CN100542800C - 防雾性热塑性树脂片材和成形品 - Google Patents

防雾性热塑性树脂片材和成形品 Download PDF

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Abstract

使防雾性热塑性树脂片材的防雾性涂膜的强度得到飞越性的改善，抑制在成形加工时出现的防雾性涂膜的膜断裂，即使是深冲成形品也具有优良的防雾性能，同时提供在将防雾性热塑性树脂片材卷成筒状时可以有效地防止防雾性涂膜转移到其它片材的表面的防雾性热塑性树脂片材。另外，提供防雾性能优良的成形品。从由聚苯乙烯、聚苯乙烯和橡胶质的聚合物合金、耐冲击性苯乙烯类树脂、苯乙烯和丙烯酸类单体的共聚物、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯组成的组中选出的的热塑性树脂片材，在其表面上具有由表面活性剂(A)和环糊精或者该环糊精的羟基经过修饰的水溶性化合物(B)构成的防雾性涂膜。

Description

防雾性热塑性树脂片材和成形品
技术领域
本发明涉及一种防雾性能优良的防雾剂，具有该防雾剂涂膜的防雾性热塑性树脂片材和通过热成形该防雾性热塑性树脂片材赋形的成形品。
背景技术
用各种热塑性树脂挤出成膜的片材是用真空成形机、热板压空成形机、真空压空成形机等来加热成形的，由此所得的二次成形品多用于食品包装容器或其它物品的包装。在这些树脂片材中，使用以聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等为代表的透明树脂的树脂片材，因其透明性而广泛用作为饭盒或菜盒等的盒盖材料。用于这样的饭盒或菜盒等的盒盖材料的热塑性树脂片材，为了防止向成形品中填充内容物时出现模糊，在片材的单侧面涂布蔗糖脂肪酸酯等表面活性剂，将该防雾处理面作为内侧热成形制得二次成形品。
尽管如此，到目前为止通过涂布表面活性剂所达到的防雾性能多数不够，存在在填充内容物时因为在成形品的内侧不均匀地附着水滴，所以难以见到内容物，使商品价值显著下降的问题。
尤其是用热板压空成形机加热成形前述树脂片材时出现下述问题，因为涂布了防雾剂的片材的面与加热板接触，使该片材加热，导致防雾剂剥落，要么在树脂片材表面复制了加热板的凹凸痕迹，使表面变得粗糙，结果使防雾性能显著下降。另外，在低温环境下的防雾性能不好，产生难以获得可以用于冷藏展示柜的成形品的问题。
为解决该问题，例如在特开2001-145983号公报中公开了合用蔗糖脂肪酸酯等非离子类表面活性剂和L-酒石酸钠等有机酸碱金属盐等防雾剂，改善食品包装成形品的防雾性能、尤其是改善在低温的防雾性能的技术(参照特开2001-145983号公报(权利要求书，段落序号0006))。
尽管如此，在前述特开2001-145983号公报中公开的技术存在以下问题，在片材的表面形成的防雾性涂膜的强度弱，在成形深冲成形品等时，在延伸部分的防雾性涂膜引起膜断裂，使防雾性显著降低。另外，还存在的问题是，在将具有前述防雾剂的涂膜的树脂片材卷成筒状时，该防雾剂容易转移到防雾剂涂布面的相对面，仍然也有二次成形品的防雾性下降的问题。
发明内容
本发明为解决上述课题，使防雾性热塑性树脂片材的防雾性涂膜的强度得到飞越性的改善，抑制在成形加工时出现的防雾性涂膜的膜断裂，即使是深冲成形品也具有优良的防雾性能，同时提供在将防雾性热塑性树脂片材卷成筒状时可以有效地防止防雾性涂膜转移到其相对面的防雾性热塑性树脂片材和防雾性能优良的成形品。
本发明人等对上述课题进行了深入的研究，结果是作为涂布在热塑性树脂片材表面的防雾剂，通过合用表面活性剂(A)和环糊精或者该环糊精的羟基经过修饰的水溶性化合物(B)，发现在二次成形品的防雾性能优良，而且该片材可以有效地防止片材卷成筒状时防雾剂转移到相对面，完成了本发明。
即，本发明提供一种防雾性热塑性树脂片材，其具有热塑性树脂片材和在该热塑性树脂片材的表面形成的防雾性涂膜，
该防雾性热塑性树脂片材的特征在于，前述防雾性涂膜由表面活性剂(A)和环糊精或者该环糊精的羟基经过修饰的水溶性化合物(B)构成，
并且，前述热塑性树脂片材由从聚苯乙烯、聚苯乙烯和橡胶质的聚合物合金、耐冲击性苯乙烯类树脂、苯乙烯和丙烯酸类单体的共聚物、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚偏氯乙烯的组成中选出的至少1种热塑性树脂构成。
