CN1304955A - 聚丙烯树脂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种聚丙烯树脂组合物,它包括具有高有规立构度的结晶聚丙烯和不带有极性基团的萜烯树脂及石油树脂;还揭示了由所述聚丙烯树脂组合物形成的聚丙烯拉伸薄膜;以及揭示了具有由所述聚丙烯树脂组合物形成的底层和由聚丙烯类聚合物形成的表面层的聚丙烯多层拉伸薄膜。所述聚丙烯拉伸薄膜和聚丙烯多层拉伸薄膜具有优良的防水蒸汽性能和透明度以及高的杨氏模量。

Description

聚丙烯树脂组合物及其应用

本发明专利申请是申请日为1994年7月16日，申请号为94108464.7，名称为“聚丙烯树脂组合物及其应用”的发明专利申请的分案申请。

本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物包括一种具有高有规立构度的晶体聚丙烯及无极性基团的萜烯树脂以及一种无极性基团的石油树脂，一种由其形成的拉伸的薄膜，和一种多层拉伸薄膜，它带有一种由其形成的底层，和一种聚丙烯树脂组合物包括具有高的有规立构度的聚丙烯晶体及氢化的石油树脂，一种由其形成的经压制包装的聚丙烯薄片以及一种经压制包装的聚丙烯多层片，这种多层片带有由其形成的底层。

众所周知聚烯烃例如聚丙烯晶体系通过烯烃在称作Ziegler-Natta催化剂的存在下聚合得到，该催化剂包括一种周期表中第Ⅳ族到第Ⅵ族的过渡金属化合物和一种周期表中第Ⅰ族到第Ⅲ族金属的有机金属化合物。最近，人们已研究出一种方法其中高等规立构度的聚烯烃晶体可通过使用上述催化剂得到，它具有高聚合活性，可参见例如日本专利公开出版号209207/1986,104810/1987,104811/1981,104812/1987,104813/1987,311106/1989,318011/1989和166104/1990。

这样的具有高等规立构度的聚丙烯晶体是高度刚性的，并且通常具有高的加热变形温度，高熔点和高结晶温度，所以它显示了优良特性例如高耐热度，高结晶速率和高透明度。因此，聚丙烯晶体已被应用于各种用途比如容器和薄膜。

虽然，由上述聚丙烯晶体制成的薄膜与包括聚酰胺或聚酯薄膜相比具有优良的能阻挡水蒸汽特性，然而在用于需要极高度地阻挡水蒸汽用途时它不总是足够的，例如，用于香烟包装的薄膜。因此对需要极高阻挡水蒸汽用途时，通常使用称作K-OP的薄膜，其中用聚1,1-二氯乙烯(PVDC)涂布在双轴取向的聚丙烯薄膜(OPP薄膜)的表面。然而，K-OP薄膜具有这样的问题即当煅烧时产生氯气，因为它含有PVDC，而且，该薄膜不能通过再挤压而循环使用，因为PVDC和聚丙烯的配伍性是差的。

为了解决上述问题，日本专利出版物3-47177(1991)揭示了一种聚丙烯拉伸薄膜，它包括聚丙烯和一种无极性基团的石油树脂或一种无极性基团的萜烯树脂，以及具有10到80℃的玻璃化转变温度(Tg)。然而，该薄膜的阻挡水蒸汽性能还次于K-OP薄膜，所以它难以用于需要极高阻挡水蒸汽性能的用途。

本发明者为解决上述问题进行了广泛深入的研究，结果发现一种由聚丙烯树脂组合物形成的拉伸薄膜具有优良的阻挡水蒸汽性能，该组合物包括一种特定的聚丙烯晶体，它具有高等规立构度和一种无极性基团的萜烯树脂和/或一种无极性基团的石油树脂。

近年来，一种压制包装(下文中有时称作“PTP包装”)广泛用作包装药物。PTP包装是通过在一塑料片上热成型以形成许多凹进部分，在凹进部分装入药片或胶囊并用铝箔封闭。对这样的用于PTP包装的塑料片，通常使用一种刚性氯乙烯树脂薄片。然而，对用于药物的包装其由于湿度会明显改变其质量，比如抗菌素，刚性氯乙烯树脂片的阻挡水蒸汽性能不总是足够的。因此对要求较高的阻挡水蒸汽性能的用途，使用一种在刚性氯乙烯树脂片表面涂布PVC的层压片。然而存在一个问题即层压片价格昂贵。并且有这样一个问题即刚性氯乙烯树脂和PVDC在煅烧时产生氯气。

另一方面，常规聚丙烯制成的薄片在煅烧时产生氯气方面没有问题，然而它在透明度和热成型性方面存在问题，因此，该片很少用于PTP包装。

为了改进常规聚丙烯片的透明度，有一种已知方法其中将一种成核剂例如将亚苄基山梨醇加入至聚丙烯中。然而，该方法具有这样的问题即该片的热成型性在用于PTP包装时变得很差。并且，为了改进常规聚丙烯片的热成型性，有一种已知方法其中将聚乙烯混合进聚丙烯。然而，该方法具有这样的问题即该片的透明度极低。

本发明者为了解决上述问题进行了广泛深入的研究。结果发现由聚丙烯树脂组合物制成的片(包括一种特定的聚丙烯晶体它具有高的等规立构度和一种氢化石油树脂)具有优良的防水蒸汽性能以及优良的刚性，和透明度，还有热成型性。基于这些发现，本发明得以完成。

本发明的一个目的是提供一种聚丙烯树脂组合物，它能给出一种具有优良的阻挡水蒸汽性能的薄膜，和一种聚丙烯拉伸薄膜和一种聚丙烯拉伸的多层薄膜它具有优良的阻挡水蒸汽性能。本发明的另一个目的是提供一种聚丙烯树脂组合物，它能给出一种具有优良的阻挡水蒸汽性能的薄膜，同样也具有优良的刚性和透明度，以及一种压制包装的聚丙烯片和一种压制包装的聚丙烯多层片，它具有优良的阻挡水蒸汽性能，以及刚性和透明度。

本发明的第一种聚丙烯树脂组合物包括：

(A)80至95％(重量)的丙烯聚合物；它具有下列特性：

所述聚合物在230℃，负载为2.16kg时的熔流速率(MFR)为0.1到500g/10min。

用在煮沸庚烷-不溶性的含有在所述聚合物的组份的13C-NMR谱中的吸收强度[Pmmmm]和[Pw]由下列式(1)得到的五价全同规整度[M₅]为0.970到0.995。

用在煮沸庚烷-不溶性的含有所述聚合物的组份的¹³C-NMR谱中的吸收强度[Pmmrm],[Pmrmr],[Pmrrr],[Prmrr],[Prmmr],[Prrrr]和[Pw]由下列式(2)得到五价立构规正度[M₃]为0.0020到0.0050，以及

煮沸庚烷-不溶性的含有所述聚合物的组份的结晶度不小于60％；

(B)20到5％(重量)的无极性基团的萜烯树脂和/或一种无极性基团的石油树脂。 $\left[M_5\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmmm}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]}-----\left(1\right)$ 其中：

[Pmmmm]为甲基的吸收强度，这甲基存在于连续五个相互键连的内消旋的丙烯单元中的第三单元之中；

[Pw]为在一个丙烯单元中所有甲基的吸收强度； $\left[M_3\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmrm}\right]+\left[\mathrm{Pmrmr}\right]+\left[\mathrm{Pmrrr}\right]+\left[\mathrm{Prmrr}\right]+\left[\mathrm{Prmmr}\right]+\left[\mathrm{Prrrr}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]}-\left(2\right)$ 其中：

[Pmmrm]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元之中甲基的吸收强度，这五个连续丙烯单元表示为____ _其中_和_各代表一个丙烯单元；

[Pmrmr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元之中甲基的吸收强度，表示为_____其中_和_各代表一个丙烯单元；

[Pmrrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元之中甲基的吸收强度，表示为_____其中_和_各代表一个丙烯单元；

[Prmrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元之中甲基的吸收强度，表示为_____其中_和_各代表一个丙烯单元；

[Prmmr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元之中甲基的吸收强度，表示为_____其中_和_各代表一个丙烯单元；

[Prrrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元之中甲基的吸收强度，表示为__ ___其中_和_各代表一个丙烯单元；

[Pw]为一个丙烯单元中所有甲基的吸收强度；

本发明聚丙烯拉伸薄膜是由第一种聚丙烯树脂组合物形成的，其玻璃化转变温度(Tg)为0到10℃。

本发明的聚丙烯多层拉伸薄膜包括：

[Ⅰ]由第一种聚丙烯树脂组合物形成的底层，其玻璃化转变温度(Tg)为0到10℃；

[Ⅱ]由一种丙烯类聚合物形成的表面层；

(C)具有下列特性：

由下列式(3)得到的五价全同规整度[M5]，使用在煮沸庚烷-不溶性的含有所述聚合物的组份的¹³C-NMR谱中的吸收强度[Pmmmm],[Pw],[Sαγ],[Sαδ⁺]和[Tδ⁺δ⁺]，其值为0.925到0.975；

用在煮沸庚烷-不溶性的含有所述共聚物的组份的¹³C-NMR谱中的吸收强度[Pmmrm],[Pmrmr],[Pmrrr],[Prmrr],[Prmmr],[Prrrr],[Pw],[Sαγ],[Sαδ⁺]和[Tδ⁺δ⁺]由下列式(4)得到五价立构规正度[M₃]为0.0020到0.0050，

其中底层的厚度为薄膜总厚度的80％或以上， $\left[\mathrm{Ms}\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmmm}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]-2\left(\right[\mathrm{S\α\γ}]+[\mathrm{S\α}{\mathrm{\δ}}^{+}\left]\right)+3\left[T{\mathrm{\δ}}^{+}{\mathrm{\δ}}^{+}\right]}--\left(3\right)$

其中：

[Pmmmm]和[Pw]的意义如上述式(1)中的定义，

[Sαγ]为主链上的仲碳原子的吸收强度，而且这种仲碳原子是处在二种位于最接近所述仲碳原子的叔碳原子的范围之外，其中一种座落在α位另一种座落在γ位，

[Sαδ⁺]为主链上仲碳原子的吸收强度，而且这种仲碳原子是在二种位于最接近所述仲碳原子的叔碳原子的范围之外，一种位于α位另一种位于δ位或比δ更远的位置，

[Tδ⁺δ⁺]为主链上叔碳原子的吸收强度而且这种叔碳原子是在二种位于最接近所述叔碳原子的叔碳原子的范围之外一种位于δ位置或比δ位更远的位置，另一种也位于δ位或比δ位更远的位置。 $\left[M_3\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmrm}\right]+\left[\mathrm{Pmrmr}\right]+\left[\mathrm{Pmrrr}\right]+\left[\mathrm{Prmrr}\right]+\left[\mathrm{Prmmr}\right]+\left[\mathrm{Prrrr}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]-2\left(\right[\mathrm{S\α\γ}]+[\mathrm{S\α}{\mathrm{\δ}}^{+}\left]\right)+3\left[T{\mathrm{\δ}}^{+}{\mathrm{\δ}}^{+}\right]}-\left(4\right)$ 其中：

[Pmmrm],[Pmrmr],[Pmrrr],[Prmrr],[Prmmr],[Prrrr]和[Pw]的意义与上述式(2)中的定义相同；

[Sαγ],[Sαδ⁺]和[Tδ⁺δ⁺]的意义与上述式(3)中的定义相同。

在本发明的第一种聚丙烯树脂组合物，聚丙烯拉伸薄膜和聚丙烯多层拉伸薄膜中，丙烯聚合物(A)期望含有10-10,000ppm的聚合物包括由式(ⅰ)或(ⅱ)代表的化合物的衍生的组成单元。

H₂C=CH-X         (ⅰ)

H₂C=CH-CH₂-X    (ⅱ)其中X为环烷基，芳基或

，M为碳或硅，R¹和R²各为烃基，R³为氢或烃基。

根据本发明的第二种聚丙烯树脂组合物包括：

(A)70到95％(重量)的丙烯聚合物它具有下述特性：

所述聚合物在230℃，负载为2.16kg时的熔流速率(MFR)为0.1到500g/10min。

用在煮沸庚烷-不溶性的含有所述聚合物的组份的¹³C-NMR谱中的吸收强度[Pmmmm]和[Pw]由下列式(1)得到的五价全同规整度[M₅]为0.970到0.995。

用在煮沸庚烷-不溶性的含有所述聚合物的组份的¹³C-NMR谱中的吸收强度[Pmmrm],[Pmrmr],[Pmrrr],[Prmrr],[Prmmr],[Prrrr]和[Pw]由下列式(2)得到五价立构规正度[M₃]为0.0020到0.0050，以及

煮沸庚烷-不溶性的含有所述聚合物的组份的结晶度不小于60％；

(D)30到5％(重量)的氢化石油树脂。

本发明的压制包装聚丙烯薄片是由第二种聚丙烯树脂组合物形成的。

本发明的压制包装聚丙烯多层片包括

[Ⅰ]由第二种聚丙烯树脂组合物形成的底层；

[Ⅱ]由丙烯型聚合物(E)形成的表面层；

其中底层厚度占该片的总厚度T(μm)的比例H％为50％或50％以上，T(μm)和H(％)的令人满意的关系由下式表示：

3.4≤log(T×H)≤5.0

在本发明第二种聚丙烯树脂组合物，压制包装的聚丙烯薄片和压制包装的聚丙烯多层片中，丙烯聚合物(A)期望含有10-10,000ppm的聚合物包括由式(ⅰ)或(ⅱ)代表的化合物的衍生单元；

H₂C=CH-X         (ⅰ)

H₂C=CH-CH₂-X    (ⅱ)其中X为环烷基，芳基或

，M为碳或硅，R¹和R²各为烃基，R³为氢或烃基。

本发明的聚丙烯树脂组合物及其应用在下文中作详细叙述。

根据本发明的第一种聚丙烯树脂组合物包括一种丙烯聚合物(A)和一种无极性基团的萜烯树脂和/或一种无极性基团的石油树脂(B)均在下面叙述。

还有，根据本发明的第二种聚丙烯树脂组合物包括一种丙烯聚合物(A)和一种氢化石油树脂(D)将在更后面叙述。

本发明的丙烯聚合物(A)，无极性基团的萜烯树脂，无极性基团的石油树脂(B)，和氢化石油树脂(D)将依次地叙述于下文中。丙烯聚合物(A)

丙烯聚合物(A)为一种丙烯均聚物，在230℃负载为2.16kg时测得溶流速率(MFR)为0.1到500g/10min。较佳为0.2到300g/10min。

熔流速率(MFR)的测量是根据ASTM D1238-65T在温度230℃，负载2.16kg的条件下进行测定的。

在本发明的丙烯聚合物中。

用在煮沸庚烷-不溶性的含有所述聚合物的组份的¹³C-NMR谱中的吸收强度[Pmmmm]和[Pw]由下列式(1)得到的五价全同规整度[M₅]为0.970到0.995。较佳为0.980到0.995，更佳为0.982到0.995。 $\left[M_5\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmmm}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]}-------\left(1\right)$ 其中：

[Pmmmm]为甲基的吸收强度，这些甲基存在于连续五个相互键连的内消旋的丙烯单元中的第三单元中；

[Pw]为一个丙烯单元之中所有甲基的吸收强度；

五价全同规整度[M₅]用以估算煮沸庚烷-不溶性的含于用于本发明的丙烯聚合物(A)和丙烯类聚合物(C)的不溶性组份(叙述于后)的有规立构度，具体叙述如下。

聚合物的五价全同规整度[M₅]可通过含有该聚合物的煮沸庚烷-不溶性的组份的¹³C-NMR谱线的吸收强度进行测定。

当煮沸庚烷-不溶性的组份为一丙烯均聚物时，该不溶性组份可用下式(A)表示：

表示，用“m”(内消旋)表示，用“γ”(外消旋)表示，五个连续的丙烯等规立构单元表示为。

当在¹³C-NMR谱线中连续五个相互键连的内消旋的丙烯单元中第三单元中甲基(例如M_e ³,M_e ⁴)的吸收强度表示为[Pmmmm]，丙烯单元中全部甲基(例如Me¹,Me²,Me³……)的吸收强度表示为[Pw]，由上面式(A)代表的煮沸庚烷-不溶性组份的有规立构度可通过[Pmmmm]对[Pw]之比进行估算，即[M₅]值可由式(1)得到。

