CN103380149B - 生产具有烷氧基烷基酯内电子给体的原催化剂组合物的方法和产品 - Google Patents

生产具有烷氧基烷基酯内电子给体的原催化剂组合物的方法和产品 Download PDF

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Abstract

本申请披露了制备具有内电子给体的原催化剂组合物的方法，所述原催化剂组合物含有大于4.5wt%的混配的烷氧基烷基酯。也提供含有所述原催化剂组合物的催化剂组合物，和由其制备的聚合物，即，基于丙烯的聚合物。本发明的原催化剂组合物改善催化剂选择性，催化剂活性，原催化剂形态和聚合物粒子形态，并且改善在烯烃聚合过程中的氢响应。

Description

生产具有烷氧基烷基酯内电子给体的原催化剂组合物的方法和产品
背景技术
本公开提供提高原催化剂(procatalyst)和催化剂性质的方法。本公开提供由这些原催化剂/催化剂生产的形成聚合物(formantpolymer)。
随着基于烯烃的聚合物的应用变得更加多样化和更加成熟，世界上对于这些聚合物的需求持续增长。已知的是齐格勒-纳塔催化剂组合物，其用于生产基于烯烃的聚合物和尤其是基于丙烯的聚合物。齐格勒-纳塔催化剂组合物通常包括含有过渡金属卤化物(即，钛，铬，钒)的原催化剂，助催化剂例如有机铝化合物，和任选的外电子给体。许多常规的齐格勒-纳塔催化剂组合物包括氯化镁-担载的氯化钛原催化剂，其具有基于邻苯二甲酸酯的内电子给体。
由于暴露于邻苯二甲酸酯导致的健康考虑正驱动着本领域寻找邻苯二甲酸酯替代品。已知的是含有烷氧基烷基酯(AE)作为内电子给体的催化剂组合物用于生产基于丙烯的聚合物。但是，常规的含AE的催化剂目前是不可行的，因为他们的催化剂活性和/或选择性对于商业应用来说太低。期望含有烷氧基烷基酯内电子给体的齐格勒-纳塔原催化剂组合物具有足够的催化剂活性/选择性用于商业(即，大规模)生产基于烯烃的聚合物。
发明内容
本公开提供生产齐格勒-纳塔原催化剂组合物的方法，所述齐格勒-纳塔原催化剂组合物含有增加量的烷氧基烷基酯作为内电子给体。申请人发现在原催化剂的生产过程中多次添加烷氧基烷基酯(包括含有少量/不含取代基的烷氧基烷基酯)出乎意料地，相对于含有较低量的烷氧基烷基酯的常规含有AE的催化剂而言，改善了催化剂选择性。除了改善的催化剂选择性，本发明的原催化剂组合物还显示出理想的工艺特性(高的氢响应(hydrogenresponse)，高的催化剂活性)并且产生基于烯烃的聚合物，例如基于丙烯的聚合物，其具有低的二甲苯可溶物，高的TMF，良好的形态和扩展的反应器内熔体流动范围。
本公开提供一种方法。在实施方式中，提供一种方法，其包括使原催化剂前体与烷氧基烷基酯和卤化剂第一次接触形成原催化剂中间体。所述方法包括使所述原催化剂中间体与与第一次接触中的烷氧基烷基酯相同或不同的烷氧基烷基酯，和卤化剂第二次接触。所述方法还包括形成原催化剂组合物，所述原催化剂组合物包括镁部分，钛部分和所述烷氧基烷基酯的组合。
本公开提供另一方法。在实施方式中，提供一种方法，其包括将原催化剂前体第一次卤化形成反应混合物，和将所述反应混合物加热至30℃至150℃的温度。所述方法包括在加热之后的大于0分钟至30分钟，第一次将烷氧基烷基酯添加至所述反应混合物，从而形成原催化剂中间体。该方法包括第二次卤化所述原催化剂中间体，和第二次将烷氧基烷基酯添加至所述原催化剂中间体。该方法包括形成原催化剂组合物的粒子，所述粒子的粒度分布(PSD)范围为小于2.0。
本公开提供一种组合物。在实施方式中，提供原催化剂组合物，其包括镁部分，钛部分，和大于4.5wt%的混配的烷氧基烷基酯的组合。
本公开提供另一组合物。在实施方式中，提供一种催化剂组合物，其包括本申请披露的任何原催化剂组合物，助催化剂，和任选的外电子给体。
本公开的优点是提供了一种改善的原催化剂/催化剂组合物。
本公开的优点是提供了具有对于基于烯烃的聚合物的聚合反应来说改善的选择性的原催化剂/催化剂组合物。
本公开的优点是不含邻苯二甲酸酯的原催化剂/催化剂组合物。
本公开的优点是提供不含邻苯二甲酸酯的催化剂组合物，和由其产生的不含邻苯二甲酸酯的基于烯烃的聚合物。
附图说明
图1A是显示根据本发明实施方式的催化剂粒度与延迟添加烷氧基烷基酯的关系的图。
图1B是显示根据本发明实施方式的催化剂粒度分布(PSD)范围与延迟添加烷氧基烷基酯的关系的图。
具体实施方式
本公开提供生产具有烷氧基烷基酯作为内电子给体的原催化剂组合物的方法。本方法改善以下原催化剂性质中的一种或多种:活性，选择性，氢响应，和/或粒子形态。
在实施方式中，提供一种生产原催化剂组合物的方法。所述方法包括使原催化剂前体与烷氧基烷基酯和卤化剂第一次接触形成原催化剂中间体。该方法还包括使所述原催化剂中间体与烷氧基烷基酯和卤化剂第二次接触。该方法包括形成原催化剂组合物，其包括镁部分，钛部分和混配的烷氧基烷基酯的组合。所述原催化剂组合物含有大于4.5wt%的所述混配的烷氧基烷基酯。重量百分比基于原催化剂组合物的总重量。
原催化剂前体
所述原催化剂前体含有镁，并且可为镁部分化合物(MagMo)，混合的镁钛化合物(MagTi)，或者含有苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在实施方式中，所述原催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。“MagMo前体”含有镁作为唯一的金属组分。该MagMo前体包括镁部分。合适的镁部分的非限制性实例包括无水氯化镁和/或它的醇加合物，镁的烷氧基化物或芳氧基化物，混合的镁烷氧基卤化物，和/或碳酸化的镁二烷氧基化物或芳氧基化物。在一种实施方式中，所述MagMo前体是镁二(C1-4)烷氧基化物。在进一步的实施方式中，该MagMo前体是二乙氧基化镁。
