CN101914172A - 1-丁烯聚合用的球形催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及1-丁烯的聚合，具体为一种聚丁烯-1的球形催化剂。该催化剂由载体、活性组分和改性剂组成，其中活性组分为四氯化钛，载体为氯化镁醇合物球形载体，改性剂为给电子体化合物，负载主要组分占催化剂整体质量百分含量为：Ti：1.10～4.50％、给电子体：0.15～12.37％。本发明的一种适于丁烯-1聚合的球形催化剂解决了一般催化剂活性不高，聚合物等规度难以调控，聚合物的分子量及分子量分布难以调控的问题，获得的聚丁烯聚合物具有很高的立构规整性，聚丁烯-1等规度最高可达99.0％，聚丁烯-1聚合物的结晶度大于60％，熔点为130.5℃，可以使聚合工艺简化，节省了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及1-丁烯聚合用，具体为一种1-丁烯聚合用的球形催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
众所周知，当前用于烯烃聚合的高效载体催化剂有两种常用的制备方法。一种方法是使氯化镁溶于醇(CN85100997)或有机环氧化合物和有机磷化合物的混合液(CN1091748A)中成为均相溶液，然后将均相溶液与低温四氯化钛和给电子体作用，通过升温，重新析出含活性中心的固体催化剂组分。此种催化剂对烯烃聚合虽有高活性和高定向能力，但是由于催化剂颗粒是通过沉淀析出制备的，因此催化剂粒径较小，而且通过程序升温较难稳定地控制催化剂的粒形，同时为了利于固体的析出，需要使用析出剂和大量的四氯化钛，不但增加了催化剂的成本，而且还给环境带来了污染。(但按此方法制备的催化剂其形态和大小难以控制)
另一种方法是先将作为载体的氯化镁活化并形成球形的颗粒，然后将已形成的载体与四氯化钛和内给电子体进一步作用，得到含钛的球形催化剂。此种方法制备的催化剂不但具有很高的催化活性，而且得到的聚合物具有高的立构规整度和良好的颗粒形态，且粒径分布窄，表观密度高。而以往专利中绝大多数都是用此催化剂用于丙烯聚合(CN1110281A，CN87102324A，CN86105015A，CN1047302A)。虽然US6306996B1(CN1256698A)中采用TiCl4/DNBP/球形氯化镁(MgCl2·2.1C2H5OH)-AlEt3(或AliBu3)/二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)催化体系，并且以1-丁烯自身作为溶剂和反应单体，制备出了等规度高于95％的高有规立构聚1-丁烯，聚合物中的钛的ppm含量低于50，且分子量分布≥6，催化活性为3500g/g Cat·h。然而，该制备方法的催化活性还是远远低于那些高效的聚乙烯和聚丙烯聚合物的制备方法，因此该方法的生产率较低。
上述专利中球形氯化镁(MgCl2·2.1C2H5OH)是按照US4399054的实施例2中所述，但操作在3000rpm，而不是10000rpm条件下制备的加成产物，经部分热脱醇获得。此专利中采用氯化镁醇合物熔体在分散介质中高压喷出或高速搅拌分散，然后在冷浴中成型，再以此制备球形催化剂。但此法制得的催化剂效率和定向能力较差，聚合物的粒径小于1mm，与造粒后的粒料大小相差很远。
另外，虽然等规聚丁烯-1具有高抗挠性、高结晶度，突出的耐蠕变形和高温下的抗张强度，其使用温度在-20℃到100℃，可以用于冷热水管等。然而从耐压(亦称耐爆破应力)来看，有时仍存在不尽人意之处。通过大量实验研究发现，具有高结晶度和宽分子量分布的聚丁烯-1聚合物不仅具有优异地机械性能，并且能够制造出高耐爆破应力管材。
发明内容
本发明的目的之一就是克服现有技术的一些不足之处，采用更简便实用的制备方法，得到能用于1-丁烯聚合用的球形催化剂，其结构和性能上有自己的特征，此催化剂具有很高的催化剂效率，活性中心有很长的寿命，且使1-丁烯的聚合反应效率与以聚乙烯或聚丙烯为原料的反应效率一样高。
本发明技术方案如下：
一种1-丁烯聚合用的球形催化剂，该催化剂由载体、活性组分和改性剂组成，其中活性组分为四氯化钛，载体为氯化镁醇合物球形载体，改性剂为给电子体化合物，负载主要组分占催化剂整体质量百分含量为：Ti：1.10～4.50％、给电子体：0.15～12.37％；
其中，
氯化镁醇合物球形载体中摩尔比为醇∶氯化镁＝2.0～2.7∶1；
给电子体化合物结构式为：