因此，本发明的丙烯聚合物(A)中的煮沸庚烷-不溶性组份的有规立构度可通过五价全同规整度[M₅]的值进行估算，[M₅]的值用煮沸庚烷-不溶性组份在¹³C-NMR谱线中吸收强度[Pmmmm]和[Pw]用上面式(1)得到。

并且，当煮沸庚烷-不溶性组份含有的构成单元衍生自其它烯烃而不是丙烯时，例如少量的乙烯单元，所述不溶组份可用下式(B-1)或(B-2)表示。式(B-1)显示了在丙烯单元链上含有一个乙烯单元，式(B-2)显示了在丙烯单元链上含有由二个或二个以上乙烯单元组成的乙烯单元链。

(n为0或正整数)

对上面情况，为了测量五价全同规整度，除了连续五个等规立构丙烯单元中第三单元甲基外其它甲基(式(B-1)和(B-2)中的Me⁴,Me⁵,Me⁶,Me⁷)吸收强度理论上应除去。然而，这些甲基的吸收重叠在其它甲基的吸收上，所以很难定量测定这些甲基的吸收强度。

因此，当煮沸庚烷-不溶性组份用式(B-1)表示时，仲碳(C¹)在¹³C-NMR谱线中的吸收强度(Sαγ)(该仲碳存在于乙烯单元中并与丙烯单元中的叔碳C^a相连)以及仲碳(C³)的吸收强度(该仲碳存在于丙烯单元中并与乙烯单元中的仲碳C²相连)均除去。

换句话说，除了连续五个等规立构丙烯单元中第三单元甲基外其它甲基(Me⁴,Me⁵,Me⁶和Me⁷)的吸收强度通过从Pw扣除二倍这样的仲碳(C¹或C³)吸收强度(Sαγ)值而除去，其中所述仲碳原子存在于主链中以及二种位于最接近所述仲碳的叔碳，一种(C^a或C^b)位于α位，另一种(C^b或C^a)位于γ位。

当煮沸庚烷-不溶性组份用式(B-2)表示时，仲碳(C⁴)在¹³C-NMR谱线中的吸收强度(Sαδ⁺)(该仲碳存在于由二个或二个以上乙烯单元组成的乙烯单元链中并与丙烯单元中的叔碳(C^d)键连)以及仲碳(C⁶)的吸收强度(Sαδ⁺)(该仲碳存在于丙烯单元并与由二个或二个以上乙烯单元组成的乙烯单元链中的仲碳(C⁵)键连)均须除去。

换句话说，除了连续五个等规立构丙烯单元中第三单元甲基外其它甲基(Me⁴,Me⁵,Me⁶和Me⁷的吸收强度通过从Pw扣除，二倍这样的仲碳(C⁴或C⁶)吸收强度(Sαδ⁺)值而除去，其中所述仲碳原子存在于主链中以及二种位于最接近所述仲碳的叔碳，一种(C^d或C^e)位于α位，另一种(C^e或C^d)位于δ位或比δ更远的位置。

因此，用上面式(B-1)或(B-2)代表的煮沸庚烷-不溶性组份的有规立构度可从下式(1B)得到的值来估算。 $\frac{\left[\mathrm{Pmmmm}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]-2\left(\right[\mathrm{S\α\γ}]+[S\mathrm{\α}{\mathrm{\δ}}^{+}\left]\right)}---\left(1B\right)$

当煮沸庚烷不溶性组份含有少量乙烯单元及含有一个丙烯单元的乙烯单元链时，该不溶性组份可用下面式(C)代表。

如果上述式(1B)用于上面的情况，应作进一步的修正。原因在于相对应于Sαγ或Sαδ⁺有四种甲基除了除去的甲基数为五(Me⁴,Me⁵,Me⁶,Me⁷和Me⁸)，所以如果使用式(1B)，除去的甲基数比除了连续五个丙烯单元中第三单元甲基外的其他甲基数大三。

因此，用乙烯单元链中所含丙烯单元的叔碳的¹³C-NMR谱线吸收强度作进一步修正。换句话说，通过在Pw中加入三倍叔碳(C⁷)的吸收强度[Tδ⁺δ⁺]进行修正。所述叔碳存在于主链而且在二种位于最接近所述叔碳的叔碳(C^f,C^g)的范围之外，一种(C^f)位于δ位或更远于δ位，另一种(C^g)也位于δ位或更远于δ位。

这样，由上面式(C)代表的煮沸庚烷-不溶性组分的有规立构度可从下面式(3)得到的五价全同规整度[M₅]的值进行估算。

因此，本发明的下文中叙述的丙烯类聚合物中的煮沸庚烷-不溶性组份的有规立构度可从下面式(3)得到的五价全同规整度[M₅]的值进行估算。 $\left[M_5\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmmm}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]-2\left(\right[\mathrm{S\α\γ}]+[\mathrm{S\α}{\mathrm{\δ}}^{+}\left]\right)+3\left[T{\mathrm{\δ}}^{+}\mathrm{\δ}\right]}----\left(3\right)$

其中：

[Pmmmm]和[Pw]的意义如上述式(1)中的定义，

[Sαγ]为主链上仲碳原的吸收强度，而且这种仲碳原子是在二种位于最接近所述仲碳原子的叔碳原子的范围之外，一种处在α位另一种处在γ位；

[Sαδ⁺]为主链上仲碳原子的吸收强度而且这种仲碳原子是在二种位于最接近所述仲碳原子的叔碳原子的范围之外，一种处在α位另一种处在δ位或比δ更远的位置；

[Tδ⁺δ⁺]为主链上叔碳原子的吸收强度，而且这种叔碳原子有二种位于最接近所述叔碳原子的叔碳原子，一种处在δ位或比δ位更远的位置，另一种也处在δ位或比δ位更远的位置；

式(1)和式(1B)与式(3)没有不同，它们可以认为是式(3)的特殊情况。并且，上述修正根据包含在煮沸庚烷-不溶性组份中的除丙烯之外的构成单元的种类可以成为不需要的。

在本发明所用的丙烯聚合物(A)中，从上面式(1)中得到的煮沸庚烷一不溶性组份的五价全同规整度[M₅]为0.970到0.995，应用在煮沸庚烷-不溶性的组份的¹³C-NMR谱线中的吸收强度[Pmmrm],[Pmrmr],[Pmrrr],[Prmrr],[Prmmr],[Prrrr]和[Pw]，由下面式(2)得出五价立构规正度[M₃]为0.0020到0.0050，较佳为0.0023到0.0045，更佳为0.0025到0.0040。 $\left[M_3\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmrm}\right]+\left[\mathrm{Pmrmr}\right]+\left[\mathrm{Pmrrr}\right]+\left[\mathrm{Prmrr}\right]+\left[\mathrm{Prmmr}\right]+\left[\mathrm{Prrrr}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]}--\left(2\right)$ 其中

[Pmmrm]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，表示为____ _其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Pmrmr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，表示为_____其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Pmrrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，表示为_____其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Prmrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，表示为_____其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Prmmr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，表示为_____其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Prrrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，表示为_____其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Pw]为一个丙烯单元中所有甲基的吸收强度；

当煮沸庚烷-不溶性组份为丙烯均聚物时，五价立构规正度[M₃]可由上面式(2)测定。当煮沸庚烷-不溶性组份含有少量非丙烯单元的单体单元时，五价立构规正度[M₃]可由下面式(4)测定。 $\left[M_3\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmrm}\right]+\left[\mathrm{Pmrmr}\right]+\left[\mathrm{Pmrrr}\right]+\left[\mathrm{Prmrr}\right]+\left[\mathrm{Prmmr}\right]+\left[\mathrm{Prrrr}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]-2\left(\right[\mathrm{S\α\γ}]+[\mathrm{S\α}{\mathrm{\δ}}^{+}\left]\right)+3\left[T{\mathrm{\δ}}^{+}{\mathrm{\δ}}^{+}\right]}--\left(4\right)$ 其中：

[Pmmrm],[Pmrmr],[Pmrrr],[Prmrr],[Prmmr],[Prrrr]和[Pw]的意义与上述式(2)中的定义相同，而[Pw],[Sαγ],[Sαδ⁺]和[Tδ⁺δ⁺]的意义与上述式(3)中的定义相同。

在式(2)和式(4)中，每一个[Pmmrm],[Pmrmr],[Pmrrr],[Prmrr],[Prmmr]和[Prrrr]表示连续五个丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，其中含有这样的结构即连续五个丙烯单元中五个甲基中三个方向相同而剩下二个方向不同(下文中有时称作“M3结构”)。这样，由式(2)得到的五价立构规整度[M₃]显示了在丙烯单元链中M₃结构的比例，而由式(4)得到的五价立构规整度[M₃]的值显示了含有除丙烯单元外少量其它单体单元的丙烯单元链中M₃结构的比例。

本发明所用丙烯聚合物(A)具有极长的内消旋链(即丙烯单元链其中α-甲基碳的方向相互相同)，因为从式(1)到的煮沸庚烷-不溶性组份的五价全同规整度的值为0.970到0.995，而从式(2)得到的煮沸庚烷-不溶性组份的五价立构规正度[M₃]的值为0.0020到0.0050。

一般情况下，当五价立构规正度[M₃]的值较小时聚丙烯具有较长的内消旋链。然而，当五价全同规整度[M₅]的值极大而五价立构规正度[M₃]的值极小时，具有较大五价立构规正度[M₃]值的聚丙烯有时具有较长内消旋链，条件是五价全同规整度的[M₅]几乎相同。

例如，当具有下面结构(a)的聚丙烯与具有下面结构(b)的聚丙烯相比时，由结构(a)代表的具有M₃结构的聚丙烯具有比由结构(b)代表的不具有M₃结构的聚丙烯更长的内消旋链。(下述结构(a)及(b)中，是由1,003个丙烯单元组成)

结构(a)

结构(b)

由结构(a)代表的聚丙烯的五价全同规整度[M₅]为0.986，而由结构(b)代表的聚丙烯的五价全同规整度[M₅]为0.985，所以这些值几乎相同。然而，在由结构(a)代表的具有M₃结构的聚丙烯中，内消旋链中所含丙烯单元数平均为497，而在由结构(b)代表的不具有M₃结构的聚丙烯中，在内消旋链中所含丙烯单元数平均为250。这就是说在具有极大的五价全同规整度[M₅]值的聚丙烯中，在丙烯单元链中所含由“γ”(外消旋)代表的结构比例极小。因此，由“γ”(外消旋)代表的结构为集中的聚丙烯(即具有M₃结构的聚丙烯)比由“γ”(外消旋)代表的结构为分散的聚丙烯(即不具有M₃结构的聚丙烯)具有更长的内消旋链。

本发明所用的丙烯聚合物(A)是高度结晶的聚丙烯并具有由上面结构(a)代表的M₃结构，在该聚合物中，煮沸庚烷-不溶性组份的五价全同规整度[M₅]为0.970到0.995，煮沸庚烷-不溶性组份的立构规正度[M₃]为0.0020到0.0050。本发明的这样的丙烯聚合物比那些通常的高度结晶的聚丙烯具有较高的刚性，耐热性和耐湿性，虽然原因还不清楚。如果煮沸庚烷-不溶性组份的五价立构规正度[M₃]超出0.0020到0.0050的范围，则上述性能有时退化。

在本发明中，煮沸庚烷-不溶性组份的制备如下。在一个1升的带有搅拌装置的烧瓶中装入3g聚合物样品，20mg 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和500ml正癸烷，烧瓶在145℃油浴中加热以溶解聚合物样品。聚合物样品溶解后，将烧瓶冷却至室温约经8小时，然后在23℃水浴中保持8小时。含有沉淀聚合物(23℃癸烷-不溶性组份)的正癸烷悬浮液在G-4(或G-2)玻璃滤器中过滤并减压干燥。然后用庚烷对1.5g聚合物进行索格利特器萃取，萃取时间不少于6小时。这样即得到煮沸庚烷-不溶性组份的测试样品。

本发明的丙烯聚合物中煮沸庚烷-不溶性组份的量通常不少于80％(重量)，较佳为不少于90％(重量)，更佳为不少于94％(重量)，还要更佳为不少于95％(重量)，特别佳为不少于96％(重量)。

假定23℃时癸烷-溶解的组份该溶性组份也溶于煮沸庚烷的情况下测定煮沸庚烷-不溶性组份的量。

在本发明中，对煮沸庚烷-不溶性组份进行NMR测量，使用例如下面的方法。即将0.35g煮沸庚烷-不溶性组份在加热情况下溶于2.0ml的六氯丁二烯中。得到的溶液在玻璃滤器(G2)中过滤，向滤液中加入0.5ml的氘化苯，将混合物装入内径为10mm的NMR管中。然后在120℃用一台NMR测定仪(GX-500型由日本Elec-tron Co.,Ltd制造)进行¹³C-NMR测量。积分次数不少于10,000。五价全同规整度[M₅]值和五价立构规正度[M₃]值可从由上述测量得到的每一结构的峰强度或峰强度总数得到。

本发明所用丙烯聚合物中在煮沸庚烷-不溶性组份的结晶度通常不小于于60％，较佳为不小于65％，更佳为不小于70％。

结晶度可测试如下，将样品在180℃下用一台压力铸模机铸成厚度为1mm的角片，并将该角片在水中冷却得到压片。用该压片在一台测量装置(Rotor Flex RU300由Rigaku Denki K.K.制造，输出：50KV,250mA)上进行测量。在该测量中，采用传输的方法，并将样品在旋转中进行测量。

本发明所用丙烯聚合物(A)期望含有聚合物包括由下列式(ⅰ)或(ⅱ)所代表的化合物的衍生取代单元，其量为10到10,000ppm,较佳为100到5,000ppm。

H₂C=CH-X         (ⅰ)

H₂C=CH-CH₂-X    (ⅱ)其中X为环烷基，芳基或

，M为碳或硅，R¹和R²各为烃基，R³为氢或烃基。

在上面式(ⅰ)或(ⅱ)中由X所指的环烷基实例包括环戊基，环己基，环庚基，由X所指的芳基实例为苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基。

在上面式(ⅰ)或(ⅱ)中由R¹,R²或R³所指的烃基实例包括烷基例如甲基，乙基，丙基和丁基；芳基例如苯基和萘基；以及降冰片基。而且，由R¹,R²或R³所指的烃基可含硅和卤素。

由式(ⅰ)或(ⅱ)所代表的化合物的具体实例包括3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙烯-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，烯丙基萘，烯丙基降冰片烯，苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙烯基萘类，烯丙基甲苯类，烯丙基苯，乙烯基环己烷，乙烯基环戊烷，乙烯其环庚烷和烯丙基三烷基硅烷。这些之中较佳的为3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-己烯，乙烯基环己烷，烯丙基三甲基甲硅烷和二甲基苯乙烯。更佳的为3-甲基-1-丁烯，乙烯基环己烷和烯丙基三甲基甲硅烷。特别佳的为3-甲基-1-丁烯。

而且，本发明所用丙烯聚合物可以含有由除丙烯之外的少量的具有20或少于20个碳原子的烯烃的衍生取代单元或可以含有少量的具有4到20个碳原子的二烯化合物的衍生取代单元。

如果丙烯聚合物含有少量除丙烯之外的单体组份，上述五价全同规整度[M₅]和五价立构规正度[M₃]的值不受其实质性影响。

本发明所用丙烯聚合物期望具有密度为0.900到0.936g/cm³，较佳为0.910到0.936g/cm³。

本发明所用丙烯聚合物，23℃时癸烷-溶解性组份的期望量不大于3.0％，较佳不大于2.5％，更佳不大于2.0％，特别佳的不大于1.5％。

在23℃丙烯聚合物中癸烷-溶解性组份的量测量如下。在一个1升的装有搅拌装置的烧瓶中装入3g聚合物样品，20mg 2,6-二叔丁基-4-甲基酚和500ml的正癸烷，将该烧瓶在145℃油溶中加热以溶解聚合物样品。聚合物样品溶解后，将烧瓶冷却至室温8小时，然后在23℃水浴保持8小时。将含有沉淀聚合物的正癸烷悬浮液和溶解的聚合物用G-4(或G-2)玻璃滤器过滤分离。得到的溶液在150℃和10mmHg干燥直至其重量恒定，并测定重量。这样测得的重量是溶于上述混合物溶剂的聚合物组份的量。该量以样品聚合物重量的百分数计算。

