CN102050905B

CN102050905B - 用于烯烃聚合反应的催化剂预聚物及其烯烃聚合方法

Info

Publication number: CN102050905B
Application number: CN2009102366632A
Authority: CN
Inventors: 于鲁强; 王彦荣; 宋文波
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102050905A

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂预聚物及其在该催化剂预聚物下的烯烃聚合方法。其中催化剂预聚物使用齐格勒-纳塔型催化剂，在10～70℃的聚合温度下，惰性溶剂中，进行两种或两种以上烯烃单体的预聚合反应得到。所述的烯烃单体之一，选自通式(I)所示单体中的一种：HC₂＝CH-CH₂-X，X表示一个碳原子数为1-8的环烷基、或者一个碳原子数为C6-C12的芳基或烷芳基；所述的烯烃单体之二，选自通式(II)所示单体中的一种，式中M表示碳原子或者硅原子，R₁、R₂、R₃表示氢原子或者碳原子数为多少的C1-6烃基基团。上述预聚合处理后，在进行丙烯均聚或共聚，最终得到的聚合物产品的刚性和透明性能明显提高。

Description

用于烯烃聚合反应的催化剂预聚物及其烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂预聚物，及其在该催化剂预聚物下的烯烃聚合方法，更具体地说，涉及一种用于烯烃聚合反应的齐格勒-纳塔的催化剂预聚物，及其在该催化剂预聚物下的烯烃聚合方法。

技术背景

传统地，制备具有较高刚性聚丙烯树脂的方法通常是添加填料或者各种成核剂，但由于填料的存在使最终聚合物制品的透明性变差，同时也存在明显的材料增重问题。对于成核剂来说，有机成核剂的加入会带来成核剂难分散、易迁移、成本较高和成核效果有限等问题。

选用高分子成核剂，尤其是一些高熔点的聚烯烃，能够很好的解决上述问题。人们试图尝试在聚合反应过程中，就地生成一些高熔点的烯烃聚合链的方法来起到高分子成核剂的作用。例如，在丙烯聚合反应之前，选择特殊的聚合单体对催化剂进行预聚合处理，可以预先生成一些高熔点的聚合物的方法，在将预聚合处理后的催化剂进行丙烯聚合反应，这样事先生成的聚合物对以后生成的聚丙烯来讲，由于其熔点高，又能较好的分散在聚丙烯当中，所以，既能起到成核剂的作用，又能较好地解决传统称核剂存在的上述问题。发现采用带特殊侧基的α烯烃单体，在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行预聚合得到催化剂预聚物，然后在催化剂预聚物存在下再进行丙烯聚合反应，可以得到有较高刚性丙烯聚合物。这种预聚合的处理不仅可以改善催化剂的结构形态，防止催化剂在聚合中破碎而增大聚合物细粉含量，而且所形成的少量的高熔点聚合物还可以在丙烯的聚合过程中起到晶核的作用，从而提高最终聚丙烯产品的刚性等性能。如果所述的高熔点聚合物与聚丙烯具有相同或相近的结晶结构，它们可进一步提高成核效果，进而提高最终产品的力学性能，同时改善光学性能。这类带特殊侧基的α烯烃单体通常包括：乙烯基环戊烷(VCP)、乙烯基环己烷(VCH)、3-甲基-1-丁烯(3M1B)、4-甲基-1-戊烯(4M1P)、环戊烯等。

例如，美国专利US6747103公开了采用乙烯基环己烷(VCH)预聚改性Ziegler-Natta型催化剂的方法，具体为：在聚合温度为55℃、压力为0.5barN₂气氛下，将一定量催化剂、助催化剂、特定外给电子体和VCH在油脂介质中进行20小时聚合。取一定量上述所得到的改性催化剂混合物，再与一定量的助催化剂、特定外给电子体混合后，加入到反应器中，进行70℃丙烯液相本体聚合，所得的聚丙烯制品具有较高的弯曲模量，低的二甲苯可溶物，及较高的结晶温度。

