JP2022136609A - 防曇性樹脂シート及びその二次成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な防曇性、良好な裏移り防止性、及び良好な帯電防止性のすべてを満足できる防曇性の樹脂シートの提供。【解決手段】熱可塑性樹脂シートの少なくとも一方の面に、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、サイクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）と、硫酸エステル塩（Ｄ）とを含有する防曇剤からなる防曇層が形成されている、防曇性樹脂シートである。【選択図】なし

Description

本発明は、食品包装容器やその他各種容器等に用いられる防曇性樹脂シートおよびその二次成形品に関する。

各種の熱可塑性樹脂を用いて押出成膜された樹脂シートは、真空成形機、圧空真空成形機、熱板圧空成形機等を用いて加熱成形により二次成形され、これにより得られた二次成形品は、軽量食品包装容器やその他物品の包装に多く用いられている。これらの樹脂シートの中でも、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等に代表される透明性樹脂シートは、その透明性から弁当容器や惣菜容器等の蓋材として広く用いられている。しかし、この蓋材では、内容物から発生する水蒸気により蓋材の内面が曇るという問題があった。

また、この透明性樹脂シートを二次成形して蓋材等の二次成形品を製造する際、二次成形された樹脂シートを多数枚積み重ねて一括で打抜く工程があり、この打抜き時に二次成形品同士が密着し易く、この多数積み重ねられた二次成形品から１個ずつ剥離して取り出すのが困難であるという問題もあった。

上記の問題を解決する方法として、例えば、防曇剤としてショ糖脂肪酸エステル、ポリビニルアルコールおよびシリコーンエマルジョンを含む水溶液を樹脂シートの一方の面に付着させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、例えば、防曇剤としてショ糖脂肪酸エステル、多糖類、およびシリコーンエマルジョンを含む表面処理剤を樹脂シートの一方の面に塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、防曇性を向上させる手段として、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）、サイクロデキストリンおよび／またはその誘導体（Ｂ）、およびポリビニルアルコール（Ｃ）を含有した防曇層を設け、シート外観に優れ、成形方法および金型形状によらず優れた高温防曇性および低温防曇性を有したシートが提案されている（例えば、特許文献３参照）。

更に、非イオン性界面活性剤（ショ糖脂肪酸エステルなど）と、水溶性高分子（ビニルピロリドン系重合体など）と、アニオン性界面活性剤（スルホン酸塩など）とを組み合わせ、幅広い温度で、高い防曇性が得られること、樹脂シートの製造工程において、ロール（特に、金属ロール）を汚染せず、裏移りが生じないシートが提案されている（例えば、特許文献４参照）。

特開昭５６－１６６２３４号公報 特開平５－２８７０９７号公報 特開２００７－１８５９５１号公報 特開２０１０－３７３８７号公報

ところで、防曇剤が塗布された防曇性の樹脂シートは、通常ロール状に巻き取られ、巻回物として市場に供給される。巻回物とした際に防曇剤の裏移りが発生すると、シート外観や防曇性が低下するため、巻回物とした際における防曇剤の裏移りを防止する必要がある。特に近年、過酷な環境下で巻回物を供給する場合であっても、良好な巻回物を安定して供給する必要があり、巻回物における防曇剤の裏移り防止に対する要求度は、益々高まっている。
このような状況下、本発明者らは、上記特許文献４に記載の防曇性樹脂シートについて裏移り性を評価した。その際、上記特許文献４で記載する裏移り性の評価基準ではなく、実用化のレベルを考慮しより過酷な条件下で、裏移り性の評価を行った。その結果、下記比較例で示すように、上記特許文献４に記載のようなショ糖脂肪酸エステルとポリビニルピロリドンとラウリルエーテル硫酸ナトリウムからなる防曇性樹脂シートでは、シートが密着しやすく、ブロッキングが発生し、防曇剤の裏移りが生じ、巻回物とした際における防曇剤の裏移りを有効に防止することはできないことがわかった。
また、防曇性の樹脂シートには、高い防曇性や裏移り防止性が要求されるだけでなく、シートや二次成形品に埃や異物が付着しないよう帯電防止性も要求される。
しかし、上記特許文献３に記載の防曇性樹脂シートでは、防曇剤塗布面の帯電防止性が不十分で、シートや二次成形品に埃や異物が付着しやすいということがわかった。

