CN105622811B - 一种聚1-丁烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚1‑丁烯及其制备方法，该方法包括：在烯烃溶液聚合反应条件下，将含有1‑丁烯的单体与烯烃催化剂进行接触，该烯烃催化剂含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物；所述含有1‑丁烯的单体中，1‑丁烯的含量为60‑100摩尔％，所述外给电子体化合物如式(1)所示，其中，R2和R3不相同，且R1‑R3各自独立地为C1‑C6的直链或支链烷基、C3‑C8的环烷基、C6‑C14芳基或C5‑C14杂芳基。本发明的方法的催化剂具有较高的催化剂活性，制备的聚1‑丁烯其等规度较高且残留催化剂含量少。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚1-丁烯，以及该聚1-丁烯的制备方法。
背景技术
聚1-丁烯(1-PB)具有突出的抗蠕变性、耐环境应力开裂性、耐磨性、可绕性和良好的机械性能，与其他塑料(如，PVC、CPVC、HDPE、PP及交联PE等)相比，其可以在90℃以下长期使用，并在105-110℃短期使用。基于以上特性，聚1-丁烯适合于作管材、食品薄膜和薄板，甚至可以用于生活用水的冷热水管和直饮水工程用管，保证水质无二次污染。另外，与金属管道相比，生产单位体积的聚1-丁烯管材的能耗仅分别为钢和铝的1/8和1/4，且聚1-丁烯管材能避免金属管材的生锈、电腐蚀穿孔等问题。
高等规聚1-丁烯可以使用传统的聚烯烃聚合技术进行生产和机械加工(例如：挤压、注塑或吹塑成型等)。
目前工业生产中，主要使用Ziegler-Natta催化剂制备聚1-丁烯。该催化剂具有生产成本较低，对聚合装置要求低的优点。Ziegler-Natta催化剂主要由作为主催化剂的固体组分、助催化剂(烷基铝等)和外给电子体化合物组成。在使用过程中，外给电子体化合物优先与两空位且酸性较强的无规活性中心配位，使无规活性中心失活，达到对催化剂活性中心选择性毒化的目的，进而提高聚合物的等规度。
在使用Ziegler-Natta催化剂制备聚1-丁烯时，聚1-丁烯多沿用聚丙烯聚合体系外给电子体，如US6306996公开了一种聚1-丁烯的制备方法，该方法采用氯化镁负载含钛化合物作为催化剂，在聚合过程中，加入助催化剂三异基铝(TIBA)和外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)组分，得到聚1-丁烯的等规度可以达到95％，然而该等规度指标还不理想，不能够满足聚1-丁烯管材的需求。
发明内容
为了解决采用Ziegler-Natta催化剂制备聚1-丁烯所存在的等规度低的问题，本发明提供了一种聚1-丁烯，以及该聚1-丁烯的制备方法。
本发明提供了一种聚1-丁烯的制备方法，该方法包括：在烯烃溶液聚合反应条件下，将含有1-丁烯的单体与烯烃催化剂进行接触，所述烯烃催化剂含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物；所述含有1-丁烯的单体中，1-丁烯的含量为60-100摩尔％，所述外给电子体化合物如式(1)所示：
其中，R2和R3不相同，且R1-R3各自独立地为C1-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C14芳基或C5-C14杂芳基。
本发明还提供了由上述方法制得的聚1-丁烯。
本发明的方法所使用的催化剂具有较高的催化剂活性。而且，采用本发明的方法制备的聚1-丁烯其等规度可以在97％以上，采用ICP方法检测不到聚1-丁烯中钛含量，且聚1-丁烯的分子量分布指数(Mw/Mn)较窄，在5以下。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种聚1-丁烯的制备方法，该方法包括：在烯烃溶液聚合反应条件下，将含有1-丁烯的单体与烯烃催化剂进行接触，所述烯烃催化剂含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物；所述含有1-丁烯的单体中，1-丁烯的含量为60-100摩尔％，所述外给电子体化合物如式(1)所示：
其中，R2和R3不相同；且R1-R3各自独立地为C1-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C14芳基或C5-C14杂芳基。
根据本发明的方法，所述烯烃溶液聚合反应条件可以包括：温度为0-80℃，优选为20-60℃。所述接触的时间可以为0.5-3小时。
本发明的聚1-丁烯的制备方法可以用于1-丁烯的均聚合，也可以用于将1-丁烯与其他烯烃单体的共聚合。所述其他烯烃单体可以为乙烯、丙烯和式为CH2＝CHR的α-烯烃中的至少一种，其中R为C3-C10的直链或支链烷基。
