TW201835198A - 聚丙烯組成物、聚丙烯製片材、聚丙烯製片材之製造方法、及二次成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明課題為提供一種透明性、剛性、耐熱性、均勻延伸性及在低溫下的耐衝撃性優異，進一步具有易熱成形性的雙軸延伸聚丙烯製片材、及使用該片材熱成形的二次成形體(容器等)、及適合製造該片材的聚丙烯組成物。 課題解決手段為一種聚丙烯組成物，其特徵在於含有：含乙烯的之丙烯系聚合物，其乙烯含量小於1質量%、分子量分布(Mw/Mn)為6～20、在25℃下的二甲苯不溶成分量超過96.5質量%且在99.5質量%以下，且二甲苯不溶成分的立體規則性(mmmm)為97.5～99.5%；及結晶核劑，其相對於前述含乙烯之丙烯系聚合物100質量份，小於0.18質量份。又該聚丙烯組成物之融熔流動速度為1～15g/10分鐘。

Description

聚丙烯組成物、聚丙烯製片材、聚丙烯製片材之製造方法、及二次成形體
本發明關於一種聚丙烯組成物、由該聚丙烯組成物所構成的聚丙烯製片材、該聚丙烯製片材之製造方法、及該聚丙烯製片材之二次成形體。
聚丙烯為廉價且剛性、耐濕性、及耐熱性優異，適合作為食品包裝或纖維包裝等所使用的片材的材料。例如作為具有耐熱性的食品容器，可使用含有聚丙烯的容器，然而在強度方面留下了課題，為了彌補強度，以提高厚度或設計許多肋條為對策，然而發生成本提高或內容物不易觀察的問題。另外，食品容器需要透明性以能夠確認內容物，然而聚丙烯為結晶性樹脂，會直接成為半透明的片材，因此作為其改善對策，已知有添加結晶核劑。但是即使如此也難以得到充分的透明性。另外，近年來為了對應冷凍狀態下的物流，即使在-30℃的低溫下也需要具有耐衝撃性。
為了改善聚丙烯組成物的成形品的透明性，例如專利文獻1提出了一種添加結晶核劑的方法。另外，以延伸作為提升聚丙烯的剛性或透明性手段的方法已為周知(專利文獻2)。此外，為了提升剛性與透明性的平衡，利用聚丙烯組成物的組合的方法也已為周知(專利文獻3)。但是，以這樣的方式得到的聚丙烯組成物成形體，在低溫下使用時，會有耐衝撃性降低的問題。為了改善此問題，有人提出例如將乙烯系共聚物添加至聚丙烯(專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/125504號 [專利文獻2]日本特表2004-517199號公報 [專利文獻3]日本特開2009-242672號公報 [專利文獻4]日本特表2011-513528號公報
[發明所欲解決的課題]
然而根據本發明人等的見解，在專利文獻1的方法中，難以同時達成高透明性、高剛性、及低溫下的高耐衝撃性，而且難以同時賦予均勻延伸性與易熱成形性。 另外，一般周知的延伸聚丙烯片材有雙軸延伸聚丙烯片材，通常是以縱×橫＝5×10倍左右的高倍率來進行延伸。然而根據本發明人等的見解，若欲以這種高倍率得到適合於熱成形的片材厚度(0.1mm～0.5mm)，則必須將延伸前的一次片材厚度定在5～25mm，一次片材的製作變得非常困難。假如以高倍率來製造延伸片材以製作出上述厚度的一次片材，則因為片材在伸長時的應力的增大或形變性降低，抽製成形性(熱成形性)會降低，因此按照模具的形狀成形會變得非常困難。另一方面，在為了降低一次厚度而以低倍率製造延伸片材的情況，會有頸縮(necking)造成的延伸不均(厚薄不均)發生，成為成形時加熱不均造成製品安定性降低的原因，而無法作為製品的問題。如專利文獻2般，也有改良雙軸延伸成形性與剛性的平衡的事例，然而在這樣的先前技術中，成形性不足，無法得到厚薄精密度良好的片材，剛性也不及本發明。另外，無法將藉由此方法製作出的片材抽製成形(熱成形)。 另外，專利文獻3的方法中，藉由適合於先前技術的片材成形法的聚丙烯組成物的特定組合，可製作出剛性與透明性的平衡性優異的片材，然而不僅不及本發明之剛性與透明性的平衡，在此手段中也無法賦予在低溫下的高耐衝撃性。 另外，如專利文獻4的方法般，藉由添加乙烯系共聚物可賦予在低溫下的耐衝撃性，然而透明性降低，因此此方法所得到的聚丙烯系片材不具有令人滿意的透明性與耐寒衝撃性的平衡。
本發明欲解決如上述般的先前技術所產生的課題，而提供一種透明性、剛性、耐熱性、均勻延伸性及在低溫下的耐衝撃性優異、進一步具有易熱成形性的雙軸延伸聚丙烯製片材、以該片材熱成形而成而且使用上沒有問題的二次成形體(容器等)、及適合於製造該片材的聚丙烯組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而努力鑽研，結果發現，藉由使用具有特定範圍的分子量分布，結晶性、立體規則性、融熔流動速度，乙烯含量少於特定量，且結晶核劑含量少於特定量的聚丙烯組成物，並以雙軸延伸來製造片材，可得到剛性、透明性、均勻延伸性、低溫衝撃性、易熱成形性的平衡極優異的片材，另外，藉由將本發明之片材熱成形，可得到維持片材的物性同時耐熱性優異的二次成形體，而完成了本發明。 本發明具有以下的態樣。 [1]　一種聚丙烯組成物，其特徵在於含有：含乙烯之丙烯系聚合物及結晶核劑，該含乙烯之丙烯系聚合物的乙烯含量小於1質量%、分子量分布(Mw/Mn)為6～20、在25℃下的二甲苯不溶成分量超過96.5質量%且在99.5質量%以下，且二甲苯不溶成分的立體規則性(mmmm)為97.5～99.5%。相對於前述含乙烯之丙烯系聚合物100質量份，該結晶核劑小於0.18質量份。該聚丙烯組成物融熔流動速度為1～15g/10分鐘。 [2]　如[1]之聚丙烯組成物，其中下述結晶化速度參數(t1/2 )超過1秒， 結晶化速度參數(t1/2 )：在120℃下結晶化時，到達平衡結晶化度之1/2所需要的時間。 [3]　如[1]或[2]之聚丙烯組成物，其係使用(A)含有選自鎂、鈦、鹵素及琥珀酸酯系化合物的電子供予體化合物作為必須成分的固體觸媒；(B)有機鋁化合物；以及(C)含有外部電子供予體化合物的觸媒，使丙烯與乙烯聚合而得到。 [4]　一種聚丙烯製片材，係由如前述[1]～[3]中任一項之聚丙烯組成物所構成，該片材之特徵在於：厚度為100～500μm，厚薄精密度小於12μm，在160℃下的拉伸測試中的伸長應變超過200%，且200%伸長時的應力小於10MPa，23℃下的拉伸彈性率超過1800MPa，-30℃下的面衝撃強度超過2J，霧度小於2.5%，利用透過法測得的影像鮮明度為60%以上。 [5]　一種聚丙烯製片材之製造方法，係製造如前述[4]之聚丙烯製片材，該方法之特徵在於包含雙軸延伸步驟，係將由前述聚丙烯組成物所構成之未延伸片材進行雙軸延伸。 [6]　如[5]之聚丙烯製片材之製造方法，其在前述雙軸延伸時，成形溫度為140～170℃，成形速度為20～400%/秒，MD方向及TD方向的延伸倍率分別為3～6倍。 [7]　一種二次成形體，其特徵在於係由如前述[4]之聚丙烯製片材熱成形而成。 [發明效果]