これまで、良好な防曇性、良好な裏移り防止性、及び良好な帯電防止性のすべてを満足できる防曇性の樹脂シートは提供されていなかった。

そこで、本発明は、良好な防曇性、良好な裏移り防止性、及び良好な帯電防止性のすべてを満足できる防曇性の樹脂シートを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、サイクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）と、硫酸エステル塩（Ｄ）とを含有する防曇剤からなる防曇層を用いて防曇性樹脂シートを形成すると、良好な防曇性、良好な裏移り防止性、及び良好な帯電防止性のすべてを満足できる防曇性樹脂シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１]熱可塑性樹脂シートの少なくとも一方の面に、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、サイクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）と、硫酸エステル塩（Ｄ）とを含有する防曇剤からなる防曇層が形成されている、防曇性樹脂シート。
[２]前記サイクロデキストリンが、α－サイクロデキストリン、β－サイクロデキストリンおよびγ－サイクロデキストリンからなる群から選ばれる一種の単一物または二種以上の混合物である、[１]に記載の防曇性樹脂シート。
[３]前記熱可塑性樹脂シートの防曇層を設けた面とは反対の他方の面にシリコーンオイル（Ｅ）からなる離型層が形成されている、[１]又は[２]に記載の防曇性樹脂シート。
[４]前記熱可塑性樹脂シートがスチレン系樹脂シートである、[１]～[３]のいずれかに記載の防曇性樹脂シート。
[５][１]～[４]のいずれかに記載の防曇性樹脂シートを成形することにより得られる二次成形品。

本発明により、良好な防曇性、良好な裏移り防止性、及び良好な帯電防止性のすべてを満足できる防曇性の樹脂シートを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。

（防曇性樹脂シート）
本発明の防曇性樹脂シートは、熱可塑性樹脂シートと防曇層とを有する。
防曇層は、熱可塑性樹脂シートの少なくとも一方の面に形成される。
防曇層は、防曇剤を用いて形成される。
本発明の防曇性樹脂シートは、さらに離型層を有してもよい。
離型層は、熱可塑性樹脂シートの防曇層を設けた面とは反対の他方の面に形成されるとよい。

＜熱可塑性樹脂シート＞
本発明の防曇性樹脂シートの基材となる熱可塑性樹脂シートの樹脂種としては、特に限定されるものではないが、透明であることが好ましく、例えば、ポリスチレン、結晶性ポリスチレン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、透明性スチレン－ブタジエン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のプロピレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６に代表されるポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂等が好ましい。

また、本発明の防曇性樹脂シートの透明性を阻害しない範囲で、これらの樹脂を二種類以上混合して使用しても良い。さらに、これらの熱可塑性樹脂シートは、これらの樹脂を一種類以上使用した二層以上の多層化シートであっても良い。さらにまた、これらの熱可塑性樹脂シートに一軸または二軸方向の延伸処理が施してあっても良い。

さらに、二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートは、熱板圧空成形機で加熱成形する場合が多く、この場合、従来の防曇剤を用いた場合では加熱成形時の成形体の防曇性低下が著しい傾向にある。しかし、本発明の防曇性樹脂シートにおいては、基材として二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートを用いた場合においても優れた防曇性を有する二次成形品が得られる。汎用の熱板圧空成形機との適合性の観点から、本発明の防曇性樹脂シート用基材として、ポリスチレン系樹脂シートが好ましく、二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートが最も好ましい。

これらの熱可塑性樹脂シートの厚みは、特に限定されるものではないが、防曇性樹脂シートを二次成形する場合の二次成形品の剛性や強度の観点より０．０５～１．０ｍｍが好ましい。