本发明所用丙烯聚合物中的煮沸庚烷-不溶性组份期望在135℃具有半结晶时期为不大于500秒，较佳为不大于100秒，更佳为不大于80秒，特别佳为不大于70秒。

丙烯聚合物中煮沸庚烷-不溶性组份在135℃的半结晶时期测定如下。即在135℃聚合物的煮沸庚烷-不溶性组份由于结晶而产生的放热与结晶所需时期之间的关系用一台微分量热计(differen-tial calorimeter)(由Perkin Elmer Co.制造)进行测量，测定放热达到全部放热的50％时所需时间即为半结晶时期。

本发明所用丙烯聚合物，期望其煮沸庚烷-不溶性组份的熔点和其结晶温度之差不大于45℃，较佳为不大于43℃，特别佳为不大于40℃。

本发明所用丙烯聚合物期望具有的特性粘度[η](在萘烷中135℃下测量)通常为0.001到30dl/g，较佳为0.01到10dl/g，特别佳为0.05到8dl/g。

上述的本发明所用丙烯聚合物可以用一种举例的方法制备，包括在一种烯烃聚合所用催化剂存在下进行丙烯聚合，催化剂形成于，

[Ⅰa]一种固体钛催化剂组份(a)含有镁，钛，卤素和一种电子供体，作为基本组份；

[Ⅱ]一种有机金属催化剂组份(b)，以及

[Ⅲ]一种硅化合物(c)其由下列式(ⅲ)所代表或一种化合物(d)其在许多原子中存在至少二个醚键：

        R^a _n-Si-(OR^b)_4-n      (ⅲ)其中，n为1,2或3；当n为1时，R^a为仲或叔烃基；当n为2或3时，至少一个R^a为仲或叔烃基，R^a可以相同或不同，R^b为1到4C原子烃基；当4-n为2或3时，R^b可以相同或不同。

上面方法中所用烯烃聚合催化剂较佳形成于：

[Ⅰb]一种由至少一种烯烃预聚合得到的预聚合催化剂，该烯烃选自由下列式(ⅰ)或(ⅱ)所代表的烯烃，并存在(a)一种固体钛催化剂组份含有镁，钛，卤素和一种电子供体作为基本组份，及(b)一种有机金属催化剂组份；

H₂C=CH-X        (ⅰ)

H₂=CH-CH₂-X    (ⅱ)其中X为一环烷基，一芳基或 ，M为碳或硅，R¹和R²各为一烃基，R³为氢或烃基。

[Ⅱ]有机金属催化剂组份(b)；

[Ⅲ]硅化合物(C)由上面式(ⅲ)所代表或在许多原子中存在至少二个醚键的化合物(d)。

本发明中用于制备丙烯聚合物的烯烃聚合催化剂的各组份的形成将在下文中作详述。

固态钛催化剂成分(a)，可由使如下所述的镁化合物、钛化合物及电子供体相接触而配制得到。

作为用于制备固态钛催化剂成分(a)的钛化合物，具体地，可举出如下式表示的4价的钛化合物。

Ti(OR)_gX_4-g

(式中，R为烃基，X为卤原子，g为：0≤g≤4.)

作为该钛化合物，具体的例子有，

如TiCl₄,TiBr₄和TiI4的四卤化钛；

如Ti(OCH₃)Cl,3Ti(OC₂H₅)Cl₃,Ti(On-C₄H₉)Cl₃,Ti(OC₂H₅)Br₃和Ti(O-iso-C₄H₉)Br₃的三卤代烷氧基钛；

如Ti(OCH₃)₂Cl,2Ti(OC₂H₅)₂Cl₂,Ti(On-C₄H₉)₂Cl₂和Ti(OC₂H₅)₂Br₂的二卤代二烷氧基钛；

如Ti(OCH₃)₃Cl,Ti(OC₂H₅)₃Cl,Ti(On-C₄H₉)₃Cl和Ti(OC₂H₅)₃Br的一卤代三烷氧基钛；

如Ti(OCH₃)₄,Ti(OC₂H₅)₄,Ti(On-C₄H₉)₄,Ti(O-iso-C₄H₉)₄和Ti(O-2-乙基己基)的四烷氧基钛等。

上述化合物中，较好的是含有卤素的钛化合物，更好的是四卤化钛，特别好的是四氯化钛。这些钛化合物即可单独使用，也可组合二种以上使用。另外，这些钛化合物也可稀释于烃化合物或卤化烃化合物等中。

作为可用于固态钛催化剂成分(a)的配制的镁化合物，可举出包括具有还原性的镁化合物及不具有还原性的镁化合物。

这里，作为具有还原性的镁化合物，可举出具有如镁-碳键或镁-氢结合的镁化合物。具有该还原性的镁化合物的具体例子可举出二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二丁基镁，二戊基镁，二己基镁，二癸基镁，乙基氯化镁，丙基氯化镁，丁基氯化镁，己基氯化镁，癸基氯化镁，丁基乙氧基镁，乙基丁基镁和丁基镁氢化物。这些镁化合物，既可单独使用，也可与下述的有机金属化合物形成配位化合物。而且这些镁化合物，可以是液体或固体，也可使金属镁与对应金属镁的化合物反应后衍生。并且，它们可以用上面方法在催化剂制备期间从金属镁衍生。

作为不具有还原性的镁化合物的具体例子，包括卤化镁例如氯化镁，溴化镁，碘化镁和氟化镁；烷氧基镁卤化物例如甲氧基氯化镁，乙氧基氯化镁，异丙氧基氯化镁，丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；烯丙氧基镁卤化物例如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁，烷氧基镁例如乙氧基镁，异丙氧基镁，丁氧基镁，正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁，烯丙氧基镁例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁，以及羧酸镁例如月桂酸镁和硬酯酸镁。

这些不具有还原性的镁化合物也可以是从上述具有还原性的镁化合物衍生出来的化合物，或者是在制备催化剂组份阶段时衍生出来的化合物。为了从具有还原性的镁化合物衍生出不具有还原性的镁化合物使具有还原性的镁化合物与卤素、聚硅氧烷化合物、含卤素的甲硅烷化合物、含卤素的铝化合物如醇、酯、酮和醛等的、具有活性的碳-氧键的化合物接触即可。

作为镁化合物除了上述的具有还原性的镁化合物或不具有还原性的镁化合物之外，镁化合物也可以是上述的镁化合物与其它金属的配位化合物、复合物或与其它金属化合物的混合物。另外，也可以将上述化合物二种或二种以上作组合使用。

作为可用于制备固态钛催化剂成分(a)的多种镁化合物，可使用除上述之外的许多镁化合物，但在最终所得的固态钛催化剂成分(a)中，较好的是取含卤镁化合物的形式，因此，在使用不含卤素的镁化合物时，最好是在制备中途与含卤化合物接触反应。

在上述镁化合物中，较好的是不具有还原性的镁化合物，更好的是含卤素的镁化合物，特别好的是氯化镁，烷氧基氯化镁和烯丙氧基氯化镁。

本发明中所用的固态钛催化剂成分(a)，可由使上述镁化合物和前述的钛化合物及电子供体接触而形成。

作为制备固态钛催化剂成分(a)时所用的电子供体，具体实例如下：包括胺类，例如甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺，乙烯基二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，三丁基胺和三苄胺，吡咯类如吡咯，甲基吡咯和二甲基吡咯；吡咯啉，吡咯烷，吲哚；比啶类如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶，丙基吡啶，二甲基吡啶，乙基甲基吡啶，三甲基吡啶，苯基吡啶，苄基吡啶和氯化吡啶；含氮环状化合物如哌啶类，喹啉类和异喹啉类，含氧环状化合物如四氢呋喃，1,4-桉树脑，1,8-桉树脑，蒎脑呋喃，甲基呋喃，二甲基呋喃，二苯基呋喃，苯并呋喃，苯并二氢呋喃，phthalan，四氢吡喃，吡喃和二氢吡喃；

含1到18碳原子的醇类如甲醇，乙醇，丙醇，戊醇，己醇，辛醇，2-乙基己醇，十二烷醇，十八醇，油醇，苄醇，苯乙醇，枯醇，异丙基醇和异丙基苄醇；

可带有低级烷基的含6到20碳原子的苯酚类例如苯酚，甲酚，二甲苯酚，乙基苯酚，丙基苯酚，壬基苯酚，枯基苯酚和萘酚；

含3到15碳原子的酮类例如丙酮，甲苯乙基酮，甲基异丁基酮，苯乙酮，二苯甲酮，乙酰丙酮和苯醌；

含有2到15碳原子的醛类例如乙醛，丙醛辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛和萘甲醛；

含2到30碳原子的有机酯例如甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙烯基乙酸酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸环己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，异丁烯酸甲酯，丁烯酸乙酯，环己烷羧酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸环己酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸苄酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲苯甲酸戊酯，乙苯甲酸乙酯，茴香酸甲酯，马来酸正丁酯，甲基丙二酸二异丁酯，环己烯羧酸二正己酯，diethylnadiate，四氢邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，香豆素，2-苯并[C]呋喃酮和碳酸乙酯；

含有2到15碳原子的酰卤化物类例如乙酰氯，苯甲酰氯，甲苯甲酸氯和茴香酸氯；

含有2到20碳原子的醚例如甲醚，乙醚，异丙醚，丁醚，戊醚，茴香醚和二苯醚环氧-P-_烷；

二醚类例如2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，1,2-二-甲氧基甲基-二环-[2,2,1]-庚烷，二苯基二甲氧基硅烷；异丙基-叔丁基二甲氧基硅烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基环己烷和2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基环己烷；

酰胺类例如乙酰胺，苯甲酰胺和甲苯甲酰胺；

腈类例如乙腈，苯甲腈和甲苯甲腈；以及

酸酐类例如乙酸酐，邻苯二甲酸酐和苯甲酸酐。

作为电子给予体，也可以用下面所述的式(ⅲ)表示的硅化合物。

当钛化合物、镁化合物及电子给予体相互接触时，也可以用载体化合物，以制备载体承载型的固态钛催化剂成分(a)。

作为这种载体化合物的实例为，Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃、MgO、CaO、TiO₂、ZnO、ZnO₂、SnO₂、BaO、ThO及树脂诸如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等的树脂等。在这些载体化合物中，较佳的为SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、ZnO₂等。

另外，上述成分也可在有如硅、磷、铝等的其它反应试剂存在下相互接触。

固态钛催化剂成分(a)的制备采用已知的方法使如上所述的钛化合物、镁化合物及电子给予体相互接触。

以下，举出几例这些固态钛催化剂成分(a)的具体制备方法，作简单说明。

(1)使由镁化合物、电子给予体及烃溶剂组成的溶液与有机金属化合物相互接触，析出固体后、或是边析出边与钛化合物反应的方法。

(2)使由镁化合物和电子给予体组成的配位体与有机金属化合物接触，然后将反应物与钛化合物接触反应的方法。

(3)对于无机载体与有机镁化合物的接触物，使钛化合物及最好使电子给予体与之接触反应的方法。此时，也可以予先使该接触物与含卤化物及/或有机金属化合物接触反应。

(4)从含镁化合物、电子给予体、有时再含烃溶剂的溶液和无机或有机载体(其中已负载镁化物)的混合物中，获得承载了镁化合物的无机或有机载体，接着，使之与钛化合物接触的方法。

(5)由含镁化合物、钛化合物、电子给予体，(有时再含烃类溶剂)的溶液和无机或有机载体相接触，获得承载了镁、钛的固态钛催化剂成分的方法。

(6)使液体状态的有机镁化合物和含卤素的钛化合物接触反应的方法。此时，电子给予体至少使用一次。

(7)使液体状态的有机镁化合物和含卤素的化合物接触反应后，再与钛化合物接触的方法。此时，电子给予体至少使用一次。

(8)使含烷氧基的镁化合物和含卤素的钛化合物接触反应的方法，此时电子给予体至少使用一次。

(9)使由含烷氧基的镁化合物及电子给予体组成的配位体与钛化合物接触反应的方法。

(10)使由含烷氧基的镁化合物及电子给予体组成的配位体与有机金属接触后，再与钛化合物接触反应的方法。

(11)使镁化合物、电子给予体、钛化合物以任意顺序接触反应的方法，该反应也可将各成分用电子给予体及/或有机金属化合物或含卤素的硅化合物等的反应助剂作予先处理。此外，在该方法中，最好至少使用所述电子给予体一次。

(12)使不具还原能力的液状镁化合物和液状钛化合物，如有的要在电子给予体之存在下反应，沉淀出固态的镁钛复合体的方法。

(13)对(12)中所得的反应生成物，再以钛化合物与之反应的方法。

(14)对(11)或(12)中所得到的反应生成物，再以电子给予体及钛化合物使与之反应的方法。

(15)将镁化合物(和如有需要，电子给予体)，及钛化合物粉末化后所得的固状物，用卤素、含卤素的化合物及芳香烃中之任一种处理的方法。在该方法中，也可包括：仅粉碎镁化合物的工序，或粉碎由镁化合物和电子给予体形成的配位化合物的工序，或粉碎镁化合物和钛化合物的工序。另外，也可以在粉碎后用反应助剂作予处理，然后再以卤素处理。反应助剂的例子有有机金属化合物或含卤素的硅化合物等。

(16)粉碎镁化合物后，再使其与钛化合物接触、反应的方法。此时，最好在粉碎时及/或接触反应时使用电子给予体或反应助剂。

(17)将上述(11)～(16)中所得的化合物用卤素或含卤素化合物或芳香族烃类处理的方法。

(18)将金属氧化物，有机镁及含卤素化合物的接触反应物，最好如有须要电子给予体及钛化合物接触的方法。

(19)使有机酸的镁盐、烷氧基镁、或芳氧基镁等的镁化合物与钛化合物及/或含卤素碳氢化合物及如有需要再与电子给予体反应的方法。

(20)使至少一种含镁化合物和烷氧基钛化合物的烃类溶液并和钛化合物及/或电子给予体接触的方法。此时，如有需要再使与含卤素的硅化合物等的含卤素化合物相接触。

(21)使不具还原能力的液状的镁化合物和有机金属化合物接触，沉出固态的镁/金属(铝)复合体，接着，再使其与电子给予体及钛化合物反应的方法。

配制固态钛催化剂成分(a)时，所用的上述各成分的使用量因配制方法而异，无特别限定，例如，对一摩尔镁化合物，电子给予体使用量为0.01-10摩尔，较好的是0.1-5摩尔量；钛化合物为0.01-1000摩尔，较好的是0.1-200摩尔的使用量。

如此所得的固态钛催化剂成分(a)，含有镁、钛、卤素及电子给予体为必要成分。

在该固态钛催化剂成分(a)中，卤素/钛(原子比)约为2-200，最好是在约4-100的范围；上述电子给予体/钛(摩尔比)约为0.01-100，较好是在约0.02-10的范围；镁/钛(原子比)约为1-100，较好是在2-50的范围。

该固态钛催化剂成分(a)(催化剂成分[Ⅰa])，最好是在有该固态钛催化剂成分(a)和下述的有机金属催化剂组分(b)的存在下，作为予聚烯烃所得的[Ⅰb]予聚催化剂成分，用于聚合。

作为用于配制[Ⅰb]予聚催化剂成分的有机金属催化剂成分(b)，可以用周期表第1族-第Ⅲ族金属的有机金属化合物。具体地，可用如下所述的化合物。

(b-1)通式R¹mAl(OR²)_nH_pX_q(式中，R¹及R²为通常是含1-5个碳原子，更好地，含1-4个碳原子的烃基，它们可互同或互不同。X表示卤原子，m,n,p，及q为可以满足下式的数目字0＜m≤3,0≤n＜3,0≤p＜3,0≤q＜3，且m+n+p+q=3。)表示的有机铝化合物。