本发明中，所述α-烯烃的具体实例包括但不限于戊烯(如1-戊烯)、4-甲基-1-戊烯、己烯(如1-己烯)、庚烯(如1-庚烯)或辛烯(如1-辛烯)。
根据本发明，所述含有1-丁烯的单体中，1-丁烯的含量为60-100摩尔。为了进一步提高所述聚1-丁烯的等规度，优选所述含有1-丁烯的单体为1-丁烯。
根据本发明的方法，所述接触可以在任选的惰性烃类溶剂存在下，以液态的1-丁烯作为聚合介质进行。其中，所述惰性烃类溶剂可以为己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种，优选为己烷或甲苯。
根据本发明，所述烯烃催化剂中，外给电子体化合物如式(1)所示：
其中，R2和R3不相同，且R1-R3各自独立地为C1-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C14芳基或C5-C14杂芳基。
其中，C1-C6的直链或支链烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
C3-C8的环烷基的具体实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基和4-乙基环己基。
C6-C14的芳基的具体实例包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
本发明中，C5-C14杂芳基是指苯环上的一个碳被杂原子取代或者连接在苯环上的至少一个取代基上含有杂原子的具有5至14个碳原子的芳基，所述杂原子可以为N、O或S，所述C5-C14杂芳基的实例可以包括但不限于：吡啶基和喹啉基。
从原料易得的角度出发，优选情况下，R1为C1-C4的直链或支链烷基；R2和R3不相同，且各自独立地为C1-C6的直链或支链烷基或C3-C8的环烷基。
进一步优选地，R1均为甲基；R2和R3不相同，且R2和R3各自独立地为C1-C6的直链或支链烷基或C3-C8的环烷基。
更优选地，所述外给电子体化合物选自式(2)至式(6)中的至少一种，这样可以进一步提高所述烯烃催化剂的活性，
本发明中，所述外给电子体可以采用本领域公知的方法获得。一般地，可以将式(7)所示的烷氧基硅烷与式(8)所示的卤代烃和格氏试剂进行反应制得，
其中，X为溴、氯或碘，R1、R2和R3的描述与上述相同。
一般地，所述格氏试剂是在碘的存在下，由卤代烃的醚溶液与金属镁屑混合发生沸腾反应，金属镁逐渐消失后所形成的溶液。根据本发明，制备所述格氏试剂中的卤代烃可以为式(8)所示的卤代烃。
在所述格氏试剂中，醚的种类和用量均可以为本领域常规的选择，所述醚的具体实例包括但不限于：乙醚或甲基叔丁醚；所述醚的用量可以使得所述卤代烃的浓度为0.05-0.15mmol/mL。
在制备所述外给电子体化合物时，本发明优选式(7)所示的烷氧基硅烷既作为反应物也作为反应的溶剂，这样可以提高产物的收率。
根据本发明的一种实施方式，在制备所述格氏试剂时的镁与所述卤代烃用量的摩尔比可以为1：0.1-0.5；除制备所述格氏试剂所使用的卤代烃之外，在式(7)所示的烷氧基硅烷与式(8)所示的卤代烃和格氏试剂进行反应时，所述格氏试剂中的镁与式(7)所示的烷氧基硅烷、式(8)所示的卤代烃的摩尔比可以为1：1-1.2：0.5-1.2。
本发明中，优选制备所述外给电子体化合物的过程包括：将式(7)所示的烷氧基硅烷与式(8)所示的卤代烃的混合液滴加至所述格氏试剂中，在滴加结束后，将反应体系加热至75-105℃。所述反应的时间可以为2-8小时。
本发明中，制备所述外给电子体化合物的过程还可以包括：对反应结束后得到的物料依次进行过滤、洗涤、减压蒸馏并收集馏分的后处理过程，从而制得产品。所述后处理的具体方法为本领域所公知，在此不再赘述。
在所述烯烃催化剂中，优选所述固体组分含有镁化合物以及负载在所述镁化合物上的钛化合物和内给电子体化合物，即所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，为钛化合物和内给电子体化合物与镁化合物的反应产物。更优选地，所述钛化合物为四氯化钛，所述镁化合物为卤化镁。
本发明中，所述内给电子体化合物可以为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种。
在所述固体组分中，所述钛化合物、内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比可以为0.01-0.5：0.01-50：1。所述固体组分例如可以参照CN102453150A中描述的方法制得，在此不再赘述。
在所述烯烃催化剂中，所述有机铝化合物可以为本领域常用的各种有机铝化合物。例如可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和二乙基氯化铝中的一种或多种。优选地，所述有机铝化合物为三乙基铝。