これらの熱可塑性樹脂シートに使用される樹脂中には、防曇性樹脂シートのブロッキング防止を目的として、樹脂シート表面に突起を生じさせるための各種の微粒子を樹脂シートの透明性を損なわない範囲で添加することができる。
微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂架橋ビーズ、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂架橋ビーズ、ポリウレタン系樹脂架橋ビーズ等の樹脂架橋ビーズ、シリカ、疎水化処理シリカ、球状シリカ、軟質炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等の無機微粒子、ゴム微粒子などが挙げられる。ゴム微粒子としては、ゴム含有樹脂を併用する方法が挙げられ、ここで用いるゴム含有樹脂としては、防曇性樹脂シートの基材となる熱可塑性樹脂と異なるものであって、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＭＢＳ）、耐衝撃性（メタ）アクリル酸エステル（ＨＩ－ＰＭＭＡ）等のゴム含有樹脂が挙げられる。

＜防曇層＞
防曇層は、防曇剤を用いて形成される。
防曇剤は、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、サイクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）と、硫酸エステル塩（Ｄ）とを含有する。

＜＜ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）＞＞
ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）としては、ショ糖と、脂肪酸メチルエステル等の脂肪酸の低級アルコールエステルとをエステル交換して得られるものが挙げられ、具体的には、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル等が挙げられる。
これらのショ糖脂肪酸エステルは、単一物として用いることもでき、二種以上の混合物として用いることもできる。
また、ショ糖脂肪酸エステルには、モノエステル、ジエステルおよびトリエステルが存在するが、より良好なシート外観、防曇効果を得るためには、ショ糖脂肪酸モノエステルの含有率が５０モル％以上であるものが好ましく、ＨＬＢ値（親水性－親油性バランス）が１３～１７であるものが好ましい。すなわち、ＨＬＢ値を１３以上にすることで水溶性が高いためにシートに均一に被覆することが可能になり、より良好なシート外観が得られ、ＨＬＢ値を１７未満にすることで、より良好な防曇性が得られる。

＜＜ポリビニルピロリドン（Ｂ）＞＞
ポリビニルピロリドン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、例えば、８，０００～３００万の範囲内であることが好ましく、２万～２００万の範囲内であることがより好ましく、４万～１５０万の範囲内であることがさらに好ましい。ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が、８，０００～３００万の範囲内において、重量平均分子量が小さい程より高い防曇性が得られ、重量平均分子量が大きい程より高い耐熱性（熱に起因する黄変に対する耐性）が得られる。

ポリビニルピロリドンは市販品を用いてもよく、ポリビニルピロリドンの市販品としては、粉末状のものであっても、溶液状のものであっても構わない。また、例えば、互いに重量平均分子量の異なるポリビニルピロリドンを２種以上併用してもよい。

ポリビニルピロリドンは、典型的には、ビニルピロリドン単独で構成される重合体だが、本発明の効果を損なわない範囲において、ビニルピロリドンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステルやアクリル酸、メタクリル酸エステルやメタクリル酸、並びにスチレン及び酢酸ビニル等が挙げられる。また、ポリビニルピロリドンは、例えば、ビニルピロリドンブロックと、他のモノマーがポリビニルアルコールブロックとのブロック重合体、及びグラフト重合体等であってもよい。

＜＜サイクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）＞＞
サイクロデキストリンとしては、例えば、Ｄ－グルコースが６単位結合したα－サイクロデキストリン、７単位結合したβ－サイクロデキストリン、８単位結合したγ－サイクロデキストリン等が挙げられる。

尚、本発明に用いるサイクロデキストリンとしては、水溶性と防曇性の観点から、α－サイクロデキストリン、β－サイクロデキストリンおよびγ－サイクロデキストリンの群から選ばれることが好ましく、これらのサイクロデキストリンは、単一物であっても良いが、これらのサイクロデキストリンの群から選ばれる二種または三種の混合物であることがより好ましい。

サイクロデキストリンの誘導体としては、例えば、ジメチルサイクロデキストリン、トリメチルサイクロデキストリン、ジエチルサイクロデキストリン、トリエチルサイクロデキストリン、トリプロピルサイクロデキストリン、トリブチルサイクロデキストリン等のアルキル化サイクロデキストリン、トリアセチルサイクロデキストリン、トリプロピオニルサイクロデキストリン、トリブタノイルサイクロデキストリン等のアシル化サイクロデキストリン、ヒドロキシプロピルサイクロデキストリン等のヒドロキシアルキル化サイクロデキストリン、マルトースを分岐鎖として導入したマルトシルサイクロデキストリン等が挙げられる。