(b-2)通式M¹AlR¹ ₄(上式中，M¹为Li、Na、K,R¹同前。)表示的第Ⅰ族金属和铝的配位烷基化物。

(b-3)通式R¹R²M²(上式中，R¹及R²定义同前，M²为Mg、Zn或Cd。)表示的第Ⅱ族或第Ⅲ族的二烷基化合物。

作为上述(b-1)有机铝化合物，可例举出如下的化合物：

通式R¹ _mAl(OR²)_3-m

(式中，R¹及R²定义同前，m最好是：1.5≤m≤3。)表示的化合物。

通式R¹ _mAlX_3-m

(式中，R¹定义同前，X为卤素，m最好是：0＜m＜3。)表示的化合物。

通式R¹ _mAlH_3-m

(式中，R¹定义同前，m最好是：2≤m＜3.)表示的化合物。

通式R¹ _mAl(OR²)_nX_q

(式中，R¹及R²及X定义同前，m,n及q能满足以下数字，0＜m≤3,0≤n＜3,0≤q＜3，且，m+n+q=3。)表示的化合物。

属于(b-1)的有机铝化合物更具体地有：三烷基铝化合物例如：三乙基铝，三丁基铝；三链烯基铝化合物例如三异戊二烯基铝；二烷基铝烷醇盐例如二乙基铝乙醇盐，和二丁基铝丁醇盐；烷基铝倍半醇盐例如乙基铝倍半乙醇盐和丁基铝倍半丁醇盐；具有以R¹ _2.5Al(OR²)_0.5等表示的平均组分的、部分烷基化的烷基铝；

二烷基铝卤化物类例如二乙基氯化铝，二丁基氯化铝和二乙基溴化铝；

烷基铝倍半卤化物例如乙基倍半氯化铝，丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝；

部分卤化的烷基铝化合物例如烷基二卤化物如乙基二氯化铝，丙基二氯化铝和丁基二溴化铝；

二烷基铝氢化物例如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝；

部分氢化的烷基铝化合物例如烷基二氢化铝如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝；以及

部分烷氧基化和卤化的烷基铝化合物例如乙基乙氧基氯化铝，丁基丁氧基氯化铝，乙基乙氧基溴化铝。

而且，作为类似于上述式(b-1)代表的化合物，可举出通过氧或氮原子连接了2个或2个以上的铝原子的有机铝化合物。该类化合物具体实例如下：

(C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂，

(C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂，及

(C₂H₅)₂AlNAl(C₂H₅)₂和甲基铝噁烷

作为属于C₂H₅式(b-2)的化合物，包括：

LiAl(C₂H₅)₄，和

LiAl(C₇H₁₅)₄。

其中，最好使用有机铝化合物。

作为可用于制备予聚催化剂成分[Ⅰb]的烯烃，包括上述式式(ⅰ)或(ⅱ)表示的化合物，具体为具有支链结构的烯烃例如3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯-，4,4-二甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，烯丙基萘，烯丙基降冰片烯，苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙烯基萘，烯丙基甲苯类，烯丙基苯，乙烯基环己烷，乙烯基环戊烷，乙烯基环庚烷和烯丙基三烷基甲硅烷。其中较佳的为3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-己烯，乙烯基环己烷，烯丙基三甲基甲硅烷和二甲基苯乙烯，更佳的为3-甲基-1-丁烯，乙烯基环己烷和烯丙基三甲基甲硅烷，特别佳的为3-甲基-1-丁烯。

并且，直链烯烃例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1辛烯，1-十六碳烯和1-二十碳烯可以与上述支链烯烃组合使用。

予聚时，可使用的催化剂浓度可相当地高于在丙烯的聚合时系统内的催化剂浓度。

予聚时固态钛催化剂成分(a)的浓度，换算成钛原子为，对下述的每1升惰性烃介质，通常为约0.01-200毫摩尔，最好在约0.05-100毫摩尔范围内。

有机金属催化剂成分(b)的量，只要是能生成对每1g固态钛催化剂成分(a)为0.1-1000g、更好地，是生成0.3-500g的聚合物的量即可，理想的是，其量为对每1摩尔的固态钛催化剂成分(a)中的1摩尔钛原子来说通常为约0.1-100毫摩尔，更好地为5-50毫摩尔的范围。

另外，在予聚时，除固态钛催化剂成分(a)、有机金属催化剂成分(b)之外，也可随机地使用电子给予体(e)。作为该电子给予体(e)，具体地有：先前配制固态钛催化剂成分(a)时用的电子给予体，以下述式(ⅵ)所示的硅化合物(c)及具有通过多个原子而存在的2个以上的醚键的化合物(d)，再有以下式(c-i)表示的有机硅化合物。

R_nSi(OR¹)_4-n……(c-i)(式中，R及R¹为烃基，0＜n＜4。)

又，作为以该式(c-i)表示的有机硅化合物，并不包括下述式(ⅲ)所示的硅化合物(c)。

作为通式(c-i)表示的有机硅化合物，具体地可举出有：三甲基甲氧基甲硅烷，三甲基乙氧基甲硅烷，二甲基二甲氧基甲硅烷，二甲基二乙氧基甲硅烷，二异丙基二甲氧基甲硅烷，二苯基二甲氧基甲硅烷，苯甲基二甲氧基甲硅烷，二苯基二乙氧基甲硅烷，双邻甲苯基二甲氧基甲硅烷，双间甲苯基二甲基氧甲硅烷，双对甲苯基二甲氧基甲硅烷，双对甲苯基二乙氧基甲硅烷，双乙基苯基二甲氧基甲硅烷，乙基三甲氧基甲硅烷，乙基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三甲氧基甲硅烷，甲基三甲氧基甲硅烷，正丙基三乙氧基甲硅烷，癸基三甲氧基甲硅烷，癸基三乙氧基甲硅烷，苯基三甲氧基甲硅烷，γ-氯丙基三甲氧基甲硅烷，甲基三乙氧基甲硅烷，乙基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三乙氧基甲硅烷，正丁基三乙氧基甲硅烷，苯基三乙氧基甲硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷，氯三乙氧基甲硅烷，乙基三异丙氧基甲硅烷，乙烯基三丁氧基甲硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基甲硅烷，甲基三烯丙氧基甲硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基甲硅烷)，乙烯基三乙酰氧基甲硅烷和二甲基四乙氧基二硅甲氧烷。

这些电子给与体(e)即可单独使用，也可二种或二种以上并用。

预聚中电子给予体(e)的用量为，对每1摩尔固态钛催化剂成分(a)中的钛原子为0.1-50摩尔，较好地为0.5-30摩尔，更好地为1-10摩尔。

予聚最好对惰性烃类溶剂中加入上述式(ⅰ)或(ⅱ)表示的烯烃及上述催化剂组分，在温和的条件下进行。

作为此时所用的惰性烃类介质，具体地可举出：如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二碳烷，煤油等脂肪族烃；如环戊环，环己烷，甲基环戊烷等的脂环族烃；如苯，甲苯，二甲苯等的芳香族烃；如氯化乙烯，氯苯等的卤化烃；及它们的混合物。在这些惰性烃类介质中，特别理想的是使用脂肪族烃。

予聚时的反应温度，只要是使得生成的予聚物实质上不溶解于惰性烃类溶剂中即可，通常约-20-+100℃，较好地为约-20-+80℃，更好地在0-+40℃范围。予聚时，可使用如氢等作为分子量调节剂。

予聚的进行最好使对上述的每g固态钛催化剂成分(a)生成约0.1-1000g，更好地生成约0.3-500g的聚合物。当在予聚合时，生成聚合物过多，则在本体聚合时的(共)聚合物的生成效率下降，而且从得到的(共)聚合物所形成的薄膜有产生白点的倾向。

予聚合可以分批式或连续式进行。

根据本发明用于丙烯聚合物预聚的烯烃聚合催化剂由上述[Ⅰa]固态钛催化剂成分或[Ⅰb]予聚催化剂成分、[Ⅱ]有机金属催化剂组分和，[Ⅲ]硅化合物(c)或具有通过多个原子而存在的、至少二个醚键的化合物所(d)所组成。

作为[Ⅱ]有机金属催化剂成分，可使用与上述[Ⅰb]予聚催化剂成分的配制时所用的(b)有机金属催化剂成分相同的成分。

[Ⅲ]硅化合物(c)为以下式(ⅵ)表示的化合物。

R^a _n-Si-(OR^b)_4-n……(ⅵ)(式中，n为1,2或3，当n为1时，R^a为仲或叔烃基，当n为2或3时，R^a的至少一个为仲或叔烃基，R^a可相同或不同，R^b为碳原子数1-4的烃基，4-n为2或3时，R^b可相同或不同。)

在以式(ⅲ)代表的硅化合物(C)中，作为仲或叔烃基包括环戊基，环戊烯基和环戊二烯基及其取代物，其中与硅邻接的碳为仲或叔碳。

更具体地，取代环戊基包括带有烷基的环戊基例如2-甲基环戊基，3-甲基环戊基，2-乙基环戊基，2-正丁基环戊基，2,3-二甲基环戊基，2,4-二甲基环戊基，2,5-二甲基环戊基，2,3-二乙基环戊基，2,3,4-三甲基环戊基，2,3,5-三甲基环戊基，2,3,4-三乙基环戊基，四甲基环戊基和四乙基环戊基。

取代环戊烯基包括带有烷基的环戊烯基例如2-甲基环戊烯基，3-甲基环戊烯基，2-乙基环戊烯基，2-正丁基环戊烯基，2,3-二甲基环戊烯基，2,4-二甲基环戊烯基，2,5-二甲基环戊烯基，2,3,4-三甲基环戊烯基，2,3,5-三甲基环戊烯基，2,3,4-三乙基环戊烯基，四甲基环戊烯基和四乙基环戊烯基。

取代环戊二烯基包括带有烷基的环戊二烯基例如2-甲基环戊二烯基，3-甲基环戊二烯基，2-乙基环戊二烯基，2-正丁基环戊二烯基，2,3-二甲基环戊二烯基，2,4-二甲基环戊二烯基，2,5-二甲基环戊二烯基，2,3-二乙基环戊二烯基，2,3,4-三甲基环戊二烯基，2,3,5-三甲基环戊二烯基，2,3,4-三乙基环戊二烯基，2,3,4,5-四甲基环戊二烯基，2,3,4,5-四乙基环戊二烯基，1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基和1,2,3,4,5-五乙基环戊二烯基。2,3,4,5-四甲基环戊二烯基，1,2,3,4,5-五乙基环戊二烯基等的，具有烷基的环戊二烯基。

作为邻接于Si的碳为仲碳的烃基。有异丙基、仲丁基、仲戊基、和α-苄基；作为邻接于Si的碳为叔碳的烃基有，叔丁基、叔戊基、α,α′-二甲基苄基和金刚烷基。

以这样的式(ⅲ)所示的硅化合物(c)当n为1时，包括三烷氧基甲硅烷如环戊基三甲氧基甲硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基甲硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基甲硅烷、环戊基三乙氧基甲硅烷、异-丁基三乙氧基甲硅烷、叔-丁基三乙氧基甲硅烷、环己基三甲氧基甲硅烷、环己基三乙氧基甲硅烷、2-降冰片烷三甲氧基甲硅烷和2-降冰片烷三乙氧基甲硅烷。

如结构式(ⅲ)所示的、其中n为2的硅化合物的例子包括二烷氧基甲硅烷，如二环戊基二乙氧基甲硅烷、叔-丁基甲基二甲氧基甲硅烷、叔-丁基二乙氧基甲硅烷、叔-戊基甲基二乙氧基甲硅烷、二环己基二甲氧基甲硅烷、环己基甲基二甲氧基甲硅烷、环己基甲基二乙氧基甲硅烷和2-降冰片烷甲基二甲氧基甲硅烷。

如结构式(ⅲ)所示的、其中n为2的硅化合物较佳的为下列结构式(ⅳ)所示的二甲氧基化合物：

其中R^a和R^c分别各为环戊基、取代环戊基、环戊烯基、取代环戊烯基、环戊二烯基、取代环戊二烯基或与Si相邻的碳为仲碳原子或叔碳原子的烃基。

如结构式(ⅳ)所示的硅化合物的例子包括：

二环戊基二甲氧基甲硅烷、二环戊烯基二甲氧基甲硅烷、二环戊二烯基二甲氧基甲硅烷、二-叔-丁基二甲氧基甲硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷、二(3-甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2-乙基环戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2,4-二甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2,5-二甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2,3-二乙基环戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2,3,4-三甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2,3,5-三甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2,3,4-三乙基环戊基)二甲氧基甲硅烷、二(四甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷、二(四乙基环戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2-甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(3-甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2-乙基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2-正-丁基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2,3-二甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2,4-二甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2,5-二甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2,3,4-三甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2,3,5-三甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2,3,4-三乙基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(四甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(四乙基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2-甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(3-甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2-乙基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2-正-丁基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2,3-二甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2,4-二甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2,5-二甲基环戊二烯基可二甲氧基甲硅烷、二(2,3-二乙基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2,3,4-三甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2,3,4-三乙基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2,3,4,5-四乙基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(1,2,3,4,5-五乙基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二-叔-戊基-二甲氧基甲硅烷、二(α、α’-二甲基苄基)二甲氧基甲硅烷、二(金刚烷基)二甲氧基甲硅烷、金刚烷基-叔-丁基-二甲氧甲硅烷、环戊基-叔-丁基二甲氧基甲硅烷、二异丙基二甲氧基甲硅烷、二-仲丁基二甲氧基甲硅烷、二-仲-戊基二甲氧基甲硅烷和异丙基-仲丁基二甲氧基甲硅烷。

如结构式(ⅲ)所示的、其中n为3的硅化合物的例子包括单烷氧基硅烷如三环戊基甲氧基甲硅烷、三环戊基乙氧基甲硅烷、二环戊基甲基甲氧基甲硅烷、二环戊基乙基甲氧基甲硅烷、二环戊基甲基乙氧基甲硅烷、环戊基二甲基甲氧甲硅烷、环戊基二乙基甲氧基甲硅烷和环戊基二甲基乙氧基甲硅烷。

其中，较好地为二甲氧基甲硅烷，特别好地为由式(ⅳ)表示的二甲氧基甲硅烷，具体地，较好地使用的是二环戊基二甲氧基甲硅烷，二-叔丁基二甲氧基甲硅烷，二-(2-甲环戊基)二甲氧基甲硅烷，二-(3-甲环戊基)二甲氧基甲硅烷或二-叔-戊基二甲氧基甲硅烷。

这些硅化合物(c)可单独或结合起来使用，

在用于本发明的含至少两个醚键，且在醚键间通过有许多原子的化合物(d)(以下有时称为“聚醚”化合物)中，在这些醚键间的原子中至少一种原子是选自由碳、硅、氧、硫、磷和硼构成的组，且原子的数目不小于2。在上述这些化合物中，较好的是那些其中比较大的取代基连接在位于醚键中间的原子上，比较大的取代基具体地是指含2或更多个碳原子的取代基，较好地含3或更多个碳原子，具有直链型，支链或含有3个或更多类原子的环形结构的取代基，特别好的是具有支链或环形结构的取代基。而且，较好地是在至少两个醚键中间的原子中含许多，较好地3-20，更好地3-10，特别好地3-7个碳原子的化合物。

这种如上所述的聚醚化合物包括：例如，那些由下述结构表示的化合物：

其中n为2≤n≤10的整数，R¹-R²⁶分别为含至少一个选自碳、氢、氧、卤素，氮、硫、磷、硼和硅元素的取代基，任何R¹-R²⁶，较好地R¹-R²ⁿ在一起形成除了苯环外的环，且该化合物的主链可含除了碳外的原子。

