CN107396636B - 稳定化的平衡熔体强度和应变硬化聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

组合物，其包含以下的反应产物：聚丙烯，其包含至少50mol％的丙烯并且具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g')，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度；以所述组合物的重量计在0.01至3wt％的范围内的至少一种有机过氧化物；和以所述组合物重量计在5至4000ppm范围内的至少一种烷基自由基清除剂，例如生育酚，所有在至少所述聚丙烯的熔点温度的温度下熔融共混。

Description

稳定化的平衡熔体强度和应变硬化聚丙烯
发明人：Mosha H.Zhao和George J.Pehlert
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年2月4日提交的U.S.S.N.62/111,802和2015年3月31日提交的U.S.S.N.62/140,569的优先权和权益，其二者通过引用并入本文。
发明领域
本公开内容涉及具有平衡的熔体强度和应变硬化的聚丙烯，并且其通过加入至少一种烷基自由基清除剂而稳定化，以用于熔融挤出工艺。
背景
对于用于食品和其他包装应用的低成本、低环境影响和安全的微波容器的市场需求代表聚丙烯替代聚苯乙烯的机会。然而，常见的线性聚丙烯(“PP”)牌号显示出低的熔体强度，并且缺乏发泡所需的应变硬化行为。具有宽分子量分布的平衡熔体强度(“BMS”)聚丙烯(参见WO 2014/070386)已经显示出在改进的熔体强度方面的一些前景，但是其应变硬化可以改进。为了扩大BMS PP的应用，本发明人已经致力于通过与常用生产技术兼容的反应性挤出工艺开发具有平衡熔体强度和应变硬化的新型PP产品。
在2015年2月4日提交的U.S.S.N.62/111,802中公开了有机过氧化物与BMS聚丙烯的反应性挤出。与通常用于β-断裂为主要的反应步骤的减粘裂化聚丙烯的大多数其他过氧化物不同，其中公开的有机过氧化物类别被发现在240℃和更低温度下引发聚丙烯中的链支化和交联。聚丙烯的该期望地改进的熔体强度以及应变硬化，使其适合于这样的应用如形成发泡制品。然而，高温挤出对聚合物本身的影响可能是一个问题，以及其他常用添加剂对最终聚合物性能的影响也可能是一个问题。
在WO 2015/200586中，将维生素E(α-生育酚)与聚丙烯组合，从而在加工过程中使聚丙烯“稳定化”以保护BMS PP的高分子量部分。维生素E被发现对聚合物耐受常用加工条件的能力具有有益的影响。需要的是适合于发泡制品的具有平衡熔体强度和应变硬化的聚丙烯，其能够容易地耐受常用加工条件，与常用添加剂相容，并且适用于许多最终用途应用如发泡食品容器。
相关出版物包括M.H.Wagner等人，“The strain-hardening behaviour oflinear and long-chain-branched polyolefin melts in extensional flows”，39RHEOL.ACTA 97-109(2000)；R.P.Lagendijk等人，“Peroxydicarbonate modificationof polypropylene and extensional flow properties”，42POLYMER 10035-10043(2001)；P.Spitael等人，“Strain hardening in polypropylenes and its role inextrusion foaming”，44(11)POLY.ENG.&SCI.2090-2100(2004)；K.Jayaraman等人，“Entangling additives enhance polypropylene foam quality”，SPE PLASTICSRESEARCH ONLINE(2011)；P.Iacobucci，“High melt strength polypropylene throughreactive extrusion with Perkadox 24L”，SPE POLYOLEFINS CONFERENCE,休斯顿,德克萨斯州(2004年2月)；H.Pol等人，“Microstructure and rheology of high-melt-strength poly-(propylene)impact copolymer”，SPE PLASTICS RESEARCH ONLINE(2014)；M.Ratzsch等人，27PROG.POLYM.SCI.27 1195(2002)；以及N.Spisakova等人，15J.MACRM.SCI.&APP.CHEM.37(2000)；EP 2 679 630 A1；EP 2 000 504 A1；US 5,883,151；US 2003/0157286；US 6,875,826；US 6,573,343；WO 1997/49759；WO 1999/27007；WO1994/005707；以及WO 2014/070386。
概述
