TWI729874B - 聚丙烯樹脂材料及其製作方法 - Google Patents
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Abstract
本發明有關於一種聚丙烯樹脂材料及其製作方法。此聚丙烯樹脂材料於低頻範圍具有特定之流變性質，而具有良好之剛性。其中，此聚丙烯樹脂材料包含利用交聯製程所形成之交聯聚丙烯及/或接枝反應所形成之長支鏈聚丙烯，且前述之流變性質係藉由交聯製程及/或接枝反應來調整。
Description
本發明係有關一種聚丙烯樹脂材料，特別是提供一種具有高剛性與結晶性之聚丙烯樹脂材料及其製作方法。
隨著材料科學之發展，具有易於加工、質輕與良好機械性質的高分子材料係廣為被使用。其中，由於聚丙烯具有良好之耐熱性、耐酸鹼、耐溶劑與耐衝擊等特性，故聚丙烯常用來製作食品容器。
為了增進聚丙烯之使用範疇，聚丙烯樹脂材料之剛性須進一步被提升，以符合需求。一般而言，聚丙烯樹脂材料之剛性係藉由添加晶核劑來提升。然而，當添加晶核劑製備高剛性聚丙烯樹脂材料，其具有晶核劑分散不均勻之可能性，且晶核劑之原料成本高。
有鑑於此，亟須提供一種聚丙烯樹脂材料及其製作方法，其不須使用晶核劑，亦能達成提高聚丙烯樹脂材料剛性之目的。
因此，本發明之一態樣是在提供一種聚丙烯樹脂材料，此聚丙烯樹脂材料具有特定之流變性質，而具有良好之剛性。
本發明之另一態樣是在提供一種聚丙烯樹脂材料的製作方法，其係藉由交聯製程來調整聚丙烯樹脂材料的流變性質，以提升其剛性表面。
根據本發明之一態樣，提出一種聚丙烯樹脂材料。
此聚丙烯樹脂材料包含交聯聚丙烯及/或長支鏈聚丙烯。於0.001Hz至0.1Hz之頻率時，此聚丙烯樹脂材料之儲存模量相對於頻率的斜率值為0.1至2.0，且此聚丙烯樹脂材料之損失模量相對於頻率的斜率值為0.1至1.0。
依據本發明之一些實施例，前述聚丙烯樹脂材料之凝膠含量(gel content)為1重量百分比至20重量百分比。
依據本發明之一些實施例，前述之交聯聚丙烯可選擇性包含線性聚丙烯，且基於交聯聚丙烯、長支鏈聚丙烯與線性聚丙烯之總使用量為100重量百分比，線性聚丙烯之使用量為50重量百分比至90重量百分比。
依據本發明之一些實施例，前述聚丙烯樹脂材料之剛性不小於17000kg/cm2。
依據本發明之一些實施例，前述聚丙烯樹脂材料之結晶溫度不小於117℃。
根據本發明之另一態樣，提出一種聚丙烯樹脂材料
的製作方法。此製作方法係先對聚丙烯進行交聯製程或接枝反應，以形成此聚丙烯樹脂材料。其次，進行交聯製程或接枝反應時，於0.001Hz至0.1Hz之頻率中，調整聚丙烯樹脂材料的儲存模量之變化量為0.1Pa/Hz至2.0Pa/Hz，並調整聚丙烯樹脂材料的損失模量之變化量為0.1Pa/Hz至1.0Pa/Hz。
依據本發明之一些實施例，前述聚丙烯樹脂材料的凝膠含量為1重量百分比至20重量百分比。
依據本發明之一些實施例，於進行前述之交聯製程或接枝反應後，此製作方法可選擇性地摻混線性聚丙烯至交聯或接枝後的聚丙烯中，以形成聚丙烯樹脂材料。其中，基於交聯或接枝後之聚丙烯與線性聚丙烯之總使用量為100重量百分比，線性聚丙烯之使用量為50重量百分比至90重量百分比。
依據本發明之一些實施例，前述聚丙烯樹脂材料之剛性不小於17000kg/cm2。
依據本發明之一些實施例，前述之製作方法不包含添加晶核劑至聚丙烯樹脂材料中的操作。
應用本發明之聚丙烯樹脂材料及其製作方法，其藉由調整聚丙烯樹脂材料於低頻時之流變性質，以使其具有良好之剛性。其中，本發明之聚丙烯樹脂材料具有特定之儲存模量的低頻斜率值與損失模量的低頻斜率值。另外，本發明之聚丙烯樹脂材料於較低之凝膠含量仍可具有良好之剛性。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
本發明之聚丙烯樹脂材料可包含交聯聚丙烯及/或長支鏈聚丙烯。其中，交聯聚丙烯係藉由對聚丙烯進行交聯製程來製得，而長支鏈聚丙烯可藉由接枝反應來製得。
此交聯製程與接枝反應沒有特別之限制，其可採用本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟知的交聯反應與接枝反應之機制與流程。舉例而言，本發明之交聯製程與接枝反應可包含但不限於熔融接枝反應、輻照接枝反應、聚合接枝反應、共混改性機制、其他適當之反應機制，或上述反應機制的任意混合。在一些實施例中，交聯聚丙烯亦可藉由對聚丙烯之聚合單體進行交聯反應來製成。
