使用されるスクシネート系化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。

式中、基Ｒ_１およびＲ_２は、互いに同一かまたは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり；基Ｒ_３〜Ｒ_６は、互いに同一かまたは異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり、同じ炭素原子または異なる炭素原子に結合している基Ｒ_３〜Ｒ_６は一緒に結合して環を形成してもよい。

Ｒ_１およびＲ_２は、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基である。Ｒ_１およびＲ_２が第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ_１およびＲ_２基の例は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、およびネオペンチルが特に好ましい。

式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ_３〜Ｒ_５が水素であり、Ｒ_６が、３〜１０個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基であるものである。このような単置換スクシネート化合物の好ましい具体例は、ジエチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボニルスクシネート、ジエチルペリヒドロスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジエチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、１−エトキシカルボジイソブチルフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボニルスクシネート、ジネオペンチルペリヒドロスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートである。

式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ_３〜Ｒ_６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。具体的には、Ｒ_３およびＲ_４が水素とは異なる基であり、Ｒ_５およびＲ_６が水素原子である化合物である。このような二置換スクシネートの好ましい具体例は、ジエチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジエチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジエチル−２、２−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジイソブチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネートである。

さらに、水素とは異なる少なくとも２つの基が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。具体的にはＲ_３およびＲ_５が水素と異なる基である化合物である。この場合、Ｒ_４およびＲ_６は水素原子であってもよいし水素とは異なる基であってもよいが、いずれか一方が水素原子であること（三置換スクシネート）が好ましい。このような化合物の好ましい具体例は、ジエチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジエチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルジエチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジエチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジイソブチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジネオペンチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−３―シクロペンチルスクシネートである。

式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ_３〜Ｒ_６のうちのいくつかが一緒に結合して環を形成している化合物も好ましく用いることができる。このような化合物として特表２００２−５４２３４７に挙げられている化合物、例えば、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，５一ジメチルシクロペンタン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチルメチル）−２一メチルシクロへキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシ（シクロヘキシル）アセチル）シクロヘキサンを挙げることができる。他には、例えば国際公開第２００９／０６９４８３に開示されているような３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル等の環状スクシネート化合物も好適に用いることができる。他の環状スクシネート化合物の例としては、国際公開２００９／０５７７４７号に開示されている化合物も好ましい。

式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ_３〜Ｒ_６がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は窒素およびリン原子を含む第１５族原子あるいは酸素およびイオウ原子を含む第１６族原子であることが好ましい。基Ｒ_３〜Ｒ_６が第１５族原子を含む化合物としては、特開２００５−３０６９１０号に開示される化合物が挙げられる。一方、基Ｒ_３〜Ｒ_６が第１６族原子を含む化合物としては、特開２００４−１３１５３７号に開示される化合物が挙げられる。

この他に、スクシネート系化合物と同等の分子量分布を与える内部電子供与体を用いてもよい。そのような内部電子供与体としては、例えば特開２０１３−２８７０４号公報に記載のジフェニルジカルボン酸エステル、特開２０１４−２０１６０２号公報に記載のシクロヘキセンジカルボン酸エステル、特開２０１３−２８７０５号公報に記載のジシクロアルキルジカルボン酸エステル、特許第４９５９９２０号に記載のジオールジベンゾエート、国際公開第２０１０／０７８４９４に記載の１，２−フェニレンジベンゾエートが挙げられる。

２）有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム：
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；

エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。

３）電子供与体化合物（成分Ｃ）
成分（Ｃ）の電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物としては有機ケイ素化合物が好ましい。好ましい有機ケイ素化合物として以下が挙げられる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。
中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルセク−ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２−イル）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン−２−イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルｉ−プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（３、３、３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。