上述聚醚化合物包括：2-(2-乙己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对一氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(二苯甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-+氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对-叔-丁苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-环己乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-异-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-异-丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二-异-丁基-1,3-二丁氧基丙烷，2-异-丁基-2-异-丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-甲丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-甲丁基)-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-叔-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异-丙基-2-异-戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苄基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,3-二苯基-1,4-二乙氧基丁烷，2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷，2,2-二苄基-1,4-二乙氧基丁烷，2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷，2,3-二-异-丙基-1,4-二乙氧基丁烷，2,2-双(对-甲苯基)-1,4-二甲氧基丁烷，2,3-双(对-氯苯基)-1,4-二甲氧基丁烷，2,3-双(对-氟苯基)-1,4-二甲氧基丁烷，2,4-二苯基-1,5-二甲氧基戊烷，2,5-二苯基-1,5-二甲氧基己烷，2,4-二-异丙基-1,5-二甲氧基戊烷，2,4-二-异-丁基-1,5-二甲氧基戊烷，2,4-二-异-戊基-1,5-二甲氧基戊烷，3-甲氧甲基四氢呋喃，3-甲氧甲基二噁烷，1,3-二-异-丁氧基丙烷，1,2-二-异-丁氧基丙烷，1,2-二-异-丁氧基乙烷，1,3-二-异-戊氧基丙烷，1,3-二-异-新戊氧基乙烷，1,3-二新戊氧基丙烷，2,2-四亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-五亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-六亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷，1,2-双(甲氧甲基)环己烷，2,8-二噁螺[5,5]十一烷，3,7-二噁双环[3,3,1]壬烷，3,7-二噁双环[3,3,0]辛烷，3,3-二-异-丁基-1,5-氧代壬烷，6,6-二-异-丁基二氧庚烷，1,1-二甲氧甲基环戊烷，1,1-双(二甲氧甲基)环己烷，1,1-双(甲氧甲基)双环[2,2,1]庚烷，1,1-二甲氧甲基环戊烷，2-甲基-2-甲氧甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-乙氧甲基-1,3-二乙氧基丙烷，2-环己基-2-甲氧甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-异-丁基-1，3-二甲氧基环己烷，2-异-丙基-2-异-戊基-1,3-二甲氧基环己烷，2-环己基-2-甲氧甲基-1,3-二甲氧基环己环，2-异-丙基-2-甲氧甲基-1,3-二甲氧基环己烷，2-异-丁基-2-甲氧甲基-1,3-二甲氧基环己烷，2-环己基-2-乙氧甲基-1,3-二乙氧基环己烷，2-环己基-2-乙氧甲基-1,3-二甲氧基环己烷，2-异-丙基-2-乙氧甲基-1,3-二乙氧基环己烷，2-异-丙基-2-乙氧甲基-1,3-二甲氧基环己烷，2-异-丁基-2-乙氧甲基-1,3-二乙氧基环乙烷，2-异-丁基-2-乙氧甲基-1,3-二甲氧基环己烷，三(对-甲氧苯基)膦，甲苯基双(甲氧甲基)甲硅烷，二苯基双(甲氧甲基)甲硅烷，甲基环己基双(甲氧甲基)甲硅烷，二-叔-丁基双(甲氧甲基)甲硅烷，环己基-叔-丁基双(甲氧甲基)甲硅烷和异-丙基-叔-丁基双(甲氧甲基)甲硅烷。

这些化合物中，较好的是1,3-二醚类，特别地，2,2-二-异-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异-丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷和2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，这些聚醚化合物可单独或结合起来使用。

下面，描述制备本发明丙烯聚合物的方法。

本发明的丙烯聚合物可通过在由固体钛催化剂组份[Ⅰa]，有机金属催化剂组份[Ⅱ]和式(ⅲ)表示的硅化合物(c)或聚醚化合物(d)[Ⅲ]制得的烯烃聚合催化剂存在下，较好地在由预聚催化剂组份[Ⅰb]，有机金属催化剂组份[Ⅱ]和式(ⅲ)表示的硅化合物(c)或聚醚化合物(d)[Ⅲ]制得的烯烃聚合催化剂存在下，聚合丙烯而获得。

在丙烯聚合的过程中，除了丙烯外，在聚合体系中可存在少量的除了丙烯外的其它烯烃或少量的二烯化合物。

除了丙烯外的烯烃的例子包括乙烯和含3-8个碳原子的烯烃，例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯和3-甲基-1-丁烯。

二烯化合物的例子包括含4-20个碳原子的二烯化合物，如1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，1,3-己二烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，4-甲基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-己二烯，6-甲基-1,6-辛二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，6-乙基-1,6-辛二烯，6-丙基-1,6-辛二烷，6-丁基-1,6-辛二烯，6-甲基-1,6-壬二烯，7-甲基-1,6-壬二烯，6-乙基-1,6-壬二烯，7-乙基-1,6-壬二烯，6-甲基-1,6-癸二烯，7-甲基-1,6-癸二烯，6-甲基-1,6-十一碳二烯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，异戊二烯，丁二烯，亚乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯和二环戊二烯。

丙烯的聚合通常以气相或液相状态进行。

当聚合是浆料聚合或溶液聚合时，可使用用于制备前述预聚催化剂组份[Ⅰb]的同样的惰性烃作为反应溶剂。

在聚合体系中，所有的固体钛催化剂组份[Ⅰa]或预聚催化剂组份[Ⅰb]的量，以包含于固体钛催化剂组份[Ⅰa]或包含于预聚催化剂组份[Ⅰb]中的钛原子计，每1l聚合体积中通常约0.001-50mmol，较好地约0.001-10mmol，所用的有机金属催化剂组份[Ⅱ]的量，以包含于有机金属催化剂组份[Ⅱ]中的金属原子的量计，每1mol聚合体系中的钛原子，通常可为约1-2,000mol，较好地约2-500mol。所用的硅化合物(c)或聚醚化合物(d)[Ⅲ]为每1mol在有机金属催化剂组份[Ⅱ]中的金属原子，通常约0.001-50mol，较好的约0.01-20mol。

若将氢用于聚合阶段，可获得具有高熔融流动速率的丙烯聚合物，而且，可通过调节氢的量来控制丙烯聚合物的分子量。即使在使用氢的情况下，所得的本发明的丙烯聚合物的结晶度和五价全同立构规整度也不致降低，而且催化剂活性也不降低。

本发明中，丙烯的聚合通常在约-50-200℃，较好地约20-100℃的温度下，在通常常压-100kg/cm²，较好地约2-50kg/cm²的压力下进行，聚合可以分批，半连续或连续的方式进行。

当如上所述制备丙烯聚合物时，每单位量固体催化剂组份中丙烯聚合物的产率能被增加，因此在丙烯聚合物中催化剂残渣(特别是卤素含量)会相对减少。因此，可省略从丙烯聚合物中除去催化剂残渣的操作步骤，而且，在塑模所得丙烯聚合物时，塑模可很容易地防止锈的存在。

在如上所得的丙烯聚合物中，非晶性组份的量是很少的，能在烃中溶解的组份的量也很少。因此，由丙烯聚合物制成的膜具有低的表面粘合性。

用于本发明的丙烯聚合物可以两步或更多步在不同反应条件下的聚合阶段来制备。在这种情况下，聚合在气相或液相中，使用2-10聚合器进行。

当聚合是浆料聚合或溶液聚合时，可使用同样的用于制备前述预聚催化剂组份[Ⅰb]的惰性烃作为反应溶剂。

在该聚合过程中，丙烯的聚合在两种或多种聚合器中的至少一种聚合器中进行，以制备特性粘度[η]为3-40dl/g，较好地5-30dl/g，特别好地7-25dl/g的聚合物，这种聚合以下有时称为“A聚合”。

所希望的在该A聚合中获得的聚合物，通过NMR测量其中的沸腾庚烷不溶组份而确定的全同立构五价值[五价全同立构规整度][M₅]为0.960-0.995，较好地0.970-0.995，更好地0.980-0.995，最好地0.982-0.995。

同样所希望的是在聚合物中沸腾庚烷不溶组份的量不小于80％，较好地不小于90％，更好地不小于94％，再好地不小于95％，特别好不小于96％。

在A聚合中，所希望的是这样制得的聚合物，在A聚合中获得的聚合物的量可为最终获得聚合物量的0.1-55％，较好地2-35％，特别好地5-30％。

在使用两种或多种聚合器来制备丙烯聚合物时，丙烯的聚合也在两种或多种聚合器外的残余聚合器中进行，以制备熔融流动速率为0.1-50g/10min的丙烯聚合物作为最终聚合物。这种聚合以下有时称“B聚合”。

在A聚合和B聚合中，所用的固体钛催化剂组份[Ⅰa]或预聚催化剂组份[Ⅰb]的量，以包含于固体钛催化剂组份[Ⅰa]或包含于预聚催化剂组份[Ⅰb]中的钛原子计，每1l聚合体积中通常约0.0001-50mmol，较好地约0.001-10mmol，所用的有机金属催化剂组份[Ⅱ]的量，以包含于有机金属催化剂组份[Ⅱ]中的金属原子的量计，每1mol聚合体系中的钛原子中通常约1-2,000mol，较好地约2-500mol。所用的硅化合物(c)或聚醚化合物(d)[Ⅲ]的量为每1mol在有机金属催化剂组份[Ⅱ]中的金属原子，通常约0.001-50mol，较好地约0.01-20mol。

若需要的话，固体钛催化剂组份[Ⅰ_a]或预聚催化剂组份[Ⅰ_b]，有机金属催化剂组份[Ⅱ]和硅化合物(c)或聚醚化合物(d)[Ⅲ]可加至任何复合聚合器中。而且，用于制备固体钛催化剂组份(a)和/或由上述式(c-i)表示的有机硅化合物的电子给予体也可加至任何复合聚合器中。

而且，在任何A聚合和B聚合中，可加入或除去氢，因而就可容易地调节丙烯聚合物的分子量，即使在这种情况下，所得的本发明的丙烯聚合物的结晶度和五价全同立构规整度也不降低，而且催化剂活性也不降低，氢的加入量视反应条件而变，但通常氢的加入量为使最终获得的聚合物的熔融流动速率为0.1-500g/10min的量。

沸腾庚烷不溶组份的[M₅]值通常为o.975-0.995，较好地0.980-0.995，更好地0.982-0.995；沸腾庚烷不溶组份的[M₃]值通常为0.0020-0.0050，较好地为0.0023-0.0045，更好地为0.0025-0.0040。

在A聚合和B聚合中，丙烯的聚合在通常约-50-200℃，较好地约20-100℃的温度下，在通常常压-100kg/cm²，较好地约2-50kg/cm²的压力下进行。聚合可以以分批，半连续或连续的方式进行。

本发明的丙烯聚合物可含如以后所述的成核剂。在丙烯聚合物中加入成核剂。所得的晶体颗粒会更细，结晶速度可加快，因此达到高速模型。

对此处所用的成核剂并无特别限制，各种已知常规的成核剂都可使用，各种成核剂中，较好的是那些由下述结构式表示的成核剂。

其中R¹为氧，硫或含1-10个碳原子的烃基；R²和R³分别为氢或含1-10个碳原子的烃基；R²和R³可相互相同或不同；2个R²,2个R³，或R²和R³可键合在一起形成一环，M为一价至三价的金属原子；n为1-3的整数。

由上式表示的成核剂的具体例子包括，2,2′-亚甲基-双(4,6-二-叔-丁苯基)磷酸钠，2,2′-亚乙基-双(4,6-二-叔-丁苯基)磷酸钠，2,2′-亚甲基-双(4,6-二-叔-丁苯基)磷酸锂，2,2′-亚乙基-双(4,6-二-叔-丁苯基)磷酸锂，2,2-亚乙基-双(4-异-丙基-6-叔-丁苯基)磷酸钠，2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔-丁苯基)磷酸锂，2,2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔-丁苯基)磷酸锂，双[2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔-丁苯基)磷酸]钙，双[2,2′-硫代双(4-乙基-6-叔-丁苯基)磷酸]钙，双[2,2′-硫代双(4,6-二-叔-丁苯基)磷酸]钙，双[2,2′-硫代双-[4,6-二-叔-丁苯基)磷酸]镁，双[2,2′-硫代-双(4-叔-辛苯基)磷酸镁，2,2′-亚丁基-双(4,6-二-叔-丁苯基)磷酸钠，2,2′-叔-辛亚甲基-双(4,6-二甲苯基)磷酸钠，2,2′-叔-辛亚甲基-双(4,6-二-叔-丁苯基)磷酸钠，双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二-叔-丁苯基)磷酸]钙，双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二-叔-丁苯基)磷酸]镁，双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二-叔-丁苯基)磷酸]钡，2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔-丁苯基)磷酸钠，2,2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔-丁苯基)磷酸钠，(4,4′-二甲基-5,6′-二-叔-丁基-2,2′-二苯基)磷酸钠。双[(4,4-二甲基-6,6′-二-叔-丁基-2,2′-二苯基)磷酸]钙，2,2′-亚乙基-双(4-间-丁基-6-叔-丁苯基)磷酸钠，2,2′-亚甲基-双(4,6-二甲苯基)磷酸钠，2,2′-亚甲基-双(4,6-二乙苯基)磷酸钠，2,2′-亚乙基-双(4,6-乙-叔-丁苯基)磷酸钾，双[2,2′-亚乙基-双(4,6-二-叔-丁苯基)磷酸]钙，双[2,2′-亚乙基-双(4,6-二-叔-丁苯基)磷酸]镁，双[2,2′-亚乙基-双(4,6-二-叔-丁苯基)磷酸]钡，三[2,2′-亚甲基-双(4,6-二-叔-丁苯基)磷酸]铝和三[2,2′-亚乙基-双(4,6-二-叔-丁苯基)磷酸]铝。也可使用这些成核剂的两种或多种的混合物，其中，2,2′-亚甲基-双(4,6-二-叔-丁苯基)磷酸钠是特别好的。

其中R⁴为氢或含1-10个碳原子的烃基；M为一价至三价的金属原子；n为1-3的整数。

由上式表示的成核剂的具体例子包括，双(4-叔-丁苯基)磷酸钠，双(4-甲苯基)磷酸钠，双(4-乙苯基)磷酸钠，双(4-异-丙苯基)磷酸钠，双(4-叔-辛苯基)磷酸钠，双(4-叔-丁苯基)磷酸钾，双(4-叔-丁苯基)磷酸钙，双(4-叔-丁苯基)磷酸镁，双(4-叔-丁苯基)磷酸锂和双(4-叔-丁苯基)磷酸铝，也可使用两种或多种这些成核剂的混合物，其中，双(4-叔-丁苯基)磷酸钠是特别好的。

其中R⁵为氢或含1-10个碳原子的烃基。

由上式表示的成核剂的具体例子包括：1,3,2,4-二亚苄基山梨醇，1,3-亚苄基-2,4-对-甲亚苄基山梨醇，1,3-亚苄基-2,4-对-乙亚苄基山梨醇，1,3-对甲亚苄基-2,4-亚苄基山梨醇，1,3-对-乙亚苄基-2,4-亚苄基山梨醇，1,3-对-甲亚苄基-2,4-对-乙亚苄基山梨醇，1,3-对乙亚苄基-2,4-对-甲亚苄基山梨醇，1,3,2,4-二(对-甲亚苄基)山犁醇，1,3,2,4-二(对-乙亚苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(对-正-丙亚苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(对-异-丙亚苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(对-正-丁亚苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(对-仲-丁亚苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(对-叔-丁亚苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(2′,4′-二甲亚苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(对-甲氧亚苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(对-乙氧亚苄基)山梨醇，1,3-亚苄基-2,4-对-氯亚苄基山梨醇，1,3-对-氯亚苄基-2,4-亚苄基山梨醇，1,3-对-氯亚苄基-2,4-对甲亚苄基山梨醇，1,3-对-氯亚苄基-2,4-对-乙亚苄基山梨醇，1,3-对-甲亚苄基-2,4-对-氯亚苄基山梨醇，1,3-对乙亚苄基-2,4-对-氯亚苄基山梨醇和1,3,2,4-二(对-氯亚苄基山梨醇)。也可使用两种或多种这些成核剂的混合物。其中，1,3,2,4-二亚苄基山梨醇，1,3,2,4-二(对-甲亚苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(对-乙亚苄基)山梨醇，1,3-对-氯亚苄基-2,4-对-甲亚苄基山梨醇，1,3,2,4-二(对-氯亚苄基)山梨醇和两种或多种这些成核剂的混合物是特别好的。

也可使用其它成核剂例如芳香族羧酸的金属盐和脂肪族羧酸的金属盐。其具体例子包括：苯甲酸铝，对-叔-丁基苯甲酸铝，己二酸钠，噻吩羧酸钠和吡咯羧酸钠。

无机化合物如下所述的滑石也可使用。

在用于本发明的丙烯聚合物中，所用的成核剂的量在100份(重量)丙烯聚合物中占0.01-10份(重量)，较好地0.01-5份(重量)，更好地0.1-3份(重量)。

通过使用上述量的成核剂，可获得极细结晶颗粒，并在不破坏丙烯聚合物固有的优异性能前提下，提高丙烯聚合物的结晶度。不含极性基团的萜烯树脂和不含核性基团的石油树脂(B)。

用于本发明的不含极性基团的萜烯树脂包括不含任何极性基团如羟基，甲酰基，羰基，羧基，磺酸基(-SO₃Y，其中Y为H,Na和Mg)和卤素的萜烯树脂或其改性树脂。即，树脂为含组合物(C₅H₈)_n的烃类，和其改性化合物，萜烯树脂有时称为“萜类化合物”。

萜烯树脂包括，例如，蒎烯、蒈烯，月桂烯，罗勒烯，(lymonene)，萜品油烯，萜品烯，桧萜，三环烯，红没药烯，姜烯，章香萜，樟脑烯，米尔烯，(totarene)等。