＜＜硫酸エステル塩（Ｄ）＞＞
硫酸エステル塩としては、アルキル硫酸エステル塩（ラウリル硫酸エステルナトリウムなど）、オレイル硫酸エステル塩などのアルケニル硫酸エステル塩（オレイル硫酸エステルナトリウムなど）など、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩など）などが例示できる。

本発明に係るショ糖脂肪酸エステル（Ａ）の含有割合としては、本発明の防曇剤を含む水溶液１００質量部に対して、０．５質量部～５．０質量部であることが好ましく、０．５質量部～３．０質量部であることがより好ましい。
本発明に係るポリビニルピロリドン（Ｂ）の含有割合としては、本発明の防曇剤を含む水溶液１００質量部に対して、０．１質量部～２．０質量部であることが好ましく、０．２質量部～１．０質量部であることがより好ましい。
本発明に係るサイクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）の含有割合としては、本発明の防曇剤を含む水溶液１００質量部に対して、０．１質量部～１．０質量部であることが好ましく、０．１５質量部～０．８質量部であることがより好ましく、０．２質量部～０．６質量部であることがさらに好ましい。
本発明に係る硫酸エステル塩（Ｄ）の含有割合としては、本発明の防曇剤を含む水溶液１００質量部に対して、０．０５質量部～１．０質量部であることが好ましく、０．１質量部～０．８質量部であることがより好ましい。

また、本発明に係る防曇剤中のポリビニルピロリドン（Ｂ）の含有割合としては、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）１００質量部に対して１０．４質量部～２０８質量部が好ましく、２０．８質量部～１０４質量部がより好ましい。
また、本発明に係る防曇剤中のサイクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）の含有割合としては、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）１００質量部に対して１０．４質量部～１０４質量部が好ましく、１５．７質量部～８３．３質量部であることがより好ましく、２０．８質量部～６２．５質量部がさらに好ましい。
また、本発明に係る防曇剤中の硫酸エステル塩（Ｄ）の含有割合としては、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）１００質量部に対して５．２０質量部～１０４質量部が好ましく、１０．４質量部～８３．３質量部がより好ましい。

本発明の防曇層を形成する防曇剤には、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）以外の非イオン系界面活性剤を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。

＜離型層＞
本発明において、熱可塑性樹脂シートの防曇層を設けた面の他方の面に、剥離剤を塗布してなる剥離層を形成することができる。
剥離剤としては、シリコーンオイル（Ｅ）を用いることができる。このシリコーンオイル（Ｅ）は、安全性、経済性の観点より、２５℃における粘度が１００～５０万ｍｍ^２／ｓの範囲のジメチルポリシロキサンが好ましい。

また、シリコーンオイル（Ｅ）を熱可塑性樹脂シートの表面に塗布する際には、シリコーンエマルジョンの形態で用いるとよい。なお、シリコーンエマルジョン中のシリコーンオイル（Ｅ）の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。すなわち、平均粒子径が１μｍを超えると均一に塗ることが困難であり、防曇性樹脂シートの外観が低下する。

また、本発明に用いるシリコーンオイル（Ｅ）は、シート、二次成形品の外観が良好となることから、防曇剤を被覆した面の他方の面に塗ることが好ましい。すなわち、防曇剤中にシリコーンオイル（Ｅ）を混合して塗布した場合は、シート、二次成形品の外観が悪化する問題があり、本発明の防曇剤を含む水溶液１００質量部に対して、シリコーンオイル（Ｅ）の配合量は、１０．０質量部以下にする必要がある。さらには、５．０質量部以下とすることが好ましく、防曇剤中にシリコーンオイルを含まないことが特に好ましい。

さらに、本発明に用いるシリコーンオイル（Ｅ）を含むシリコーンエマルジョンの液中には、帯電防止効果のある界面活性剤や滑剤等を添加することも可能である。

＜防曇性樹脂シートの製造方法＞
本発明の防曇性樹脂シートの製造方法は、例えば、熱可塑性樹脂シートの少なくとも一方の面に、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、サイクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）と、硫酸エステル塩（Ｄ）とを含有する溶液状の防曇剤を塗布し、その溶媒を乾燥させることにより防曇層とするものである。