而且本发明涉及成形品的制造方法，其特征在于通过热成形前述防雾性热塑性树脂片材来赋形。
基于本发明，使防雾性热塑性树脂片材的防雾性涂膜的强度得到飞越性的改善，抑制在成形加工时出现的防雾性涂膜的膜断裂，即使是深冲成形品也具有优良的防雾性能，同时提供在将防雾性热塑性树脂片材卷成筒状时可以有效地防止防雾性涂膜转移到其它片材的表面的防雾性热塑性树脂片材和防雾性能优良的成形品。
因此，本发明的防雾性热塑性树脂片材成形所得的成形品，因为在食品包装后初期的防雾性优良，所以作为饭盒、菜盒、寿司盒、生鱼片材盒等食品容器的防雾性透明盖特别有用。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
本发明所用的表面活性剂(A)可以列举出工业上使用的非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂和阳离子类表面活性剂。
非离子类表面活性剂具体可以举出山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚环氧乙烷衍生物等。
阴离子类表面活性剂具体可以举出月桂酸钠，油酸钠等脂肪酸盐、月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐，月桂醇硫酸酯盐，油基醇硫酸酯盐等高级醇硫酸酯盐、其它的烷基苯磺酸盐等。
阳离子类表面活性剂具体可以举出脂肪胺盐类、季铵盐类、烷基吡啶鎓盐等。
其中，从形成防雾层的涂膜强度良好并且防雾性能优良的观点考虑，优选非离子类表面活性剂蔗糖脂肪酸酯。
前述蔗糖脂肪酸酯，可以通过蔗糖和脂肪酸甲酯之类脂肪酸的低级醇酯进行酯交换来制得，具体来说蔗糖和碳原子数10～18的饱和或不饱和脂肪酸的酯交换反应产物，从防雾效果方面考虑为优选。
这样的蔗糖脂肪酸酯，具体可以举出蔗糖硬脂酸酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖月桂酸酯、蔗糖油酸酯。另外，这些蔗糖脂肪酸酯分别可以是单酯、二酯、三酯和它们的混合物，因为单酯为主体成分者的防雾性尤其好，所以优选。
上述蔗糖脂肪酸酯特别优选HLB值为13～17者。即，HLB在13以上防雾效果良好，另一方面，HLB在17以下的范围，与基材片材的密合性、形成防雾层的涂膜强度良好。
因此，使用多种蔗糖脂肪酸酯时，优选将这些混合物的HLB调整到13～17。
另外，前述表面活性剂(A)可以使用蔗糖脂肪酸酯和其它非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂或者阳离子类表面活性剂的混合物。但是，从蔗糖脂肪酸酯优良的防雾效果和其持续性的观点考虑，在总表面活性剂(A)中含有蔗糖脂肪酸酯在50质量％以上，特别优选在80质量％以上。
本发明所用的环糊精或者该环糊精的羟基经过修饰的水溶性化合物(B)中，环糊精是淀粉通过酸或者酶水解所得的物质。
构成环糊精的D-葡萄糖单元(将D-吡喃葡萄糖环的α1→4糖苷键或者β1→4键作为1个单元的物质)优选每1分子在20以下，尤其是6个D-葡萄糖单元键合的α-环糊精、7个D-葡萄糖单元键合的β-环糊精、8个D-葡萄糖单元键合的γ-环糊精，从形成防雾层的防雾性涂膜的强度良好这点考虑为优选。
另外，所说的该环糊精的羟基经过修饰的水溶性化合物是指前述的各种环糊精中存在的羟基被小分子有机化合物修饰、并且分子整体显示水溶性的化合物。
具体可以举出二甲基环糊精、三甲基环糊精、二乙基环糊精等烷基化环糊精，三乙酰基环糊精、三丙酰基环糊精、三丁酰基环糊精等酰化环糊精，羟丙基环糊精等羟烷基化环糊精，或者用单糖类或二糖类修饰环糊精的羟基的化合物。
其中，从容易形成与水的亲和性优良、与基材的润湿性良好的防雾性涂膜，并且从防雾性涂膜的强度优良方面考虑，特别优选用单糖类或者二糖类修饰环糊精的羟基的化合物。
作为环糊精的羟基被单糖类修饰的化合物，可以举出用D-葡萄糖、α-D-吡喃葡萄糖或者β-D-吡喃葡萄糖修饰了环糊精的羟基的葡糖基环糊精，用D-呋喃糖、α-D-呋喃果糖、β-D-呋喃果糖修饰了环糊精的羟基的果糖基环糊精，用D-半乳糖、α-D-吡喃半乳糖、β-D-吡喃半乳糖修饰了环糊精的羟基的半乳糖基环糊精。