用于本发明的不含极性基团的石油树脂是那些不含任何极性基团，例如羟基、羧基、磺酸基(-SO₃Y，基中Y为H,Na和Mg)和卤素的石油树脂，或其改性树脂。即，该树脂是直接从石油型不饱和烃获得的环戊二烯型树脂或从作为主要组份的更高烯烃获得的树脂。

不含极性基因的石油树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50℃或更高，较好地60℃或更高，更好地60℃-100℃，按ASTM E-28测量的软化点为100℃或更高，较好地110℃或更高，更好地110℃-150℃，按ASTM D-156测量的比重为0.900-1.30，较好地0.980-1.20，由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)为400或更大，较好地500或更大。更好地500-2000。

在本发明中，较好地是使用氢化比为80％或更大，较好地95％或更大的氢化石油树脂作为不含极性基团的石油树脂，它是通过在上述石油树脂中加入氢而获得的。氢化石油树脂包括氢化脂环族石油树脂，例如，“ESCOREZ”(商品名，由TONEX CO.,Ltd制造)。氢化石油树脂(D)

关于用于本发明的氢化石油树脂(D)，常用的氢化石油树脂都可使用，例如，由聚合芳香烃和上述氢化萜烯树脂获得的氢化树脂材料。氢化石油树脂(D)包括，例如，由聚合选自多种芳香族不饱和烃和萜烯的一种单体获得的氢化树脂材料，所述的芳香族不饱和烃如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，丙烯基苯，茚，甲基茚和乙基茚及萜烯；和由聚合选自上述芳香族不饱和烃和萜烯中至少二种单体获得的氢化树脂材料。而且，通过聚合在分解或改性石油时副产生的一组份(沸点为20-300℃，较好地150-300℃)也可获得所述氢化树脂材料。

氢化石油树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50℃或更高，较好地60℃或更高，更好地60℃-100℃，按ASTM E-28测量的软化点为100℃或更高，较好地110℃或更高，更好地110℃-150℃，按ASTM D-156测量的比重为0.900-1.30，较好地0.980-1.20，由凝胶渗透色谱法(GPC；柱=TSK GEL G3000HXL和G4000HXL；溶剂=THF；温度=40℃；以聚苯乙烯计)测量的重均分子量(Mw)为400或更大，较好地500或更大，更好地500-2000。聚丙烯树脂组合物

本发明的第一种聚丙烯树脂组合物包含80-95％(重量)，较好地85-92％(重量)的上述丙烯聚合物(A)和20-5％(重量)，较好地15-8％(重量)的不含极性基团的萜烯树脂和/或不含极性基团的石油树脂(B)。

本发明的第一种聚丙烯树脂组合物还可含除了上述丙烯聚合物和不含极性基团的萜烯树脂和/或不含极性基团的石油树脂的树脂，如除了聚丙烯外的聚烯烃，含极性基团的萜烯树脂和含极性基团的石油树脂。所希望的其它树脂的量为在100％(重量)的不含极性基团的萜烯树脂和不含极性基团的石油树脂总量中占小于20％(重量)，较好地小于15％(重量)。而且，当除了不含极性基团的萜烯树脂或不含极性基团的石油树脂的树脂以20％(重量)或更大的量与丙烯聚合物共混时，所得膜的水蒸汽阻挡层性能有时会变得更差。

本发明的第二种聚丙烯树脂组合物含70-95％(重量)，较好地75-85％(重量)的上述丙烯聚合物(A)和30-5％(重量)，较好地25-15％(重量)的氢化石油树脂(D)。

当氢化石油树脂(D)的量小于5％(重量)时，薄片的透明性和热成型性会不好。另一方面，当氢化石油树脂(D)的量大于30％(重量)时，热成型性会变差。

在本发明的第一种聚丙烯树脂组合物和第二种聚丙烯树脂组合物中可加入各种添加剂，如橡胶组份以增强冲击强度，热稳定剂，老化稳定剂，抗静电剂，滑脱剂，防粘剂，粘度改性剂，颜色保护剂，防模糊剂，润滑剂，染料，颜料，天然油，合成油和蜡，它们可以合适的量加入。

而且，在本发明的聚丙烯树脂组合物中可加入填料，如，硅石，硅藻土，氧化铝，氧化钛，氧化镁，浮石粉、浮石球，氢氧化铝，氢氧化镁，碱式碳酸镁，白云石，硫酸钙，钛酸钾，硫酸钡，亚硫酸钙，滑石，粘土，云母，石棉，玻璃纤维，玻璃薄片，玻璃珠，硅酸钙，蒙脱石，膨润土，石墨，铝粉、硫化钼，硼纤维，碳化硅纤维，聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，聚酯纤维和聚酰胺纤维，其前提条件是不破坏本发明的目的。

本发明的第一种聚丙烯树脂组合物可由常规方法未制备，例如可由下述方法来制备。

(1)一方法，包括由挤压机，捏合机等机械共混丙烯聚合物，不含极性基团的萜烯树脂和/或不含极性基团的石油树脂，和任选的其它组份，

(2)一方法，包括将丙烯聚合物，不含极性基团的萜烯树脂和/或不含极性基团的石油树脂，和任选的其它组份溶于合适的优良溶剂中(例如，烃类溶剂，如己烷，庚烷，癸烷，环己烷，苯，甲苯和二甲苯)，然后从混合物中除去溶剂。

(3)一方法，包括将各丙烯聚合物，不含极性基团的萜烯树脂和不含极性基团的石油树脂，和任选的其它组份分别溶于合适的良好溶剂中，混合所得溶液，然后从混合物中除去溶剂；和

(4)上述方法(1)-(3)的结合。

本发明的第二种聚丙烯树脂组合物可由常规方法来制备，例如，如由第一种聚丙烯树脂组合物相同的方法制备。

本发明的第一种聚丙烯树脂组合物可用于拉伸膜或多层拉伸片的基材料。

本发明的第二种聚丙烯树脂组合物可用于薄片或多层片的基材料。

下面，将详细描述由第一种聚丙烯树脂组合物制成的聚丙烯拉伸膜和由该组合物制成的含基层的聚丙烯多层拉伸膜，由第二种聚丙烯树脂组合物制成的PTP包装聚丙烯片和由该组合物制成的含基层的PTP包装聚丙烯多层片。聚丙烯拉伸膜

本发明的聚丙烯拉伸膜是由第一种聚丙烯树脂组合物制成的双轴拉伸膜，聚丙烯拉伸膜的玻璃化转变温度(Tg)较好地为0-10℃。

在本发明中，通过下述方法来确定玻璃化转变温度(Tg)。

即，Tg是由包括将10mg聚合物样品置于扫描差热分析器中(由Perkin Elmar Co.制造)，然后在氮气流下，以40℃/min的加热速率从20℃开始打开温度记录器的方法来确定。从温度记录器的结果并制得加热曲线，将吸热峰偏离基线时的温度和吸热峰回到基线时的温度的计算平均值定义为玻璃化转变温度(Tg)。

聚丙烯拉伸膜的拉伸比较好地为4×4至7×12(长×宽)。尽管对聚丙烯拉伸膜的厚度并无特别限制，但其通常为10-100μm，较好地15-70μm。

本发明的聚丙烯拉伸膜例如可由下述方法制得。

首先，将丙烯聚合物和不含极性基团的萜烯树脂和/或不含极性基团的石油树脂以预定量混合，在220-280℃的树脂温度下熔融挤压该混合物，在冷却辊上或在水槽中浇铸，获得未拉伸的生膜。在冷却辊上或在水槽中的温度较好地为20-80℃。

接着，双轴拉伸未拉伸的生膜使之经双轴取向，由此获得本发明的聚丙烯拉伸膜，双轴拉伸的拉伸比较好地为4×4至7×12(长×宽)。

双轴拉伸可由下述方法完成，例如连续或同时伸幅法和连续或同时管式法。

在本发明中，为了改善表面粘合性能，可将聚丙烯拉伸膜的表面在空气，二氧化碳气体或氮气气氛下经电晕放电处理，以使膜的表面张力达约40dyn/cm或更高。

本发明的聚丙烯拉伸膜显示优异的水蒸汽阻挡层性能，其水蒸汽渗透率为2.5(g/m².24hr/25μm)或更小，及优异的刚性，其杨氏模量等于或高于常用的K-OP膜。而且，在煅烧时也不会产生氯气。聚丙烯多层拉伸膜

本发明的聚丙烯多层拉伸模包括由第一种聚丙烯树脂组合物制成的基层和由丙烯型聚合物(C)制成的表面层，聚丙烯多层拉伸膜基层的玻璃化转变温度(Tg)较好地为0-10℃。

尽管对聚丙烯多层拉伸膜的厚度并无特别限制，但通常为10-100μm，较好地15-70μm。

在本发明中，较好的聚丙烯多层拉伸膜含两层结构，即由第一种聚丙烯树脂组合物制成的基层和由丙烯型聚合物(C)制成的表面层，该表面层在基层的表面上形成，或含三层结构，即由第一种聚丙烯树脂组合物制成的基层和由丙烯型聚合物(C)制成的两表面层，该两表面层在基层的两个表面上形成。在聚丙烯多层拉伸膜中，由聚丙烯拉伸膜制成的基底层的厚度为聚丙烯多层拉伸膜总厚的80％或更多，较好地90％或更多。

制成本发明聚丙烯多层拉伸膜的丙烯型聚合物(C)为丙烯均聚物，或含来自丙烯的构成单元和来自乙烯和/或含4-20个碳原子烯烷的构成单元的嵌段共聚物或无规共聚物。

丙烯型聚合物(C)含来自丙烯的构成单元的量为50％(mol)或更多，较好地60％(mol)或更多，更好地65％(mol)或更多。

含4-20个碳原子的烯烃的例子包括：1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，3-甲基-1-丁烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯，环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，四环十二碳烯和2-乙基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。

丙烯型聚合物(C)可含其量为2％(mol)或更少，来自含4-20个碳原子的二烯化合物的构成单元，所述的二烯化合物如，1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，1,3-己二烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，4-甲基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-己二烯，6-甲基-1,6-辛二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，6-乙基-1,6-辛二烯，6-丙基-1,6-辛二烯，6-丁基-1,6-辛二烯，6-甲基-1,6-壬二烯，7-甲基-1,6-壬二烯，6-乙基-1,6-壬二烯，7-乙基-1,6-壬二烯，6-甲基-1,6-癸二烯，7-甲基-1,6-癸二烯，6-甲基，-1,6-十一碳二烯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，异戊二烯，丁二烯，亚乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯和二环戊二烯。

丙烯型聚合物(C)的由上述式(3)，使用吸收强度为[Pmmmm]，[Pw],[Sαγ],[Sαδ⁺]和[Tδ⁺δ⁺]，在包含于聚合物中的沸腾庚烷不溶组份的¹³C-NMR光谱中测定的五价全同立构规整度为0.925-0.975，较好地0.930或更大但小于0.970；由上述式(4)使用吸收强度为[Pmmrm],[Pmrmr],[Pmrrr],[Prmrr],[Prmmr],[Prrrr],[Pw],[Sαγ],[Sαδ⁺]和[Tδ⁺δ⁺]，在包含于聚合物中的沸腾庚烷不溶组份的¹³C-NMR光谱中测定的五价立构规正度[M₃]为0.0020-0.0050，较好地0.0025-0.0040。

丙烯型聚合物(C)在135℃的十氢萘中测量的特性粘度[η]为0.01-10de/g，较好地0.08-7de/g。

在丙烯型聚合物(C)中可加入各种添加剂，如抗静电剂，热稳定剂，老化稳定剂，滑脱剂，防粘剂，粘度改性剂，颜色保护剂，防模糊剂，润滑剂，染料，颜料，天然油，合成油和蜡，它们可以合适的量加入，而且，在丙烯型聚合物(C)中可加入如上所述的填料。

本发明的聚丙烯多层拉伸膜可通过下述方法获得：将丙烯型聚合物(c)的表面层层压至在制造聚丙烯拉伸膜过程中获得的未拉伸生膜的一个表面上以获得未拉伸多层生膜，其中丙烯型聚合物(c)的厚度为所得未拉伸多层生膜总厚的20％或更少，然后以如在聚丙烯拉伸膜相同的方式双向拉伸未拉伸多层生膜。

这样，在本发明中，通过使用丙烯型聚合物(c)作为聚丙烯多层拉伸膜的表面层，可提高耐化学腐蚀性，且可显著地改善可印刷性和粘合附着性。而且，在浇铸塑模时，在冷却辊和未拉伸生膜间的粘合性能得到改进，提高了冷却效果，使生产能力得到改善。

在本发明中，为了改善表面粘合性能，可将聚丙烯多层拉伸膜的表面在空气，二氧化碳气体或氮气气氛下经电晕放电处理，使膜的表面张力达约40dyn/cm或更大。

本发明的聚丙烯多层拉伸膜具有类似于聚丙烯拉伸膜的优异性的，及优异的耐化学腐蚀性，可印刷性和粘合附着性，而且，聚丙烯多层拉伸膜可通过再挤压而再循环。PTP包装用聚丙烯薄片

本发明的PTP包装用聚丙烯薄片由第二种聚丙烯树脂组合物制成。

尽管对PTP包装用聚丙烯薄片的厚度并无特别限制，但其通常为100-700μm。

本发明的PTP包装用聚丙烯薄片可通过使用已知的压片机，如T-模头，压片第二种聚丙烯树脂组合物而获得。

本发明的PTP包装用聚丙烯薄片与常用的PVDC涂层片相比，具有优异的水蒸汽阻挡层性能和透明性。

通常，PTP的包装以包括下述步骤的方式自动进行：将树脂热成型制成薄片的树脂，形成许多凹陷部分，用药物装入至该凹陷部分，用铝箔密封薄片，在片上形成孔或缝，然后在薄膜的周围部分上钻孔。

本发明的PTP包装聚丙烯片具有优异的可热成型性及对铝箔的热粘合性和可钻孔性，因此，可高速地制得均匀厚度的PTP包装产品。

而且，制得的PTP包装具有优异的透明度，刚性和水蒸汽阻挡层性能。而且，在煅烧时也不会产生氯气。PTP包装用聚丙烯多层薄片

本发明的PTP包装聚丙烯多层薄片为含由第二种聚丙烯树脂组合物制成的基层和由合成树脂制成的表面层的多层片。在PTP包装聚丙烯多层片中，对于制成表面层的合成树脂，不含氯的合成树脂是较好的，且如后所述的丙烯型聚合物(E)是特别好的。

尽管对PTP包装聚丙烯多层片的厚度并无特别限制，但其通常为110-800μm。而且，在本发明中，较好的PTP包装聚丙烯多层片具有二层结构，即由第二种聚丙烯树脂组合物制成的基层和由丙烯型聚合物(E)制成的表面层，该表面层在基层的一个表面上形成，或三层结构，即由第二种聚丙烯树脂组合物制成的基层和由丙烯型聚合物(E)制成的两表面层，该两表面层在基层的两表面上形成。

在本发明的PTP包装聚丙烯多层片中，基层的厚度比占PTP包装聚丙烯多层拉伸膜总厚度(T)的50％或更多，较好地55％或更多，片的总厚度T(μm)和基层厚度与片总厚度的比H(％)满足下式表示的关系：

           3.4≤log(T×H)≤5.0

较好地3.6≤log(T×H)≤4.6

当比值(H)小于50％时，PTP包装聚丙烯多层片的可成型性就降低，而且，当log(T×H)值小于3.4时，PTP包装聚丙烯多层片的水蒸汽阻挡层性能就不好，而当log(T×H)值大于5.0时，其可热成型性就降低。

关于用于本发明的丙烯型聚合物(E)，丙烯聚合物(A)或常用的丙烯型聚合物都可使用。丙烯型聚合物(E)的例子包括：

(1)丙烯聚合物(A)，

(2)常用的丙烯均聚合物，

(3)丙烯和选自乙烯和含4个或更多个碳原子的α-烯烃中至少一种烯烃的无规共聚物，和

(4)丙烯和选自乙烯和含4个或更多个碳原子的α-烯烃中至少一种烯烃的嵌段共聚物。

所希望的无规共聚物或嵌段共聚物含有来自丙烯的构成单元的量为90％(mol)或更多，较好地95％(mol)或更多，含来自选自乙烯和含4个或更多个碳原子的α-烯烃中至少一种单体的构成单元的量为10％(mol)或更少，较好地5％(mol)或更少。