优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为1-300：1，所述有机铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为1-40：1。
本发明对所述烯烃催化剂的用量没有特别地限制，可以为烯烃聚合领域常规的含量。通常来说，为了兼顾聚合反应速率和所得聚合物的分子量，优选情况下，以所述固体组分计，所述烯烃催化剂与含有1-丁烯的单体的用量的质量比可以为1：103-106。
本发明中，优选所述接触在氢气存在下进行，即，在氢气的存在下进行聚合反应，在此情况下，氢气能够与增长的聚1-丁烯分子链发生链转移反应，从而使聚合反应终止，得到相对分子量较小的聚合物，从而起到调节聚1-丁烯相对分子量的作用。氢气与所述含有1-丁烯的单体的摩尔比可以为0.001-0.1：1。
本发明还提供了上述方法制得的聚1-丁烯。
本发明的聚1-丁烯具有较高的等规度，具体在97％以上。另外，本发明的聚1-丁烯具有低于5的分子量分布指数(Mw/Mn)。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
以下制备例和实施例中，镁粉购自国药，产品编号为800756700。
制备例制得的产物的纯度用气相色谱测得，所使用的仪器为气相色谱仪，型号为PerkinElmer Clarus 580，测试温度为250℃。
制备例制得的产物的元素组成在PerkinElmer 2400有机元素分析仪(美国PE公司)上进行测试。
催化剂中的固体组分采用CN102453150A中实施例1描述的方法得到，其中的内给电子体化合物为邻苯二甲酸二正丁酯。
采用乙醚抽提方法测定聚1-丁烯的等规度，测试条件为：40℃用乙醚抽提48h测得不溶物所占的百分含量。
聚1-丁烯中钛元素含量采用型号为DX320L的X荧光光谱仪(购自深圳德谱仪器有限公司)进行测量，含量分析范围为1ppm。
聚合物的分子量分布指数(Mw/Mn)采用日本岛津公司生产LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪测定，采用单孔径色谱柱PL和四柱联用。流动相为四氢呋喃，流速为0.7mL/min；样品溶液浓度为2mg/mL，进样量为200μL；测试温度为35℃；以单分布聚苯乙烯作为标准样品。
聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99的方法，在230℃、2.16kg载荷下测定。
制备例1
本制备例用于说明本发明的外给电子体化合物及其制备方法。
在三口烧瓶中加入甲基叔丁基醚150mL、100mmol的镁粉、20mmol的氯代异丙烷。在室温条件下，加入碘引发反应，生成格氏试剂。待反应稳定，通过滴液漏斗缓慢滴加80mmol氯代异丙烷和100mmol的甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，30分钟后完成滴加，开始加热并在80℃反应3h。反应完成后，通过G4漏斗过滤，反复用四氢呋喃洗涤2次过滤后的固体残渣，收集滤液。用旋转蒸发仪蒸去四氢呋喃溶剂，减压蒸馏，收集62-65℃/100Pa馏分，得到重5.7g的产物，纯度为97.5％。产物的元素组成为：C：48.0％，H：10.5％，O：21.7％，Si：19.8％。证明本制备例合成了式(2)所示的外给电子体化合物，即，甲基异丙基二甲氧基硅烷。
制备例2
本制备例用于说明本发明的外给电子体化合物及其制备方法。
在三口烧瓶中加入甲基叔丁基醚150mL、100mmol的镁粉、20mmol的氯代异丁烷。在常温条件下，加入碘引发反应，生成格氏试剂。待反应稳定，通过滴液漏斗缓慢滴加80mmol氯代异丁烷和100mmol的甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，30分钟后完成滴加，开始加热并在80℃反应3h。反应完成后，通过G4漏斗过滤，反复用四氢呋喃洗涤2次过滤后的固体残渣，收集滤液。用旋转蒸发仪蒸去四氢呋喃溶剂，减压蒸馏，收集65-69℃/100Pa馏分，得到重6.8g的产物，纯度为98.5％。产物的元素组成为：C：50.4％，H：11.8％，O：20.3％，Si：17.5％。证明本制备例合成了式(3)所示的外给电子体化合物，即，甲基异丁基二甲氧基硅烷。
制备例3
本制备例用于说明本发明的外给电子体化合物及其制备方法。