本文公开了组合物，其包含以下在至少聚丙烯的熔点温度的温度下的反应产物：聚丙烯，其包含至少50mol％的丙烯并且具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g')，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度；以所述组合物的重量计在0.01wt％至3wt％范围内的至少一种有机过氧化物；和在5至4000ppm范围内的至少一种烷基自由基清除剂。
还公开了形成组合物的方法，其包括组合以下：聚丙烯，其包含至少50mol％的丙烯并且具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g')，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度；以所述组合物的重量计在0.01wt％至3wt％范围内的至少一种有机过氧化物；和在5至4000ppm范围内的至少一种烷基自由基清除剂，所述组合在至少聚丙烯的熔点温度的温度下发生。
附图简要描述
图1是在150ppm的维生素E存在下，在210℃下用1.3重量％Perkadox处理的BMS PP的拉伸粘度随时间变化的图，从该图确定在0.01s-1处的峰值拉伸粘度(“PEV”)。
图2是各种处理的BMS PP的拉伸粘度(Eta*或“ηe”)随角频率变化的图，其中每条曲线反映了不同重量百分比的有机过氧化物与BMS PP组合。
图3是各种量的有机过氧化物与BMS PP组合的拉脱力随拉伸比变化的图，显示了拉伸比和熔体强度，也总结在表1中。
详述
本发明人已经发现，当与单独使用有机过氧化物或者用标准的磷-和酚-基抗氧化剂处理的那些聚丙烯组合物相比时，向也用有机过氧化物处理的聚丙烯组合物中加入烷基自由基清除剂显示出增强的拉伸粘度(如通过改进的峰值拉伸粘度(“PEV”)所证明的)和改进的拉伸比。这在任何实施方案中通过稳定化的聚丙烯组合物来实现，该组合物是平衡熔体强度聚丙烯，至少一种有机过氧化物和至少一种烷基自由基清除剂的反应产物，期望地在至少平衡熔体强度聚丙烯的熔点的温度下，如在至少150℃下反应。
本文描述的稳定化的聚丙烯组合物具有几个期望的特征。在任何实施方案中，稳定化的聚丙烯组合物的MzMALLS/MwMALLS值大于3.0，或3.2或3.6，或在3.0，或3.2或3.6至5.0，或6.0，或8.0，或12或16的范围内。此外在任何实施方案中，稳定化的聚丙烯组合物的MwMALLS/Mn(MWDMALLS)在10或12至16或20的范围内。此外，在任何实施方案中，稳定化的聚丙烯组合物的支化指数(g')小于0.97，或0.95，或0.90，或在0.70，或0.80至0.90，或0.95或0.97的范围内，表示平衡熔体强度聚丙烯的一些支化和/或交联。
如整个说明书中所使用的，在“实施例”中进一步描述的“MALLS”分析可用于测量本文所述的聚丙烯的分子量性质，但如果没有另外指出，则DRI分析用于分子量测定。
当与平衡熔体强度聚丙烯相比时，稳定化的聚丙烯组合物具有改进的熔体强度和拉伸粘度。在任何实施方案中，稳定化的聚丙烯组合物的熔体强度在45，或50，或55cN至80，或85，或90，或100cN的范围内。在任何实施方案中，稳定化的聚丙烯具有大于4，或5，或6，或在4，或5，或5.5至8，或10，或12的范围内的拉伸比。在任何实施方案中，稳定化的聚丙烯组合物在0.01s1的应变速率(190℃)下的峰值拉伸粘度(经退火)大于500，或800，或1000，或1500，或2000，或2200，或2400，或2800，或3000kPa·s，或在1000，或1500，或2000kPa·s至5000，或5500，或6000，或6500，或7000，或8000kPa·s的范围内。“峰值拉伸粘度”或“PEV”是拉伸粘度(图1中的y轴)的最高值和LVE(如图1中标注)之间的差。
作为有机过氧化物处理的平衡熔体强度聚丙烯中任何长链支化的进一步证据，测量了熔体流动性能。因此，在任何实施方案中，稳定化的聚丙烯组合物的熔体指数(I2，ASTMD1238,21.6kg/2.16kg，190℃)值在0.1，或0.2，或0.5g/10min至4，或5，或8，或10g/10min的范围内；和I21/I2值大于150，或160，或170，或在160，或170至190，或200，或220，或240，或260的范围内。
在任何实施方案中，在形成组合物时，随着有机过氧化物水平的增加，单独的I2和I21值减小，但I21/I2值增加；以及最优选地，当形成稳定化的聚丙烯组合物时，随着有机过氧化物水平增加到高于组合物重量的1.5重量％的在组合物中的水平，I21/I2值变得恒定或下降。“恒定”是指I21/I2值不会变化大于±10或±15％。换句话说，可以调节过氧化物和烷基自由基清除剂的水平，使得当形成本文所述的组合物时添加的有机过氧化物的量在1.0或1.1重量％至1.5，或1.6，或1.8重量％的范围内时，为I21/I2最佳值或峰值。因此，在形成组合物的反应产物和/或方法的任何实施方案中，以所述组合物重量计，有机过氧化物的优选水平在1.0或1.1重量％至1.8，或2.0，或2.2重量％的范围内。
因此，本文的公开内容还包括形成本文所述的稳定化的聚丙烯组合物的方法，包括在至少150，或160，或180，或190，或200，或210℃(或在150或160或180或190℃至220或230或240或260或280℃的范围内)的温度下组合以下：本文所述的平衡熔体强度聚丙烯；以稳定化的聚丙烯组合物重量计，在0.01或0.1或1.0至1.5或2.0或2.5或3重量％范围内的至少一种有机过氧化物；和在5至4000ppm的范围内或本文所述的其它范围内的至少一种烷基自由基清除剂。