本発明の防曇性樹脂シートの製造方法としては、特に制限されないが、熱可塑性樹脂を公知の方法で成膜することで得た熱可塑性樹脂シートの少なくとも一方の面に、水溶液からなる防曇剤を塗布することが好ましく、具体的には、熱可塑性樹脂シートの一方の面に親水化処理を施した後、本発明に係る防曇剤をこの処理面に塗布し、溶媒を乾燥させることにより防曇層とする方法が挙げられる。

本発明の防曇性樹脂シートの製造方法で使用される防曇剤の塗布方法としては、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ローターダンプニングコーター、アプリケーター方式等公知の方法が挙げられ、特に制限はない。

本発明の防曇性樹脂シートの防曇剤の塗布量は、防曇効果の向上と塗布ムラによる外観不良を防ぐために、所定の量に調整することが好ましい。具体的には、乾燥後の固形分塗布量、すなわち、防曇性樹脂シートの単位面積あたりの防曇層の質量で５～１，０００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、５～１５０ｍｇ／ｍ^２であることが特に好ましい。

防曇剤の塗布量の定量分析は、フーリエ変換式赤外分光光度計による分析法（多重内部反射法）〔ＦＴＩＲ分析法（ＡＴＲ法）〕によって行うことが可能である。

また、熱可塑性樹脂シートの表面の親水化処理の方法としては、酸処理、火炎処理、コロナ処理等公知の方法が挙げられる。これらの親水化処理を施した熱可塑性樹脂シートの表面のぬれ張力は、３８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、防曇剤を均一に塗布し、充分な防曇効果を得るためには４５～６０ｍＮ／ｍの範囲内であることがより好ましい。ここで、ぬれ張力は、ＪＩＳ Ｋ６７６８－１９９９に記載された方法により測定される値である。

（二次成形品）
本発明の防曇性樹脂シートを、真空成形、圧空真空成形、熱板圧空成形などの手段で成形することにより、弁当容器、惣菜容器、寿司容器、刺身容器等の食品容器、特に該食品容器の防曇性透明蓋に好適な二次成形品を作製することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．２０質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９４、重量平均分子量１，２００，０００）０．４３質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１７質量％を、水９８．２４質量％に混合、溶解させ、防曇剤（１）を得た。

次いで、表面にコーティング処理を施していない厚さ０．２１ｍｍの二軸延伸ポリスチレン系樹脂シート（サンディック株式会社製「サンディックシート５１０」）の片面に、ぬれ張力５０ｍＮ／ｍのコロナ処理を施し、ロールコーター方式を用いて、そのコロナ処理面に防曇剤の固形分塗布量が５０ｍｇ／ｍ^２となるように、防曇剤（１）を適宜水で希釈して塗布し、ドライヤーで乾燥して防曇層とした。

さらに、前記シートの防曇層を設けた面とは反対の面に、シリコーンエマルジョン（ダウ東レ株式会社製「ＳＭ７０２５ＥＸ」、シリコーンオイル分３３質量％）を２．５質量％の水溶液とし、ロールコーター方式にて塗布し、ドライヤーで乾燥した後、ロール状に巻き取り、防曇性樹脂シート（１）を得た。

なお、防曇剤およびシリコーンオイルの塗布量は、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて多重内部反射法（ＡＴＲ法）によりシート表面の赤外吸収スペクトルを測定し、塗布量が既知の標準サンプルより作成した検量線を基に定量分析を行うことにより求めた。

得られた防曇性樹脂シート（１）を、熱板温度１２５℃の熱板圧空成形機を用いて、下記に示す金型を用いて成形し二次成形品（１）を得た。
金型：９４ｍｍ（縦）×９４ｍｍ（横）×３０ｍｍ（深さ）、角部：２Ｒ

（実施例２）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．３０質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９４、重量平均分子量１，２００，０００）０．４３質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１７質量％を、水９８．１４質量％に混合、溶解させ、防曇剤（２）を得た。
次いで、得られた防曇剤（２）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（２）と二次成形品（２）を得た。