其中，邻苯二甲酸酯类中R1和R2为C2～C8烃基基团或醚基基团，R3和R4为氢基、甲基或溴基；琥珀酸酯类中R1和R2为C1～C6烷基基团，R3～R6为氢或C1～C10的烃基基团，彼此相同或不同；苯甲酸酯类中R1为C2～C8烃基基团或醚基基团。
上面所述给电子体优选为邻苯二甲酸二丁酯(DNBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二新戊酯(DPP)、苯甲酸(2-甲氧基)乙酯(MOEB)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(PBMOE)、4-甲基邻苯二甲酸二正丁酯(MDNBP)、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯(MDIBP)、4-甲基邻苯二甲酸二新戊酯(MDPP)、4-溴邻苯二甲酸二丁酯(BrDNBP)、4-溴邻苯二甲酸二异丁酯(BrDIBP)、4-溴邻苯二甲酸二新戊酯(BrDPP)和2，3-二异丙基琥珀酸乙酯(DIPSB)中的一种或两种。
上面所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或其它高碳脂肪醇类化合物；
上面所述的醇优选为乙醇。
所述1-丁烯聚合用的球形催化剂的制备方法，包括以下步骤
(a)球形载体的制备
将无水氯化镁与醇按摩尔比醇∶镁化合物＝2.0～6.0∶1混合加热，待氯化镁溶解后，再在氯化镁醇合物熔体中按照5～10mL分散剂/gMgCl2的配比加入分散剂，在400～800rpm和115～125℃下预分散15min得到预分散液，然后在把上述预分散液加入到115～125℃的第二次分散剂中，其中第二次的分散剂量同预分散时的量，然后在800～1200rpm下最终分散5min得到最终乳化液，再将最终乳化液转移至-30～-10℃的沸点较低的惰性烃类化合物冷却液中迅速冷却定形，得到氯化镁醇合物微球，经洗涤、干燥后得到球形载体；
所述两次加入的分散剂均为烃类惰性溶剂和有机硅化合物的混合物，其中烃类惰性溶剂为石蜡油、煤油或白油；有机硅化合物为甲基硅油或二甲基硅油；
所述的惰性烃类化合物为石油醚、戊烷、己烷或庚烷；
(b)球形催化剂的制备
(1)在氩气气氛保护下，将上步得到的氯化镁球形载体加入到-15℃的TiCl4溶液中，加入量为20～30mL的TiCl4溶液/g氯化镁球形载体，搅拌下4小时升温至90℃时，得到反应物A；
(2)向上述反应物A中加入给电子体，或者加入四丁氧基钛酸酯(Ti(BuO)4)与给电子体的混合物，然后升温至110℃并在此温度下反应2小时，得到反应物B，
其中，给电子体化合物与镁的摩尔比为电子体化合物∶镁＝0.01～0.5∶1，Ti(BuO)4与给电子体化合物的体积比为1～10；
(3)将反应混合物B进行热过滤分离，得到固体产物C，
(4)再将固体C中加入与步骤(1)等量的TiCl4溶液，把温度提至110℃，并将此温度保持2小时，得到反应混合物D，
(5)将反应混合物D进行热过滤分离，得到固体产物E，
(6)将固体产物E用正癸烷和正己烷分别在110℃和60℃下进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，这样得到固体钛催化剂。
上面所述催化剂的应用，用于丁烯-1均聚合成聚丁烯-1(PB)，其步骤如下：
将容积为2升不锈钢搅拌釜用高纯氩气或丁烯-1充分置换后，依次加1.0mol/L三乙基铝己烷溶液和外给电子体，搅拌15分钟后加上述固体催化剂，再加入液体1-丁烯和氢气，升温至聚合温度，聚合2小时，聚合温度为0～70℃，将多余的丁烯-1放掉，冷却至室温，得到聚丁烯-1聚合物，并在40℃下真空干燥至恒重，称量计算活性。
其中，物料配比为：摩尔比三乙基铝己烷∶外给电子体＝10～60∶1，摩尔比三乙基铝己烷∶催化剂：150～500∶1，1-丁烯液体加入量为20～40g1-丁烯/mg催化剂，氢气的压力为0～0.4MPa；
所述的外给电子体为二甲氧基硅烷类给电子体；
所述的二甲氧基硅烷类给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷；
所述的聚合温度优选为30～60℃。
有益效果：
本发明提供了一种适于丁烯-1聚合的球形催化剂组份及其制备方法，以及此催化剂在丁烯-1聚合中的应用，生产出高等规度和分子量分布可调控的聚丁烯-1，