在任何实施方案中，将组分干混合，最优选在如本文所述的干混合同时加热，然后在所需温度内反应性挤出，以形成准备好运输的组合物的粒料，或直接形成制品。
在此更详细地描述用于形成本发明组合物的各个组分，其要素可以容易地与上述描述互换。
平衡熔体强度聚丙烯
如上所述，稳定化的聚丙烯组合物衍生自具有某些期望特征的聚丙烯，其根据WO2014/070386中的公开内容制备，在本文中简称为如此处描述的“平衡熔体强度聚丙烯”(或BMS PP)。特别地，平衡熔体强度聚丙烯优选在溶液或淤浆方法中制备，最优选在两个或更多个串联的反应器中制备，其中链终止剂如氢的水平，从第一至第二、第三、(每个后续)等反应器的所述值相同或在从第一至第二、第三、(每个后续)等反应器的所述值的2或5、或10％内，和/或换言之，其中来自第一反应器的聚丙烯的MFR(ASTM D1238,条件L，230℃/2.16kg)与第二、第三、(每个后续)等反应器中的聚丙烯的所述值相同或在所述值的2、或5、或10％内。
在任何实施方案中，可用于本公开内容的聚丙烯包含至少50、或60、或70、或80或90mol％的丙烯衍生单元(或“丙烯”)，或在50、或60、或80至95、或99或100mol％范围内的丙烯，其余为衍生自选自乙烯和C4至C6、或C10、或C12、或C20烯烃的共聚单体的单元。更优选地，聚丙烯可以包含0.1-10mol％的选自乙烯和C4至C6、或C10、或C12、或C20烯烃的共聚单体，其余为丙烯。最优选地，聚丙烯是丙烯衍生的单元的均聚物。
在任何实施方案中，聚丙烯具有大于90、或92、或95％的等规五元组(isopentad)百分比。此外，在任何实施方案中，根据ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测定，聚丙烯的熔体流动速率(MFR)在0.1,或1，或2g/10min至12，或16，或40g/10min的范围内。
在任何实施方案中，聚丙烯具有大于6、或8、或10、或在6、或7、或8至14、或16、或18、或20的范围内的分子量分布(Mw/Mn)。此外，在任何实施方案中，聚丙烯的Mz/Mw值小于或等于3.6、或3.4、或3.2、或3.0，或者在3.0，或3.2至3.6的范围内。可用于本公开内容中的聚丙烯倾向于为高度线性的，如由高支化指数所证明的。因此，在任何实施方案中，聚丙烯具有至少0.97或0.98的支化指数(g'vis，也被称为g'vis平均)。在任何实施方案中，使用拉伸流变仪在190℃下测定，可用于本文中的聚丙烯具有大于10、或15、或20、或30cN，或在10、或15、或20cN至35、或40cN的范围内的熔体强度。
在任何实施方案中，由在190℃下在10％的固定应变下在0.01至100rad/s角频率下的复数粘度比确定，聚丙烯的粘度比在35至80的范围内。此外，在任何实施方案中，聚丙烯在0.01s-1的应变速率(190℃)下具有在10、或20kPa·s至40、或50、或55、或60kPa·s范围内的峰值拉伸粘度(经退火)。
在任何实施方案中，根据ASTM D648使用0.45MPa(66psi)的载荷测定,聚丙烯具有大于或等于100℃的热变形温度。最后，在任何实施方案中，根据ASTM D790A在具有0.1％α-成核剂的成核样品上测定，聚丙烯具有在1800、或2000MPa至2400、或2500MPa范围内的模量。
聚丙烯可以在任何实施方案中使用，例如通过与其它成分组合，以反应器颗粒和/或薄片，或作为挤出机形成的粒料的形式使用。
烷基自由基清除剂
“烷基自由基清除剂”是这样的化合物或化合物的组合，其选自羟胺，含羟胺的化合物，内酯，含内酯的化合物，色原烷醇，和含色原烷醇的化合物,并且能够与烷基自由基化合物反应使其变为中性(不存在自由基中心)。更优选地，烷基自由基清除剂选自含6-色原烷醇的化合物；最优选生育酚及其衍生物(例如α，β，γ，δ和C10至C26侧链)。
最优选地，在任何实施方案中，烷基自由基清除剂在本文所述方法中使用的组合物或在共混物中的存在量在5，或20，或50，或100，或125或130，或135，或140ppm至160，或165，或170，或175，或200，或400，或800，或1000，或2000，或3000，或4000ppm的范围内。
最优选地，烷基自由基清除剂选自含6-色原烷醇的化合物。非常期望的化合物选自生育酚及其衍生物(例如α，β，γ，δ和C10至C26侧链)。例如，期望的含6-色原烷醇的化合物可以包括式(I)的化合物：
Figure BDA0001423307560000071
其中R1，R2，R3和R6/R6'各自独立地选自氢和C1至C10直链烷基或支链烷基，最优选氢和C1至C5直链和支链烷基，和甚至更优选选自氢和甲基；和
R4和R5(和R4'和R5')各自独立地选自氢和C1至C30直链或支链烷基；甚至更优选地，R4或R5(和R4'和R5')中的任一个独立地选自C8至C24支链烷基，和最优选地，R4或R5(和R4'和R5')中的任一个独立地选自C10至C20支链烷基，其中R4或R5中的另一个为氢。例如，R1，R2和R3各自可以是甲基，而R5和R6是氢，和R4是支链C16基团，例如α-生育酚的情况。R4碳处的立体化学并不重要，并且可以是手性中心的混合物。