於進行交聯反應或接枝反應時，利用流變儀來監測反應所製得之交聯聚丙烯或長支鏈聚丙烯的流變性質，以控制所製得聚丙烯樹脂材料的剛性。於低頻範圍之流變性質中，聚丙烯樹脂材料之儲存模量相對於頻率之斜率值為0.1至2.0，而損失模量對於頻率之斜率值為0.1至1.0。
前述之低頻範圍係指0.001Hz至0.1Hz。以下為簡要且明確說明之目的，此儲存模量之斜率值係稱之為「儲存模量之低頻斜率值」，而損失模量之斜率值係稱之為「損失模量之低頻斜率值」。
若前述儲存模量之低頻斜率值與損失模量之低頻斜率值的任一者不為前述之範圍時，所製得之聚丙烯樹脂材料將不具有良好之剛性。於其他頻率(即頻率大於0.1Hz)下，由於聚丙烯樹脂材料的高分子鏈並非處於完全鬆弛(fully relaxation)之狀態，而難以表現出高分子鏈之終端流動行為(terminal flow behavior)，故於大於0.1Hz之其他頻率時，即使聚丙烯樹脂材料的儲存模量與損失模量相對於頻率之斜率值均為前述之範圍時，所製得之聚丙烯樹脂材料仍不具有良好之剛性。
在一些實施例中，前述之低頻範圍較佳可為0.001Hz至0.025Hz，且更佳可為0.01Hz至0.025Hz。當前述頻率之範圍為0.001Hz至0.025Hz時，所採用之流變儀可為一般常用之儀器，而可降低聚丙烯樹脂材料的製作成本。其次，0.001Hz至0.025Hz之頻率亦可進一步提升流變性質的監測準確性。
前述儲存模量之低頻斜率值較佳可為0.1至1.2。
損失模量之低頻斜率值較佳可為0.1至0.8。
在一些實施例中，所製得之聚丙烯樹脂材料之凝膠含量可為1重量百分比至20重量百分比，且較佳為5重量百分比至10重量百分比。可理解的是，基於本發明所屬
技術領域之通常知識，聚丙烯樹脂材料的剛性與凝膠含量係相關的。一般而言，具有過低凝膠含量之聚丙烯樹脂材料將不具有良好之剛性。據此，當聚丙烯樹脂材料之凝膠含量為1重量百分比至20重量百分比時，其儲存模量與損失模量的低頻斜率值均須為前述之範圍，所製得之聚丙烯樹脂材料才可具有良好之剛性性質。由於低凝膠含量之聚丙烯樹脂材料的高分子鏈於低頻範圍時可確實地鬆弛，故其低頻流變性質可更精準地體現出樹脂材料的終端流動行為。
於進行前述之交聯製程或接枝反應後，所形成之交聯聚丙烯及/或長支鏈聚丙烯可選擇性地摻混線性聚丙烯，以形成本發明之聚丙烯樹脂材料。在一些實施例中，基於交聯聚丙烯、長支鏈聚丙烯與線性聚丙烯之總使用量為100重量百分比，線性聚丙烯之使用量可為50重量百分比至90重量百分比，且較佳為70重量百分比至90重量百分比。
當交聯聚丙烯及/或長支鏈聚丙烯摻混線性聚丙烯時，所製得之聚丙烯樹脂材料可具有較佳之加工性質，惟其仍具有良好之剛性性質。
相較於一般未添加晶核劑(如滑石粉等)之聚丙烯樹脂材料，本發明所製得之聚丙烯樹脂材料不含有晶核劑，但其仍具有較高之結晶溫度，而具有較佳之結晶性，進而可加速後續加工之成型時間，故可縮短製程週期，並提升產量。在一些實施例中，本發明所製得之聚丙烯樹脂材料
的結晶溫度係不小於117℃，較佳可不小於120℃，且更佳可為120℃至135℃。
在一些應用例中，本發明所製得之聚丙烯樹脂材料的剛性係不小於17000kg/cm2。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
製備聚丙烯樹脂材料
實施例1
首先，對聚丙烯進行熔融接枝反應，以形成交聯聚丙烯，並製得實施例1之聚丙烯樹脂材料，其中交聯聚丙烯之凝膠含量為10.24重量百分比，而凝膠含量係將8毫克之交聯聚丙烯溶於8毫升之1,2,4-三氯苯，並以1,2,4-三氯苯作為流動相來進行凝膠滲透層析(160℃)。凝膠滲透層析分析後殘餘之不溶物相對於原始重量即為凝膠含量。
所製得之聚丙烯樹脂材料分別以下述之評價方法來評價，其結果如第1表所示。其中，230℃之熔融指數(Melting Index；MI)係以國際標準化組織(International Organization for Standardization；ISO)第1133號之方法來檢測，熱性質(熔融溫度(Tm)與再結晶溫度(Tc))係參考ISO第11357號之方法來檢測(其中降溫速率為10℃/min)，而剛性係以ISO第178號之方法來檢測。另外，低頻率(0.001Hz至0.1Hz)時之流變性質(儲