1.解决了一般催化剂活性不高的问题。从本专利中的实施例与对比例1相比较可以很明显看出，如果采用相同的给电子体情况下，按照美国专利US7345122bB2所做的催化剂的活性仅为9800～20000gPB/g Cat·h，而采用本专利方法制备的催化剂其活性有很大程度的提高，催化剂活性可达26.7×103gPB/g Cat·h。另外，美国专利US7345122bB2中制备的催化剂需要三次载钛，而本专利制备的催化剂是二次载钛，催化剂制备流程大大简化，有利于节约成本。
2.解决了一般催化剂所制备的聚合物等规度难以调控的问题。从本专利中的实施例中可以明显看出，通过催化剂中加入不同种类的内给电子体及其加入量，或者聚合时加入不同种类的外给电子体及其加入量，或者聚合时加入不同量的氢气等，使聚合物的等规度可以控制在93.0％～99.0％之间。
3.解决了一般聚合物的分子量及分子量分布难以调控的问题。本专利中以不同内给电子体以及氢气加入量来控制聚合物的分子量及其分布，使聚合物的分子量可以控制在22×104～45×104g/mol，而分子量分布可以在4.6～14.7之间调控。从而改善了树脂的可加工性、提高了产品的性能、拓宽了产品的应用领域。
总之，本发明中的制备方法获得的聚丁烯聚合物具有很高的立构规整性，聚丁烯-1等规度最高可达99.0％，聚丁烯-1聚合物的结晶度大于60％，熔点为130.5℃，更佳接近于国外同类产品；同时，与以往的制备方法获得的聚丁烯聚合物相比，该聚丁烯聚合物的分子量分布较宽，分子量分布在4.6~14.7之间，可以很好地解决它聚丁烯制品的耐压问题，而且其它性能也有不同程度地提高；另外本发明得到的聚丁烯聚合物中测不到钛的ppm含量，克服了以往的1-丁烯聚合催化剂活性低，减少了所制得聚丁烯需要脱除聚合物中残留的大量的催化剂残渣的步骤，(否则影响产品性能)，可以使聚合工艺简化，节省了生产成本。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明涉及的催化剂作更进一步说明，显然本发明所涉及的催化剂并不仅仅局限于以下实施例。
有关各实施例制得的催化剂组成的测定方法如下：
催化剂中Ti含量用紫外分光光度仪(CARY-300)测定
催化剂中给电子体含量用气相色谱仪(SP3420)测定
聚合活性按以下公式计算：
Wpoly＝Q/wcat，gPoly·(gCat)-1，其中Wpoly为催化剂聚合活性，Q为在聚合反应2小时内聚合物的产率(g)，wcat为催化剂用量。
有关聚合物的测试条件如下：
等规度I.I.——乙醚抽提后不溶物所占重量百分数
熔融流动速率MFR——ASTM D1238E
分子量Mw——凝胶渗透色谱(PL-220)
分子量分布Mw/Mn——凝胶渗透色谱(PL-220)
实施例1
(1)氯化镁球形载体的制备
在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计、经高纯氩气充分置换后的250ml玻璃反应器中，加入无水乙醇18.3ml，无水氯化镁10.6g(摩尔比无水乙醇∶无水氯化镁＝2.8∶1，搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后加入惰性溶剂60ml(甲基硅油和液体石蜡按体积比1∶1组成的混合物)，搅拌将其分散乳化15min(预分散)，搅拌转速为600rpm，并维持温度在120℃。在另一个容积为250ml的带有机械搅拌器的反应器中，首先加入惰性溶剂60ml(与上面惰性溶剂组成相同)，预热到120℃，将上述制备的混合物迅速转移至第二反应器中，维持120℃温度下，以转速800rpm搅拌5分钟(最终分散)，搅拌下将物料转移至预冷-25℃的300ml己烷中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃，最后室温下经过滤和己烷充分洗涤，真空干燥后得到球形微粒氯化镁醇合物21g，过筛后取100～400目载体，经滴定法分析知球形载体的组成为MgCl2·2.42C2H5OH。
(2)固体催化剂的制备
取5克上述氯化镁醇合物(5g醇合物中含镁为24.23mmol)加入到-15℃的120mlTiCl4(1.09mol)中，在搅拌下4小时内升温至90℃，加入1.2ml(4.47mmol)的邻苯二甲酸二异丁酯。继续升温至110℃，并在此温度下反应2小时，趁热过滤后，得到固体产物，再向其中加120mlTiCl4(1.09mol)，在110℃反应2小时，将反应混合物热过滤后，用正癸烷和正己烷分别在110℃和65℃下洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，最后减压干燥得固体催化剂，催化剂中钛和酯的百分含量为Ti＝2.10％、酯＝6.11％、比表面积(BET方法测得，以下实施例同)236m2/g。