（実施例３）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．６０質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９４、重量平均分子量１，２００，０００）０．４３質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１７質量％を、水９７．８４質量％に混合、溶解させ、防曇剤（３）を得た。
次いで、得られた防曇剤（３）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（３）と二次成形品（３）を得た。

（実施例４）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．１１質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９４、重量平均分子量１，２００，０００）０．４３質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１７質量％を、水９８．３３質量％に混合、溶解させ、防曇剤（４）を得た。
次いで、得られた防曇剤（４）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（４）と二次成形品（４）を得た。

（実施例５）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．９０質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９４、重量平均分子量１，２００，０００）０．４３質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１７質量％を、水９７．５４質量％に混合、溶解させ、防曇剤（５）を得た。
次いで、得られた防曇剤（５）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（５）と二次成形品（５）を得た。

（比較例１）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．２０質量％を、水９８．８４質量％に混合、溶解させ、防曇剤（６）を得た。
次いで、得られた防曇剤（６）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（６）と二次成形品（６）を得た。

（比較例２）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９４、重量平均分子量１，２００，０００）０．４３質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１７質量％を、水９８．４４質量％に混合、溶解させ、防曇剤（７）を得た。
次いで、得られた防曇剤（７）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（７）と二次成形品（７）を得た。

（比較例３）
サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．９０質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９４、重量平均分子量１，２００，０００）０．４３質量％を、水９８．６７質量％に混合、溶解させ、防曇剤（８）を得た。
次いで、得られた防曇剤（８）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（８）と二次成形品（８）を得た。

（比較例４）
サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．９０質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１７質量％を、水９８．９３質量％に混合、溶解させ、防曇剤（９）を得た。
次いで、得られた防曇剤（９）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（９）と二次成形品（９）を得た。

（比較例５）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．２０質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９４、重量平均分子量１，２００，０００）０．４３質量％を、水９８．４１質量％に混合、溶解させ、防曇剤（１０）を得た。
次いで、得られた防曇剤（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（１０）と二次成形品（１０）を得た。

（比較例６）
ショ糖ラウリン酸エステル（モノエステル７２モル％、ＨＬＢ１５）０．９６質量％、サイクロデキストリン（サイクロデキストリン純度９７％以上、内α－サイクロデキストリン７０％以上）０．２０質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１７質量％を、水９８．６７質量％に混合、溶解させ、防曇剤（１１）を得た。
次いで、得られた防曇剤（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして防曇性樹脂シート（１１）と二次成形品（１１）を得た。

上記で得られた防曇性樹脂シート（１）～（１１）について、下記の方法にしたがい、シート外観、帯電防止性、防曇剤の裏移り性、防曇性を評価した。

（防曇性樹脂シートの外観の評価）
防曇剤塗布後のシートを目視にて観察し、シートの白化の有無を評価した。シートの白化の度合いが低い程、良好な外観を有する防曇性樹脂シートである。
[評価基準]
○：塗布後のシートが白化しておらず、透明性を維持している
△：塗布後のシートが僅かに白化しているが、実用上支障のないレベルである
×：塗布後のシートが白化しており、透明性が著しく低下している

（防曇性樹脂シートの帯電防止性の評価）
株式会社アドバンテスト製 微少電流計を用い、防曇性樹脂シートについて、防曇剤塗布面の表面抵抗を測定した。防曇剤塗布面の表面抵抗が低い程、良好な帯電防止性を有する防曇性樹脂シートである。
［評価基準］
○：表面抵抗１．０×１０^１３Ω以下
△：表面抵抗１．０×１０^１３より大きく１．０×１０^１４Ω以下
×：表面抵抗１．０×１０^１４Ωより大きい

（二次成形品の防曇性の評価）
高温食品用容器に用いて外部から内容物を透視観察する場合を想定した防曇性を評価する目的で、二次成形品の高温防曇性の評価を次の要領で実施した。すなわち、二次成形品と同型状の底材（熱可塑性樹脂シートを二次成形して得られたもの）を準備し、１５ｍｍ角の碁盤模様を印刷した紙をしいた後、底材中に９０℃の湯を１００ｍＬ入れ、その上部を上記実施例および比較例で得られた二次成形品で蓋をして、２３℃にて５分放置し、その二次成形品を通して見える碁盤模様のゆがみ、並びに、その天面および四隅の内側に付着した水滴の程度を目視で観察した。二次成形品に曇りが少ない程、または、目視における碁盤模様のゆがみが少ない程、良好な防曇性を有する防曇性樹脂シートである。
［評価基準］
○：二次成形品に曇りがなく、かつ二次成形品の８５％以上の面積で碁盤模様がゆがみなく見える
△：二次成形品に曇りはないが、二次成形品の１５％より広い面積で碁盤模様がゆがんで見える
×：二次成形品の天面または四隅に小さな水滴が付着して曇る