另外，作为用二糖类修饰了环糊精的羟基的化合物，可以列举出如用麦芽糖修饰了环糊精的羟基的麦芽糖基环糊精。
本发明中，在形成前述防雾性涂膜时，环糊精或者该环糊精的羟基被修饰的水溶性化合物(B)可以与适宜的直链或者支链糊精合用。在此种情况下，从水溶性方面考虑，优选形成该糊精的D-葡萄糖单元在20以下的，另外，相对于前述环糊精或者该环糊精的羟基被修饰的水溶性化合物(B)的合计质量，该化合物(B)在15质量％以上，特别优选使用含有35％质量以上的。
另外，前述直链状或者支链状的糊精，其羟基也可以进一步被修饰，作为这样的化合物，可以举出烷基酯化糊精、羟烷基化糊精、乙酰化糊精、磷酸酯化糊精、α化糊精等。
形成前述防雾性涂膜的各成分的构成比率，从无论任何成形方法和模具形状都发挥优良的防雾性能、制得防雾性优良的成形品、以及将在单侧面具有该防雾剂涂膜的防雾性热塑性树脂片材卷成筒状时、特别是形成难以转移到相对面的防雾性涂膜方面考虑，相对于表面活性剂(A)100质量份，前述环糊精或者该环糊精的羟基被修饰的水溶性化合物(B)为5～60质量份的比例，特别优选20～50质量份的比例。
在以上详述的防雾性涂膜中，除上述各成分以外，从片材和二次成形品的光滑性考虑，也可以含有聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷。
另外，在热塑性树脂片材上形成的防雾性涂膜的量，干燥后的固形成分涂布量优选在5～1000mg/m2的范围。即，在该范围内防雾效果良好，并且可以防止涂布不均导致的外观不佳。从效果显著方面考虑，特别优选5～150mg/m2。
构成本发明的防雾性热塑性树脂片材的热塑性树脂片材是从由聚苯乙烯、聚苯乙烯和橡胶质的聚合物合金、耐冲击性苯乙烯类树脂、苯乙烯和丙烯酸类单体的共聚物、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚偏氯乙烯组成的组中选出的至少1种热塑性树脂构成。该热塑性醇树脂片材通过所谓的成形加工，用于各种食品包装用的盖材料等的成型品。
前述聚苯乙烯除了作为一般的GPPS已知的常用聚苯乙烯外，还包括间同立构聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯。
所说的前述聚苯乙烯和橡胶质的聚合物合金，为聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等橡胶质混合后聚合物合金化的树脂。在此种情况下，橡胶质的含量以该合金中丁二烯嵌段的含量为质量基准的，从成形性方面考虑，优选在20％以下的范围。
前述耐冲击性聚苯乙烯可以举出①在聚丁二烯存在下，苯乙烯接枝聚合的耐冲击性聚苯乙烯，②在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或者苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物存在下，苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯接枝共聚所得的透明耐冲击性苯乙烯类树脂。
前述苯乙烯和丙烯酸类单体的共聚物具体可以列举出苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、橡胶质改性苯乙烯类树脂。
前述聚烯烃可以举出聚丙烯、丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等丙烯类树脂。
前述聚酯类树脂可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1，4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚-1，4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯等的共聚物等。从成形性方面考虑优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚-1，4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯。
前述氯乙烯类树脂可以举出聚氯乙烯和聚偏氯乙烯。