(3)丁烯-1液相本体聚合
将容积为2升不锈钢搅拌釜用高纯氩气或丁烯-1充分置换后，依次加1.0mol/L三乙基铝己烷溶液1mL(1.0mmol Al)和二异丙基二甲氧基硅烷0.05mmol，搅拌15分钟后加上述固体催化剂10mg(0.0044mmol Ti，催化剂摩尔数以Ti记)，再加入液体1-丁烯350g和0.10MPa氢气，升温至60℃，聚合2小时后，将多余的丁烯-1放掉，冷却至室温，得到聚丁烯-1聚合物125g，催化剂活性为12500g/gCat，聚合物等规度(I.I.)为97.5％，熔融指数(MI)为0.74g/10min，重均分子量(Mw)为40×104g/mol，分子量分布(MWD)为7.2。
实施例2和实施例3
将实施例1氯化镁醇合物制备中的无水乙醇与氯化镁的摩尔比改为3.5∶1和6∶1，其它条件和方法均与实施例1相同。氯化镁醇合物载体的组成分别为MgCl2·2.56C2H5OH和MgCl2·2.67C2H5OH，催化剂中钛和酯的百分含量分别为Ti＝2.21％、酯＝3.72％和Ti＝2.87％、酯＝4.23％，比表面积分别为256m2/g和224m2/g。液相丁烯-1本体聚合同实施例1，其结果列于表1。
实施例4
将实施例1氯化镁醇合物制备中的最终分散速度改为1000rpm，其它条件和方法均与实施例1相同。氯化镁醇合物载体的组成为MgCl2·2.32C2H5OH、催化剂中Ti＝1.91％、酯4.50％、比表面积249m2/g。液相丁烯-1本体聚合同实施例1，其结果列于表1。
实施例5
在催化剂制备过程中，将实施例中的邻苯二甲酸二异丁酯改为5ml四丁氧基钛酸酯与1.2ml(4.47mmol)邻苯二甲酸二异丁酯的混合物，其它加入量和制备方法与实施例2相同，聚合条件也与实施例1相同，结果见表1。
实施例6～18
在催化剂制备过程中，将实施例3中的邻苯二甲酸二异丁酯改为邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二新戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二丁酯(DNBP)、苯甲酸(2-甲氧基)乙酯(MOEB)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(PBMOE)、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯(MDIBP)、4-甲基邻苯二甲酸二新戊酯(MDPP)、4-甲基邻苯二甲酸二正丁酯(MDNBP)、4-溴邻苯二甲酸二丁酯(BrDNBP)、4-溴邻苯二甲酸二异丁酯(BrDIBP)、4-溴邻苯二甲酸二新戊酯(BrDPP)、2，3-二异丙基琥珀酸乙酯(DIPSB)，其它加入量和制备方法与实施例1相同，聚合条件也与实施例1相同，结果见表1。
表一聚合结果
实施例19
(1)氯化镁球形载体的制备
在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计、经高纯氩气充分置换后的250ml玻璃反应器中，加入无水乙醇18.3ml和无水氯化镁10.6g(无水乙醇与无水氯化镁的摩尔比为2.8∶1)，以及邻苯二甲酸二异丁酯1.2ml(4.47mmol)，搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后加入惰性溶剂60ml(甲基硅油和液体石蜡按体积比1∶1组成的混合物)，搅拌将其分散乳化15min(预分散)，搅拌转速为600rpm，并维持温度在120℃。在另一个容积为250ml的带有机械搅拌器的反应器中，首先加入惰性溶剂60ml，预热到120℃，将上述制备的混合物迅速转移至第二反应器中，维持120℃温度下，以转速800rpm搅拌5分钟(最终分散)，搅拌下将物料转移至预冷-25℃的300ml己烷中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃，最后经过滤和己烷充分洗涤，真空干燥后得到球形微粒氯化镁醇合物21g，过筛后取100～400目载体，经滴定分析知球形载体的组成为MgCl2·2.38C2H5OH。
(2)固体催化剂的制备