依據本發明，可得到透明性、剛性、耐熱性、均勻延伸性及在低溫下的耐衝撃性優異，進一步具有易熱成形性的雙軸延伸聚丙烯製片材。 本發明之聚丙烯組成物適合於製造該雙軸延伸聚丙烯製片材。 本發明之二次成形體的耐熱性優異。
＜測定方法＞ 本發明中各物性之值如以下所述。 [片材的厚度與厚薄精密度] 聚丙烯製片材的厚度與厚薄精密度，是使用連續厚度計(山文電氣公司製TOF-4R05)，沿片材寬度方向以1mm間隔測定100點以上時的平均值為厚度，標準偏差σ(μm)為厚薄精密度之值。 厚薄精密度的值愈小，意指厚度不均愈小，延伸片材的情況意指均勻延伸性優異。 [拉伸彈性率] 聚丙烯製片材的拉伸彈性率，是依據JIS K7161-1，在室溫23℃的環境中以拉伸速度1mm/分鐘測得之值。拉伸彈性率之值愈大，剛性愈優異。 [面衝撃強度] 聚丙烯製片材的面衝撃強度，是依據JIS K7211-2，以圓柱狀撞針(打刻面直徑12.7mm)、測試速度1m/秒在-30℃下打刻，計算出穿刺能量(單位：J(焦耳))所得到之值。穿刺能量之值愈大，面衝撃強度愈優異。
[霧度] 聚丙烯製片材的霧度，是依據ISO 14782測定霧度所得到之值。霧度的值愈小，透明性愈優異。 [利用透過法測得的影像鮮明度(clarity)] 聚丙烯製片材之利用透過法測得的影像鮮明度(以下亦稱為清晰度)，是依據ASTM D 1746的方法進行測定所得到之值。清晰度之值愈大，模糊感愈少、透明性愈優異。 [伸長應變與伸長時的應力] 聚丙烯製片材的伸長應變與伸長時的應力，是由延伸後的片材切出JIS K7127類型2的條狀測試片(寬度10mm×長度150mm)，並以夾具間距離100mm、拉伸速度500mm/分鐘進行拉伸測試。測定溫度定在160℃，求得應力與應變的關係。 若160℃下的伸長應變之值大，且160℃下的200%伸長時的應力之值小，則易熱成形性(二次成形性)優異。 [負荷變形溫度] 使聚丙烯製片材在成形溫度160℃下熱成形，製作出寬度120mm×長度170mm×深度27mm的容器。將此容器靜置於設定在既定環境溫度的恆溫槽內1小時，時間經過後，以對容器頂面全體施加負荷的方式載置400g的砝碼，並確認頂面變形的有無。以每次5℃的刻度提高環境溫度，並將變形發生時的溫度定為負荷變形溫度。負荷變形溫度愈高，耐熱性(耐熱剛性)愈優異。 [分子量分布(Mw/Mn)] 聚合物或共聚物的分子量分布(Mw/Mn)，是藉由凝膠滲透層析測定質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，計算出Mw/Mn所得到之值。 裝置是使用Polymer Laboratories公司製PL GPC220，以含有抗氧化劑的1,2,4-三氯苯作為移動相，管柱是將昭和電工公司製UT-G(1根)、UT-807(1根)、UT-806M(2根)串聯使用，偵測器是使用示差折射率計。另外，聚丙烯組成物的試樣溶液中的溶劑是使用與移動相相同的物質，在試樣濃度1mg/mL、150℃的溫度下振動2小時使其溶解，調製出測定試樣。將藉此得到的試樣溶液500μL注入管柱，以流速1.0mL/分鐘、溫度145℃、數據讀取間隔1秒來進行測定。管柱的校正是使用分子量580～745萬的聚苯乙烯標準試樣(Shodex STANDARD、昭和電工股份有限公司製)，以三次仿樣來進行。Mark-Houkins的係數，關於聚苯乙烯標準試樣，是使用K＝1.21×10-4 、α＝0.707，關於含乙烯的丙烯系聚合物，是使用K＝1.37×10-4 、α＝0.75。
[二甲苯不溶成分的量] 將2.5g的聚合物在攪拌下以及在135℃使其溶解於250ml的二甲苯。20分鐘後在攪拌下使溶液冷卻至25℃，接下來使其靜止30分鐘。將沉澱物以濾紙過濾，使溶液在氮流中蒸發，在真空以及80℃下乾燥，使殘留物到達一定的重量。以這樣的方式，計算出25℃的二甲苯可溶性的聚合物的質量%。二甲苯不溶成分的量(25℃的二甲苯不溶性的聚合物的質量%)，可藉由(100－可溶性的聚合物的質量%)求得，被認為是聚合物的同排成分之量。 二甲苯不溶成分，是將殘留於沉澱物的二甲苯以甲醇充分沖洗之後，在真空以及80℃下使其乾燥，然後採取。 [二甲苯不溶成分的立體規則性(tacticity)mmmm] 依照上述方法所得到的二甲苯不溶成分的mmmm，是使用日本電子公司製JNM LA-400(13 C共振頻率 100MHz)，由藉由13 C-NMR法對於溶於1,2,4-三氯苯/重氫化苯混合溶劑的樣品測得的光譜，依據A.Zambelli,Macromolecules,6,925(1973)所記載的方法，求得丙烯單體的内消旋(m)鍵接序列為連續4個的五單元組所對應的峰的強度之比例。 [融熔流動速度(MFR)] 聚丙烯組成物的融熔流動速度，是依據JIS K7210，在溫度230℃、荷重21.18N的條件下所測得之值。 [結晶化速度參數(t1/2 )的測定方法] 聚丙烯組成物的結晶化速度參數(t1/2 )，是使用熱補償型示差掃描熱量測定裝置(例如PerkinElmer公司製的Diamond DSC)來作測定，是在120℃下結晶化時到達平衡結晶化度之1/2所需要的時間。t1/2 之值愈大，意指結晶化的進行愈緩慢。具體而言，使測定試樣暫時在280℃下熔融，保持5分鐘之後，以80℃/分鐘冷卻至120℃，在等溫下保持15分鐘。令t1/2 之定義如下：相對於上述期間之等溫結晶化所致全發熱量，到達1/2發熱量的時間。。
＜聚丙烯製片材＞ 本發明之聚丙烯製片材(以下亦稱為「本片材」)是由本發明之聚丙烯組成物所構成。關於本發明之聚丙烯組成物如後述。本片材可為單層，或可為多層的積層物。 本片材的厚度為100～500μm，以100～300μm為佳。若厚度在100μm以上，則對本片材賦形而製成二次成形品時的成形性良好。若厚度為500μm以下，則容易二次成形。若欲得到厚度超過500μm的產品，則在雙軸延伸時，夾持住片材的夾具容易脫離而無法雙軸延伸。 本片材的厚薄精密度小於12μm，以小於8μm為佳。若厚薄精密度在上述範圍，則對本片材賦形製成二次成形品時的成形性良好。藉由縮小厚薄精密度的值，可提升本片材或其二次成形品的外觀及耐衝撃性。該厚薄精密度的下限不受限定。亦可為零。現實情況中是在2μm以上的程度。