在实施方式中，所述原催化剂前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。该“MagTi前体”具有通式MgdTi(ORe)fXg，其中Re是具有1至14个碳原子的脂肪族或芳族烃基或COR’，其中R’是具有1至14个碳原子的脂肪族或芳族烃基；每个ORe基团是相同的或不同的；X独立地为氯，溴或碘，优选氯；d为0.5至56，或2至4；f为2至116或5至15；和g为0.5至116，或1至3。该MagTi前体通过从在它们的制备中使用的前体反应介质除去醇通过受控的沉淀而制备。在一种实施方式中，反应介质包括芳族液体(例如氯化的芳族化合物或氯苯)与烷醇(尤其是乙醇)的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛，四氯化钛或三氯化钛，尤其是四氯化钛。从在卤化反应中使用的溶液除去烷醇导致固体前体沉淀，其具有期望的形态和表面积。在进一步的实施方式中，得到的原催化剂前体是粒度均匀的多个粒子。
在一种实施方式中，所述原催化剂前体是含有苯甲酸酯的氯化镁物质。本申请所用的“含有苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)可为含有苯甲酸酯内电子给体的原催化剂(即，卤化的原催化剂前体)。该BenMag物质也可包含钛部分，例如卤化钛。该苯甲酸酯内供体是易变化的并且能够在原催化剂和/或催化剂合成期间用其它的电子供体代替。合适的苯甲酸酯基团的非限制性实例包括苯甲酸乙酯，苯甲酸甲酯，对甲氧基苯甲酸乙酯，对乙氧基苯甲酸甲酯，对乙氧基苯甲酸乙酯，对氯苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，所述苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。合适的BenMag原催化剂前体的非限制性实例包括商标名SHACTM103和SHACTM310的原催化剂，可得自TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan。在一种实施方式中，所述BenMag原催化剂前体可为任何原催化剂前体(即，MagMo前体或MagTi前体)在苯甲酸酯化合物的存在下的卤化产物。
在实施方式中，合成该原催化剂前体从而制备原催化剂前体粒子，其D50为约5μm，或约10μm至约100μm，或至约50μm，或至约25μm。所述前体的制备也可包括一种过程，通过该过程将该粒子形成为圆的，光滑的，球形的或者基本上球形的(与锯齿状的，粗糙的或者不平坦的相反)表面形态。接下来的将该前体卤化和成形为原催化剂组合物不含显著改变粒子的D50尺寸范围。因此，原催化剂组合物的D50也为约5μm，或约10μm至约100μm，或至约50μm，或至约25μm。本申请使用的术语“D50”是使得50%的样品重量在所述的粒径之上的中值粒径。
第一次接触
本发明的方法包括使所述原催化剂前体与烷氧基烷基酯和卤化剂第一次接触形成原催化剂中间体。在原催化剂合成的上下文中的术语“接触”或者“使接触”或者“接触步骤”是发生在反应混合物(任选地加热的)中的化学反应，所述反应混合物含有原催化剂前体/中间体，卤化剂(具有任选的钛酸化试剂)，烷氧基烷基酯，和溶剂。“接触的”反应产物是原催化剂组合物(或原催化剂中间体)，其是与所述烷氧基烷基酯(内电子给体)络合的镁部分，钛部分的组合。
卤化反应(或卤化步骤)通过卤化剂进行。本申请使用的“卤化剂”是一种化合物，其将该原催化剂前体(或原催化剂中间体)转化成卤化物形式。本申请使用的“钛酸化试剂”是一种化合物，其提供催化活性的钛物类。卤化和钛酸化反应将存在于该原催化剂前体中的镁部分转化成卤化镁载体，在该载体上沉积了该钛部分(例如卤化钛)。
在一种实施方式中，所述卤化剂是具有通式Ti(ORe)fXh的卤化钛，其中Re和X如上定义，f是0至3的整数；h是1至4的整数；和f+h为4。以此方式，卤化钛同时是该卤化剂和钛酸化试剂。在进一步的实施方式中，卤化钛是TiCl4，并且卤化反应通过用TiCl4氯化该原催化剂前体而进行。该氯化(和钛酸化)在氯化的或非氯化的芳族或脂肪族液体存在下进行，例如二氯苯，邻氯甲苯，氯苯，苯，甲苯，二甲苯，辛烷，或1,1,2-三氯乙烷。还在另一实施方式中，该卤化和该钛酸化通过使用卤化剂和氯化的芳族液体的混合物进行，所述混合物含有40至60体积%的卤化剂例如TiC14。
在卤化过程中(氯化)，将该反应混合物加热至约30℃至约150℃的温度持续约2分钟至约100分钟的时间。
烷氧基烷基酯添加
第一次接触步骤包括在烷氧基烷基酯存在下卤化该原催化剂前体从而形成原催化剂中间体。所述烷氧基烷基酯可包括添加一种、两种或者更多种不同的烷氧基烷基酯。该烷氧基烷基酯在加热反应混合物之前、过程中或者之后添加。所述烷氧基烷基酯可在将该卤化剂添加到原催化剂前体之前、过程中或者之后添加。至少一部分所述原催化剂前体的卤化反应在所述烷氧基烷基酯存在下进行。所述烷氧基烷基酯是内电子给体。本申请使用的“内电子给体”(或者“IED”)是在形成原催化剂组合物的过程中添加的或和通过其它方式形成的化合物，其将至少一对电子给予存在于得到的原催化剂组合物中的一种或多种金属。不期望受任何具体的理论限制，认为在卤化(和钛酸化(titanation))过程中，该内电子给体(1)调节活性位点的形成和由此提高催化剂立体选择性，(2)调节该基于镁的载体上钛的位置，(3)便于将镁和钛部分转化成各自的卤化物和(4)在转化的过程中调节镁卤化物载体的微晶尺寸。因此，提供的内电子给体产生具有提高的立体选择性的原催化剂组合物。