另外，例如将前述热塑性树脂作为食品包装用的盖材料时，优选为透明的。在该情况下，在不妨碍片材的透明性的范围内，也可以从前述各树脂中选择两种以上混合使用。
在前述热塑性树脂中，尤其是聚苯乙烯、聚苯乙烯和橡胶质的聚合物合金、耐冲击性苯乙烯树脂、苯乙烯和丙烯酸类单体的共聚物的成形性优良，并且与其它的热塑性树脂比较，树脂本身的疏水性极高，从防雾性的改善效果显著这点考虑为优选。即，由这些树脂构成的热塑性树脂片材，不但树脂本身的极性极小，而且多用热板压空成型机加热成形，所以使加热成形时的成形体的防雾性显著降低。因此，适用于这些用途时，特别是使防雾性能的改善效果、尤其是包装内容物后的防雾性能得到飞越性的改善。
以上详述的热塑性树脂所构成的热塑性树脂片材可以是单层结构，也可以是同种或者不同种的多层结构。另外，作为前述热塑性树脂片材，在使用聚苯乙烯、聚苯乙烯和橡胶质的聚合物合金、苯乙烯和丙烯酸类单体的共聚物时，从成型品的机械强度方面考虑，优选双轴拉伸的。拉伸倍率只要在通常的设定范围即可，例如在将片材制成膜时的挤出方向为2～4倍，与挤出方向的垂直方向为2～4倍。
另外，在前述热塑性树脂片材中，以防止该片材粘连(blocking)为目的，在不影响树脂片材的透明性的范围内，也可以含有在树脂表面形成突起的各种微粒。作为前述微粒，可以列举出苯乙烯类树脂交联颗粒、(甲基)丙烯酸酯类树脂交联颗粒、聚氨酯类树脂交联颗粒等树脂交联颗粒；二氧化硅、疏水化处理二氧化硅、球状二氧化硅、轻质碳酸钙、氧化钛、滑石等无机微粒；橡胶微粒等。作为添加上述橡胶微粒的方法，可以举出与含有橡胶的树脂共用的方法。此处使用的含橡胶的树脂优选使用与作为树脂片材的基材使用的热塑性树脂不同的材料构成者。可以举出如耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(MBS)、耐冲击性(甲基)丙烯酸酯(HI-PMMA)等。
前述热塑性树脂片材的厚度通常从热成形性良好方面考虑，优选在0.05～1.0mm的范围。
在热塑性树脂片材的表面形成防雾性涂膜的方法优选以表面活性剂(A)和环糊精或者该环糊精的羟基被修饰的水溶性化合物(B)作为必须成分，溶解在水性介质中，调制防雾剂，然后将该防雾剂涂布在该热塑性树脂片材的表面，并干燥的方法。
作为调制防雾剂的方法，没有特别限制，也可以单将表面活性剂(A)、环糊精或该环糊精的羟基被修饰的水溶性化合物(B)作为必须成分，再根据需要与前述各种添加成分一同溶解在水性介质等溶剂中。
该防雾剂的水性介质优选水或者水和乙醇等醇的溶液。使用水和乙醇的溶液时，可以赋予防雾剂良好的防腐性。
防雾剂中总固形成分浓度优选在0.1～40质量％范围。即，在该范围内容易涂布防雾剂，不易出现涂布不均引起的树脂片材的外观不佳。尤其是从这些效果显著方面考虑，特别优选在0.2～10质量％范围。
另外，如前所述，防雾性涂膜中的表面活性剂(A)和环糊精或者该环糊精的羟基被修饰的水溶性化合物(B)的存在比，相对于前者100质量份，后者为5～60质量份，优选为20～50质量份，优选调整到在这样的比率。
如前所述在防雾性涂膜中含有聚二甲基硅氧烷时，在不影响本发明的效果的范围，也可以将以聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷为主要成分的硅氧烷乳液分散在上述防雾剂中后使用。
作为将前述防雾剂涂布在热塑性树脂片材上的方法，没有特殊限制，如前所述，优选涂布溶液状的防雾剂。具体可以举出在树脂片材的表面进行亲水化处理后，将该防雾剂涂布在该处理面，并干燥溶剂的方法。
作为所用的防雾剂涂布方法可以举出喷涂法、辊涂法、轮转凹印辊涂布法、刮涂法、气刀式涂布法、转涂法、涂布器方式等。
另外，作为使树脂片材表面亲水化处理的方法，可以举出酸处理、火焰处理、电雾处理等。进行这些亲水化处理后的树脂片材表面的浸湿系数优选在38mN/m以上，为了均匀涂布该防雾剂，获得充分的防雾效果，特别优选在45～60mN/m的范围。此处的“浸湿指数”是根据JIS K-6786记载的方法测定的值(以下相同)。
防雾剂的涂布量，如前所述，从提高防雾效果和防止涂布不均导致的外观不佳方面考虑，干燥后的固形成分涂布量为5～1000mg/m2，优选在5～150mg/m2的范围。