存模量(G')與損失模量(G")相對於頻率之斜率值)係將聚丙烯樹脂材料製作為直徑20公厘，且厚度為1公厘之圓形試片，並以平板流變儀於200℃之氮氣環境下進行頻率掃描，即可獲得儲存模量與損失模量相對於頻率之圖譜，進而計算其斜率值。其結果如第1表所示，在此不另贅述。
實施例2
實施例2係採用與實施例1之聚丙烯樹脂材料之製作方法相同的製備方法，不同之處在於實施例2之交聯聚丙烯係進一步熔融混煉線性聚丙烯，以共混改性，其中交聯聚丙烯與線性聚丙烯之重量比為3：7，且交聯聚丙烯之凝膠含量為6.28重量百分比。其評價結果如第1表所示，在此不另贅述。
比較例1與比較例2
比較例1與比較例2均係採用線性聚丙烯來形成聚丙烯樹脂材料，且比較例1係使用熔融接枝反應來形成聚丙烯樹脂材料，而比較例2係使用共混改性來形成聚丙烯樹脂材料。其中，比較例1反應後所製得聚丙烯樹脂材料之凝膠含量為0.45重量百分比，而比較例2所製得聚丙烯樹脂材料之凝膠含量為0.55重量百分比。比較例1與比較例2所製得之聚丙烯樹脂材料的評價結果分別如第1表所示，在此不另贅述。
依據第1表所載之內容可知，當所製得之聚丙烯樹脂材料之儲存模量與損失模量的低頻斜率值均為前述之範圍時，其具有良好之剛性。其中，可理解的是，雖然實施例1與實施例2之聚丙烯樹脂材料中交聯聚丙烯的凝膠含量僅為1重量百分比至20重量百分比，但其仍具有良好之剛性。
另外，於比較例1與比較例2中，雖然儲存模量與損失模量的低頻斜率值均為前述之範圍，但比較例1與比較例2係使用線性聚丙烯來形成聚丙烯樹脂材料，故其具有小於17000kg/cm2之剛性。
據此，於低凝膠含量(例如：1重量百分比至20重量百分比)之情形下，藉由調整儲存模量與損失模量之低頻斜率值，本發明所製得之聚丙烯樹脂材料可具有良好之剛性。其中，可理解的是，當凝膠含量為1重量百分比至20重量百分比時，所製得之聚丙烯樹脂材料仍具有良好之剛性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (8)
- 一種聚丙烯樹脂材料，包含：一交聯聚丙烯及/或一長支鏈聚丙烯，其特徵在於，於0.001Hz至0.1Hz之一頻率時，該聚丙烯樹脂材料之一儲存模量相對於該頻率之一斜率值為0.1至2.0，且該聚丙烯樹脂材料之一損失模量相對於該頻率之一斜率值為0.1至1.0，其中該聚丙烯樹脂材料之一凝膠含量為1重量百分比至20重量百分比。
- 如請求項1所述之聚丙烯樹脂材料，更包含：一線性聚丙烯，其中基於該交聯聚丙烯、該長支鏈聚丙烯與該線性聚丙烯之一總使用量為100重量百分比，該線性聚丙烯之一使用量為50重量百分比至90重量百分比。
- 如請求項1所述之聚丙烯樹脂材料，其中該聚丙烯樹脂材料之一剛性不小於17000kg/cm2。
- 如請求項1所述之聚丙烯樹脂材料，其中該聚丙烯樹脂材料之一結晶溫度不小於117℃。
- 一種聚丙烯樹脂材料的製作方法，包含：對一聚丙烯進行一交聯製程及/或一接枝反應，以形成該聚丙烯樹脂材料，其中該聚丙烯樹脂材料包含一交聯聚丙烯及/或一長支鏈聚丙烯，且該聚丙烯樹脂材料之一凝膠含 量為1重量百分比至20重量百分比，且進行該交聯製程及/或該接枝反應時，監測所形成之該交聯聚丙烯及/或該長支鏈聚丙烯的一流變性質，以使該聚丙烯樹脂材料於0.001Hz至0.1Hz之一頻率中，具有0.1Pa/Hz至2.0Pa/Hz的一儲存模量變化量及0.1Pa/Hz至1.0Pa/Hz的一損失模量變化量。
- 如請求項5所述之聚丙烯樹脂材料的製作方法，於進行該交聯製程或該接枝反應後，該製作方法更包含：摻混一線性聚丙烯至交聯或接枝後之該聚丙烯中，以形成該聚丙烯樹脂材料，其中基於交聯或接枝後之該聚丙烯與該線性聚丙烯之一總使用量為100重量百分比，該線性聚丙烯之一使用量為50重量百分比至90重量百分比。
- 如請求項5所述之聚丙烯樹脂材料的製作方法，其中該聚丙烯樹脂材料之一剛性不小於17000kg/cm2。
- 如請求項5所述之聚丙烯樹脂材料的製作方法，其中製作方法不包含：添加一晶核劑至該聚丙烯樹脂材料中。
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