本片材在160℃下的拉伸測試之中，伸長應變超過200%且200%伸長時的應力小於10MPa為佳。若該伸長應變與伸長時的應力在上述範圍內，則對本片材賦形製成二次成形品時的成形性良好。 本片材在23℃下的拉伸彈性率超過1800MPa，以超過2500MPa為佳。若該拉伸彈性率在上述範圍，則片材的剛性優異。另外，對本片材賦形而成的二次成形品，挫曲不易發生。該拉伸彈性率的上限不受限定。現實情況中是在3100MPa以下的程度。 本片材在-30℃下的面衝撃強度超過2J。若該面衝撃強度在上述範圍，則本片材或其二次成形品在低溫下的強度優異、破裂不易發生。該面衝撃強度的上限不受限定。現實情況中是在30J以下的程度。 本片材的霧度小於2.5%，以小於2%為佳。若霧度在上述範圍，則本片材或其二次成形品之透明性優異。霧度的下限不受限定。現實情況中是在0.5%以上的程度。 本片材的霧度小於2.5%，以小於2%為佳。若霧度在上述範圍，則本片材或其二次成形品之透明性優異。霧度的下限不受限定。現實情況中是在0.5%以上的程度。 本片材的清晰度為60%以上，以70%以上為佳。若清晰度在上述範圍，則本片材或其二次成形品的透明性優異。清晰度的上限不受限定。現實情況中是在99%以下的程度。 將本片材熱成形所得到的二次成形品，耐熱性指標的負荷變形溫度係以110℃以上為佳，120℃以上為較佳。若該負荷變形溫度在上述範圍，則二次成形品之耐熱性優異。該負荷變形溫度的上限不受限定。現實情況中是在150℃以下的程度。
＜聚丙烯組成物＞ 本片材是使本發明之聚丙烯組成物成形為片材狀而得到。 本發明之聚丙烯組成物含有含乙烯之丙烯系聚合物(在本說明書中稱為「含乙烯之丙烯系聚合物」)。 含乙烯之丙烯系聚合物的Mw/Mn為6～20，具有較廣的分子量分布。若該Mw/Mn在上述範圍的下限值以上，則容易得到優異的厚薄精密度，若超過上限值，則含乙烯之丙烯系聚合物的製造難以進行。 含乙烯之丙烯系聚合物的二甲苯不溶成分之量超過96.5質量%且在99.5質量%以下。聚丙烯之不溶於二甲苯的成分相當於具有結晶性的同排成分。相對於此，聚丙烯中少量含有的可溶於二甲苯的成分相當於非結晶性的雜排成分，與不溶於二甲苯的成分相比，分子量也較低。所以，聚丙烯系樹脂材料之熔融特性或成形品的物性，主要是受不溶於二甲苯的成分所影響。聚丙烯系樹脂材料之二甲苯不溶成分的量超過96.5質量%且在99.5質量%以下，表示聚丙烯系樹脂材料的結晶性成分超過96.5質量%且在99.5質量%以下。 在含乙烯之丙烯系聚合物的結晶性成分在96.5質量%以下的情況，尤其是使由聚丙烯組成物所構成的片材熱成形所得到的(二次)成形品的剛性與耐熱性會降低，特別是剛性降低。含乙烯之丙烯系聚合物的二甲苯不溶成分的量，係以超過97.0質量%且在99.5質量%以下為佳。 含乙烯之丙烯系聚合物的結晶性成分的立體規則性(mmmm)為97.5～99.5%。在mmmm小於97.5%的情況，尤其是使由聚丙烯組成物所構成的片材熱成形所得到的(二次)成形品的剛性與耐熱性降低，特別是耐熱性降低。
含乙烯之丙烯系聚合物中的乙烯含量小於1質量%，以小於0.6質量%為佳。更佳為小於0.3質量%。含乙烯之丙烯系聚合物是使丙烯與乙烯隨機共聚合而成之物。藉由使丙烯與乙烯隨機共聚合，透明性會提升。若含乙烯之丙烯系聚合物中之乙烯含量小於1質量%，則容易得到優異的剛性。該乙烯含量的下限並不受特別限定，而為超過0質量%。從容易充分得到透明性提升效果的觀點看來，係以0.1質量%以上為佳。
本發明之聚丙烯組成物的MFR為1～15g/10分鐘，以2～6g/10分為佳。若該MFR在上述範圍內，則使聚丙烯組成物成形為片材狀時的成形性優異。
本發明之聚丙烯組成物係以含有結晶核劑為佳。結晶核劑的添加有助於透明性的提升。結晶核劑的具體例子如後述。 聚丙烯組成物中，相對於含乙烯之丙烯系聚合物100質量份，結晶核劑的含量為小於0.18質量份，以0.15質量份以下為佳。若小於上述上限值，則容易得到優異的厚薄精密度。該結晶核劑的含量的下限並不受特別限定，並超過0質量%。從透明性提升效果的觀點看來，以0.01質量份以上為佳。
本發明之聚丙烯組成物的結晶化速度參數(t1/2 )，係以超過1秒為佳，2秒以上為較佳。若減少結晶核劑的添加量，則會有結晶化速度降低，(t1/2 )增大的傾向。 若該(t1/2 )大於上述下限值，則容易得到優異的厚薄精密度。該(t1/2 )的上限不受特別限定，現實情況中，是在5秒以下的程度。
[結晶核劑] 結晶核劑係以選自諾尼醇系核劑、山梨醇系核劑、磷酸酯系核劑、三胺基苯衍生物核劑、羧酸金屬鹽核劑、及木糖醇系核劑為佳。尤其在透明性提升之目的上，以諾尼醇系核劑或山梨醇系核劑之使用為較佳。 具有諾尼醇系的構造的結晶核劑，可列舉例如1,2,3-三去氧-4,6：5,7-雙-[(4-丙基苯基)亞甲基]-諾尼醇、具有木糖醇系的構造的結晶核劑，可列舉例如雙-1,3：2,4-(5',6',7',8'-四氫-2-萘醛亞芐基)1-烯丙基木糖醇、雙-1,3：2,4-(3',4'-二甲基亞芐基)1-丙基木糖醇、具有山梨醇系的構造的結晶核劑，可列舉例如雙-1,3：2,4-(4'-乙基亞芐基)1-烯丙基山梨醇、雙-1,3：2,4-(3'-甲基-4'-氟-亞芐基)1-丙基山梨醇、雙-1,3：2,4-(3',4'-二甲基亞芐基)1'-甲基-2'-丙烯基山梨醇、雙-1,3,2,4-二亞芐基2',3'-二溴丙基山梨醇、雙-1,3,2,4-二亞芐基2'-溴-3'-羥丙基山梨醇、雙-1,3：2,4-(3'-溴-4'-乙基亞芐基)-1-烯丙基山梨醇、單2,4-(3'-溴-4'-乙基亞芐基)-1-烯丙基山梨醇、雙-1,3：2,4-(4'-乙基亞芐基)1-烯丙基山梨醇、雙-1,3：2,4-(3',4'-二甲基亞芐基)1-甲基山梨醇、雙(對甲基亞芐基)山梨醇、1,3：2,4-雙-鄰(4-甲基亞芐基)-D-山梨醇等。 本發明的組成物所使用的諾尼醇系的市售結晶核劑例如有Millad NX8000(Milliken Japan)、山梨醇系的市售結晶核劑，可列舉RiKAFAST R-1(新日本理化)、Millad 3988(Milliken Japan)、GEL ALL E-200(新日本理化)、GEL ALL MD(新日本理化)等。 磷酸酯系結晶核劑，可列舉鋁-雙(4,4',6,6'-四-第三丁基-2,2'-亞甲基二苯基-磷酸鹽)-氫氧化物等。本發明的組成物所使用的市售的磷酸酯系結晶核劑，可列舉例如ADK STAB NA-21(ADEKA)、ADK STAB NA-71(ADEKA)等。三胺基苯衍生物結晶核劑，可列舉例如1,3,5-參(2,2-二甲基丙烷醯胺)苯等。本發明的組成物所使用的市售的三胺基苯衍生物結晶核劑，可列舉例如IRGACLEAR XT386(BASF Japan)等。羧酸金屬鹽核劑，可列舉1,2-環己烷二羧基酸鈣鹽等。本發明的組成物所使用的市售的羧酸金屬鹽核劑，可列舉例如Hyperform HPN-20E(Milliken Japan)等。 尤其，為了維持二次加工(加熱)後的透明性，宜使用諾尼醇系核劑或山梨醇系核劑。 這些結晶核劑可單獨或組合兩種以上來使用。
[其他添加劑] 本發明之聚丙烯組成物中，在不損及本發明效果的範圍，可含有結晶核劑以外的其他添加劑。 其他添加劑的例子，可列舉抗氧化劑、中和劑、氯吸收劑、耐熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、內部滑劑、外部滑劑、抗黏連劑、抗靜電劑、防曇劑、阻燃劑、分散劑、銅腐蝕抑制劑、可塑劑、交聯劑、過氧化物、充油劑及其他有機及無機顏料等的聚烯烴通常使用的、慣用的添加劑。各添加劑的添加量可定為周知的量。