在较长的R4和/或R5上的取代或支化可以是沿主碳链的至少一个碳上的任何烷基，优选甲基。最优选的烷基自由基清除剂是dl-α-生育酚及其盐和C1至C3(任何R1至R4和/或R6基团)衍生物。
有机过氧化物和形成组合物的方法
如上所述，稳定化的聚丙烯组合物通过在合适的条件下组合平衡熔体强度聚丙烯，至少一种烷基自由基清除剂(和任选的其它添加剂，例如磷-或酚-基抗氧化剂)和有机过氧化物而形成，其中“有机过氧化物”是包含至少一个-(O)COO-基团和/或-O-O-基团的任何有机化合物，其在芳族和/或卤代芳烃溶剂中测定的1小时半衰期温度(1T1/2)小于100℃，优选(1T1/2)在25、或35、或45℃至65、或75、或85或100℃的范围内。
在任何实施方案中，有机过氧化物选自具有一种或多种选自以下的结构的化合物：
Figure BDA0001423307560000081
其中每个“R”基团独立地选自氢、C1至C24直链烷基、C1至C24仲烷基、C1至C24叔烷基、C7至C30烷基芳基、C7至C30芳基烷基及其取代的变体。“取代的”是指具有诸如含卤素、羧酸酯、羟基、胺、硫醇和磷的基团之类的取代基的烃“R”基团。在具体的实施方案中，每个“R”基团独立地选自C8至C20的直链、仲或叔烷基。
在任何情况下，还优选有机过氧化物与平衡熔体强度聚丙烯共混或“组合”，使得其均匀地涂覆平衡熔体强度聚丙烯以实现交联反应。在任何实施方案中，本文使用的平衡熔体强度聚丙烯的反应器颗粒相比于挤出粒料是优选的。这样的平衡熔体强度聚丙烯颗粒、薄片或粒料优选在如下所述的反应性挤出工艺中“组合”之前，在具有或不具有烷基自由基清除剂的情况下，与有机过氧化物干混合。这可以在可以共混所述成分的任何类型的干混合设备中进行，并且优选混合和/或搅拌它们以增强成分之间的接触。在任何实施方案中，平衡熔体强度聚丙烯(任何形式)可以在与有机过氧化物干混合之前或同时加热到低于其熔点温度，例如加热到在60、或70、或80、或100、或110、或120℃，上至熔点温度，例如150、或155、或160℃范围内的温度。在任何实施方案中，在如下所述的熔融挤出之前，有机过氧化物和BMS PP在这样的高温下组合10秒、或30秒、或1分钟上至5分钟、或10分钟、或30分钟。
本文所述的稳定化聚丙烯组合物的形成在任何实施方案中通过在反应性挤出工艺(例如熔融共混或熔融挤出工艺，其中存在剪切力和施加的辐射加热以引起成分的密切混合并实现期望的化学反应)中“组合”所述成分实现。在任何实施方案中，将成分组合达到至少平衡熔体强度聚丙烯熔点的熔融温度，例如至少140、或150、或160、或180℃、或在150、或160℃至180、或200、或220、或240、或260、或280、或300℃范围内。在任何实施方案中，稳定化聚丙烯组合物直接从挤出工艺形成反应器薄片和/或颗粒，或挤出的粒料，而不经真空和/或溶剂洗涤处理。
由此形成的，本文所述的超支化聚丙烯已准备好运送、运输和/或储存而无需进一步处理，并用于制造任何数量的制品，发泡和未发泡的。在任何实施方案中，可以在上述加热/挤出工艺期间加入发泡剂，使得试剂直到运输之后并准备形成发泡制品才被活化。如所述的，如果需要，组合物可以以后再次加热/挤出以形成制品和实现发泡。
如上所述，稳定化的聚丙烯组合物可以进一步包含本领域已知的发泡剂，以在组合物内实现含有空气的空穴或孔的形成。
在任何实施方案中，如本领域已知的其它“添加剂”也可以存在于组合物中，在任何实施方案中，以本文所述的组合物重量计，所述其他“添加剂”的存在量为至多1或2或3重量％。这些添加剂包括抗氧化剂(例如受阻酚-和亚磷酸酯-型化合物)，成核剂，着色剂(染料，颜料等)，填料(二氧化硅，滑石等)，UV稳定剂，脱模剂，增粘剂，抗静电剂，酸清除剂(例如硬脂酸钙)，抗结块剂，抗起霜剂和本领域已知的其它常用添加剂。在优选的实施方案中，即使当本文所述的组合物由指定的组分“组成”时，所述组合物也仍然可以包含至多4000ppm的一种或多种抗氧化剂，或至多4000ppm的抗氧化剂(一种或多种)和发泡剂(一种或多种)中的每种。
在任何实施方案中，所谓的“二烯”例如C3-C20α-烯烃、烯烃、二烯烃和共轭二烯、例如丁二烯，基本上不存在于本文所述的平衡熔体强度聚丙烯和/或稳定化的聚丙烯组合物中，这意味着如果所述共聚单体存在的话，它们的存在水平为树脂或组合物的小于1wt％、0.1wt％或0.01wt％。
最后，在任何实施方案中，“交联剂”不存在于超支化聚丙烯中，并且在制备它们的过程中不加入，并且最优选不存在于包含超支化聚丙烯的组合物中，并且在制备它们的过程中不加入。所谓的“交联剂”是通过试剂上的两个或更多个活性部分(其各自可与相同聚合物链的不同部分和/或两个不同聚合物链反应)实现聚合物链之间或内部化学键合的试剂。这样的试剂包括如上所述的二烯化合物，如丁二烯、聚丁二烯、α-ω二烯如1,9-癸二烯、以及化合物如烷基-氰脲酸酯和烷基异氰脲酸酯，特别是三(烷基烯丙基)氰脲酸酯和三(烷基烯丙基)异氰脲酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、亚烷基-双丙烯酰胺、亚氨酸酯、羟基琥珀酰胺、硫醇化合物、硫化物化合物、过硫酸盐化合物、偶氮化合物和硅烷化合物，以及其它组合化合物，例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