本发明的防雾性热塑性树脂片材，在热塑性树脂片材上具有防雾性涂膜的面的相对面，为了改善防雾性热塑性树脂片材之间的光滑性，或者为了提高成形品和成形模的脱模性以及成形品之间的剥离性，优选涂布硅油或其乳液，或者其它润滑剂。在硅油或其乳液中也可以添加具有防静电效果的表面活性剂等。
从防止这样的防雾性涂膜转移到相对面考虑，在相对面涂布硅油或其乳液、或者其它润滑剂时，优选不进行电雾处理等亲水化处理，进行涂布。即，不进行这样的亲水化处理，使涂布前的该相对面的浸湿指数保持在低的状态，可以防止防雾性涂膜转移到相对面。
在相对面涂布硅油或者其乳液时，涂布量优选干燥后为5～150mg/m2，在该范围内涂布状态良好并且光滑性方面的效果良好。
本发明的防雾性热塑性树脂片材可以通过加热成形来赋形，制造成形品。本发明中，因为即使是所说的深冲成形品也不易出现防雾性涂膜的膜断裂，所以在拉伸部分也具有良好的防雾性能。
具体的，特别值得一提的是，即使是深冲系数(深冲的深度/开口部的长)为0.05～1.0的二次成形品或复杂形状的成形品，也可以表现优良的防雾性。
作为前述防雾性热塑性树脂片材的热成形方法，通过直接加热方式或者间接加热方式来加热，可以通过用真空成型机、热板压空成型机、真空压空成型机等常用真空成形法，热板压空成形法，真空压空成形法进行。不过，作为前述热塑性树脂片材双轴拉伸制造时，优选通过直接加热方式的热板压空成形法、真空压空成形法来成形。
尤其是本发明中，在用热板压空成型机成形时，具有可以有效地防止防雾剂涂膜在与该成形机的加热板接触时容易发生的防雾剂涂膜剥落或者加热板凹凸痕迹的转印的特征。
实施例
列举实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于此。
实施例1
相对于蔗糖月桂酸酯(A-1)250质量份(固形成分100质量份)，α-环糊精(B-1)(日本食品化工株式会社制Celludex A-100，纯度在98.5质量％以上)的比例为30质量份，将合计280质量份(固形成分130质量份)溶解在蒸馏水9720质量份中，配制固形成分浓度为1.3质量％的防雾剂。
然后，在表面不进行涂布处理的厚0.30mm的双轴拉伸聚苯乙烯类树脂片材(大日本油墨化学工业株式会社制デイツクシ—トGK)的单侧面，进行浸湿系数为50mN/m的电雾处理，用ヨシミツ精机(株)制电动式涂工机YOA-A型(涂布机涂布方式)，在该电雾处理面上，涂布用适量的蒸馏水稀释的防雾剂(1)，使其固形成分涂布量为45mg/m2，用干燥器干燥，制得防雾性热塑性树脂片材(1)。
防雾剂涂布量的定量分析用傅立叶变换红外分光光度计(FTIR)，通过多重内部反射法(ATR法)测定片材表面的红外吸收光谱，用涂布量已知的标准样品绘制标准曲线，进行定量(以下同样)。
用热板温度为130℃的热板压空成型机将所得防雾性热塑性树脂片材(1)以下所示的模具加工成二次成形品(1)。
模具：长×宽×高＝94×94×30mm(角部；2R)
深冲系数(冲深/开口部的长)＝0.31
防雾剂的耐转移性评价
将表面未进行处理的浸湿系数为33mN/m的双轴拉伸聚苯乙烯类树脂片材浸渍在硅油乳液(信越化学株式会社制KM-788)的30倍稀释液中，用橡胶辊轴挤压后，用干燥器干燥，制得硅油涂布的片材(1)。
然后，在前述防雾性热塑性树脂片材(1)的防雾剂涂布面上，重叠前述的硅油涂布片材(1)，用热压机施加0.5MPa的压力，在温度85℃放置30分钟后，用FTIR对防雾性热塑性树脂片材(1)的防雾剂涂布面的防雾剂量进行定量分析，用下式1计算防雾剂转移率，根据下述评价标准评价。结果如表-1所示。
防雾剂转移率(％)
＝(试验前的涂布量-试验后的涂布量)/(试验前的涂布量)×100(式1)
评价标准◎：防雾剂的转移率低于5％
○：防雾剂的转移率5～低于10％
△：防雾剂的转移率10～低于20％
×：防雾剂的转移率在20％以上
二次成形品的防雾性评价
将与成形品(1)相同形状的成形品作为底材，在该底材中注入25℃的自来水100ml，在其上部用成形品(1)盖住，四周用带密闭的样品在5℃的冷藏展示柜(サンデン株式会社制PHO-5Y)内放置5分钟和30分钟后，用肉眼观察放置5分钟的样品和放置30分钟的样品的成形品(1)的朝天面上附着的水滴程度，用下述评价标准评价。将放置5分钟的样品评价作为初期防雾性评价，放置30分钟的样品评价作为防雾性评价。结果如表-1所示。
评价标准◎：水滴附着率小于面积基准的5％
(在表面形成均匀的水膜，在朝天面没有模糊)