另外还公开了一种采用3-甲基-1-丁烯(3M1B)改性Ziegler-Natta型催化剂的方法，即在20℃温度下，己烷介质中，将3M1B聚合8小时，得到10.4g·3M1B聚合物/g·催化剂的催化剂预聚物。然后将这种经过预聚改性的催化剂用于丙烯聚合，并采用三阶段聚合的方法，得到高等规度、宽分子量分布的聚丙烯树脂，从而获得高弯曲模量的聚丙烯产品。

但现有技术进行催化剂预处理的时间通常很长，影响了生产效率，预聚合产物为某一特定均聚物，其熔点固定。而且现有技术是将预聚合处理后的催化剂继续进行丙烯聚合反应，如果预聚合物处理要求很高，稍有不当，将会影响后期反应活性。

发明内容

本发明采用两种或两种以上的烯烃单体对Ziegler-Natta型催化剂进行预聚合处理，缩短预聚合时间；同时得到的共聚物其熔点可以根据需要得以控制，使得适用范围更宽；另外还可以根据需要控制共聚物的密度，使之与聚丙烯的密度一致或接近，以提高最终产品的透明性能；后期丙烯聚合时，根据需要补加一定量同一种或不同种齐格勒-纳塔型催化剂，保证反应系统活性发挥稳定。

为了克服现有技术中催化剂预聚合处理效率低，预聚合产物单一的缺陷，本发明提供了一种用于丙烯聚合反应的催化剂预聚物，其通过以下步骤制得：

在10～70℃的聚合温度下，在惰性溶剂中，齐格勒-纳塔型催化剂存在下，进行两种或两种以上烯烃单体的预聚合反应：

其中第一种烯烃单体，选自通式(I)所示烯烃中的一种：

HC₂＝CH-CH₂-X (I)

通式(I)中，X表示一个碳原子数为1-8的环烷基、或者一个碳原子数为6-12的芳基或烷芳基；

其中第二种烯烃单体，选自通式(II)所示烯烃中的一种：

通式(II)中，M表示碳原子或者硅原子，R₁、R₂、R₃相同或不同，表示氢原子或者碳原子数为1-6的烃基基团。

预处理溶剂采用C₆～C₁₈惰性溶剂，优选己烷、庚烷、辛烷或癸烷。预聚合反应温度10～70℃，聚合反应时间小于10小时，预聚合倍数(聚合物质量/催化剂质量)控制3～100倍以内。

所述通式(I)与通式(II)两者单体之间的比例是1∶20～1∶0.05，优选1∶5～1∶0.2。

用于本发明的齐格勒-纳塔型催化剂，可以采用业内常规的用于丙烯聚合的高活性、高立构选择性的齐格勒-纳塔催化剂，其通常包括以下组分：

(1)以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体活性组分；

(2)有机铝化合物；

(3)任选地，外给电子体组分，通常采用有机硅化合物，其主要作用是可以提高催化剂活性中心的定向能力。

可供使用的以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体活性组分的具体实例公开在中国专利CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A、CN1091748A、CN1330086A、CN1298887A、CN1298888A、CN1436796A、CN1047302A、CN1042157A、CN1143651A、CN1021699A、CN1042156A、CN1087094A、US4,547,476、US5,945,366、US4,839,321、US4,816,433、US4,866,022、US5,124,29等以及中国专利申请号为93102795、200410073621和200410073623所公开的催化剂或催化剂组分。

通常这种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体活性组分是通过氯化镁、卤化钛或其衍生物，酯、醚、醇等给电子体接触反应而得到。

作为催化剂助催化剂组分的有机铝化合物优选烷基铝化合物，可采用通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等。

所述的外给电子体组分优选为有机硅化合物。该有机硅化合物选自通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z中的至少一种，其中R¹和R²分别为烃基或卤素，R³为烃基，0≤x≤2，0≤y≤2和1≤z≤4，且x+y+z＝4。通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z中，优选R¹和R²分别为碳原子数为1-10的烷基或卤素，R³为碳原子数为1-10烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和1≤z≤4，且x+y+z＝4。