在实施方式中，所述烷氧基烷基酯(或“AE”)是烷氧基乙基酯。该烷氧基乙基酯具有以下给出的结构(I)。
R，R1和R2为相同或不同。R，R1和R2各自选自氢(除了R1，R1不是氢)，C1-C20烃基，和取代的C1-C20烃基。在实施方式中，R1和R2各自选自取代的/未取代的C1-C20伯烷基，或者选自具有以下结构(II)的取代的/未取代的链烯基。
C(H)=C(R11)(R12)(II)
R11和R12为相同或不同。R11和R12各自选自氢和C1-C18烃基。
本申请所用的术语"烃基(hydrocarbyl)"或“烃(hydrocarbon)”是仅含有氢和碳原子的取代基，其包括支化的或非支化的，饱和的或不饱和的，环状的，多环的，稠合的，或者非环的物类，及其组合。烃基的非限制性实例包括烷基-，环烷基-，链烯基-，烷二烯基-，环烯基-，环烷二烯基-，芳基-，烷基芳基-，和炔基-基团。
本申请所用的术语“取代的烃基”或“取代的烃”是烃基，其取代有一个或多个非烃基取代基基团。非烃基取代基的非限制性实例是杂原子。本申请所用的“杂原子”是碳或氢以外的原子。该杂原子可为元素周期表的第IV，V，VI，和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：卤素(FCl，Br，I)，N，O，P，B，S，和Si。取代的烃基也包括卤代烃基和/或含硅的烃基。本申请使用的术语“卤代烃基”是取代有一个或多个卤素原子的烃基。
在一种实施方式中，所述烷氧基烷基酯是芳族烷氧基烷基酯(或“AAE”)。所述芳族烷氧基烷基酯可为芳族烷氧基乙基酯，其具有以下的结构(III)。
R1和R2为相同或不同。R1选自C1-C20伯烷基和取代的C1-C20伯烷基。R2选自氢，C1-C20伯烷基，和取代的C1-C20伯烷基。在实施方式中，R1和R2各自选自C1-C20伯烷基或者选自具有以下结构(II)的链烯基。
C(H)=C(R11)(R12)(II)
R11和R12为相同或不同。R11和R12各自选自氢和C1-C18烃基。
结构(III)的R3，R4，R5为相同或不同。R3，R4，和R5各自选自氢，杂原子，C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基，和C1-C20烃氧基，并且其任何组合。
所述烷氧基烷基酯可为表1中所列的任何烷氧基烷基酯。在实施方式中，所述AAE是苯甲酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯。
在实施方式中，所述AAE是苯甲酸2-甲氧基乙基酯。
在实施方式中，所述烷氧基烷基酯包括丙烯酸酯部分，并且具有以下的结构(IV)。
R1和R2为相同或不同。R1和R2各自选自氢(除了R1，R1不是氢)，C1-C20烃基，和取代的C1-C20烃基及其组合。在实施方式中，R1和R2各自选自取代的/未取代的C1-C20伯烷基，或选自具有以下结构(II)的链烯基。
C(H)=C(R11)(R12)(II)
R11和R12为相同或不同。R11和R12各自选自氢和C1-C18烃基。
结构(IV)的R3，R4，R5为相同或不同。R3，R4，和R5各自选自氢，杂原子，C1-C20烃基，和取代的C1-C20烃基及其任何组合。R3，R4，和/或R5可以形成一个或多个环。
在实施方式中，第一次接触步骤在反应混合物中进行。该方法包括使所述卤化剂与所述原催化剂前体在反应混合物中反应，并且在反应之后大于0分钟至约30分钟将所述烷氧基烷基酯添加至反应混合物。可在将烷氧基烷基酯添加至反应混合物之前、过程中或者之后将该反应混合物加热至30℃至150℃的温度。
第二次接触
第一次接触步骤形成原催化剂中间体。该方法包括使所述原催化剂中间体与烷氧基烷基酯和卤化剂第二次接触。换句话说，将卤化剂和另外的烷氧基烷基酯添加至该原催化剂中间体形成该原催化剂组合物。可在经受第二次接触步骤之前从初始反应混合物中分离出该原催化剂中间体。第二次接触步骤中使用的卤化剂可以与第一次接触的卤化剂相同或不同。第二次接触步骤中使用的烷氧基烷基酯可为一种、两种或更多种不同的烷氧基烷基酯。
在第二次接触过程中，可在加热该第二反应混合物之前、过程中或之后添加该烷氧基烷基酯。可在将卤化剂添加至原催化剂中间体之前、过程中或之后添加该烷氧基烷基酯。将第二次接触的反应混合物加热至30℃至150℃的温度保持约2分钟至约100分钟。
第一次接触步骤和第二次接触步骤产生或者通过其它方式形成原催化剂组合物。该原催化剂组合物包括镁部分，钛部分，和混配的烷氧基烷基酯的组合，其含有大于4.5wt%的一种或多种烷氧基烷基酯。在实施方式中，该方法形成具有混配的烷氧基烷基酯的原催化剂组合物，其含有大于5wt%，或大于7wt%，或大于10wt%至15wt%的烷氧基烷基酯。烷氧基烷基酯的重量百分比基于原催化剂组合物的总重量。
本申请使用的“混配的烷氧基烷基酯”是烷氧基烷基酯化合物，其在原催化剂合成的过程中，络合至原催化剂组分，并且通过两个或更多个前述的接触步骤形成(即，在一种或多种烷氧基烷基酯存在下，原催化剂前体/中间体的卤化)。该混配的烷氧基烷基酯在得到的原催化剂组合物中存在的量大于4.5wt%(基于原催化剂组合物的总重量)。