[聚丙烯組成物的製造方法] 本發明之聚丙烯組成物，是製造出含乙烯之丙烯系聚合物，並且因應必要混合結晶核劑及其他添加劑所得到。 含乙烯之丙烯系聚合物的製造方法不受特別限定，包括使用含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分的觸媒成分使丙烯與乙烯共聚合的步驟的方法為佳。 (A)成分：含有作為必須成分的鎂、鈦、鹵素、及選自作為電子供予體化合物之琥珀酸酯系化合物之電子供予體化合物的固體觸媒。 (B)成分：有機鋁化合物。 (C)成分：選自矽化合物的外部電子供予體化合物。
1)固體觸媒(成分A) 成分(A)可藉由周知的方法來調製，例如使鎂化合物、鈦化合物與電子供予體化合物互相接觸。
成分(A)的調製所使用的鈦化合物，以一般式：Ti(OR)g X4-g 所表示的4價鈦化合物為適合。式中，R為烴基、X為鹵素、0≦g≦4。鈦化合物，較具體而言可列舉TiCl4 、TiBr4 、TiI4 等的四鹵化鈦；Ti(OCH3 )Cl3 、Ti(OC2 H5 )Cl3 、Ti(On －C4 H9 )Cl3 、Ti(OC2 H5 )Br3 、Ti(OisoC4 H9 )Br3 等的三鹵化烷氧基鈦；Ti(OCH3 )2 Cl2 、Ti(OC2 H5 )2 Cl2 、Ti(On －C4 H9 )2 Cl2 、Ti(OC2 H5 )2 Br2 等的二鹵化烷氧基鈦；Ti(OCH3 )3 Cl、Ti(OC2 H5 )3 Cl、Ti(On －C4 H9 )3 Cl、Ti(OC2 H5 )3 Br等的單鹵化三烷氧基鈦；Ti(OCH3 )4 、Ti(OC2 H5 )4 、Ti(On －C4 H9 )4 等的四烷氧基鈦等。該等之中，合適的化合物為含鹵素的鈦化合物，特別是四鹵化鈦，更加合適的化合物為四氯化鈦。
成分(A)的調製所使用的鎂化合物，可列舉具有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的鎂化合物，例如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、戊基氯化鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁基鎂、丁基氫化鎂等。這些鎂化合物也能夠以例如與有機鋁等的錯化合物的形式來使用，另外，液狀或固體狀皆可。更適合的鎂化合物，可列舉如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氟化鎂般的鹵化鎂；如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂、辛氧基氯化鎂般的烷氧基鹵化鎂；如苯氧基氯化鎂、甲基苯氧基氯化鎂般的芳氧基鹵化鎂；如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂、2-乙基己氧基鎂般的烷氧基鎂；如苯氧基鎂、二甲基苯氧基鎂般的芳氧基鎂；如月桂酸鎂、硬脂酸鎂般的鎂羧酸鹽等。
成分(A)的調製所使用的電子供予體化合物一般被稱為「內部電子供予體」。在本發明中，以使用產生廣分子量分布的內部電子供予體為佳。使用該觸媒聚合而成的組成物，會表現出與將使用其他觸媒聚合而成的聚合物製成顆粒或粉體混合所得到且具有相同分子量分布的組成物、或藉由多段聚合法或藉由具有單體濃度或聚合條件的梯度的聚合器的方法聚合而成且具有相同分子量分布的組成物不同的特性。這被認為是因為使用該觸媒所製造出的組成物中，高分子量成分與低分子量成分以分子層級較相近的狀態一體化，然而後者的樹脂組成物並未在分子層級那麼相近的狀態下混合，只不過表現出表觀上相同的分子量分布。但是，在請求項之中將這件事用語言來表現並不切實際。以下針對合適的內部電子供予體作說明。
在本發明中合適的內部電子供予體為琥珀酸酯系化合物。在本發明中，琥珀酸酯系化合物是指琥珀酸的二酯或經取代的琥珀酸的二酯。以下針對琥珀酸酯系化合物詳細說明。在本發明適合使用的琥珀酸酯系化合物如以下的式(I)所示。
[化1]
式中，基團R1 及R2 彼此相同或不同，為依照情況含有雜原子的C1 ～C20 的線狀或分支狀烷基、烯基、環烷基、芳香基、芳香基烷基、或烷基芳香基；基團R3 ～R6 彼此相同或不同，為氫，或者為依照情況含有雜原子的C1 ～C20 的線狀或分支狀烷基、烯基、環烷基、芳香基、芳香基烷基、或烷基芳香基，鍵結於相同碳原子或不同碳原子的基團R3 ～R6 可鍵結在一起而形成環。
R1 及R2 宜為C1 ～C8 的烷基、環烷基、芳香基、芳香基烷基、及烷基芳香基。R1 及R2 選自1級烷基，尤其分支1級烷基的化合物為特佳。適合的R1 及R2 基團的例子為C1 ～C8 的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、2-乙基己基。乙基、異丁基、及新戊基為特佳。
由式(I)所表示的化合物的一個合適群組如R3 ～R5 為氫，R6 為具有3～10個碳原子的分支烷基、環烷基、芳香基、芳香基烷基、及烷基芳香基的化合物。這種單取代琥珀酸酯化合物的合適的具體例子為二乙基第二丁基琥珀酸酯、二乙基叔己基琥珀酸酯、二乙基環丙基琥珀酸酯、二乙基降莰基琥珀酸酯、二乙基全氫化琥珀酸酯、二乙基三甲基甲矽烷基琥珀酸酯、二乙基甲氧基琥珀酸酯、二乙基對甲氧基苯基琥珀酸酯、二乙基對氯苯基琥珀酸酯、二乙基苯基琥珀酸酯、二乙基環己基琥珀酸酯、二乙基苄基琥珀酸酯、二乙基環己基甲基琥珀酸酯、二乙基-第三丁基琥珀酸酯、二乙基異丁基琥珀酸酯、二乙基異丙基琥珀酸酯、二乙基新戊基琥珀酸酯、二乙基異戊基琥珀酸酯、二乙基(1-三氟甲基乙基)琥珀酸酯、二乙基茀基琥珀酸酯、1-乙氧基羰基二異丁基苯基琥珀酸酯、二異丁基第二丁基琥珀酸酯、二異丁基叔己基琥珀酸酯、二異丁基環丙基琥珀酸酯、二異丁基降莰基琥珀酸酯、二異丁基全氫化琥珀酸酯、二異丁基三甲基甲矽烷基琥珀酸酯、二異丁基甲氧基琥珀酸酯、二異丁基對甲氧基苯基琥珀酸酯、二異丁基對氯苯基琥珀酸酯、二異丁基環己基琥珀酸酯、二異丁基苄基琥珀酸酯、二異丁基環己基甲基琥珀酸酯、二異丁基第三丁基琥珀酸酯、二異丁基異丁基琥珀酸酯、二異丁基異丙基琥珀酸酯、二異丁基新戊基琥珀酸酯、二異丁基異戊基琥珀酸酯、二異丁基(1-三氟甲基乙基)琥珀酸酯、二異丁基茀基琥珀酸酯、二新戊基第二丁基琥珀酸酯、二新戊基叔己基琥珀酸酯、二新戊基環丙基琥珀酸酯、二新戊基降莰基琥珀酸酯、二新戊基迫位氫琥珀酸酯、二新戊基三甲基甲矽烷基琥珀酸酯、二新戊基甲氧基琥珀酸酯、二新戊基-對甲氧基苯基琥珀酸酯、二新戊基-對氯苯基琥珀酸酯、二新戊基苯基琥珀酸酯、二新戊基環己基琥珀酸酯、二新戊基苄基琥珀酸酯、二新戊基環己基甲基琥珀酸酯、二新戊基-第三丁基琥珀酸酯、二新戊基異丁基琥珀酸酯、二新戊基異丙基琥珀酸酯、二新戊基新戊基琥珀酸酯、二新戊基異戊基琥珀酸酯、二新戊基(1-三氟甲基乙基)琥珀酸酯、二新戊基茀基琥珀酸酯。