具体的有机硅化合物有：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。

本发明的齐格勒-纳塔型催化剂中各组分之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～200∶0.1～100。

本发明还提供一种丙烯聚合的方法，其特征在于：在聚合温度下，优选为60-90℃，至少一种齐格勒-纳塔型催化剂和一种上述制备的催化剂预聚物存在下，溶剂中或丙烯液相本体环境下或气相中，进行丙烯单体的均聚合或共聚合反应。其中齐格勒-纳塔型催化剂和催化剂预聚物二者的加入重量比例范围是1∶100～1∶0.05，优选1∶50～1∶3。

其中上述聚合过程中采用的齐格勒-纳塔型催化剂与本发明催化剂预聚物制备过程中采用的齐格勒-纳塔型催化剂可以是同一催化剂，也可以是不同类型的齐格勒-纳塔型催化剂。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

聚合物性能的测试方法或标准如下：

1、熔体流动速率(MFR)按ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测定。

2、二甲苯可溶物按ASTM D5492-98测定。

3、熔融温度、结晶温度采用差示扫描量热仪按ASTM D3418-03测量。

4、树脂拉伸强度按ASTM D638-00测量。

5、树脂弯曲模量按ASTM D790-97测量。

6、树脂雾度按ASTM D1003-00测量。

实施例1

1、齐格勒-纳塔催化剂预聚物的制备：

催化剂活性组分采用中国专利CN1330086A中实施例1中描述的方法制备，其Ti含量：2.4wt％，Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量13wt％。

将5ml浓度为1M的三乙基铝，1ml浓度为0.2M的环己基甲基二甲氧基硅烷，0.15g上述催化剂干粉及10ml己烷充分混合以后，加入一个200毫升的间歇反应器中，注入150ml己烷，再加入然后将5ml经过干燥处理过的3-甲基-1-丁烯，接着釜内通入一定量的丁烯，用流量计计量丁烯的质量。反应器温度60℃，反应压力0.2Mpa，聚合时间3小时。停止加入丁烯，在氮气保护下出料，去除液体部分，再加入一定量的己烷进行3次洗涤处理，然后配制成100ml己烷悬浮液备用。取出5毫升上述悬浮液，干燥称重法确认，预聚合倍率为10倍。

2、丙烯均聚合反应

取步骤1得到的预聚物悬浮液5ml(约含催化剂活性组分7.5mg)，及7.5mg催化剂干粉(上述步骤1采用的催化剂活性组分干粉)，5ml浓度为0.5M的三乙基铝的己烷溶液，1.5ml浓度为0.2M的环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液，加入5L高压反应釜内，依次向反应釜内加入0.5mol的氢气，3升液体丙烯，进行丙烯聚合反应。聚合温度70℃，反应时间为1小时。反应结果以及得到的聚合物力学性能测试结果见表1。

实施例2

1、齐格勒-纳塔催化剂预聚物的制备：同实施例1。

2、丙烯/乙烯的共聚合反应：

取预聚物悬浮液5ml(约含催化剂活性组分7.5mg)，7.5mg催化剂干粉，5ml浓度为0.5M的三乙基铝己烷溶液，1.5ml浓度为0.2M的环己基甲基二甲氧基硅烷己烷溶液，加入5L高压反应釜内，依次向反应釜内加入0.1mol的氢气，3升液体丙烯，进行丙烯聚合反应。聚合温度70℃，反应时间为1小时。

将未反应的丙烯单体排出反应釜，并向反应釜内通入0.1mol氢气，通入乙烯体积含量为40％的乙烯丙烯混合气体，进行第三阶段的共聚反应。聚合温度80℃，压力1.0Mpa，反应时间为20分钟。反应结果以及得到的聚合物力学性能测试结果见表1。

对比例1：

催化剂活性组分采用专利中国专利CN1330086A中实施例1中描述的方法得到的，其Ti含量：2.4wt％，Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量13wt％。将15mg催化剂干粉，5ml浓度为0.5M的三乙基铝己烷溶液，1.5ml浓度为0.2M的环己基甲基二甲氧基硅烷己烷溶液，加入5L高压反应釜内，依次向反应釜内加入0.5mol的氢气，3升液体丙烯，进行丙烯聚合反应。聚合温度70℃，反应时间为1小时。反应结果以及得到的聚合物力学性能测试结果见表1。