申请人出乎意料地发现该具有混配的烷氧基烷基酯的原催化剂组合物出乎意料地产生原催化剂组合物，其具有改善的选择性，改善的催化剂活性，改善的氢响应，和/或改善的聚合物熔点（相对于常规的含有烷氧基烷基酯的原催化剂而言）。常规的含有烷氧基烷基酯的原催化剂是单次添加(single-addition)烷氧基烷基酯原催化剂，并且不含有混配的烷氧基烷基酯。本发明的原催化剂组合物，具有该混配的烷氧基烷基酯(并且大于4.5wt%的烷氧基烷基酯)，有利地含有比常规的含有烷氧基烷基酯的原催化剂更多的烷氧基烷基酯。本发明的原催化剂组合物是不含邻苯二甲酸酯的，但是当与含有邻苯二甲酸酯的原催化剂组合物相比时，显示出相同的或者改善的选择性和/或催化剂活性，氢响应，和/或聚合物熔点。这些改进使得本发明的原催化剂组合物适合于商业聚合物的生产(即，大于10ton/hr)。
本发明的原催化剂组合物的优点和改进是出乎意料的。非常困难的是（如果不是不可能的话），预测混配的烷氧基烷基酯是否将会改善得到的原催化剂组合物的总性能。例如，申请人观察到对于一些重取代的烷氧基烷基酯化合物，例如苯甲酸1-甲氧基丙烷-1-苯基乙酯和苯甲酸1-甲氧基-2-甲基丙烷-2-基酯，多次添加内电子给体稍微增加了原催化剂中内电子给体的含量，但是不改善催化剂选择性。不受特定的理论限制，这可能是由于内电子给体和原催化剂之间的结合强度不够。其它的实例包括叔戊酸3-甲氧基丙基酯，其在多次添加内电子给体后显示出在原催化剂中较高的内电子给体含量，但是具有较低的选择性。
在实施方式中，该方法包括使所述原催化剂中间体与烷氧基烷基酯和卤化剂第三次接触，接着形成原催化剂组合物，所述原催化剂组合物含有镁部分，钛部分和混配的内电子给体的组合，其具有大于5.0wt%的所述烷氧基烷基酯。第三次接触步骤的烷氧基烷基酯可以与第一次AE添加和/或第二次AE添加相同或不同。所述反应混合物可以与第一次接触和/或第二次接触的反应混合物相同或不同。可将在第三次接触步骤的过程中的反应混合物加热至30℃至150℃的温度持续约2分钟至约100分钟的时间。在第三次接触步骤中，所述烷氧基烷基酯可在加热之前、过程中或之后添加。该方法可包括四次、五次、或者更多次的接触步骤。
在实施方式中，该方法可在以下中的一个或多个步骤之前或之后包括一个或多个卤化步骤：第一次接触，第二次接触，和第三次接触。
本公开提供另一种方法。在实施方式中，提供一种方法，其包括第一次卤化原催化剂前体从而形成反应混合物。该方法包括将该反应混合物加热至30℃至150℃的温度，和第一次将烷氧基烷基酯添加至反应混合物。该第一次烷氧基烷基酯的添加在加热之后大于0分钟至30分钟进行。这形成原催化剂中间体。该方法还包括第二次卤化该原催化剂中间体，和第二次将烷氧基烷基酯添加至该原催化剂中间体。该方法还包括形成范围(span)小于2.0的原催化剂组合物的粒子。
在实施方式中，该粒子范围为0，或0.1至小于2.0。在实施方式中，该粒子范围为小于1.5，或小于1.0。本申请使用的术语“范围(span)”是原催化剂粒子的分布的宽度，基于10%，50%和90%分位数(quantile)。范围(Span)通过以下方程计算:
Span = D [ v , 0.9 ] - D [ v , 0.1 ] D [ v , 0.5 ]
体积中值直径D(v,0.5)是50%的分布高于而50%低于所述的值的直径。D(v,0.9)是90%的体积分布低于所述的值的直径。D(v,0.1)是10%的体积分布低于所述的值的直径。
在实施方式中，该方法包括将该原催化剂前体卤化约1分钟，或约2分钟，或约3分钟至30分钟，和接下来将该烷氧基烷基酯第一次添加至该反应混合物从而形成该原催化剂中间体。
在实施方式中，该方法包括在第二次添加烷氧基烷基酯之前，将该原催化剂中间体第二次加热至30℃至150℃的温度。
在另一实施方式中，烷氧基烷基酯的延迟添加(在第一次卤化和/或第二次卤化之后)在较低的温度，约-60℃至约30℃，进行。
申请人出乎意料地发现烷氧基烷基酯的延迟添加通过减少或消除粒子聚集而改善原催化剂组合物的粒子形态。换句话说，该方法包括对该反应混合物开始热曲线(heatingprofile)，并且在热引发之后等待一段时间从而第一次添加该烷氧基烷基酯并且形成所述原催化剂中间体。该方法包括加热该反应混合物和在加热开始之后延迟该烷氧基烷基酯的添加从而改善粒度分布。观察到使用烷氧基烷基酯作为内电子给体，尤其是在高水平时，具有原催化剂粒子聚集的倾向。在加热本申请披露的反应混合物之后，延迟的AE添加有利地消除了(完全或者部分地)原催化剂粒子聚集。
在实施方式中，该方法还包括形成原催化剂组合物的粒子，该原催化剂组合物是镁部分，钛部分，和混配的烷氧基烷基酯的组合，该原催化剂组合物含有大于4.5wt%，或大于5.0wt%的该烷氧基烷基酯。
原催化剂组合物中的乙氧基化物含量表明完成了前体金属乙氧基化物向金属卤化物的转化。该多次卤化，多个接触步骤，和/或延迟添加AE促进了乙氧基化物在卤化期间转化成卤化物。在实施方式中，该方法包括形成原催化剂组合物，其具有约0.01wt%，或0.05wt%至约1.0wt%，或约0.7wt%的乙氧基化物。重量百分比基于原催化剂组合物的总重量。
在任何前述方法中，该原催化剂组合物可以用液体稀释剂冲洗或洗涤，从而除去未反应的TiC14，并且可在卤化步骤之间或之后将其干燥从而除去残余的液体。通常用“洗涤液体”将得到的固体原催化剂组合物洗涤一次或多次，所述“洗涤液体”是液体烃例如脂肪族烃如异戊烷，异辛烷，异己烷，己烷，戊烷，或辛烷。不期望受任何特定的理论限制，认为(1)进一步卤化和/或(2)进一步洗涤导致该原催化剂组合物的期望的改性，可能是通过除去在前述稀释剂中可溶的某些不期望的金属化合物进行的。