稳定化的聚丙烯组合物具有某些期望的特征，其使形成粒料和/或制品的加工理想化。在任何实施方案中，在制造的所有阶段都不存在将组合物暴露于外部辐射(例如，γ射线，微波，电子束，中子束)的步骤。术语“外部辐射”是指人造辐射源，并且不包括天然本底辐射和/或阳光。最优选地，稳定化的聚丙烯组合物在熔融挤出以形成稳定化的聚丙烯组合物之后不被加热。因此，一旦颗粒或粒料被分离，就不需要加热或以其他方式照射颗粒或粒料来实现任何其它改变以改变其性能(例如活化交联剂等)。因此，从稳定化的聚丙烯形成制品可以基本上由以下组成或者由以下组成：形成稳定化的聚丙烯的粒料，然后在热成型或发泡装置中进行熔融挤出以形成热成型制品或发泡制品。
此外，在任何实施方案中，稳定化的聚丙烯组合物包含来自形成它们的工艺的最小副产物，最优选包含分解产物包含二氧化碳和/或醇(或由其组成)，特别是分子量低于用于形成组合物的有机过氧化物的醇，最优选C10至C20或C30醇。
在任何实施方案中，还包括发泡剂和稳定化的聚丙烯组合物的反应产物。该反应产物可以形成任何数量的合适的发泡制品，例如杯子、盘子、其他食品容器、以及食品储存盒、玩具、手柄和其他制品。
本文针对稳定化的聚丙烯组合物及其形成方法公开的各种描述性要素和数值范围可以与其它描述性要素和数值范围组合以描述稳定化的聚丙烯组合物；此外，在允许这样的组合的辖区中，对于给定的要素，可以将本文(包括实施例)所描述的任何数值上限与本文(包括实施例)所描述的任何数值下限组合。在以下非限制性实施例中显示了稳定化的聚丙烯组合物的特征。
实施例
平衡熔体强度聚丙烯和组合物的结晶和熔点温度通过差示扫描量热法在PyrisTM1DSC上以10℃/min测定。用于加热和冷却二者的DSC的变温速率均为10℃/min。测量如下进行：1)保持在-20.0℃下10.0分钟；2)以10.0℃/min从-20.0℃加热至200.0℃；3)保持在200.0℃下10.0分钟；4)以10.0℃/min从200.0℃冷却至-20.0℃；5)保持在-20.0℃下10.0分钟；和6)以10.0℃/min从-20.0℃加热至200.0℃。
根据ASTM D1238在190℃、21.6kg下测定高载荷熔体指数(I21或HLMI)参数；在190℃、2.16kg下测定熔体指数。在条件L下，在230℃、2.16kg下测定熔体流动速率(MFR)。
使用体积排阻色谱法测定聚合物分子量(重均分子量Mw、数均分子量Mn和z均分子量Mz)和分子量分布(Mw/Mn)。仪器由高温体积排阻色谱仪(来自Waters Corporation或Polymer Laboratories)、和差示折射率检测器(DRI)、在线光散射检测器和粘度计(SEC-DRI-LS-VIS)，以及多角度光散射检测器(MALLS)组成，其中在所有情况下单分散聚苯乙烯为标准物。所使用的Mark-Houwink常数为K＝0.000229，且a＝0.705。使用三个PolymerLaboratories的PLgel 10mm混合B柱。标称流速为0.5cm3/min，标称注射体积为300μL。各种传输线、柱和差示折射仪(DRI检测器)都装在保持在135℃的烘箱中。通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备用于SEC实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.7μm玻璃预过滤器并随后通过0.1μm特氟隆过滤器过滤。然后在进入SEC之前，用在线脱气器对TCB进行脱气。当计算超支化例如聚丙烯的Mw/Mn或Mz/Mn时，依赖MALLS分析以得到Mw和Mz，其是用于测量高度支化的聚合物的更准确的方法，而DRI值用于Mn，其更为敏感并检测较小的分子。就权利要求书和说明书的目的而言，除非另有说明，否则应使用SEC-DRI。
使用SEC-DRI-LS-VIS方法(在US 7,807,769中描述)的输出，并且如WO 2014/070386中所述计算支化指数(g'vis，也称为g'vis平均)。
剪切变稀和应变硬化
使用MCR501动态应力/应变流变仪测量聚丙烯样品的剪切变稀。使用TAInstruments ARES-G2力学频谱仪测量聚丙烯样品的应变硬化。
样品制备：
观察到一些熔融的样品可能在测试之前塌陷。所以存在两种方法来制备样品：
未经退火的方法：将样品加热至约200℃3分钟，以在无压力下熔融PP粒料。然后施加1500psi的压力，同时将样品在两个板之间保持加热另外3分钟。然后，仍然在1500psi的压力下，将样品用水循环冷却3分钟。
经退火方法：将样品加热至约200℃3分钟，以在无压力下熔融PP粒料。然后施加1500psi的压力，同时将样品在两个板之间保持加热另外3分钟。然后，将施加至样品的压力去除，同时将样品在200℃下保持加热另外20分钟。20分钟后，在没有施加任何压力的条件下将样品用水循环冷却另外20分钟。在本文所述的试验中，所有样品均为经退火的。
测试温度：
温度可以从120℃到190℃变化以进行拉伸，而设置190℃用于PP测试。对于拉伸中的Hencky应变速率，其在0.01s-1、0.1s-1和1.0s-1下运行。
熔体强度和拉伸粘度
使用Rheotester 1000毛细管流变仪与Rheotens 71.97
Figure BDA0001423307560000131
组合测量熔体强度和拉伸粘度的方法描述于已确定的测试方法RHE04-3.3(“熔融聚合物的拉伸粘度的测量”)中。