上記のとおりに調製した触媒に原料モノマーを接触させて重合する。この際、まず前記触媒を用いて予備重合を行うことが好ましい。予備重合とは、その後の原料モノマーの本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させる工程である。予備重合は公知の方法で行うことができる。予備重合は、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で行われる。
次いで、予備重合した触媒を重合反応系内に導入して、原料モノマーの本重合を行う。重合方法は、スラリープロセス（液体モノマー中の重合）や気相重合等の公知の方法を用いることができる。また、各後続の重合が直前の重合反応中に形成された重合性物質の存在下で行われる少なくとも２つの逐次重合ステージを具備する逐次重合方法を用いてもよい。
連鎖移動剤（たとえば、水素又はＺｎＥｔ_２）などの当該分野で公知の分子量調節剤を用いてもよい。
エチレン含有プロピレン系重合体は、反応系にプロピレンモノマー、エチレンモノマー、触媒、必要に応じて分子量調節剤を供給し、プロピレンモノマーとエチレンモノマーとを共重合させて得られる。
重合温度は４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。
重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは３３〜４５ｂａｒ（３．３〜４．５ＭＰａ）の範囲であり、気相中で行われる場合には５〜３０ｂａｒ（０．５〜３．０ＭＰａ）の範囲である。

また、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いてもよい。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法は、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体および／または液体混合物を下降管中に導入する。上記の重合方法として、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。

結晶核剤およびその他の添加剤を添加する場合は、重合により得られた重合体、結晶核剤、およびその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ブラベンダー等で撹拌した後、押出機を用いて１８０℃から２８０℃で溶融ブレンドする事により本発明のポリプロピレン組成物を得ることができる。結晶核剤やその他の添加剤の添加は、重合、残留モノマー除去、乾燥工程を経た後、連結された押出機を用いて行ってもよい。また本発明においては、高濃度の結晶核剤をポリプロピレンと溶融混練した、いわゆるマスターバッチをシート成形時にポリプロピレン樹脂に混合してもよい。

＜ポリプロピレン製シートの製造方法＞
本発明のポリプロピレン製シートは、本発明のポリプロピレン組成物からなる未延伸シートを製造し、該未延伸シートを二軸延伸する方法で製造することが好ましい。
未延伸シートの製造工程および二軸延伸工程は公知の手法を用いて行うことができる。未延伸シートは、１種のポリプロピレン組成物からなる単層でもよく、２種以上のポリプロピレン組成物層を積層した多層でもよい。

前記二軸延伸を行う際の、成形温度は１４０〜１７０℃が好ましく、１５０〜１６５℃がより好ましく、１５５〜１６０℃がさらに好ましい。該成形温度が上記範囲の下限値以上であると優れた厚薄精度が得られやすく、上限値以下であると白濁等の外観不良が生じ難い。
成形速度は２０％／秒以上が好ましく、５０〜３００％／秒がより好ましく、１００〜２００％／秒がさらに好ましい。該成形速度が上記範囲の下限値以上、かつ上限値以下であると優れた厚薄精度が得られやすく好ましい。なお、例えば１秒間当たりの成形速度が１００％であるとは１秒後に元のシートの長さが２倍になることを意味する。現実的な成形速度の上限は５００％／秒程度であり、４００％／秒以下が好ましい。
延伸倍率はＭＤ方向（縦方向ともいう）およびＴＤ方向（横方向ともいう）の延伸倍率がいずれも３〜６倍であることが好ましく、３〜５倍がより好ましく、３〜４倍がさらに好ましい。該延伸倍率が上記範囲の下限値以上であると高い剛性が得られやすく、上限値以下であると本シートを賦形して二次成形品とする際に良好な成形性が得られやすい。
ＭＤ方向の延伸倍率とＴＤ方向の延伸倍率との比を表すＭＤ／ＴＤは、１／２〜２／１が好ましく、２／３〜３／２がより好ましく、１／１が最も好ましい。