（防曇剤の裏移り防止性の評価）
防曇性樹脂シートを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、裁断したシートの防曇剤塗布面とシリコーン塗布面を重ね、加熱プレスにて５０℃、１０ＭＰａ、３０分加圧し、２時間室温で冷却した。その後、重ねたシートを剥離して、防曇剤の転写痕の有無について目視にて評価した。防曇剤の転写痕が少ない程、良好な裏移り防止性を有する防曇性樹脂シートである。
［評価基準］
○：防曇剤の転写痕が殆ど無く、シート外観が良好である
△：わずかに防曇剤の転写痕はあるが、実用上支障のないレベルである
×：防曇剤の転写痕が発生し、シート外観が悪い

実施例１～５、比較例１～６の評価結果を表１及び表２に示す。

実施例１の防曇性樹脂シート（１）は、シート外観、帯電防止性、防曇性が良好で、また防曇剤の裏移りも殆ど見られなかった。
実施例２及び実施例３の防曇性樹脂シート（２）、（３）も、シート外観、帯電防止性、防曇性、裏移り防止性ともに良好であった。
実施例４の防曇性樹脂シート（４）は、シート外観、帯電防止性、防曇性は良好であった。防曇剤の転写痕が発生したが、実用上支障はなく、二次成形にて透明容器を得ることができた。
実施例５の防曇性樹脂シート（５）は、僅かにシートが白化しているものの、実用上支障はなく、二次成形では透明容器を得ることができた。帯電防止性、防曇性、裏移り防止性は良好であった。
比較例１の防曇性樹脂シート（６）は、シート外観、裏移り防止性は良好であったが、防曇性、帯電防止性は不十分であった。
比較例２の防曇性樹脂シート（７）は、シート外観、帯電防止性、防曇性は良好であったが、防曇剤の裏移り防止性は悪く、防曇剤の転写痕が発生した。
比較例３の防曇性樹脂シート（８）は、シート外観、裏移り防止性は良好であったが、防曇性、帯電防止性は不十分であった。
比較例４の防曇性樹脂シート（９）は、シート外観、帯電防止性、裏移り防止性は良好であったが、防曇性は不十分であった。
比較例５の防曇性樹脂シート（１０）は、裏移り防止性は支障ないレベルであったが、シート外観、防曇性は少し劣っており、帯電防止性は不十分であった。
比較例６の防曇性樹脂シート（１１）は、シート外観、帯電防止性、裏移り防止性は良好であったが、防曇性は不十分であった。

表１に示した結果より、実施例で得られた防曇性樹脂シートは、良好な防曇性、良好な裏移り防止性、及び良好な帯電防止性をすべて満足する結果を示した。

Claims (5)

1. 熱可塑性樹脂シートの少なくとも一方の面に、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、サイクロデキストリン及び／又はその誘導体（Ｃ）と、硫酸エステル塩（Ｄ）とを含有する防曇剤からなる防曇層が形成されている、防曇性樹脂シート。
2. 前記サイクロデキストリンが、α－サイクロデキストリン、β－サイクロデキストリンおよびγ－サイクロデキストリンからなる群から選ばれる一種の単一物または二種以上の混合物である、請求項１に記載の防曇性樹脂シート。
3. 前記熱可塑性樹脂シートの防曇層を設けた面とは反対の他方の面にシリコーンオイル（Ｅ）からなる離型層が形成されている、請求項１又は２に記載の防曇性樹脂シート。
4. 前記熱可塑性樹脂シートがスチレン系樹脂シートである、請求項１～３のいずれか一項に記載の防曇性樹脂シート。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の防曇性樹脂シートを成形することにより得られる二次成形品。