A.测试条件：
使用Rheotens 71-97与Rheotester 1000组合来测试熔体强度/拉伸粘度的条件描述于RHEO4-3.3中：
1.Rheotester 1000：
·温度：190℃
·模口：30/2
·柱塞速度：0.278mm/s
·剪切速率：40.050s-1
2.线：
·长度：100mm
·Vo：10mm/s
3.Rheotens：
·间隙：0.7mm
·轮：有槽的
·加速度：12.0mm/s2
B.测试：
对于每种材料，进行若干次测量。事实上，存在于Rheotester的筒中的全部量的材料通过模口挤出并通过Rheotens的辊提起。一旦线放置于辊之间，则调节辊速度直到测量到“零”的力。该开始速度“Vs”是在测试开始时通过轮的轮隙的线的速度。
一旦测试开始，辊的速度就以12.0mm/s2的加速度增加，并且对于每个给定速度测量力。在每个线断裂或转子之间的线滑动之后，停止测量并将材料放回辊之间进行新的测量。记录新的曲线。测量继续，直到使用了筒中的所有材料。
C.数据处理：
测试之后，所有获得的曲线都被保存。不一致的曲线无效。剩下的曲线在断裂或滑移的相同点处切割(测量的最大力)，并用于平均曲线的计算。报告了该计算的平均曲线的数值数据。
进行实验以测试如本文所述处理的BMS PP的应变硬化、剪切变稀和熔体强度，并且发现添加维生素E保持或改进了组合物的性能。初始的平衡熔体强度聚丙烯为齐格勒-纳塔生产的均聚物，其I2为3.1g/10min，I21为352g/10min，Mz/Mw(DRI)为2.9，以及熔体强度为22.2cN。此外，实施例中使用的初始平衡熔体强度聚丙烯的Mw/Mn(MWD，DRI)为8.4，Mn值为41,300g/mol，Mw值为347,400g/mol，以及Mz值为1,100,000g/mol。将有机过氧化物Perkadox 24LTM(Akzo-Nobel，在84℃下半衰期为30分钟)与维生素E(α-生育酚)和所有其它添加剂与平衡熔体强度聚丙烯颗粒在室温下干式翻滚共混。在研究中，在对比实验中加入了不同水平的Perkadox 24L，以及2000ppm的IrganoxTM 1010，2000ppm的IrgafosTM 168和500ppm的CaSt。所有样品在210℃下在ZSK 30mm双螺杆挤出机中挤出(同时在190℃下进行测试)。MFR测试结果与后面的流变学测试结果一致，如表1所示。
表1.在210℃下BMS PP和Perkadox的熔融共混
Figure BDA0001423307560000141
(*)由于挤出机中的杂质导致的该运行的问题导致该试验失败。
对材料进行流变学测试以测试应变硬化、剪切变稀和熔体强度。如图1和表1所示，当平衡熔体强度聚丙烯与1.3重量％的Perkadox 24L和加入的维生素E一起挤出时，与应变硬化效应相关的最高拉伸粘度达到最高水平。对于没有维生素E的1.3wt％Perkadox 24L获得了一个例外的实验，其可能在复合过程中被污染。该单个数据点的所有测试结果与其余数据点的测试结果不一致。
来自流变学测试的粘度曲线(其实例在图2中)与MFR I21/I2观察结果一致。在210℃下与维生素E和1.3重量％的Perkadox 24L一起挤出的平衡熔体强度聚丙烯也具有最陡和最高的Eta*曲线，其代表最大的剪切变稀。该效果甚至比没有维生素E而仅含有2重量％的Perkadox 24L的情况下的更强。
与1.3重量％的Perkadox 24L和维生素E一起挤出的平衡熔体强度聚丙烯也具有最高的熔体强度和拉伸比(拉伸流动能力的指示)，如图3和表1所示。
已经描述了本发明的稳定化的聚丙烯组合物及其形成方法的所有特征，在此在编号段落中描述的是：
P1.组合物，其包含以下的反应产物(或基本上由以下的反应产物组成，或由以下的反应产物组成)：
聚丙烯，其包含至少50mol％的丙烯并且具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g')，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度；
以所述组合物的重量计在0.01至3wt％的范围内的至少一种有机过氧化物；和
在5至4000ppm范围内的至少一种烷基自由基清除剂；
其中反应在至少所述聚丙烯的熔点的温度下发生。
P2.形成组合物的方法，包括组合以下(或基本上由组合以下组成，或由组合以下组成)：
聚丙烯，其包含至少50mol％的丙烯并且具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g')，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度；和
以所述组合物的重量计在0.01至3wt％的范围内的至少一种有机过氧化物；和
在5至4000ppm范围内的至少一种烷基自由基清除剂；
所述组分在至少所述聚丙烯的熔点温度的温度下组合。
P3.编号段落1的组合物，或编号段落2的方法，其中所述聚丙烯具有在6至18范围内的MWD(Mw/Mn)。
P4.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其中所述聚丙烯具有在10cN至40cN的范围内的熔体强度。