＜ポリプロピレン製シートからなる二次成形体の製造方法＞
本発明のポリプロピレン製シート（二軸延伸シート）は、公知の真空成形、真空圧空成形、熱板成形などの熱成形方法で、容器やトレーに容易に加工できる。二次成形された成形品は、弁当容器、惣菜トレー、断熱容器などとして使用できる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定装置＞
［共重合体中のエチレン含有量］
共重合体中のエチレン含有量は、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子社製ＪＮＭ ＬＡ−４００（^１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、^１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した値から算出した。
［ヘーズ］
ポリプロピレン製シートのヘーズは、ヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０）を用い、上述の方法で測定した。

［製造例１：固体触媒成分の調製（１）］
特開２０１１−５００９０７号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒成分を調製し
た。具体的には以下の通りである：
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ_４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ_２・１．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（ＵＳＰ−４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって、しかしながら１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで運転して製造した）、および９．１ミリモルのジエチル−２，３−（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した：２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ_４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄して、固体触媒（１）を得た。

［製造例２：ポリプロピレン組成物Ｂの製造］
上記固体触媒（１）と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が１１であり、ＴＥＡＬ／ＤＩＰＭＳの質量比が３となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行い、予備重合物（１）を得た。
得られた予備重合物（１）を、重合反応器に導入し、モノマーとしてプロピレンを供給するとともに、重合反応器内の水素濃度が０．１３２ｍｏｌ％、エチレン濃度が０．０３３ｍｏｌ％となるように少量のエチレンおよび分子量調整剤としての水素を供給した。重合温度を７０℃、重合圧力を３０ｂａｒに調整することによってエチレン含有プロピレン系重合体を合成した。
得られたエチレン含有プロピレン系重合体１００質量部に対して、結晶核剤として、ノニトール系核剤（ミリケンジャパン社製Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００）を表に示す含有量となるように添加するとともに、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２４質量部および中和剤（カルシウムステアレート）を０．０５質量部配合し、押出機を用いて２３０℃で溶融混練してポリプロピレン組成物Ｂを得た。
得られたポリプロピレン組成物における、エチレン含有プロピレン系重合体のエチレン含有量、Ｍｗ／Ｍｎ、キシレン不溶分量およびキシレン不溶分のｍｍｍｍ、ポリプロピレン組成物のＭＦＲ、結晶核剤の含有量およびｔ_１／２の値を表１、２に示す（以下、同様）。

［製造例３：ポリプロピレン組成物Ｃ−１−１の製造］
製造例２において、重合反応器内の水素濃度を０．０６７ｍｏｌ％に変更した。それ以外は製造例２と同様にしてエチレン含有プロピレン系重合体を合成し、ポリプロピレン組成物Ｃ−１−１を得た。
［製造例４：ポリプロピレン組成物Ｃ−１−２の製造］
製造例３において、結晶核剤の添加量を変更した以外は同様にしてポリプロピレン組成物Ｃ−１−２を得た。
［製造例５：ポリプロピレン組成物Ｃ−２の製造］
製造例３において、重合反応器内の水素濃度を０．０６９ｍｏｌ％、エチレン濃度を０．０８３ｍｏｌ％とし、組成物のエチレン含有量を変更した以外は同様にしてポリプロピレン組成物Ｃ−２を得た。

［製造例６：ポリプロピレン組成物Ｃ−３−１の製造］
製造例３において、重合反応器内の水素濃度を０．０７０ｍｏｌ％、エチレン濃度を０．１１８ｍｏｌ％とし、組成物のエチレン含有量と、結晶核剤の添加量を変更した以外は同様にしてポリプロピレン組成物Ｃ−３−１を得た。
［製造例７：ポリプロピレン組成物Ｃ−３−３の製造］
製造例６において、結晶核剤の添加量を変更した以外は同様にしてポリプロピレン組成物Ｃ−３−３を得た。
［比較製造例８：ポリプロピレン組成物Ｃ−３−４の製造］
製造例６において、結晶核剤を添加しない以外は同様にしてポリプロピレン組成物Ｃ−３−４を得た。
［比較製造例９：ポリプロピレン組成物Ｃ−３−５の製造］
製造例６において、結晶核剤の添加量を変更した以外は同様にしてポリプロピレン組成物Ｃ−３−５を得た。
［製造例１０：ポリプロピレン組成物Ｃ−４の製造］
製造例３において、重合反応器内の水素濃度を０．０７２ｍｏｌ％、エチレン濃度を０．１８９ｍｏｌ％とし、組成物のエチレン含有量と、結晶核剤の添加量を変更した以外は同様にしてポリプロピレン組成物Ｃ−４を得た。
［比較製造例１１：ポリプロピレン組成物Ｃ−５の製造］
製造例３において、重合反応器内の水素濃度を０．０７６ｍｏｌ％、エチレン濃度を０．２７２ｍｏｌ％とし、組成物のエチレン含有量と、結晶核剤の添加量を変更した以外は同様にしてポリプロピレン組成物Ｃ−５を得た。