丙烯型聚合物(E)在230℃下在2.16kg负载时测量的熔融流动速率为0.1-500g/10min，较好地0.2-200g/10min，其密度为0.900g/cm³或更大，较好地0.900-0.936g/cm³。

用于本发明的丙烯型聚合物(E)可含其量为不破坏其性能，来自上述二烯化合物的组份单元，二烯化合物的量通常为0-1％(mol)，较好地0-0.5％(mol)。

丙烯型聚合物(E)可含各种如包含于聚丙烯树脂组合物中的稳定剂或填料。

PTP包装聚丙烯多层片通过压片第二种聚丙烯树脂组合物成基层和树脂而获得，例如，使用已知的压片机，如T-膜头，通过共挤压将丙烯型聚合物(E)制成表面层。

本发明的PTP包装聚丙烯多层片与常用的PVDC涂层片相比，具有优异的水蒸汽阻挡层性能和透明度。

本发明的PTP包装聚丙烯多层片具有优异的可热成型性和对铝箔的热粘合性能及可钻孔性，因此，可高速地制得均匀厚度的PTP包装产品。

而且，制得的PTP包装具有优异的透明度，刚性和水蒸汽阻挡层性能，并且，在煅烧时也不会产生氯气，再者，PTP包装可通过再挤压而再循环。

本发明的第一种聚丙烯树脂组合物能制成具有优异水蒸汽阻挡层性能和透明度及高杨氏模量的膜。

本发明的聚丙烯拉伸膜具有优异的水蒸汽阻挡层性能和透明度及高杨氏模量。而且，在煅烧时也不会产生氯气。

本发明的聚丙烯拉伸膜具有优异的水蒸汽阻挡层性能，透明度和高杨氏模量及优异的耐化学腐蚀性，而且，在煅烧时也不会产生氯气。再者，膜可通过再挤压而再循环。

本发明的第二种聚丙烯树脂组合物能制成具有优异水蒸汽阻挡层性能及刚性和透明度的薄片。

本发明的加压包装聚丙烯片具有优异的水蒸汽阻挡层性能，及刚性，透明度和可热成型性，而且，在煅烧时也不会产生氯气。

本发明的加压包装用聚丙烯薄片和加压包装聚丙烯多层片具有优异的水蒸汽阻挡层性能，及刚性，透明度和可热成型性，而且，在煅烧时也不会产生氯气，再者，这些片可通过再挤压而再循环。

实施例

本发明将进一步地由下述实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。

在实施例中，聚合物的熔融流动速率和模糊度由下述方法来确定。熔融流动速率

熔融流动速率按ASTM D-1238来测定。密度

密度按ASTM D-1505来测定。

在实施例中，膜和片的物理性能由下述方来确定。水气渗透性(水蒸汽阻挡层性能)

水气渗透性按JIS Z-0208在40℃和90％RH下测量。杨氏模量

杨氏模量按ASTM D-882，在应力率为50mm/min，夹盘间的距离为64.00mm的条件下测量。混浊度

混浊度按ASTM D-1003测量。可成型性

可成型性通过使用PTP包装机M 2000(由Kanae K.K.制造)进行对PTP的包装来评价。制备实施例〔固体钛催化剂组份(A)的制备〕

将240kg无水氯化镁，1100l癸烷和990kg 2-乙己基醇加入至4.5m³的反应器中，在130℃时加热至获得均匀溶液。然后，在溶液中加入54kg邻苯二甲酸酐，在130℃下搅拌使邻苯二甲酸酐溶于溶液中，将这样获得的均匀溶液冷至室温，然后将整个均匀溶液滴加入至6.7m³的四氯化钛中，保持于-25℃下搅拌，滴加完毕后，温度约为-20℃，然后，在4小时内，将所得混合物液体的温度升至110℃，当混合物液体的温度达110℃时，在混合物液体中加入13kg邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，然后将所得混合物在同样的温度下搅拌2小时。

反应完全后，固体部分通过热过滤回收，将固体部分再次悬浮于7.3m³四氯化钛中，所得的悬浮液再在110℃时加热2小时，以进行反应，反应完全后，固体部分再通过热过滤回收，保持于110℃的温度，用癸烷和己烷很好地洗涤固体部分，直至检测不到溶液中有钛化合物，这样，就制备了固体钛组份(A)。

获得的固体钛组份(A)为一含2.2％(重量)钛，61％(重量)氯，19％(重量)镁，和12.7％(重量)DIBP的组合物。〔预聚催化剂(B)的制备〕

在氮气气氛下，在80l装有搅拌器的反应器中加入40l纯化的己烷，3.0mol三乙基铝，3.0mol三甲基甲氧基甲硅烷和由上述获得的固体钛催化剂组份(A)提供的0.3mol Ti(以钛原子计)。随后，在20℃时，在反应器中加入1.5kg 3\甲基-1-丁烯(3MB-1)，以进行预聚反应2小时，待反应完全后，用氮气清洗反应器，进行由去除上层清液和加入纯己烷所构成的洗涤操作三次，获得预聚催化剂(B)，用纯己烷再悬浮预聚催化剂(B)，贮藏。聚合

在60℃时，在丙烯气氛下，在装有搅拌器的1000l反应器中加入450l纯正-己烷，然后再加入500mmol三乙基铝，500mmol二环戊基二甲氧基甲硅烷和由上述获得的预聚催化剂(B)提供的10mmol Ti(以钛原子计)。

然后，在反应器中引入250l氢气，将温度升至80℃，随后保持相同的温度4小时，以进行丙烯聚合，在聚合过程中压力保持在6kg/cm²-G。待聚合完全后，放出压力，然后，离心分离含所得固体的浆料，并用干燥机干燥，由此获得200kg白色粉末状聚合物。

所得聚合物的熔融流动速率为2g/10min，沸腾庚烷不溶组份的五价全同立构规整度〔M₅〕为0.986，沸腾庚烷不溶组份的五价立构规正度〔M₃〕为0.0030，沸腾庚烷不溶组份的结晶度为78.5％，3MB-1聚合物含量为300ppm，密度为0.919g/cm³。对比制备实施例〔预聚催化剂的制备〕

在氮气气氛下，在装有搅拌器的80l反应器中加入40l纯己烷，0.90mol三乙基铝和由上述获得的固体钛催化剂组份(A)提供的0.3mol Ti(以钛原子计)，然后，在20℃时，在反应器中加入1.66kg丙烯，进行预聚2小时，待反应完全后，用氮气清洗反应器，以及进行由去除上层清液和加入纯己烷构成的洗涤操作三次，获得预聚催化剂(C)，用纯己烷再悬浮所得的预聚催化剂(C)，贮存。〔聚合〕

在60℃时，在丙烯气氛下，在装有搅拌器的1000l反应器中加入450l纯正-己烷，然后再加入500mmol三乙基铝，100mmol二环戊基二甲氧基甲硅烷和由上述获得的预聚催化剂(C)提供的10mmol Ti(以钛原子计)。

然后，在反应器中引入100l氢气，将温度升至80℃，随后保持相同的温度3小时，以进行丙烯聚合，在聚合过程中压力保持在6kg/cm²-G(表压)。待聚合完全后，放去压力，然后，离心分离含所得固体的浆料，并用干燥机干燥，由此获得230kg白色粉末状聚合物。

所得聚合物的熔融流动速率为2g/10min，沸腾庚烷不溶组份的五价全同立构规整度〔M₅〕为0.954，沸腾庚烷不溶组份的五价立构规正度〔M₃〕为0.0036，沸腾庚烷不溶组份的结晶度为58.5％，3MB-1聚合物含量为0ppm，密度为0.900g/cm³。实施例1

在制备实施例中获得的丙烯聚合物：

                               ……85份(重量)

不含极性基团的石油树脂(商品名ESCOREZ 5320，由TONEX Co.,Ltd.制造；氢化比：98％,Tg:70℃,软化点：125℃，比重：1.10,Mw:600)。

                               ……15份(重量)

Irganox 1010(商品名，由Nippon Ciba Geigy,Co.制造)

                               ……1000ppm

硬脂酸钙                        ……100ppm

将上述各组份混合，在250℃时熔融，挤压成铸造膜，该膜在60℃时在冷却辊上冷却，形成厚度为900μm的未拉伸生膜，然后，该未拉伸生膜通过伸幅方法经连续双轴向拉伸，在纵向上拉伸4.5倍，在横向上拉伸8倍，获得厚度为25μm的聚丙烯拉伸膜。

测定这样获得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，结果列于表1中。实施例2

在制备实施例中获得的丙烯聚合物：

                                ……85份(重量)

不含极性基团的石油树脂(商品名：ESCOREZ 5320由TONEX CO.,Ltd制造)

                                ……15份(重量)

Irganox 1010(商品名，由Nippn Ciba Geigy,Co制造)：

                                 ……1000ppm

硬脂酸钙                         ……100ppm

将由聚丙烯制成的两表面层(商品名：HIPOL F309，由MitsuiPetrochemical Industries,Ltd.制造；〔M₅〕=0.958,〔M₃〕=0.0035,MFR:2.0g/10min,密度：0.912g/cm³)共挤压于由含上述组份的聚丙烯树脂组合物制成的底层的两表面是上，获得铸造膜，该膜在保持60℃的冷却辊上冷却，制成厚度为900μm的多层未拉伸生膜。这样制成的多层未拉伸生膜具有1/18/1(表面层/基层/表面层)厚度比的层结构，然后，该多层未拉伸生膜通过伸幅方法经连续双轴向拉伸，在纵向上拉伸4.5倍，在横向上拉伸8倍，获得厚度为25μm的聚丙烯多层拉伸膜。

测定这样获得的聚丙烯多层拉伸膜的物理性能，结果列于表1中：实施例3

在制备实施例中获得的丙烯聚合物：

                               ……85份(重量)

不含极性基团的石油树脂(商品名：ESCOREZ 5320由TONEX CO.,Ltd.制造)：

                               ……15份(重量)

Irganox 1010(商品名，由Nippn Ciba Geigy,Co.制造)：

                                     ……1000ppm

硬脂酸钙                     100ppm

将上述各组份混合，在240℃时熔融，挤压成筒状膜，该膜在保持25℃的冷却水中冷却，制成厚度为750μm筒状未拉伸生膜。然后，该筒状未拉伸生膜通过筒状方法(tubular method)经同时双轴拉伸，在纵向上拉伸6倍，在横向上拉伸5倍，获得厚度为25μm的聚丙烯拉伸膜。

测定这样获得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，结果列于表1中。实施例4

除了将丙烯聚合物和不含极性基团的石油树脂的量分别改为95份(重量)和5份(重量)，重复实施例1相同的步骤，获得厚度为25μm的聚丙烯拉伸膜。

测定这样获得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，结果列于表1中。实施例5

除了将丙烯聚合物和不含极性基团的石油树脂的量分别改为90份(重量)和10份(重量)，重复实施例1相同的步骤，获得厚度为25μm的聚丙烯拉伸膜。

测定这样获得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，结果列于表1中。实施例6

除了将丙烯聚合物和不含极性基团的石油树脂的量分别改为80份(重量)和20份(重量)，重复实施例1相同的步骤，获得厚度为25μm的聚丙烯拉伸膜。

测定这样获得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，结果列于表1中。实施例7

除了将ESCOREZ ECR 356 B(商品名，由TONEX Co.,Ltd制造；氢化比：98％,Tg:84℃，软化点：140℃，比重：1.10,Mw:650)用作不含极性基团的石油树脂来代替ESCOREZ 5320(商品名，由TONEX Co.,Ltd制造)外，重复实施例1中相同的步骤，获得厚度为25μm的聚丙烯拉伸膜。

测定这样获得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，结果列于表1中。实施例8

除了将ARKON P-11 5(商品名，由Arakawa kagaku kogyoIndustry制造；氢化比：99％,Tg:68℃，软化点：115℃，比重：0.999,Mw:1600)用作不含极性基团的石油树脂来代替ESCOREZ5320(商品名，由TONEX Co.,Ltd制造)外，重复实施例1中相同的步骤，获得厚度为25μm的聚丙烯拉伸膜。

测定这样获得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，结果列于表1中。实施例9

除了将ARKON P-125(商品名，由Arakawa kagaku kogyoIndustry制造；氢化比：99％,Tg:78℃，软化点：125℃，比重：0.999,Mw:1750)用作不含极性基团的石油树脂来代替ESCOREZ5320(商品名，由TONEX Co.,Ltd制造)外，重复实施例1中相同的步骤，获得厚度为25μm的聚丙烯拉伸膜。

测定这样获得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，结果列于表1中。对比实施例1

除了用对比制备实施例中获得的丙烯聚合物代替制备实施例中获得的丙烯聚合物外，重复实施例1中相同的步骤，获得聚丙烯拉伸膜。

测定这样获得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，所得结果列于表1中。对比实施例2

除了不使用不含极性基团的石油树脂，重复实施例1中相同的步骤，获得聚丙烯拉伸膜。

测定这样获得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，所得结果列于表1中。参考实施例1

将聚丙烯(商品名：HIPOL F309，由Mitsui Petrochemical In-dustries Ltd.制造；〔M₅〕:0.958,〔M₃〕:0.0035)在250℃时熔融，并挤压成浇铸膜，将该膜在保持60℃的冷却辊上冷却，制成厚度为900μm的未拉伸生膜。然后，该未拉伸生膜通过伸幅方法经连续双向拉伸，在纵向上拉伸4,5倍，在横向上拉伸8倍，获得厚度为25μm的聚丙烯拉伸膜。进一步地，将PVDC涂覆在该聚丙烯拉伸膜的两表面上，在每个表面上制成厚度为0.5μm的涂覆层。这样，就获得了K-OP膜。

测定这样获得的K-OP膜的物理性能，结果列于表1中。

                 表1

	Tg(℃)	水气渗透率*1	拉伸时的可成型性*2	紧张时的杨氏模量(横向)×104(kg/cm2)	混浊(％)
						实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9	476237635	2.02.32.42.62.41.91.82.62.3	AAAAAAAAA	6.46.05.06.56.46.56.76.26.5	0.40.60.70.80.60.40.40.80.8
对比实施例1对比实施例2	180	3.83.0	AC*3	5.26.5	0.71.0
						参考实施例1	0	2.5	A	5.0	0.7

*1:g/m²·24hr/25μm

*2:A……好，C……差

*3:横向拉伸时出现大量的裂缝

由表1中的结果可见，本发明的聚丙烯拉伸膜的水气渗透率为1.9-2.6g/m²·24hr/25μm。这些值低于3.0g/m²·24hr/25μm，在常用的聚丙烯型膜中已被认为是低极限的水气渗透率。这样，本发明的聚丙烯拉伸膜具有等同于或优于K-OP膜的水蒸汽阻挡层性能。另一方面，包含采用常用的聚丙烯和不含极性基团的石油树脂的聚丙烯拉伸膜的水气渗透率为3.8g/m²·24hr/25μm，该值约为K-OP膜水气渗透率的1.5倍。实施例10

用Henschel混合机混合80份(重量)从制备实施例获得的丙烯聚合物和20份(重量)氢化石油树脂(商品名：ESCOREZ 5320，由TONEX Co.,Ltd制造)。然后，在240℃时，使用直径为65mm的挤压机挤压该混合物，将含丙烯聚合物和氢化石油树脂的聚丙烯树脂组合物制成丸片，用冷辊温度为40℃，挤压温度为220℃的T-模头，将这样制成的丸片挤压成薄片，获得厚度为300μm，宽为300mm的PTP包装用聚丙烯薄片。

测定这样获得的PTP包装聚丙烯片的物理性能，结果列于表2中。实施例11

将由在实施例10中获得的聚丙烯树脂组合物制成的丸片和由丙烯型聚合物(商品名：HIPOL F401，由Mitsui Petrochemical-Industries Ltd制造；熔融流动速率：2.8g/10min，密度：0.909g/cm³)制成的丸片进行共挤压，用冷辊温度为40℃，挤压温度为220℃的T-模头挤压成薄片，获得含由聚丙烯树脂组合物制成的基层和由丙烯型聚合物制成的两表面层的三层PTP包装用薄片。这样获得的PTP包装用聚丙烯多层薄片的厚度为300μm，宽为300m，具有20/260/20μm(表面层/基层/表面层)的层结构。