P5.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其中所述聚丙烯在0.01s-1的应变速率(190℃)下具有在15kPa·s至60kPa·s范围内的峰值拉伸粘度(经退火)。
P6.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其中所述聚丙烯包含至少90mol％的丙烯。
P7.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其中所述聚丙烯具有大于90％的等规五单元组百分比。
P8.前述编号段落中任一段的组合物或方法，根据ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测定，其中所述聚丙烯的熔体流动速率(MFR)在0.1至100g/10min的范围内。
P9.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其中所述聚丙烯具有小于3.6的Mz/Mw值。
P10.前述编号段落中任一段的组合物或方法，根据ASTM D790A在含有0.1％α-成核剂的成核样品上测定，其中所述聚丙烯的模量在1800MPa至2500MPa的范围内。
P11.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其中所述有机过氧化物选自具有选自以下的一种或多种结构的化合物：
Figure BDA0001423307560000171
其中每个“R”基团独立地选自氢，C1至C24直链烷基，C1至C24仲烷基，C1至C24叔烷基，C7至C30烷基芳基，C7至C30芳基烷基及它们的取代的变体。
P12.编号段落11的组合物或方法，其中每个“R”基团独立地选自C8至C20的直链烷基，仲烷基或叔烷基。
P13.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其中所述有机过氧化物在100℃下的半衰期在0.10秒至60分钟的范围内。
P14.前述编号段落中任一段的组合物或方法，所述组合物的MzMALLS/MwMALLS值大于3.0。
P15.前述编号段落中任一段的组合物或方法，所述组合物的MWDMALLS在10至20的范围内。
P16.前述编号段落中任一段的组合物或方法，所述组合物的支化指数(g')小于0.97。
P17.前述编号段落中任一段的组合物或方法，所述组合物具有在45cN至100cN范围内的熔体强度。
P18.前述编号段落中任一段的组合物或方法，所述组合物在0.01s-1的应变速率(190℃)下具有大于500kPa·s的峰值拉伸粘度(经退火)
P19.前述编号段落中任一段的组合物或方法，所述组合物的I21/I2值大于150。
P20.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其包含二氧化碳和醇。
P21.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其进一步包含发泡剂。
P22.发泡制品，其包含发泡剂和根据前述编号段落中任一段或根据前述编号段落中任一段制备的组合物的反应产物。
P23.编号段落22的发泡制品，所述制品选自杯子、盘子和食物储存盒。
P24.前述编号段落中任一段的组合物或方法，进一步包括在组合组分之前，将组分干混合，优选同时将组分加热至低于聚丙烯的熔点温度。
P25.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其中在制造的所有阶段均不存在将组合物暴露于外部辐射的步骤。
P26.前述编号段落中任一段的组合物、制品或方法，其中不添加二烯；或在组合物或制品中不存在二烯。
还公开了烷基自由基清除剂在包含有机过氧化物和平衡熔体强度聚丙烯的反应产物的组合物中的用途。
还公开了烷基自由基清除剂，平衡熔体强度聚丙烯和有机过氧化物之间的反应产物在发泡制品中的用途。
在组合物中短语“基本上由...组成”意味着在提及的组合物中除了提到的那些之外不存在其它添加剂，或者其它添加剂如果存在，则以所述组合物的不大于0.5、或1.0、或2.0或4.0wt％的水平存在；以及在方法中，“基本上由...组成”意味着不存在影响两个或更多个部分之间的共价化学键形成的其它主要方法步骤，例如施加外部辐射，添加交联剂等。
对于“通过引用并入”的原则适用的所有辖区，所有测试方法、专利公开、专利和参考文章在此通过引用以其全部或以其被参考的相关部分并入。

Claims (38)

1.组合物，其包含以下的反应产物：
聚丙烯，其包含至少90mol％的丙烯并且具有大于6的分子量分布Mw/Mn，至少0.97的支化指数g'，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度；
以所述组合物的重量计在0.01至3wt％的范围内的至少一种有机过氧化物，其中所述有机过氧化物选自具有选自以下的一种或多种结构的化合物：
Figure FDA0002430561440000011
其中每个“R”基团独立地选自氢，C1至C24直链烷基，C1至C24仲烷基，C1至C24叔烷基，C7至C30烷基芳基，C7至C30芳基烷基及它们的取代的变体；和
在5至4000ppm范围内的至少一种烷基自由基清除剂，其中所述烷基自由基清除剂选自羟胺、含羟胺的化合物、内酯、含内酯的化合物、色原烷醇、含色原烷醇的化合物和它们的组合；