［製造例１２：固体触媒成分の調製（２）］
欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により固体触媒（２）を調製した。該固体触媒は、ＭｇＣｌ_２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。
［比較製造例１３：ポリプロピレン組成物Ｄの製造］
上記固体触媒（２）と、ＴＥＡＬおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が８であり、ＣＨＭＭＳ／ＴＥＡＬのモル比が０．０２となるような量で、−５℃において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行い、予備重合物（２）を得た。
製造例３において、予備重合物（１）を予備重合物（２）に変更し、重合反応器内の水素濃度を０．０４２ｍｏｌ％とし、結晶核剤の添加量を変更した以外は同様にしてポリプロピレン組成物Ｄを得た。

［比較製造例１４：ポリプロピレン組成物Ａ−１の製造］
重合反応器に前記予備重合物（１）を導入し、プロピレンを供給するとともに、重合反応器内の水素濃度が０．０６６ｍｏｌ％となるように供給し、重合温度を７０℃、重合圧力を３０ｂａｒに調整することによってプロピレン単独重合体を重合した。
得られたプロピレン単独重合体に、ノニトール系核剤（前記ＮＸ８０００）を表に示す含有量となるように添加するとともに、製造例２と同様に酸化防止剤および中和剤を配合し、押出機で溶融混練してポリプロピレン組成物Ａ−１を得た。
表において、エチレン含有量がゼロであるということは、ポリプロピレン組成物中の重合体がプロピレン単独重合体であることを意味する。

［比較製造例１５：ポリプロピレン組成物Ａ−２の製造］
製造例２において、結晶核剤を添加しない以外は同様にしてポリプロピレン組成物Ａ−２を得た。

［例１〜１２、例１４〜２２、２４］
例１〜１２は実施例、例１４〜２２、２４は比較例である。
表に示すポリプロピレン組成物を用い、次のようにして二軸延伸シートを製造した。
まず、Ｔダイ成形機（吉井鉄工社製、多層Ｔダイ成形機、スクリュー径２５ｍｍ）を使用し、ロール温度３０℃（エアーナイフ使用）の条件にて、１０ｃｍ×１０ｃｍ、所定の厚さの未延伸シートを得た。
次いで、２軸延伸装置（Ｂｒｕｃｋｎｅｒ社製、ＫＡＲＯ ＩＶ）により未延伸シートを、表に示す条件（成形温度、成形速度、延伸倍率）で二方向へ同時に延伸させて、表に示す厚さのポリプロピレン製シート（二軸延伸シート）を得た。
得られたポリプロピレン製シートの厚さ、厚薄精度、引張弾性率、面衝撃強度、ヘーズ、透過法による像鮮明度（クラリティ）を測定した。また上記１６０℃での引張試験における伸長歪みと２００％伸長時応力を測定し、その測定値に基づき下記の基準で熱成形する際の易熱成形性（二次成形性）を評価した。荷重たわみ温度は、前述した様に、二軸延伸シートを熱成形して得た容器を用いて評価した。これらの結果を表１、２に示す（以下、同様）。
（易熱成形性の評価）
〇：伸長歪みの値が２００％を超え、かつ２００％伸長時応力が１０ＭＰａ未満
×：伸長歪みの値が２００％以下、または２００％伸長時応力が１０ＭＰａ以上