○：水滴附着率在面积基准的5％以上、低于10％
(附着大水滴，朝天面的部分略模糊)
△：水滴附着率在面积基准的10％以上、低于50％
(附着小水滴，朝天面的一半模糊)
×：水滴附着率在面积基准的50％以上
(附着微细的水滴，朝天面整体模糊)
实施例2
相对于蔗糖月桂酸酯(A-1)250质量份(固形成分100质量份)，环糊精混合物1(B-2)(日本食品化工株式会社制Celludex TB-50、直链糊精和环糊精的混合物，环糊精的含量：40质量％)的比例为30质量份，将合计280质量份(固形成分130质量份)溶解在蒸馏水9720质量份中，配制固形成分浓度为1.3质量％的防雾剂(2)。
然后，除用所得防雾剂(2)以外，其它与实施例1同样制得防雾性热塑性树脂片材(2)和二次成形品(2)，除了分别使用这些以外，其它与实施例1相同，进行防雾剂的耐转移性评价和二次成形品的防雾性评价。结果如表-1所示。
实施例3
相对于蔗糖月桂酸酯(A-1)250质量份(固形成分100质量份)，环糊精混合物2(B-3)(盐水港精糖株式会社制イソエリ-トP、麦芽糖基环糊精含量：55质量％，环糊精含量：27质量％，其它糊精含量：18质量％)的比例为30质量份，将合计280质量份(固形成分130质量份)溶解在蒸馏水9720质量份中，配制固形成分浓度为1.3质量％的防雾剂(3)。
然后，除用所得防雾剂(3)以外，其它与实施例1同样制得防雾性热塑性树脂片材(3)和二次成形品(3)，除了分别使用这些以外，其它与实施例1相同，进行防雾剂的耐转移性评价和二次成形品的防雾性评价。结果如表-1所示。
比较例1
仅将蔗糖月桂酸酯(A-1)325质量份(固形成分130质量份)溶解在蒸馏水9675质量份中，制得固形成分浓度为1.3质量％的比较用防雾剂(1’)。
然后，除使用所得的比较用防雾剂(1’)以外，其它与实施例1相同，制得比较用防雾性热塑性树脂片材(1’)和比较用成形品(1’)，除使用这些之外，其它与实施例1相同，进行防雾剂的耐转移性评价和二次成形品的防雾性评价。结果如表-2所示。
比较例2
相对于蔗糖月桂酸酯(A-1)250质量份(固形成分100质量份)，用L-酒石酸钠(二水和物)的比例为30质量份，将合计280质量份(固形成分130质量份)溶解在蒸馏水9720质量份中，配制固形成分浓度为1.3质量％的比较用防雾剂(2’)。
然后，除使用所得的比较用防雾剂(2’)以外，其它与实施例1相同，制得比较用防雾性热塑性树脂片材(2’)和比较用成形品(2’)，除使用这些之外，其它与实施例1相同，进行防雾剂的耐转移性评价和二次成形品的防雾性评价。结果如表-2所示。
表-1
Figure C03103149D00151
表-2
Figure C03103149D00161
从上述表-1和表-2的结果可以看出，实施例1～4所得的二次成形品的放置5分钟后的初期防雾性和放置30分钟后的防雾性均优良，与此相对，比较例1的二次成形品在放置5分钟后的初期防雾性和放置30分钟后的防雾性均不充分，比较例2的二次成形品在放置5分钟后的初期防雾性不充分。另外，实施例1～3所得的防雾性热塑性树脂片材难以使防雾剂转移，耐转移性优良，与此相对，比较例1和比较例2的防雾性热塑性树脂片材的防雾剂易于转移，耐转移性不好。

Claims (6)

1.防雾性热塑性树脂片材，是具有热塑性树脂片材和在该热塑性树脂片材的表面形成的防雾性涂膜的防雾性热塑性树脂片材，其特征在于，前述防雾性涂膜由表面活性剂(A)和环糊精或者该环糊精的羟基经过修饰的水溶性化合物(B)构成，并且前述热塑性树脂片材从由聚苯乙烯、聚苯乙烯和橡胶质的聚合物合金、耐冲击性苯乙烯类树脂、苯乙烯和丙烯酸类单体的共聚物、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚偏氯乙烯组成的组中选出的至少1种热塑性树脂构成。
2.权利要求1所述的防雾性热塑性树脂片材，其中，所述表面活性剂(A)为蔗糖脂肪酸酯。
3.权利要求1所述的防雾性热塑性树脂片材，其中，前述防雾性涂膜的固形成分涂布量为5～150mg/m2。
4.权利要求1所述的防雾性热塑性树脂片材，其中，所述热塑性树脂片材是将由聚苯乙烯、聚苯乙烯和橡胶质的聚合物合金、苯乙烯和丙烯酸类单体的共聚物组成的组中选出的至少1种热塑性树脂经双轴拉伸者。