式(I)的範圍內的化合物的其他合適的群組如R3 ～R6 中的至少兩個基團與氫不同，為依照情況含有雜原子的選自C1 ～C20 的線狀或分支狀烷基、烯基、環烷基、芳香基、芳香基烷基、或烷基芳香基的化合物。與氫不同的兩個基團鍵結於相同碳原子的化合物為特佳。具體而言為R3 及R4 為與氫不同的基團且R5 及R6 為氫原子的化合物。這種雙取代琥珀酸酯的合適的具體例子，如二乙基-2,2-二甲基琥珀酸酯、二乙基-2-乙基-2-甲基琥珀酸酯、二乙基-2-苄基-2-異丙基琥珀酸酯、二乙基-2-環己基甲基-2-異丁基琥珀酸酯、二乙基-2-環戊基-2正丁基琥珀酸酯、二乙基-2、2-二異丁基琥珀酸酯、二乙基-2-環己基-2-乙基琥珀酸酯、二乙基-2-異丙基-2-甲基琥珀酸酯、二乙基-2-十四烷基-2-乙基琥珀酸酯、二乙基-2-異丁基-2-乙基琥珀酸酯、二乙基-2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸酯、二乙基-2-異戊基-2-異丁基琥珀酸酯、二乙基-2-苯基-2正丁基琥珀酸酯、二異丁基-2,2-二甲基琥珀酸酯、二異丁基-2-乙基-2-甲基琥珀酸酯、二異丁基-2-苄基-2-異丙基琥珀酸酯、二異丁基-2-環己基甲基-2-異丁基琥珀酸酯、二異丁基-2-環戊基-2正丁基琥珀酸酯、二異丁基-2,2-二異丁基琥珀酸酯、二異丁基-2-環己基-2-乙基琥珀酸酯、二異丁基-2-異丙基-2-甲基琥珀酸酯、二異丁基-2-十四烷基-2-乙基琥珀酸酯、二異丁基-2-異丁基-2-乙基琥珀酸酯、二異丁基-2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸酯、二異丁基-2-異戊基-2-異丁基琥珀酸酯、二異丁基-2-苯基-2正丁基琥珀酸酯、二新戊基-2,2-二甲基琥珀酸酯、二新戊基-2-乙基-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2-苄基-2-異丙基琥珀酸酯、二新戊基-2-環己基甲基-2-異丁基琥珀酸酯、二新戊基-2-環戊基-2正丁基琥珀酸酯、二新戊基-2,2-二異丁基琥珀酸酯、二新戊基-2-環己基-2-乙基琥珀酸酯、二新戊基-2-異丙基-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2-十四烷基-2-乙基琥珀酸酯、二新戊基-2-異丁基-2-乙基琥珀酸酯、二新戊基-2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2-異戊基-2-異丁基琥珀酸酯、二新戊基-2-苯基-2正丁基琥珀酸酯。
此外，與氫不同的至少兩個基團鍵結於不同碳原子的化合物亦為特佳。具體而言為R3 及R5 為與氫不同的基團的化合物。此情況下，R4 及R6 可為氫原子，或可為與氫不同的基團，任一者皆以氫原子(三取代琥珀酸酯)為佳。這種化合物的合適的具體例子，如二乙基-2,3-雙(三甲基甲矽烷基)琥珀酸酯、二乙基-2,2-第二丁基-3-甲基琥珀酸酯、二乙基-2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸酯、二乙基-2,3-雙(2-乙基丁基)琥珀酸酯、二乙基-2,3-二乙基-2-異丙基琥珀酸酯、二乙基-2,3-二異丙基-2-甲基琥珀酸酯、二乙基-2,3-二環己基-2-甲基二乙基-2,3-二苄基琥珀酸酯、二乙基-2,3-二異丙基琥珀酸酯、二乙基-2,3-雙(環己基甲基)琥珀酸酯、二乙基-2,3-二第三丁基琥珀酸酯、二乙基-2,3-二異丁基琥珀酸酯、二乙基-2,3-二新戊基琥珀酸酯、二乙基-2,3-二異戊基琥珀酸酯、二乙基-2,3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸酯、二乙基-2,3-十四烷基琥珀酸酯、二乙基-2,3-茀基琥珀酸酯、二乙基-2-異丙基-3-異丁基琥珀酸酯、二乙基-2-第三丁基-3-異丙基琥珀酸酯、二乙基-2-異丙基-3-環己基琥珀酸酯、二乙基-2-異戊基-3-環己基琥珀酸酯、二乙基-2-十四烷基-3-環己基甲基琥珀酸酯、二乙基-2-環己基-3-環戊基琥珀酸酯、二異丁基-2,3-二乙基-2-異丙基琥珀酸酯、二異丁基-2,3-二異丙基-2-甲基琥珀酸酯、二異丁基-2,3-二環己基-2-甲基琥珀酸酯、二異丁基-2,3-二苄基琥珀酸酯、二異丁基-2,3-二異丙基琥珀酸酯、二異丁基-2,3-雙(環己基甲基)琥珀酸酯、二異丁基-2,3-二第三丁基琥珀酸酯、二異丁基-2,3-二異丁基琥珀酸酯、二異丁基-2,3-二新戊基琥珀酸酯、二異丁基-2,3-二異戊基琥珀酸酯、二異丁基-2,3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸酯、二異丁基-2,3-十四烷基琥珀酸酯、二異丁基-2,3-茀基琥珀酸酯、二異丁基-2-異丙基-3-異丁基琥珀酸酯、二異丁基-2-第三丁基-3-異丙基琥珀酸酯、二異丁基-2-異丙基-3-環己基琥珀酸酯、二異丁基-2-異戊基-3-環己基琥珀酸酯、二異丁基-2-十四烷基-3-環己基甲基琥珀酸酯、二異丁基-2-環己基-3-環戊基琥珀酸酯、二新戊基-2,3-雙(三甲基甲矽烷基)琥珀酸酯、二新戊基-2,2-第二丁基-3-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2,3-雙(2-乙基丁基)琥珀酸酯、二新戊基-2,3-二乙基-2-異丙基琥珀酸酯、二新戊基-2,3-二異丙基-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2,3-二環己基-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2,3-二苄基琥珀酸酯、二新戊基-2,3-二異丙基琥珀酸酯、二新戊基-2,3-雙(環己基甲基)琥珀酸酯、二新戊基-2,3-二第三丁基琥珀酸酯、二新戊基-2,3-二異丁基琥珀酸酯、二新戊基-2,3-二新戊基琥珀酸酯、二新戊基-2,3-二異戊基琥珀酸酯、二新戊基-2,3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸酯、二新戊基-2,3-十四烷基琥珀酸酯、二新戊基-2,3-茀基琥珀酸酯、二新戊基-2-異丙基-3-異丁基琥珀酸酯、二新戊基-2-第三丁基-3-異丙基琥珀酸酯、二新戊基-2-異丙基-3-環己基琥珀酸酯、二新戊基-2-異戊基-3-環己基琥珀酸酯、二新戊基-2-十四烷基-3-環己基甲基琥珀酸酯、二新戊基-2-環己基-3-環戊基琥珀酸酯。