在三口烧瓶中加入甲基叔丁基醚150mL、100mmol的镁粉、20mmol的氯代环戊烷。在常温条件下，加入碘引发反应，生成格氏试剂。待反应稳定，通过滴液漏斗缓慢滴加80mmol氯代环戊烷和100mmol的甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，30分钟后完成滴加，开始加热并在80℃反应3h。反应完成后，通过G4漏斗过滤，反复用四氢呋喃洗涤2次过滤后的固体残渣，收集滤液。用旋转蒸发仪蒸去四氢呋喃溶剂，减压蒸馏，收集70-74℃/100Pa馏分，得到重7.2g的产物，纯度为97.2％。产物的元素组成为：C：55.3％；H：10.4％；O：18.4％；Si：15.9％。证明本制备例合成了式(5)所示的外给电子体化合物，即，甲基环戊基二甲氧基硅烷。
制备例4
本制备例用于说明本发明的外给电子体化合物及其制备方法。
在三口烧瓶中加入甲基叔丁基醚150mL、100mmol的镁粉、20mmol的氯代异丁烷。在常温条件下，加入碘引发反应，生成格氏试剂。待反应稳定，通过滴液漏斗缓慢滴加80mmol氯代异丁烷和100mmol的异丙基三甲氧基硅烷的混合溶液，30分钟后完成滴加，开始加热并在100℃反应3h。反应完成后，通过G4漏斗过滤，反复用四氢呋喃洗涤2次过滤后的固体残渣，收集滤液。用旋转蒸发仪蒸去四氢呋喃溶剂，减压蒸馏，收集80-85℃/100Pa馏分，得到重4.5g的产物，纯度为97.5％。产物的元素组成为：C：56.8％；H：11.5％；O：16.6％；Si：15.1％。证明本制备例合成了式(4)所示的外给电子体化合物，即，异丙基异丁基二甲氧基硅烷。
制备例5
本制备例用于说明本发明的外给电子体化合物及其制备方法。
在三口烧瓶中加入甲基叔丁基醚150mL、100mmol的镁粉、20mmol的氯代环己烷。在常温条件下，加入碘引发反应，生成格氏试剂。待反应稳定，通过滴液漏斗缓慢滴加80mmol氯代环己烷和100mmol的甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，30分钟后完成滴加，开始加热并在100℃反应3h。反应完成后，通过G4漏斗过滤，反复用四氢呋喃洗涤2次过滤后的固体残渣，收集滤液。用旋转蒸发仪蒸去四氢呋喃溶剂，减压蒸馏，收集75-79℃/100Pa馏分，得到重7.5g的产物，纯度为98.1％。产物的元素组成为：C：56.8％；H：10.8％；O：17.3％；Si：15.1％。证明本制备例合成了外给电子体化合物甲基环己基二甲氧基硅烷。
实施例1
本实施例用于说明本发明的聚1-丁烯及其制备方法。
将5L高压反应釜加热抽真空，充氮气，反复三次，加入9mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.88mmol/mL)、20mg固体组分和1.5mL制备例1的外给电子体的己烷溶液(外给电子体的浓度为0.1mmol/mL)，搅拌均匀。之后向反应釜中通入0.4MPa的H2，再通入600g的1-丁烯，开始搅动，同时给反应釜加热，在40℃下进行聚合反应，反应1h后，停止搅拌，从而制得聚1-丁烯树脂P1，使用X荧光光谱仪测试不到P1中钛的含量。反应中催化剂的活性，以及所制得的P1的性质如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的聚1-丁烯及其制备方法。
将5L高压反应釜加热抽真空，充氮气，反复三次，加入9mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.88mmol/mL)、20mg固体组分和1.5mL制备例2的外给电子体的己烷溶液(外给电子体的浓度为0.1mmol/mL)，搅拌均匀。之后向反应釜中通入0.4MPa的H2，再通入600g的1-丁烯，开始搅动，同时给反应釜加热，在50℃下进行聚合反应，反应1h后，停止搅拌，从而制得聚1-丁烯树脂P2，使用X荧光光谱仪测试不到P2中钛的含量。反应中催化剂的活性，以及所制得的P2的性质如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的聚1-丁烯及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备聚1-丁烯，所不同的是，用等摩尔量的制备例3的外给电子体代替制备例1的外给电子体，从而制得聚1-丁烯树脂P3，使用X荧光光谱仪测试不到P3中钛的含量。反应中催化剂的活性，以及所制得的P3的性质如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的聚1-丁烯及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备聚1-丁烯，所不同的是，用等摩尔量的制备例4的外给电子体代替制备例2的外给电子体，从而制得聚1-丁烯树脂P4，使用X荧光光谱仪测试不到P4中钛的含量。反应中催化剂的活性，以及所制得的P4的性质如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的聚1-丁烯及其制备方法。