取5克上述氯化镁醇合物(含镁为24.45mmol)加入到-15℃的120mlTiCl4(1.09mol)中，在搅拌下4小时升温至90℃，加入5ml四丁氧基钛酸酯与1.2ml(4.24mmol)2，3-二异丙基琥珀酸乙酯的混合物。继续升温至110℃，并在此温度下反应2小时，趁热过滤后，再加120mlTiCl4(1.09mol)，在110℃处理2小时，过滤后，用正癸烷在110℃下洗2次，再用正己烷在65℃下洗4次，减压干燥得固体催化剂，Ti＝1.82％、邻苯二甲酸二异丁酯4.84％、2，3-二异丙基琥珀酸乙酯3.80％、比表面积258m2/g。
(3)丁烯-1液相本体聚合
将容积为2升不锈钢搅拌釜用高纯氩气或丁烯-1充分置换后，依次加1.0mol/L三乙基铝己烷溶液1mL(1mmol Al)和二异丙基二甲氧基硅烷0.05mmol，搅拌15分钟后加上述固体催化剂10mg(0.0038mmol Ti)，再加入液体1-丁烯380g和0.10MPa氢气，升温至60℃，聚合2小时后，将多余的丁烯-1放掉，冷却至室温，得到聚丁烯-1聚合物256g，催化剂活性为25600g/gCat，聚合物等规度(I.I.)为98.5％，熔融指数(MI)为2.2g/10min，重均分子量(Mw)为38×104g/mol，分子量分布(MWD)为11.7。
实施例20～26
在醇合物制备过程中，将实施例19中的邻苯二甲酸二异丁酯改为4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、苯甲酸(2-甲氧基)乙酯和邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯，其它加入量和制备方法与实施例19相同，聚合条件也与实施例19相同，结果见表2。
实施例27～31
在固体催化剂制备过程中，将实施例19中的2，3-二异丙基琥珀酸乙酯改为4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二环己酯、苯甲酸(2-甲氧基)乙酯和邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯，其它加入量和制备方法与实施例19相同，聚合条件也与实施例19相同，结果见表2。
表二聚合结果
实施例32和实施例33
在丁烯-1液相本体聚合时，将实施例20中0.10MPa氢气改为0MPa和0.4MPa，其它加入量与实施例20相同，载体和催化剂制备方法也与实施例20相同，结果见表3。
实施例34和实施例35
在丁烯-1液相本体聚合时，将实施例20给电子体二异丙基二甲氧基硅烷改为二环戊基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷，其加入量与实施例20相同，载体和催化剂制备方法也与实施例20相同，结果见表3。
实施例36
在丁烯-1液相本体聚合时，将实施例20中0.05mmol二异丙基二甲氧基硅烷改为0.1mmol，其加入量与实施例20相同，载体和催化剂制备方法也与实施例20相同，结果见表3。
表三聚合结果
总结：对于加入复合给电子体的催化剂与含单一给电子体的催化剂相比，可以很明显看出，含复合给电子体的催化剂的活性高，分子量分布宽。此外，催化剂制备中加入不同种类或不同数量的给电子体，或者在聚合时改变氢气分压，再或者改变外给电子体加入量等，可以明显地改善了催化剂活性(催化剂的活性在7.5×103～26.7×103g/gCat之间)，以及聚合物的等规度(I.I.：93.0％～99.0％)和分子量分布(Mw/Mn：4.6～14.7)，从而改善了树脂的可加工性、提高了产品的性能、拓宽了产品的应用领域。
Claims (9)
1.一种1-丁烯聚合用的球形催化剂，其特征为该催化剂由载体、活性组分和改性剂组成，其中活性组分为四氯化钛，载体为氯化镁醇合物球形载体，改性剂为给电子体化合物，负载主要组分占催化剂整体质量百分含量为：Ti：1.10～4.50％、给电子体：0.15～12.37％；
其中，
氯化镁醇合物球形载体中摩尔比为醇∶氯化镁＝2.0～2.7∶1；
给电子体化合物结构式为：
上面所述的邻苯二甲酸酯类中R1和R2为C2～C8烃基基团或醚基基团，R3和R4为氢基、甲基或溴基；琥珀酸酯类中R1和R2为C1～C6烷基基团，R3～R6为氢或C1～C10的烃基基团，彼此相同或不同；苯甲酸酯类中R1为C2～C8烃基基团或醚基基团。