5.成形品，其特征在于是通过将权利要求1～4的任一项所述的防雾性热塑性树脂片材热成形而赋形的。
6.权利要求5所述的成形品，其中，所述热成形是通过热板压空成形法或者真空压空成形法进行的。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014210111A1 (en) * 2013-06-25 2014-12-31 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Flexible visor having anti-fogging properties and anti-fogging coating compositions
JP6845001B2 (ja) * 2016-12-09 2021-03-17 株式会社エフピコ ポリプロピレン製シート、ポリプロピレン製シートの製造方法、および二次成形体
WO2018228929A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition with reduced odor and fogging
US11479689B2 (en) 2020-12-31 2022-10-25 Industrial Technology Research Institute Anti-fogging material and manufacturing method thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1133335A (zh) * 1994-10-05 1996-10-16 代科化学工业株式会社 用于热塑性树脂表面的防雾剂和防雾的热塑性树脂层
JP2000345106A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Nankyou Efunika Kk コーティング組成物
JP2002003630A (ja) * 2000-06-21 2002-01-09 Nippon Polystyrene Kk 表面外観に優れたポリスチレン系樹脂シート及びその製造方法。

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0598054A (ja) * 1991-10-04 1993-04-20 Daicel Chem Ind Ltd 防曇性を付与したスチレン系樹脂シート
EP0599150B1 (en) * 1992-11-12 1997-09-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Hydrophilic thin coating and method of manufacturing the same
US5814684A (en) 1994-10-05 1998-09-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. Anti-fogging agent for thermoplastic resin surface and anti-fogging thermoplastic resin sheet
JP3567706B2 (ja) 1997-12-03 2004-09-22 三菱化学株式会社 二軸延伸ポリスチレン系樹脂シート

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1133335A (zh) * 1994-10-05 1996-10-16 代科化学工业株式会社 用于热塑性树脂表面的防雾剂和防雾的热塑性树脂层
JP2000345106A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Nankyou Efunika Kk コーティング組成物
JP2002003630A (ja) * 2000-06-21 2002-01-09 Nippon Polystyrene Kk 表面外観に優れたポリスチレン系樹脂シート及びその製造方法。

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