采用与实施例2相同的方法制备聚1-丁烯，所不同的是，用相同摩尔量的制备例5的外给电子体代替制备例2的外给电子体，从而制得聚1-丁烯树脂P5，使用X荧光光谱仪测试不到P5中钛的含量。反应中催化剂的活性，以及所制得的P5的性质如表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明的聚1-丁烯及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备聚1-丁烯，所不同的是，用相同质量的乙烯与1-丁烯的混合单体(乙烯与1-丁烯的质量比为1：100)代替实施例1中的1-丁烯，从而制得聚1-丁烯树脂P6，使用X荧光光谱仪测试不到P6中钛的含量。反应中催化剂的活性以及所制得的P6的性质如表1所示。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备聚1-丁烯，所不同的是，用等摩尔的二异丙基二甲氧基硅烷代替制备例1的外给电子体，从而制得聚1-丁烯树脂DP1。使用X荧光光谱仪测得DP1中钛的含量为115ppm。反应中催化剂的聚合活性以及所制得的DP1的性质如表1所示。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备聚1-丁烯，所不同的是，用等摩尔的环戊基三甲氧基硅烷代替制备例1的外给电子体，从而制得聚1-丁烯树脂DP2。使用X荧光光谱仪测得DP2中钛的含量为250ppm。反应中催化剂的聚合活性以及所制得的DP2的性质如表1所示。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备聚1-丁烯，所不同的是，用等摩尔的二环己基二甲氧基硅烷代替制备例1的外给电子体，从而制得聚1-丁烯树脂DP3。使用X荧光光谱仪测得DP3中钛的含量为130ppm。反应中催化剂的聚合活性以及所制得的DP3的性质如表1所示。
表1
表1的结果显示，与通常使用的外给电子体化合物相比，本发明的方法所制得的聚1-丁烯的等规度为97％以上，分子量分布指数低于5，说明本发明中采用具有特定结构的外给电子体作为催化剂的组分能提高聚1-丁烯的等规度并降低聚1-丁烯的分子量分布指数。另外，本发明所使用的催化剂具有较高的催化活性，所制得的聚1-丁烯中几乎检测不到钛的含量。
Claims (11)
1.一种聚1-丁烯的制备方法，所述方法包括：在烯烃溶液聚合反应条件下，将含有1-丁烯的单体与烯烃催化剂进行接触，所述烯烃催化剂含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物；其特征在于，所述含有1-丁烯的单体中，1-丁烯的含量为60-100摩尔％，所述外给电子体化合物如式(1)所示：
其中，R2和R3不相同，且R1-R3各自独立地为C1-C6的直链或支链烷基或C3-C8的环烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃溶液聚合反应条件包括：温度为0-80℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烯烃溶液聚合反应条件包括：温度为20-60℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有1-丁烯的单体为1-丁烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，R1为C1-C4的直链或支链烷基；R2和R3不相同，且各自独立地为C1-C6的直链或支链烷基或C3-C8的环烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，R1均为甲基；R2和R3不相同，且R2和R3各自独立地为C1-C6的直链或支链烷基或C3-C8的环烷基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述外给电子体化合物选自式(2)至式(6)中的至少一种：
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和二乙基氯化铝中的至少一种。
10.根据权利要求1和5-9中任意一项所述的方法，其中，所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为1-300：1，所述有机铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为1-40：1。
11.权利要求1-10中任意一项所述方法制得的聚1-丁烯。
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