式(I)的化合物之中，基團R3 ～R6 之中的幾個一起鍵結而形成環的化合物亦適合使用。這種化合物為日本特表2002-542347所列舉的化合物，可列舉例如1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙醯基)-2,6-二甲基環己烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙醯基)-2,5一二甲基環戊烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙醯基甲基)-2-甲基環己烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基(環己基)乙醯基)環己烷。其他還適合使用例如像是國際公開第2009/069483所揭示的3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環己烷-1,2-二羧酸二異丁基等的環狀琥珀酸酯化合物。關於其他環狀琥珀酸酯化合物的例子，國際公開2009/057747號所揭示的化合物亦為合適。
在式(I)的化合物之中，基團R3 ～R6 含有雜原子的情況，雜原子係以包含氮及磷原子的第15族原子或包含氧及硫原子的第16族原子為佳。基團R3 ～R6 含有第15族原子的化合物，可列舉日本特開2005-306910號所揭示的化合物。另一方面，基團R3 ～R6 含有第16族原子的化合物，可列舉日本特開2004-131537號所揭示的化合物。
其他還可使用產生與琥珀酸酯系化合物同等的分子量分布的內部電子供予體。這種內部電子供予體，可列舉例如日本特開2013-28704號公報所記載之二苯基二羧酸酯、日本特開2014-201602號公報所記載之環己烯二羧酸酯、日本特開2013-28705號公報所記載的二環烷基二羧酸酯、日本特許第4959920號所記載的二醇二苯甲酸酯、國際公開第2010/078494所記載的1,2-伸苯基二苯甲酸酯。
2)有機鋁化合物(成分B) 成分(B)的有機鋁化合物，可列舉如以下。 三乙基鋁、三丁基鋁等的三烷基鋁； 如三異戊二烯基鋁般的三烯基鋁： 二乙基乙氧基鋁、二丁基丁氧基鋁等的二烷基烷氧基鋁； 乙基倍半乙氧基鋁、丁基倍半丁氧基鋁等的烷基倍半烷氧基鋁；
如二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二溴化丁基鋁等的二鹵化烷基鋁等的部分鹵化的烷基鋁； 二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁等的氫化二烷基鋁； 乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁等的烷基二氫化鋁等的部分氫化的烷基鋁； 乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氯化鋁、乙基乙氧基溴化鋁等的部分烷氧基化及鹵化的烷基鋁。
3)電子供予體化合物(成分C) 成分(C)的電子供予體化合物一般被稱為「外部電子供予體」。這種電子供予體化合物宜為有機矽化合物。合適的有機矽化合物，可列舉以下。 三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二乙氧基矽烷、第三戊基甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、雙鄰甲苯基二甲氧基矽烷、雙間甲苯基二甲氧基矽烷、雙對甲苯基二甲氧基矽烷、雙對甲苯基二乙氧基矽烷、雙乙苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、叔己基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、2-降莰烷三甲氧基矽烷、2-降莰烷三乙氧基矽烷、2-降莰烷甲基二甲氧基矽烷、矽酸乙酯、矽酸丁酯、三甲基苯氧基矽烷、甲基三烯丙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基矽烷)、乙烯基三乙醯氧基矽烷、二甲基四乙氧基二矽氧烷。 尤其以乙基三乙氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二乙氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、第三丁基丙基二甲氧基矽烷、第三丁基第三丁氧基二甲氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基甲基二甲氧基矽烷、異丁基第二丁基二甲氧基矽烷、乙基(全氫化異喹啉2-基)二甲氧基矽烷、雙(十氫異喹啉-2-基)二甲氧基矽烷、三(異丙烯氧基)苯基矽烷、叔己基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丁基異丙基二甲氧基矽烷、環戊基第三丁氧基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基異丁基二甲氧基矽烷、環戊基異丁基二甲氧基矽烷、環戊基異丙基二甲氧基矽烷、二-第二丁基二甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、雙對甲苯基二甲氧基矽烷、對甲苯基甲基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、2-降莰烷三乙氧基矽烷、2-降莰烷甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、矽酸乙酯等為佳。
使如上述般調製出的觸媒與原料單體接觸以進行聚合。此時，首先使用前述觸媒進行預聚合為佳。預聚合是指在固體觸媒成分形成成為其後續的原料單體正式聚合的基礎的聚合物鏈的步驟。預聚合可藉由周知的方法來進行。預聚合通常在40℃以下，宜為30℃以下，較佳為20℃以下進行。 接下來，將預聚合的觸媒導入聚合反應系內，進行原料單體的正式聚合。 聚合方法可使用泥漿程序(液體單體中之聚合)或氣相聚合等的周知的方法。另外，亦可使用具備各後續的聚合在先前的聚合反應中形成的聚合性物質的存在下進行的至少兩個逐次聚合階段的逐次聚合方法。 亦可使用鏈轉移劑(例如氫或ZnEt2 )等的在該領域周知的分子量調節劑。 含乙烯之丙烯系聚合物，是對反應系統供給丙烯單體、乙烯單體、觸媒，因應必要供給分子作量調節劑，使丙烯單體與乙烯單體共聚合而得到。 聚合溫度係以40～100℃為佳，50～90℃為較佳，60～90℃為更佳。 關於聚合壓力，在液相中進行的情況，宜在33～45bar(3.3～4.5MPa)的範圍，在氣相中進行的情況，則在5～30bar(0.5～3.0MPa)的範圍。