测定这样获得的PTP包装用聚丙烯多层片的物理性能，结果列于表2中。实施例12

除了将丙烯聚合物和氢化石油树脂的量分别改为90份(重量)和10份(重量)，重复实施例10中相同的步骤，获得宽为300mm，厚为300μm的PTP包装用聚丙烯薄片。

测定这样获得的PTP包装用聚丙烯薄片的物理性能，结果列于表2中。实施例13

除了将丙烯聚合物和氢化石油树脂的量分别改为70份(重量)和30份(重量)，重复实施例10中相同的步骤，获得宽为300mm，厚为300μm的PTP包装用聚丙烯薄片。

测定这样获得的PTP包装用聚丙烯片的物理性能，结果列于表2中。实施例14

除了将ESCOREZ ECR 356 B用作氢化石油树脂来代替ES-COREZ 5320(商品名，由TONEX Co.,Ltd制造)外，重复实施例10中相同的步骤，获得宽为300mm，厚为300μm的PTP包装用聚丙烯薄片。

测定这样获得的PTP包装用聚丙烯片的物理性能，结果列于表2中。实施例15

除了将ARKON P-115(商品名，由Arakawa kagaku kogyoIndustry制造)用作氢化石油树脂来代替ESCOREZ 5320外，重复实施例10中相同的步骤，获得宽为300mm，厚为300μm的PTP包装用聚丙烯薄片。

测定这样获得的PTP包装用聚丙烯薄片的物理性能，结果列于表2中。实施例16

除了将ARKON P-125(商品名，由Arakawa kagaku kogyoIndustry)用作氢化石油树脂来代替ESCOREZ 5320(商品名，由TONEX Co.,Ltd)外，重复实施例10中相同的步骤，获得宽为300mm，厚为300μm的PTP包装用聚丙烯薄片。

测定这样获得的PTP包装用聚丙烯薄片的物理性能，结果列于表2中。对比实施例3

除了用在对比制备实施例中获得的丙烯聚合物来代替用于实施例10的丙烯聚合物外，重复实施例10中相同的步骤，获得PTP包装用聚丙烯薄片。

测定这样获得的PTP包装用聚丙烯薄片的物理性能，结果列于表2中。对比实施例4

除了使用在230℃，负载为2.16kg下其熔融流动速率为2g/10min，沸腾庚烷不溶组份的五价全同立构规整度〔M₅〕为0.962，沸腾庚烷不溶组份的五价立构规正度〔M₃〕为0.0024，沸腾庚烷不溶组份的结晶度为60.5％，由如对比制备实施例中相似的方式制备的聚丙烯来代替用于实施例*10的丙烯聚合物外，重复实施例10中相同的步骤，获得PTP包装用聚丙烯薄片。

测定这样获得的PTP包装用聚丙烯薄片的物理性能，结果列于表2中。对比实施例5

除了多层片具有80/140/80μm(表面层/基层/表面层)的层结构外，重复实施例11中相同的步骤，获得PTP包装用聚丙烯多层薄片。

测定这样获得的PTP包装用聚丙烯多层薄片的物理性能，结果列于表2中。对比实施例6

将由丙烯型聚合物(商品名：HIPOL F401，由Mitsui Petro-chemical Industries Ltd.制造)制成的丸片用冷辊温度为40℃，挤压温度为220℃的T-模头进行压片，获得厚度为280μm，宽为300mm的薄片。然后，将厚度为10μm的PVDC膜用层压法干层压至薄片的两表面上，获得厚为300μm的PVDC涂层片。

测定这样获得的PVDC涂层片的特理性能，结果列于表2中。

               表2

	可成型性*4	水气渗透率*6	混浊(％)	杨氏模量×104k/cm2	煅烧时产生氯气	基层的厚度(％)*7	log(TXH)值
								实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16对比实施例3对比实施例4对比实施例5对比实施例6	AAAAAAAAAC*5C*5	0.300.300.340.280.300.350.330.550.550.550.30	5050554550505050505060	2.52.42.32.62.62.42.51.91.81.71.5	无无无无无无无无无无产生	-87-------4793	-4.4-------4.14.4

*4：PTP包装时的可成型性；A……好，C……差*5：出现不均匀段*6：g/m²·24hr/300μm*7：基层厚度与薄片总厚度之比

Claims (8)

1．一种聚丙烯多层拉伸薄膜，它包括：

[Ⅰ]一种由聚丙烯树脂组合物形成的底层，它包括：

(A)80到95％(重量)的丙烯聚合物，其具有以下特性：

所述聚合物在230℃，负载为2.16kg时的熔体流动速率为0.1到500g/10min，

用所述聚合物所含沸腾庚烷一不溶性组份的¹³C-NMR谱线中的吸收强度[Pmmmm]和[Pw]由下面式(1)得到的五价全同规整度[M₅]为0.970到0.995，

用所述聚合物所含沸腾庚烷-不溶性组份的¹³C-NMR谱线中吸收强度[Pmmrm],[Pmrmr],[Pmrrr],[Prmrr],[Prmmr],[Prrrr]和[Pw]由下面式(2)得到的五价立构规正度[M₃]为0.0020到0.0050，以及

所述聚合物所含沸腾庚烷-不溶性组份的结晶度不小于60％；

(B)20到5％(重量)的一种不带有极性基团的萜烯树脂和/或一种不带有极性基团的石油树脂；

其中所述底层的玻璃化温度(Tg)为0到10℃；

[Ⅱ]由丙烯类聚合物(C)形成的表面层，所述聚合物(C)具有下列特性：

用所述聚合物所含沸腾庚烷-不溶性组份的¹³C-NMR谱线中吸收强度[Pmmmm],[Pw],[Sαγ],[Sαδ⁺]和[Tδ+δ⁺]由下面式(3)得到的五价全同规整度[M₅]为0.925到0.975，

用所述聚合物所含沸腾庚烷-不溶性组份的¹³C-NMR谱线中吸收强度[Pmmrm],[Pmrmr],[Pmrrr],[Prmrr],[Prmmr],[Prrrr],[Pw],[Sαγ],[Sαδ⁺]和[Tδ⁺δ⁺]由下面式(4)得到的五价立构规正度[M₃]为0.0020到0.0050，

其中所述底层的厚度为所述薄膜总厚度的80％或80％以上， $\left[M_5\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmmm}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]}---------\left(1\right)$ 其中：

[Pmmmm]为甲基的吸收强度，这些甲基存在于连续五个相互键连的内消旋的丙烯单元中的第三单元中；

[Pw]为在一个丙烯单元之中所有甲基的吸收强度； $\left[M_3\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmrm}\right]+\left[\mathrm{Pmrmr}\right]+\left[\mathrm{Pmrrr}\right]+\left[\mathrm{Prmrr}\right]+\left[\mathrm{Prmmr}\right]+\left[\mathrm{Prrrr}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]}--\left(2\right)$ 其中

[Pmmrm]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Pmrmr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Pmrrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续的丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Prmrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续的丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Prmmr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续的丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Prrrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续的丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Pw]为一个丙烯单元中所有甲基的吸收强度； $\left[M_5\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmmm}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]-2\left(\right[S\mathrm{\α\γ}]+[\mathrm{S\α}{\mathrm{\δ}}^{+}\left]\right)+3\left[T{\mathrm{\δ}}^{+}{\mathrm{\δ}}^{+}\right]}--\left(3\right)$ 其中：

[Pmmmm]和[PW]的意义如上述式(2)中的定义，

[Sαγ]为主链上的仲碳原子的吸收强度，而且这种仲碳原子在二种位于最接近所述仲碳原子的叔碳原子的范围之外，一种在α位，而另一种在γ位，

[Saδ⁺]为主链上仲碳原子的吸收强度，而且这种仲碳原子在二种位于最接近所述仲碳原子的叔碳原子的范围之外，一种在α位，而另一种在δ位或比δ位更远的位置，

[Tδ⁺δ⁺]为主链上叔碳原子的吸收强度，所述叔碳原子在二种位于最接近所述叔碳原子的叔碳原子的范围之外，一种在δ位置或比δ位更远的位置，另一种也在δ位或比δ位更远的位置， $\left[M_3\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmrm}\right]+\left[\mathrm{Pmrmr}\right]+\left[\mathrm{Pmrrr}\right]+\left[\mathrm{Prmrr}\right]+\left[\mathrm{Prmmr}\right]+\left[\mathrm{Prrrr}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]=2\left(\right[\mathrm{S\α\γ}]+[\mathrm{S\α}{\mathrm{\δ}}^{+}\left]\right)+3\left[T{\mathrm{\δ}}^{+}{\mathrm{\δ}}^{+}\right]}-\left(4\right)$ 其中：

[Pmmrm],[Pmrmr],[Pmrrr],[Prmrr],[Prmr],[Prrrr]和[Pw]的意义与上述式(2)中的定义相同，[Sαγ],[Sαδ⁺]和[Tδ⁺δ⁺]的意义与上述式(3)中的定义相同。

2．如权利要求1所述的聚丙烯多层拉伸薄膜,其中所述丙烯聚合物含有10-10,000ppm的聚合物，所述聚合物包括由下式(ⅰ)或(ⅱ)所代表的化合物衍生的结构单元：

        H₂C=CH-X        (ⅰ)

        H₂C=CH-CH₂-X   (ⅱ)其中X为一环烷基，一芳基或 ，M为碳或硅，R¹和R²各为一烃基，R³为氢或一烃基。

3．一种聚丙烯树脂组合物，它包括：

(A)70到95％(重量)的丙烯聚合物，所述聚合物具有以下特性：

所述聚合物在230℃，负载为2.16kg时的熔体流动速率为0.1到500g/10min，

用所述聚合物所含沸腾庚烷-不溶性组份的¹³C-NMR谱线中的吸收强度[Pmmmm]和[Pw]由下面式(1)得到的五价全同规整度[M₅]为0.970到0.995，

用所述聚合物所含沸腾庚烷-不溶性组份的¹³C-NMR谱线中吸收强度[Pmmrm],[Pmrmr],[Pmrrr],[Prmrr],[Prmmr],[Prrrr]和[Pw]由下面式(2)得到的五价立构规正度[M₃]为0.0020到0.0050，以及

所述聚合物所含沸腾庚烷-不溶性组份的结晶度不小于60％；

(D)30到5％(重量)的一种氢化石油树脂； $\left[M_5\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmmm}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]}-----\left(1\right)$ 其中：

[Pmmmm]为甲基的吸收强度，这些甲基存在于连续五个相互键连的内消旋的丙烯单元中的第三单元中，

[Pw]为一个丙烯单元中所有甲基的吸收强度； $\left[M_3\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmrm}\right]+\left[\mathrm{Pmrmr}\right]+\left[\mathrm{Pmrrr}\right]+\left[\mathrm{Prmrr}\right]+\left[\mathrm{Prmmr}\right]+\left[\mathrm{Prrrr}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]}-\left(2\right)$ 其中：

[Pmmrm]为存在于五个连续丙烯单元之中第三单元中的甲基的吸收强度，这五个连续丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Pmrmr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Pmrrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续丙烯单元表为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Prmrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Prmmr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Prrrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Pw]为一个丙烯单元中所有甲基的吸收强度。

4．如权利要求3所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述丙烯聚合物含有10-10,000ppm的聚合物，所述聚合物包括由下式(ⅰ)或(ⅱ)所代表的化合物衍生的结构单元：

         H₂C=CH-X          (ⅰ)

          H₂C=CH-CH₂-X     (ⅱ)其中X为一环烷基，一芳基或

，M为碳或硅，R¹和R²各为一烃基，R³为氢或一烃基。

5．一种由聚丙烯树脂组合物制成的压制包装用聚丙烯薄片，它包括：

(A)70到95％(重量)的丙烯聚合物，它具有以下特性：

所述聚合物在230℃，负载为2.16kg时的熔体流动速率为0.1到500g/10min，

用所述聚合物所含沸腾庚烷-不溶性组份的¹³C-NMR谱线中吸收强度[Pmmmm]和[Pw]由下面式(1)得到的五价全同规整度[M₅]为0.970到0.995，

用所述聚合物所含沸腾庚烷-不溶性组份的¹³C-NMR谱线中的吸收强度[Pmmrm],[Pmrmr],[Pmrrr],[Prmrr],[Prmmr],[Prrrr]和[Pw]由下列式(2)得到五价立构规正度[M₃]为0.0020到0.0050，以及

所述聚合物所含沸腾庚烷-不溶性组份的结晶度不小于60％；(D)30到5％(重量)的一种氢化石油树脂； $\left[M_5\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmmm}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]}-----\left(1\right)$ 其中：

[Pmmmm]为甲基的吸收强度，这些甲基存在于连续五个相互键连的内消旋的丙烯单元中的第三单元中，

[Pw]为一个丙烯单元中所有甲基的吸收强度； $\left[M_3\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmrm}\right]+\left[\mathrm{Pmrmr}\right]+\left[\mathrm{Pmrrr}\right]+\left[\mathrm{Prmrr}\right]+\left[\mathrm{Prmmr}\right]+\left[\mathrm{Prrrr}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]}-\left(2\right)$ 其中：

[Pmmrm]为存在于五个连续丙烯单元之中第三单元中的甲基的吸收强度，这五个连续丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Pmrmr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Pmrrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Prmrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Prmmr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Prrrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Pw]为一个丙烯单元中所有甲基的吸收强度。

6．如权利要求5所述的压制包装用聚丙烯片，其中所述丙烯聚合物含有10-10,000ppm的聚合物，它包括由式(ⅰ)或(ⅱ)所代表的化合物衍生的结构单元：

         H₂C=CH-X        (ⅰ)

          H₂C=CH-CH₂-X   (ⅱ)其中X为一环烷基，一芳基或

，M为碳或硅，R¹和R²各为一烃基，R³为氢或一烃基。

7．一种压制包装用聚丙烯多层薄片，它包括：

[Ⅰ]一种由聚丙烯树脂组合物形成的底层，它包括

(A)70到95％(重量)的丙烯聚合物，其具有以下特性：

所述聚合物在230℃，负载为2.16kg时的熔体流动速率为0.1到500g/10min，

用所述聚合物所含的在沸腾庚烷-不溶性组份的¹³C-NMR谱线中吸收强度[Pmmmm]和[Pw]由下面式(1)得到的五价全同规整度[M₅]为0.970到0.995，

用所述聚合物所含沸腾庚烷-不溶性组份的¹³C-NMR谱线中的吸收强度[Pmmrm],[Pmrmr],[Pmrrr],[Prmrr],[Prmmr],[Prrrr]和[Pw]由下列式(2)得到五价立构规正度[M₃]为0.0020到0.0050，以及

所述聚合物所含沸腾庚烷-不溶性组份的结晶度不小于60％；

(D)30到5％(重量)的氢化石油树脂，以及

[Ⅱ]由一种丙烯类聚合物(E)形成的表层；

其中底层厚度占所述聚丙烯多层片的总厚度T(μm)的比例H(％)为50％或50％以上，该片的总厚度T(μm)和底层厚度的比例H(％)之间满足下列关系式：

      3.4≤log(T×H)≤5.0； $\left[M_5\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmmm}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]}------\left(1\right)$ 其中：

[Pmmmm]为甲基的吸收强度，这些甲基存在于连续五个相互键连的内消旋的丙烯单元中的第三单元中；

[Pw]为在一个丙烯单元之中所有甲基的吸收强度；其中： $\left[M_3\right]=\frac{\left[\mathrm{Pmmrm}\right]+\left[\mathrm{Pmrmr}\right]+\left[\mathrm{Pmrrr}\right]+\left[\mathrm{Prmrr}\right]+\left[\mathrm{Prmmr}\right]+\left[\mathrm{Prrrr}\right]}{\left[\mathrm{Pw}\right]}-\left(2\right)$ 式中：

[Pmmrm]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Pmrmr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Pmrrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续的丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Prmrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续的丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Prmmr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续的丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Prrrr]为存在于五个连续丙烯单元中第三单元中甲基的吸收强度，这五个连续的丙烯单元表示为_____，其中_和_各代表一个丙烯单元，

[Pw]为一个丙烯单元中所有甲基的吸收强度。

8．如权利要求7所述的压制包装用聚丙烯多层片，其中所述的丙烯聚合物含有10-10,000ppm的聚合物，它包括由式(ⅰ)或(ⅱ)代表的化合物衍生的结构单元：

          H₂C=CH-X        (ⅰ)

          H₂C=CH-CH₂-X   (ⅱ)其中X为一环烷基，一芳基或

，M为碳或硅，R¹和R²各为一烃基，R³为氢或一烃基。