从任何前述方法得到的原催化剂组合物的钛含量为约1.0wt%，或约1.5wt%，或约2.0wt%，至约6.0wt%，或约5.5wt%，或约5.0wt%。该固体原催化剂组合物中钛与镁的重量比率合适地为约1:3至约1:160，或者约1:4至约1:50，或者约1:6至1:30。该混配的烷氧基烷基酯在原催化剂组合物中存在的混配的烷氧基烷基酯与镁的摩尔比可为约0.005:1至约1:1，或者约0.01:1至约0.4:1。重量百分比基于原催化剂组合物的总重量。
任何前述方法可以包括本申请披露的两种或更多种实施方式。
原催化剂组合物
本公开提供由前述方法中的任一项生产的原催化剂组合物。在实施方式中，提供一种原催化剂组合物，其包括镁部分，钛部分，和混配的烷氧基烷基酯的组合。该混配的烷氧基烷基酯可含有一种，两种或更多种烷氧基烷基酯。该原催化剂组合物含有大于4.5wt%的混配的烷氧基烷基酯。重量百分比基于原催化剂组合物的总重量。在进一步的实施方式中，该原催化剂组合物包括大于5wt%，或大于7wt%，或大于10wt%至约15wt%的混配的烷氧基烷基酯。
在实施方式中，镁部分是氯化镁。钛部分是氯化钛。
在实施方式中，烷氧基烷基酯是具有结构(I)的烷氧基乙基酯。
R，R1，和R2为相同或不同。R，R1，和R2各自选自氢(除了R1之外，R1不是氢)，C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基，取代的/未取代的C2-C20链烯基，及其组合。在实施方式中，R是脂肪族C1-C20烃基，任选地含有一个或多个卤素原子和/或一个或多个硅原子。
在实施方式中，R1和R2为相同或不同。R1和R2各自选自C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基。在实施方式中，R1和R2各自选自取代的/未取代的C1-C20伯烷基，或者选自具有以下结构(II)的取代的/未取代的C2-C20链烯基。
C(H)=C(R11)(R12)(II)
R11和R12为相同或不同。R11和R12各自选自氢和C1-C18烃基。
在实施方式中，所述烷氧基烷基酯是芳族烷氧基烷基酯(AAE)。该芳族烷氧基酯可为具有以下结构(III)的芳族烷氧基乙基酯。
R1和R2为相同或不同。R1选自C1-C20伯烷基和取代的C1-C20伯烷基。R2选自氢，C1-C20伯烷基，和取代的C1-C20伯烷基。在实施方式中，R1和R2各自选自取代的/未取代的C1-C20伯烷基或者选自具有以下结构(II)的取代的/未取代的链烯基。
C(H)=C(R11)(R12)(II)
R11和R12为相同或不同。R11和R12各自选自氢和C1-C18烃基。
结构(III)的R3，R4，R5为相同或不同。R3，R4，和R5各自选自氢，杂原子，C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基，和C1-C20烃氧基，及其任何组合。
合适的烷氧基烷基酯的非限制性实例提供于下表1中。在实施方式中，AAE是苯甲酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯。
在实施方式中，所述AAE是苯甲酸2-乙氧基-1-甲基乙基酯。
在实施方式中，所述AAE是苯甲酸2-甲氧基乙基酯。
在实施方式中，所述AAE是苯甲酸2-乙氧基乙基酯。
在实施方式中，所述原催化剂组合物含有大于5wt%，或大于5wt%至15wt%的卤素-取代的烷氧基乙基苯甲酸酯。
在实施方式中，所述原催化剂组合物含有大于10wt%，或大于10wt%至15wt%的未取代的烷氧基乙基苯甲酸酯。
在实施方式中，所述烷氧基烷基酯包括丙烯酸酯部分，并且具有以下的结构(IV)。
R1和R2为相同或不同。R1和R2各自选自氢(除了R1之外，R1不是氢)，C1-C20烃基，和取代的C1-C20烃基。在实施方式中，R1和R2各自选自取代的/未取代的C1-C20伯烷基或者选自具有以下结构(II)的取代的/未取代的链烯基。
C(H)=C(R11)(R12)(II)
R11和R12为相同或不同。R11和R12各自选自氢和C1-C18烃基。
结构(IV)的R3，R4，R5为相同或不同。R3，R4，和R5各自选自氢，杂原子，C1-C20烃基，和取代的C1-C20烃基及其任何组合。R3，R4，和/或R5可形成一个或多个环。
所述原催化剂组合物可包括本申请披露的两种或更多种实施方式。
催化剂组合物
本公开提供催化剂组合物。在实施方式中，该催化剂组合物包括具有混配的烷氧基烷基酯的原催化剂组合物，其含有大于4.5wt%的烷氧基烷基酯(内电子给体)。该催化剂组合物也含有助催化剂，和任选的外电子给体。该原催化剂组合物可为任何前述的原催化剂组合物。
本申请使用的“助催化剂”是能够将该原催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。该助催化剂可包括铝，锂，锌，锡，镉，铍，镁，及其组合的氢化物，烷基化物，或者芳基化物。在一种实施方式中，该助催化剂是式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n=1，2，或者3，R是烷基，和X是卤素或烷氧基。在一种实施方式中，该助催化剂选自三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。