另外還可使用具有單體濃度或聚合條件之梯度的聚合器。這種聚合器可使用例如連接至少兩個聚合區域的聚合器，以氣相聚合的方式使單體聚合。具體而言，在觸媒的存在下，對由上昇管所構成的聚合區域供給單體進行聚合，並對連接至上昇管的下降管供給單體進行聚合，將上昇管與下降管循環，同時回收聚合物生成物。此方法具備了全面或部分防止存在於上昇管中的氣體混合物進入下降管的手段。另外，將具有與存在於上昇管中的氣體混合物不同組成的氣體及/或液體混合物導入下降管中。上述聚合方法可適用例如日本特表2002-520426號公報所記載的方法。
在添加結晶核劑及其他添加劑的情況，將聚合所得到的聚合物、結晶核劑、及其他添加劑以亨舍爾混合機、Brabender攪拌機等攪拌之後，使用擠出機，在180℃至280℃下熔融摻混，可得到本發明之聚丙烯組成物。結晶核劑或其他添加劑的添加，可在經過聚合、殘留單體除去、乾燥步驟之後使用連結的擠出機來進行。另外，在本發明中，亦可在將高濃度的結晶核劑與聚丙烯熔融混練而成的所謂的母粒成形為片材時混合至聚丙烯樹脂。
＜聚丙烯製片材的製造方法＞ 本發明之聚丙烯製片材，係以藉由製造出由本發明之聚丙烯組成物所構成的未延伸片材，並將該未延伸片材雙軸延伸的方法來製造為佳。 未延伸片材之製造步驟及雙軸延伸步驟可使用周知的手段進行。 未延伸片材可為由一種聚丙烯組成物所構成的單層，或可為將兩種以上的聚丙烯組成物層積層的多層。
進行前述雙軸延伸時的成形溫度係以140～170℃為佳，150～165℃為較佳，155～160℃為更佳。若該成形溫度在上述範圍的下限值以上，則容易得到優異的厚薄精密度，若在上限值以下，則白濁等的外觀不良不易發生。 成形速度係以20%/秒以上為佳，50～300%/秒為較佳，100～200%/秒為更佳。若該成形速度在上述範圍的下限值以上，且在上限值以下，則容易得到優異的厚薄精密度，而為適合。此外，例如每秒的成形速度為100%，意指1秒後成為原本片材長度的2倍。現實情況中，成形速度的上限為500%/秒左右，以400%/秒以下為佳。 關於延伸倍率，在MD方向(亦稱為縱方向)及TD方向(亦稱為橫方向)的延伸倍率任一者皆以3～6倍為佳，3～5倍為較佳，3～4倍為更佳。若上述範圍該延伸倍率的下限值以上，則容易得到高剛性，若在上限值以下，則對本片材賦形製成二次成形品時容易得到良好的成形性。 表示MD方向延伸倍率與TD方向延伸倍率之比MD/TD，係以1/2～2/1為佳，2/3～3/2為較佳，1/1為最佳。
＜由聚丙烯製片材所構成的二次成形體的製造方法＞ 本發明之聚丙烯製片材(雙軸延伸片材)，可藉由周知的真空成形、真空壓空成形、熱板成形等的熱成形方法輕易加工成容器或托盤。二次成形的成形品可作為便當容器、配菜托盤、絕熱容器等來使用。 [實施例]
以下使用實施例進一步詳細說明本發明，然而本發明並不受這些實施例限定。 ＜測定裝置＞ [共聚物中的乙烯含量] 共聚物中的乙烯含量，是對於溶解於1,2,4-三氯苯/重氫化苯混合溶劑的試樣，使用日本電子公司製JNM LA-400(13 C共振頻率100MHz)依照13 C-NMR法作測定所得到之值來計算。 [霧度] 　聚丙烯製片材的霧度，是使用霧度計(村上色彩技術研究所股份有限公司製，HM-150)，並依照上述方法作測定。
[製造例1：固體觸媒成分的調製(1)] 依據日本特開2011-500907號的實施例所記載的調製法調製出固體觸媒成分。具體而言如以下所述： 將250mL的TiCl4 在0℃下導入經氮氣驅氣的500mL四口圓底燒瓶中。在攪拌下加入10.0g的微細球狀MgCl2 ･1.8C2 H5 OH(依據USP-4,399,054的實施例2所記載之方法，然而將10000rpm改成以3000rpm運轉來進行製造)及9.1毫莫耳的二乙基-2,3-(二異丙基)琥珀酸酯。使溫度上昇至100℃，並保持120分鐘。接下來停止攪拌，使固體生成物沉降，並將上清液吸出。接下來重覆以下的操作2次：加入250mL新鮮TiCl4 ，使混合物在120℃下反應60分鐘，將上清液吸出。將固體在60℃下以無水己烷(6×100mL)洗淨6次，而得到固體觸媒(1)。
[製造例2：聚丙烯組成物B的製造] 使上述固體觸媒(1)與三乙基鋁(TEAL)及二異丙基二甲氧基矽烷(DIPMS)，以TEAL相對於固體觸媒的質量比為11，TEAL/DIPMS的質量比為3的量，在12℃下接觸24分鐘。將所得到的觸媒系，在液體丙烯中的懸浮狀態下及20℃下保持5分鐘，進行預聚合，而得到預聚物(1)。 將所得到的預聚物(1)導入聚合反應器，並供給丙烯作為單體，同時以使聚合反應器內的氫濃度成為0.132mol%、乙烯濃度成為0.033mol%的方式供給少量的乙烯及作為分子量調整劑的氫。藉由將聚合溫度調整成70℃、聚合壓力調整成30bar，合成出含乙烯之丙烯系聚合物。 相對於所得到的含乙烯之丙烯系聚合物100質量份，添加作為結晶核劑的諾尼醇系核劑(Milliken Japan公司製Millad NX8000)使其成為表中所揭示的含量，同時摻合抗氧化劑(BASF公司製B225)0.24質量份及中和劑(鈣硬脂酸酯)0.05質量份，使用擠出機，在230℃下熔融混練，而得到聚丙烯組成物B。 將所得到的聚丙烯組成物的含乙烯之丙烯系聚合物的乙烯含量、Mw/Mn、二甲苯不溶成分量及二甲苯不溶成分的mmmm、聚丙烯組成物的MFR、結晶核劑的含量及t1/2 的值揭示於表1、2(以下相同)。
[製造例3：聚丙烯組成物C-1-1的製造] 在製造例2中，將聚合反應器內的氫濃度變更為0.067mol%。此外，與製造例2同樣地合成出含乙烯之丙烯系聚合物，而得到聚丙烯組成物C-1-1。 [製造例4：聚丙烯組成物C-1-2的製造] 在製造例3中，變更了結晶核劑的添加量，除此之外為相同，而得到聚丙烯組成物C-1-2。 [製造例5：聚丙烯組成物C-2的製造] 在製造例3中，將聚合反應器內的氫濃度定為0.069mol%、乙烯濃度定為0.083mol%，並且變更了組成物的乙烯含量，除此之外為相同，而得到聚丙烯組成物C-2。
[製造例6：聚丙烯組成物C-3-1的製造] 在製造例3中，將聚合反應器內的氫濃度定為0.070mol%、乙烯濃度定為0.118mol%，並且變更了組成物的乙烯含量與結晶核劑的添加量，除此之外為相同，而得到聚丙烯組成物C-3-1。 [製造例7：聚丙烯組成物C-3-3的製造] 在製造例6中，變更了結晶核劑的添加量，除此之外為相同，而得到聚丙烯組成物C-3-3。 [比較製造例8：聚丙烯組成物C-3-4的製造] 在製造例6中，不添加結晶核劑，除此之外為相同，而得到聚丙烯組成物C-3-4。 [比較製造例9：聚丙烯組成物C-3-5的製造] 在製造例6中，變更了結晶核劑的添加量，除此之外為相同，而得到聚丙烯組成物C-3-5。 [製造例10：聚丙烯組成物C-4的製造] 在製造例3中，將聚合反應器內的氫濃度定為0.072mol%、乙烯濃度定為0.189mol%，並且變更了組成物的乙烯含量與結晶核劑的添加量，除此之外為相同，而得到聚丙烯組成物C-4。 [比較製造例11：聚丙烯組成物C-5的製造] 在製造例3中，將聚合反應器內的氫濃度定為0.076mol%、乙烯濃度定為0.272mol%，並且變更了組成物的乙烯含量與結晶核劑的添加量，除此之外為相同，而得到聚丙烯組成物C-5。