对比例2：

催化剂采用专利中国专利CN1330086A中实施例1中描述的方法得到的，其Ti含量：2.4wt％，Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量13wt％。将15mg催化剂干粉，5ml浓度为0.5M的三乙基铝己烷溶液，1.5ml浓度为0.2M的环己基甲基二甲氧基硅烷己烷溶液，加入5L高压反应釜内，依次向反应釜内加入0.5mol的氢气，3升液体丙烯，进行丙烯聚合反应。聚合温度70℃，反应时间为1小时。

将未反应的丙烯单体排出反应釜，并向向反应釜内通入0.1mol氢气，通入乙烯体积含量为40％的乙烯丙烯混合气体，进行第三阶段的共聚反应。聚合温度80℃，压力1.0Mpa，反应时间为20分钟。反应结果以及得到的聚合物力学性能测试结果见表1。

表1聚合及力学性能测试结果

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					聚合活性(万倍)	2.8	3.6	2.7	2.6
MFR(g/10Min)	3.2	3.2	3.2	3.2
					乙烯含量(wt％)	0	9.8	0	9.9
二甲苯可溶物(Wt％)	3.8	17.2	3.8	17.1
					熔融温度℃	163.4	-	158.5	-
结晶温度℃	115.7	-	113.8	-
					拉伸强度(MPa)	51.8	25.3	41.3	19.4
弯曲模量(GPa)	1.82	1.32	1.63	1.12

Izod冲击强度(J/m)	29.7	178.3	25.3	169.3
					雾度(％)	32	-	70	-

本发明利用3-甲基-1-丁烯和丁烯对齐格勒-纳塔催化剂先进行预聚合处理时，由于丁烯和3-甲基-1-丁烯的共同存在，使其共聚活性明显提高，因此容易在短时间内产生较多高熔点的预聚物。由于得到的共聚物密度接近聚丙烯，熔点高于聚丙烯，所以最终得到的聚合物产品其结晶的球晶尺寸明显减小，结晶温度提高，能够有效提高聚丙烯产品的刚性和透明性能。

Claims

1.一种丙烯聚合的方法，其包括：在聚合温度下，至少一种齐格勒-纳塔型催化剂A和一种催化剂预聚物存在下，溶剂中或丙烯液相本体环境下或气相中，进行丙烯单体的均聚合或共聚合反应，聚合温度范围60-90℃；

所述齐格勒-纳塔型催化剂A和催化剂预聚物二者的加入重量比例范围是1：100～1：0.05；

所述的催化剂预聚物，通过以下步骤制得：在10～70℃的聚合温度下，惰性溶剂中，齐格勒-纳塔型催化剂B存在下，进行两种烯烃单体的预聚合反应：

其中第一种烯烃单体是丁烯；第二种烯烃单体是3－甲基－1－丁烯或4－甲基－1－戊烯，两者单体之间的重量比例是1：20～1：0.05，所述的催化剂预聚物的预聚合倍率为3～20倍。

2.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔型催化剂A和催化剂预聚物二者的加入重量比例范围是1：50～1：3。

3.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，其中所述的齐格勒-纳塔型催化剂A与催化剂预聚物中使用的齐格勒-纳塔型催化剂B，相同或不同。

4.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于所述的齐格勒-纳塔型催化剂B，包括以下组分：

（1）以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体活性组分；

（2）有机铝化合物；

（3）有机硅化合物。

5.根据权利要求4所述的丙烯聚合方法，其中所述的齐格勒-纳塔型催化剂中各组分之间的比例，以钛：铝：硅之间的摩尔比计为1：5～200：0.1～100。

6.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法。其特征在于，所述第一种烯烃单体和第二种烯烃单体之间的比例是1：5～1：0.2。

7.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于所述的惰性溶剂选自己烷、庚烷、辛烷或癸烷。