其中反应在至少所述聚丙烯的熔点温度的温度下发生。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚丙烯具有在6至18范围内的MWD，其中MWD定义为Mw/Mn。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚丙烯具有在10cN至40cN范围内的熔体强度。
4.权利要求1的组合物，其中所述聚丙烯在0.01s-1的应变速率和190℃下具有在15kPa·s至60kPa·s范围内的峰值拉伸粘度，其中所述峰值拉伸粘度经退火后测量。
5.权利要求1的组合物，其中所述聚丙烯具有大于90％的等规五单元组百分比。
6.权利要求1的组合物，根据ASTM D1238条件L测定，其中所述聚丙烯的熔体流动速率MFR在0.1至100g/10min的范围内，其中所述条件L是指230℃/2.16kg。
7.权利要求1的组合物，其中所述聚丙烯具有小于3.6的Mz/Mw值。
8.权利要求1的组合物，根据ASTM D790A在含有0.1％α-成核剂的成核样品上测定，其中所述聚丙烯的模量在1800MPa至2500MPa的范围内。
9.权利要求1的组合物，其中每个“R”基团独立地选自C8至C20直链烷基、仲烷基或叔烷基。
10.权利要求1的组合物，其中所述有机过氧化物在100℃下的半衰期在0.10秒至60分钟的范围内。
11.权利要求1的组合物，所述组合物的MzMALLS/MwMALLS值大于3.0。
12.权利要求1的组合物，所述组合物的MWDMALLS在10至20的范围内。
13.权利要求1的组合物，所述组合物的支化指数g'小于0.97。
14.权利要求1的组合物，所述组合物具有在45cN至100cN范围内的熔体强度。
15.权利要求1的组合物，所述组合物在0.01s-1的应变速率和190℃下具有大于500kPa·s的峰值拉伸粘度，其中所述峰值拉伸粘度经退火后测量。
16.权利要求1的组合物，所述组合物的I21/I2值大于150。
17.权利要求1的组合物，其包含二氧化碳和醇。
18.权利要求1的组合物，其进一步包含发泡剂。
19.形成组合物的方法，包括组合以下：
聚丙烯，其包含至少90mol％的丙烯并且具有大于6的分子量分布Mw/Mn，至少0.97的支化指数g'，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度；和
以所述组合物的重量计在0.01wt％至3wt％的范围内的至少一种有机过氧化物，其中所述有机过氧化物选自具有选自以下的一种或多种结构的化合物：
Figure FDA0002430561440000031
其中每个“R”基团独立地选自氢，C1至C24直链烷基，C1至C24仲烷基，C1至C24叔烷基，C7至C30烷基芳基，C7至C30芳基烷基及它们的取代的变体；和
在5至4000ppm范围内的至少一种烷基自由基清除剂，其中所述烷基自由基清除剂选自羟胺、含羟胺的化合物、内酯、含内酯的化合物、色原烷醇、含色原烷醇的化合物和它们的组合；
组分在至少所述聚丙烯的熔点温度的温度下组合。
20.权利要求19的方法，其中所述聚丙烯具有在6至18范围内的MWD，其中MWD定义为Mw/Mn。
21.权利要求19的方法，其中所述聚丙烯具有在10cN至40cN范围内的熔体强度。
22.权利要求19的方法，其中所述聚丙烯在0.01s-1的应变速率和190℃下具有在15kPa·s至60kPa·s范围内的峰值拉伸粘度，其中所述峰值拉伸粘度经退火后测量。
23.权利要求19的方法，其中所述聚丙烯具有大于90％的等规五单元组百分比。
24.权利要求19的方法，根据ASTM D1238条件L测定，其中所述聚丙烯的熔体流动速率MFR在0.1至100g/10min的范围内，其中所述条件L是指230℃/2.16kg。
25.权利要求19的方法，其中所述聚丙烯具有小于3.6的Mz/Mw值。
26.权利要求19的方法，根据ASTM D790A在含有0.1％α-成核剂的成核样品上测定，其中所述聚丙烯的模量在1800MPa至2500MPa的范围内。
27.权利要求19的方法，其中每个“R”基团独立地选自C8至C20直链烷基、仲烷基或叔烷基。
28.权利要求19的方法，其中所述有机过氧化物在100℃下的半衰期在0.10秒至60分钟的范围内。
29.权利要求19的方法，所述组合物的MzMALLS/MwMALLS值大于3.0。
30.权利要求19的方法，所述组合物的MWDMALLS在10至20的范围内。
31.权利要求19项的方法，所述组合物的支化指数g'小于0.97。
32.权利要求19的方法，所述组合物具有在45cN至100cN范围内的熔体强度。
33.权利要求19的方法，所述组合物在0.01s-1的应变速率和190℃下具有大于500kPa·s的峰值拉伸粘度，其中所述峰值拉伸粘度经退火后测量。
34.权利要求19的方法，所述组合物的I21/I2值大于150。
35.权利要求19的方法，进一步包括在组合组分之前，将组分干混合。
36.权利要求19的方法，其中在制造的所有阶段均不存在将组合物暴露于外部辐射的步骤。
37.发泡制品，其包含发泡剂和权利要求1至18中任一项的组合物的反应产物。
38.权利要求37的发泡制品，所述制品选自杯子、盘子和食物储存盒。
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