[製造例12：固體觸媒成分的調製(2)] 藉由歐洲專利第674991號公報的實施例1所記載的方法調製出固體觸媒(2)。該固體觸媒是藉由上述專利公報所記載的方法在MgCl2 上擔持Ti與作為內部電子供予體的酞酸二異丁酯而成的觸媒。 [比較製造例13：聚丙烯組成物D的製造] 　使上述固體觸媒(2)與TEAL及環己基甲基二甲氧基矽烷(CHMMS)，以TEAL相對於固體觸媒的重量比為8，CHMMS/TEAL的莫耳比為0.02的量，在-5℃下接觸5分鐘。將所得到的觸媒系，在液體丙烯中懸浮的狀態下及20℃下保持5分鐘，進行預聚合，而得到預聚物(2)。 　在製造例3中，將預聚物(1)變更為預聚物(2)，將聚合反應器內的氫濃度定為0.042mol%，並且變更了結晶核劑的添加量，除此之外為相同，而得到聚丙烯組成物D。
[比較製造例14：聚丙烯組成物A-1的製造] 將前述預聚物(1)導入聚合反應器，供給丙烯，同時以使聚合反應器內的氫濃度成為0.066mol%的方式供給，並將聚合溫度調整成70℃、聚合壓力調整成30bar，而聚合出丙烯單獨聚合物。 在所得到的丙烯單獨聚合物中以表中所揭示的含量添加諾尼醇系核劑(前述NX8000)，同時與製造例2同樣地摻合抗氧化劑及中和劑，並以擠出機熔融混練，而得到聚丙烯組成物A-1。 在表中，乙烯含量為零意指聚丙烯組成物中之聚合物為丙烯單獨聚合物。
[比較製造例15：聚丙烯組成物A-2的製造] 在製造例2中，不添加結晶核劑，除此之外為相同，而得到聚丙烯組成物A-2。
[例1～12、例14～22、24] 例1～12為實施例，例14～22、24為比較例。 使用表中所揭示的聚丙烯組成物，如以下的方式製造出雙軸延伸片材。 首先，使用T模具成形機(吉井鐵工公司製，多層T模具成形機、螺桿直徑25mm)，在輥溫度30℃(使用氣刀)的條件下得到10cm×10cm、既定厚度的未延伸片材。 接下來，藉由雙軸延伸裝置(Bruckner公司製，KARO IV)，使未延伸片材依照表中所揭示的條件(成形溫度、成形速度、延伸倍率)往兩方向同時延伸，而得到表中所揭示厚度的聚丙烯製片材(雙軸延伸片材)。 測定所得到的聚丙烯製片材的厚度、厚薄精密度、拉伸彈性率、面衝撃強度、霧度、利用透過法測得的影像鮮明度(clarity)。另外，在上述160℃的拉伸測試中，測定伸長應變與200%伸長時的應力，基於此測定值，依照下述基準評估熱成形時的易熱成形性(二次成形性)。負荷變形溫度，如前述般，是使用使雙軸延伸片材熱成形所得到的容器來進行評估。將其結果揭示於表1、2(以下相同)。 (易熱成形性的評估) 〇：伸長應變之值超過200%，且200%伸長時的應力小於10MPa ×：伸長應變之值為200%以下，或200%伸長時的應力為10MPa以上
[例13] 例13為實施例。 與例1同樣地製造出由聚丙烯組成物B所構成、厚度260μm×2(表與裏)的未延伸片材。另外，與例4同樣地製造出由聚丙烯組成物C-3-1所構成、厚度2080μm的未延伸片材(中間層)。藉由上述雙軸延伸裝置，依照表中所揭示的條件(成形溫度、成形速度、延伸倍率)使該重疊的積層物同時往兩方向延伸，而得到由三層所構成的聚丙烯製片材(雙軸延伸片材)。
[例23] 例23為比較例。 準備3台螺桿直徑25mm的擠出機，使用設置有可積層3層的T模具的多層片材成形機(ThermoPlastic工業股份有限公司製)，製作出片材。較具體而言，使用3台擠出機全部，使聚丙烯系樹脂C-3-1在230℃下熔融。藉由將300mm寬的T模具的溫度定在230℃，使片材的兩面密著於金屬輥的周面，並使片材冷卻，而得到厚度210μm的片材。
[表1]
[表2]
如表1、2所示般，在例1～13中，可得到霧度低，利用透過法測得的影像鮮明度高，透明性優異，且拉伸彈性率高、剛性優異，同時-30℃下的面衝撃強度高，在低溫下的高耐衝撃性亦優異的聚丙烯製片材。另外，這些聚丙烯製片材是雙軸延伸成容易二次成形的片材厚度，厚薄精密度的值小，均勻延伸性優異，同時在160℃下的拉伸測試中，伸長應變與200%伸長時的應力良好，易熱成形性(二次成形性)優異。另外，將例1～13的聚丙烯製片材熱成形的二次成形體(容器)的耐熱性優異。 此外，例24的聚丙烯製片材是欲得到厚度超過500μm的產品的例子，因此在雙軸延伸時，夾持住片材的夾具脫離，無法雙軸延伸至最後。

Claims (7)

  1. 一種聚丙烯組成物，其特徵在含有於： 含乙烯之丙烯系聚合物，其乙烯含量小於1質量%，分子量分布(Mw/Mn)為6～20，在25℃下的二甲苯不溶成分量超過96.5質量%且在99.5質量%以下，且二甲苯不溶成分的立體規則性(mmmm)為97.5～99.5%；及 結晶核劑，其相對於前述含乙烯之丙烯系聚合物100質量份，小於0.18質量份， 又，聚丙烯組成物之融熔流動速度為1～15g/10分鐘。
  2. 如請求項1之聚丙烯組成物，其下述結晶化速度參數(t1/2 )超過1秒， 結晶化速度參數(t1/2 )：120℃下結晶化時到達平衡結晶化度之1/2所需要的時間。
  3. 如請求項1或2之聚丙烯組成物，其係使用含有下述物質的觸媒使丙烯與乙烯聚合而獲得者： (A)含有作為必須成分的鎂、鈦、鹵素及選自琥珀酸酯系化合物之電子供予體化合物的固體觸媒； (B)有機鋁化合物；以及 (C)外部電子供予體化合物。
  4. 一種聚丙烯製片材，係由如請求項1至3中任一項之聚丙烯組成物所構成者，其特徵在於： 厚度為100～500μm， 厚薄精密度小於12μm， 160℃下的拉伸測試中，伸長應變超過200%，且200%伸長時的應力小於10MPa， 23℃下的拉伸彈性率超過1800MPa， -30℃下的面衝撃強度超過2J， 霧度小於2.5%， 利用透過法測得的影像鮮明度為60%以上。
  5. 一種聚丙烯製片材之製造方法，係製造如請求項4之聚丙烯製片材，該製造方法之特徵在於： 包含雙軸延伸步驟，係將由前述聚丙烯組成物所構成之未延伸片材進行雙軸延伸。
  6. 如請求項5之聚丙烯製片材之製造方法，其在前述雙軸延伸時，成形溫度為140～170℃，成形速度為20～400%/秒，MD方向及TD方向之延伸倍率分別為3～6倍。
  7. 一種二次成形體，其特徵在於係由如請求項4之聚丙烯製片材熱成形而成。
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