合适的烃基铝化合物的非限制性实例如下：甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷，二乙基铝乙氧基化物，二异丁基铝氯化物，四乙基二铝氧烷，四异丁基二铝氧烷，二乙基铝氯化物，乙基铝二氯化物，甲基铝二氯化物，二甲基铝氯化物，三异丁基铝，三正己基铝，二异丁基铝氢化物，二正己基铝氢化物，异丁基铝二氢化物，正己基铝二氢化物，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三正辛基铝，三正癸基铝，三正十二烷基铝，二异丁基铝氢化物，和二正己基铝氢化物。
在一种实施方式中，所述助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5:1至约500:1，或者约10:1至约200:1，或者约15:1至约150:1，或者约20:1至约100:1。在另一实施方式中，铝与钛的摩尔比为约45:1。
本申请使用的“外电子给体”(或“EED”)是独立于原催化剂形成而添加的化合物，并且包括能够给予金属原子一对电子的至少一个官能团。不受任何理论限制，认为在催化剂组合物中提供一种或多种外电子给体会影响形成聚合物的以下性质：立构规整度(即，二甲苯可溶物质)的水平，分子量(即，熔体流动)，分子量分布(MWD)，和熔点。
在实施方式中，是具有通式(V)的硅化合物：
SiRm(OR')4-m(V)
其中R各自独立地为氢或烃基或氨基，任选地取代有一个或多个含有一个或多个第14，15，16，或者17族杂原子的取代基。R含有至多20个原子(不算氢和卤素)。R'是C1-20烷基，和m是0，1，2，或者3。在一种实施方式中，R是C6-12芳基，烷基或烷基芳基，C3-12环烷基，C3-12支化烷基，或者C2-12环氨基，R'是C1-4烷基，和m是1或者2。
在一种实施方式中，该硅化合物是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)，或者正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)，及其任何组合。
聚合
任何前述的催化剂组合物都可用于聚合方法中。在实施方式中，提供一种聚合方法，其包括在聚合条件下，使催化剂组合物与丙烯和任选的一种或多种烯烃接触，所述催化剂组合物由所述含有大于4.5wt%的混配的烷氧基烷基酯的原催化剂组合物，助催化剂，和任选的外电子给体构成。所述聚合形成基于丙烯的聚合物，其具有小于6wt%，或者小于4wt%，或者小于2.5wt%，或者小于2wt%，或者0.1wt%至小于6wt%的二甲苯可溶物(XS)。重量百分比XS基于聚合物的总重量。
本申请使用的“聚合条件”是聚合反应器中的合适于促进催化剂组合物和烯烃之间的聚合形成期望的聚合物的温度和压力参数。该聚合方法可为气相的，淤浆的，或者本体聚合方法，操作于一个，或者不止一个，聚合反应器中。因此，聚合反应器可为气相聚合反应器，液相聚合反应器，或者其组合。
该聚合反应形成丙烯均聚物或丙烯共聚物。任选的，能够将一种或多种烯烃单体与丙烯一起引入到聚合反应器中从而与所述原催化剂，助催化剂，和EED反应，并且形成聚合物，或者聚合物粒子的流化床。合适的烯烃单体的非限制性实例包括乙烯，C4-20α-烯烃，例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯等。
在实施方式中，该聚合方法可包括预聚合步骤和/或预活化步骤。
在实施方式中，该方法包括将该外电子给体与原催化剂组合物混合。能够在所述催化剂组合物和所述烯烃接触之前将该外电子给体与该助催化剂络合，并且与该原催化剂组合物混合(预混合)。在另一实施方式中，能够独立地将外电子给体添加至聚合反应器中。
在实施方式中，该方法包括形成含有烷氧基烷基酯的基于丙烯的聚合物(丙烯均聚物或丙烯共聚物)。该烷氧基烷基酯可为表1中的一种或多种烷氧基烷基酯。该基于丙烯的聚合物具有以下的一种或多种性质:
■熔体流动速率(MFR)为约0.01g/10min至约800g/10min，或约0.1g/10min至约200g/10min，或约0.5g/10min至约150g/10min；和/或
■二甲苯可溶物含量为约0.5%至约10%，或约1.0%至约8%，或约1.0%至约6%，或0.1%至小于5%；和/或
■多分散性指数(PDI)为约3.0至约8.0，和/或
■其粒子的堆积密度大于0.28g/cc至约0.50g/cc。
该基于丙烯的聚合物可包括本申请披露的两种或更多种实施例方式。
在实施方式中，该原催化剂组合物、该催化剂组合物，和/或由其产生的聚合物不含邻苯二甲酸酯或者通过其它方式不含邻苯二甲酸酯和其衍生物。
定义
本申请提及的所有元素周期表是指由CRCPress，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的试验方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US实施方式也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(达到不与本申请具体提供的任何定义不一致的程度)和本领域常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分的量，或者组成或物理性质的值，如共混物的组分的量，软化温度，熔体指数等为1至100，意图在本说明书中明确地列举了所有的单个值如1，2，3，等，和所有的子范围如1至20，55至70，197至100，等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换句话说，本申请记载的任何数值范围都包括在所述范围内的任何值或子范围。如本申请所讨论的，已经记载了许多数值范围来描述熔体指数，熔体流动速率，和其它性质。