2.如权利要求1所述的1-丁烯聚合用的球形催化剂，其特征为所述给电子体为邻苯二甲酸二丁酯(DNBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二新戊酯(DPP)、苯甲酸(2-甲氧基)乙酯(MOEB)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(PBMOE)、4-甲基邻苯二甲酸二正丁酯(MDNBP)、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯(MDIBP)、4-甲基邻苯二甲酸二新戊酯(MDPP)、4-溴邻苯二甲酸二丁酯(BrDNBP)、4-溴邻苯二甲酸二异丁酯(BrDIBP)、4-溴邻苯二甲酸二新戊酯(BrDPP)和2，3-二异丙基琥珀酸乙酯(DIPSB)中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的1-丁烯聚合用的球形催化剂，其特征为所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或其它高碳脂肪醇类化合物；
4.如权利要求1所述的1-丁烯聚合用的球形催化剂，其特征为所述的醇为乙醇。
5.如权利要求1所述1-丁烯聚合用的球形催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：
(a)球形载体的制备
将无水氯化镁与醇按摩尔比醇∶镁化合物＝2.0～6.0∶1混合加热，待氯化镁溶解后，再在氯化镁醇合物熔体中按照5～10mL分散剂/gMgCl2的配比加入分散剂，在400～800rpm和115～125℃下预分散15min得到预分散液，然后在把上述预分散液加入到115～125℃的第二次分散剂中，其中第二次的分散剂量同预分散时的量，然后在800～1200rpm下最终分散5min得到最终乳化液，再将最终乳化液转移至-30～-10℃的沸点较低的惰性烃类化合物冷却液中迅速冷却定形，得到氯化镁醇合物微球，经洗涤、干燥后得到球形载体；
所述两次加入的分散剂均为烃类惰性溶剂和有机硅化合物的混合物，其中烃类惰性溶剂为石蜡油、煤油或白油；有机硅化合物为甲基硅油或二甲基硅油；
(b)球形催化剂的制备
(1)在氩气气氛保护下，将上步得到的氯化镁球形载体加入到-15℃的TiCl4溶液中，加入量为20～30mL的TiCl4溶液/g氯化镁球形载体，在搅拌下4小时内升温至90℃，得到反应物A；
(2)向上述反应物A中加入给电子体，或者加入四丁氧基钛酸酯(Ti(BuO)4)与给电子体的混合物，然后升温至110℃并在此温度下反应2小时，得到反应物B，
其中，给电子体化合物与镁的摩尔比为电子体化合物∶镁＝0.01～0.5∶1，Ti(BuO)4与给电子体化合物的体积比为1～10；
(3)将反应混合物B进行热过滤分离，得到固体产物C，
(4)再将固体C中加入与步骤(1)等量的TiCl4溶液，把温度提至110℃，并将此温度保持2小时，得到反应混合物D，
(5)将反应混合物D进行热过滤分离，得到固体产物E，
(6)将固体产物E用正癸烷和正己烷分别在110℃和60℃下进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，这样得到固体钛催化剂。
6.如权利要求5所述1-丁烯聚合用的球形催化剂的制备方法，其特征为所述的惰性烃类化合物为石油醚、戊烷、己烷或庚烷；
7.如权利要求1所述1-丁烯聚合用的球形催化剂的应用，其特征为用于丁烯-1均聚合成聚丁烯-1(PB)，步骤如下：
将容积为2升不锈钢搅拌釜用高纯氩气或丁烯-1充分置换后，依次加1.0mol/L三乙基铝己烷溶液和外给电子体，搅拌15分钟后加上述固体催化剂，再加入液体1-丁烯和氢气，升温至聚合温度，聚合2小时，聚合温度为0～70℃，将多余的丁烯-1放掉，冷却至室温，得到聚丁烯-1聚合物，并在40℃下真空干燥至恒重，称量计算活性。
其中，物料配比为：摩尔比三乙基铝己烷∶外给电子体＝10～60∶1，摩尔比三乙基铝己烷∶催化剂：150～500∶1，1-丁烯液体加入量为20～40g1-丁烯/mg催化剂，氢气的压力为0～0.4MPa；
所述的外给电子体为二甲氧基硅烷类给电子体。
8.如权利要求7所述1-丁烯聚合用的球形催化剂的应用，其特征为所述的二甲氧基硅烷类给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
9.如权利要求7所述1-丁烯聚合用的球形催化剂的应用，其特征为所述的聚合温度为30～60℃。
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