［例１３］
例１３は実施例である。
例１と同様にしてポリプロピレン組成物Ｂからなる厚み２６０μｍ×２（表と裏）の未延伸シートを製造した。また例４と同様にしてポリプロピレン組成物Ｃ−３−１からなる厚み２０８０μｍの未延伸シート（中間層）を製造した。これらを重ね合せた積層物を上記の２軸延伸装置により、表に示す条件（成形温度、成形速度、延伸倍率）で同時に二方向へ延伸させて、三層からなるポリプロピレン製シート（二軸延伸シート）を得た。

［例２３］
例２３は比較例である。
スクリュー直径２５ｍｍの押出機を３台備え、３層積層可能なＴダイが設けられた多層シート成形機（サーモ・プラスチック工業株式会社製）を用いてシートを作製した。より具体的には、３台の押出機全てを用いて、ポリプロピレン系樹脂Ｃ−３−１を２３０℃で溶融させた。３００ｍｍ幅のＴダイ温度を２３０℃として、シートの両面を金属ロールの周面に密着させることにより、シートを冷却し、厚さ２１０μｍのシートを得た。

表１、２に示されるように、例１〜１３において、ヘーズが低く透過法による像鮮明度が高くて透明性に優れ、かつ引張弾性率が高くて剛性に優れるとともに、−３０℃における面衝撃強度が高くて低温での高耐衝撃性にも優れるポリプロピレン製シートが得られた。また、これらのポリプロピレン製シートは、二次成形しやすいシート厚さに二軸延伸されたものであり、厚薄精度の値が小さくて均一延伸性に優れるとともに、１６０℃での引張試験における伸長歪みと２００％伸長時応力が良好であり易熱成形性（二次成形性）に優れる。また例１〜１３のポリプロピレン製シートを熱成形した二次成形体（容器）は耐熱性に優れるものであった。
なお、例２４のポリプロピレン製シートは、厚さが５００μｍを超えるものを得ようとしたため、二軸延伸の際にシートを挟んで保持しているチャックが外れて、最後まで二軸延伸できなかった。

Claims (7)

1. エチレン含有量が１質量％未満、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２０、２５℃でのキシレン不溶分量が９６．５質量％を超え９９．５質量％以下、かつキシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）が９７．５〜９９．５％である、エチレン含有プロピレン系重合体と、前記エチレン含有プロピレン系重合体の１００質量部に対して０．１８質量部未満の結晶核剤とを含み、メルトフローレートが１〜１５ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン組成物。
2. 下記結晶化速度パラメータ（ｔ_１／２）が１秒を超える、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
   結晶化速度パラメータ（ｔ_１／２）：１２０℃で結晶化する際に平衡結晶化度の１／２に達するまでに要する時間。
3. （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物；ならびに
   （Ｃ）外部電子供与体化合物
   を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを重合させて得た、請求項１または２のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物からなるシートであって、
   厚さが１００〜５００μｍであり、
   厚薄精度が１２μｍ未満であり、
   １６０℃における引張試験での伸長歪みが２００％を超え、かつ２００％伸長時応力が１０ＭＰａ未満であり、
   ２３℃における引張弾性率が１８００ＭＰａを超え、
   −３０℃における面衝撃強度が２Ｊを超え、
   ヘーズが２．５％未満であり、
   透過法による像鮮明度が６０％以上であることを特徴とするポリプロピレン製シート。
5. 請求項４に記載のポリプロピレン製シートを製造する方法であって、
   前記ポリプロピレン組成物からなる未延伸シートを二軸延伸する工程を有することを特徴とするポリプロピレン製シートの製造方法。
6. 前記二軸延伸における、成形温度が１４０〜１７０℃であり、成形速度が２０〜４００％／秒であり、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率がそれぞれ３〜６倍である、請求項５に記載のポリプロピレン製シートの製造方法。
7. 請求項４に記載のポリプロピレン製シートが熱成形されてなることを特徴とする二次成形体。