本申请使用的术语“烷基”是指支化的或未支化的，饱和的或不饱和的无环烃基。合适的烷基的非限制性实例包括例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基(或2-甲基丙基)，等。该烷基具有1至20个碳原子。
本申请使用的术语“芳基”是指芳族取代基，其可为单芳族环或多芳族环，其稠合到一起，共价连接，或者连接至同一基团例如亚甲基或亚乙基部分。该芳族环可包括苯基，萘基，蒽基，和联苯基，等。该芳基具有1和20个碳原子。
本申请使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这种共混物可以是或者可以不是可混溶的(在分子水平不发生相分离)。这种共混物可以或者可以不是相分离的。这种共混物可以含有或可以不含有一个或多个域构型，这通过透射电子显微镜、光散射、x-射线衍射和本领域已知的其它方法确定。
本申请使用的术语“堆积密度”(或“BD”)是产生的聚合物的密度。堆积密度通过将该聚合物树脂通过标准粉末漏斗倒入不锈钢标准圆筒，并确定对于给定体积的填充圆筒而言树脂的重量，根据ASTMD1895B或其等价物进行。
本申请使用的术语“组合物”包括构成该组合物的物质的混合物，以及由该组合物的物质形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”及其类似用于不意图排除存在任何另外的组分，步骤或方法，无论它是否披露在本申请中。为消除任何疑问，除非有相反说明，否则，通过使用术语“包含”要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、辅料、或化合物(不管是聚合的或不是聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由...组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由...组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指所列出的单独成员以及其任何组合。
本申请使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指聚合物，其包括主要重量百分比的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总重量)，和任选的可包括至少一种聚合的共聚单体。
本申请使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此一般性术语互聚物包括共聚物（通常用于表示由两种不同的单体制成的聚合物）和由不止两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于烯烃的聚合物”是聚合物，其含有，聚合形式的主要重量百分比的烯烃，例如乙烯或丙烯，基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
术语“聚合物”是大分子化合物，其通过使相同或不同类型的单体聚合而制备。“聚合物”包括均聚物，共聚物，三元共聚物，互聚物，等。术语“互聚物”是指通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。它包括但不限于共聚物(其常常是指由两种类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，三元共聚物(其常常是指由三种类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，四元共聚物(其常常是指由四种类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，等。
“伯烷基”具有结构-CH2R1其中R1是氢或取代的/未取代的烃基。
本申请使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指聚合物，其包括主要重量百分比的聚合的丙烯单体(基于可聚合的单体的总重量)，和任选可包括至少一种聚合的共聚单体。
“仲烷基”具有结构-CHR1R2，其中R1和R2各自是取代的/未取代的烃基。
本申请使用的术语“取代的烷基”是指刚刚描述的烷基，其中结合至烷基的任何碳原子的一个或多个氢原子被另一基团取代，所述另一基团例如卤素，芳基，取代的芳基，环烷基，取代的环烷基，杂环烷基，取代的杂环烷基，卤素，卤代烷基，羟基，氨基，磷基(phosphido)，烷氧基，氨基，硫基，硝基，及其组合。合适的取代的烷基包括例如苄基，三氟甲基等。
“叔烷基”具有结构-CR1R2R3，其中R1，R2，和R3各自为取代的/未取代的烃基。
试验方法
最终的熔点TMF是样品中最完美晶体熔融的温度，并且认为是全同立构规整度和固有的聚合物结晶能力的量度。该试验使用TAQ100差示扫描量热器进行。将样品以80℃/min的速率从0℃加热至240℃，以相同的速率冷却至0℃，然后以相同的速率再次加热至高达150℃，在150℃保持5分钟然后以1.25℃/min的速率从150℃加热至180℃。TMF从这个最后的循环通过计算基线在加热曲线末端的开始而确定。
试验过程:
(1)用高纯度铟作为标样校准仪器。
(2)将该仪器的头/小空间用恒定的50ml/min流速的氮气吹洗。
(3)样品制备:
使用30-G302H-18-CXWabashCompressionMolder(30吨)压缩模塑1.5g粉末样品：(a)在接触下在230℃加热混合物2分钟；(b)将该样品在相同的温度用20吨的压力压缩1分钟；(c)将该样品冷却至45°F并以20吨的压力保持2分钟；(d)将试验样片切成4个约相同的尺寸，将它们叠在一起，并重复步骤(a)–(c)以便使样品均匀化。
(4)从该样品试验样片称取一片样品(优选5至8mg)，并将它密封在标准铝样品盘中。将该含有样品的密封的盘置于仪器的头/小空间的样品侧，和将空的密封的盘置于参考侧。如果使用自动取样器，称取出几个不同的样品样本，将该机器设置顺序。
(5)测量:
(i)数据存储：关闭
(ii)升温速率80.00℃/min至240.00℃
(iii)等温1.00min
(iv)以速率80.00℃/min至0.00℃
(v)等温1.00min
(vi)升温速率80.00℃/min至150.00℃
(vii)等温5.00min
(viii)数据存储：开
(ix)升温速率1.25℃/min至180.00℃
(x)方法结束
(6)计算：TMF通过截取两条线而确定。从高温的基线画一条线。从贯穿曲线的变形处接近于高温侧曲线的末端画一条线。
熔体流动速率(MFR)根据ASTMD1238-01试验方法在230℃用2.16kg的重物(对于基于丙烯的聚合物)测得。
多分散性指数(PDI)使用根据ZeichnerGR，PatelPD(1981)“AcomprehensiveStudyofPolypropyleneMeltRheology”Proc.Ofthe2ndWorldCongressofChemicalEng.，Montreal，Canada的方法，通过AR-G2流变计(其是由TAInstruments制造的应力控制动态分光计)测量。ETC炉用于控制温度处于180℃±0.1℃。氮气用于吹洗炉的内部从而将样品保持不被氧和湿气降解。使用一对25mm直径的锥形物和片样品支持物。将样品压缩模塑成50mmx100mmx2mm试验样片。然后将样品切成19mm试验样片，并加载在底片的中心。上面的锥形物的几何形状为(1)锥角：5:42:20(度:分:I)；(2)直径：25mm；(3)切断间隔(Truncationgap)：149微米。底片的几何形状为25mm圆筒。
试验过程:
(1)将该锥形物&片样品支持物在ETC炉中在180℃加热2小时。然后将该间隔在氮气覆盖下归零。
(2)将锥形物升高至2.5mm，并将样品加载到所述底片的顶部。
(3)开始计时2分钟。
(4)立即将上面的锥形物降低至轻轻地依靠在样品的顶部(通过观察法向力进行)。
(5)在2分钟之后，通过降低上面的锥形物将样品向下挤压至165微米间隔。
(6)观察法向力。当法向力降至<0.05牛顿时，用刮刀从该锥形物和片样品支持物的边缘除去过量的样品。
(7)再将上面的锥形物降低至149微米的切断间隔。
(8)振荡扫频试验(OscillatoryFrequencySweeptest)在以下这些条件下进行:
试验在180℃延迟5分钟。
频率：628.3r/s至0.1r/s。
数据采集速率：每10点采集5点。
应变：10%
(9)当试验完成时，通过TAInstruments提供的RheologyAdvantageDataAnalysis程序检测交叉模量(crossovermodulus)(Gc)。
(10)PDI=100,000÷Gc(以Pa为单位)。
PSD(粒度分布)范围(span)根据GEANiro(www.niro.dk/niro/cmsdoc.nsf/ WebDoc/ndkw6u9by4)提供的第A8d号方法(通过激光测量粒度分布(Malvern))测得。该范围是基于10%，50%和90%分位数的分布的宽度，并且通过以下方程确定。
Span = D [ v , 0.9 ] - D [ v , 0.1 ] D [ v , 0.5 ]
体积中值直径D(v,0.5)是其中50%的分布高于和50%低于所述值的直径。D(v,0.9)是90%的体积分布低于所述值的直径。D(v,0.1)是10%的体积分布低于所述值的直径。
二甲苯可溶物(XS)使用1HNMR方法测量，如美国专利5,539,309中所述，将其全部通过参考并入本申请。
通过示例而并非限制的方式，下面提供本公开的实施例。
实施例
1.原催化剂前体
MagTi-1用作原催化剂前体。MagTi-1是混合的Mg/Ti前体，其组成为Mg3Ti(OEt)8Cl2(根据美国专利6,825,146中的实施例1制备)。每个得到的原催化剂组合物的钛含量列于表1中。内给体的峰值根据GC分析的保留时间分配。
A.第一次接触
将3.00gMagTi-1装入安装有机械搅拌和底部过滤的烧瓶。将60mlTiCl4和氯苯(1/1，以体积计)的混合的溶剂引入到该烧瓶中，接着立即添加2.52mmol的烷氧基烷基酯或DiBP。将该混合物在15分钟内加热至115℃，并在115℃保持60分钟，同时在250rpm搅拌，然后过滤掉该液体。
B.第二次接触/卤化
再添加60ml混合的溶剂和任选的2.52mmol烷氧基烷基酯，容许该反应在相同的期望温度在搅拌下继续进行30分钟，接着过滤。
C.第三次接触/卤化
与第二次卤化相同。
将最终的原催化剂组合物在室温用70ml异辛烷冲洗三次并在氮气流下干燥2小时。
原催化剂性质列于下表1中。重量百分比基于原催化剂组合物的总重量。表1中的数据基于MagTi-1作为原催化剂前体。表1中的简写具有以下含义：EtO–乙氧基化物，IED–内电子给体(AE或DiBP在原催化剂中的络合形式)，EB–苯甲酸乙酯，DiBP–二异丁基邻苯二甲酸酯，NM=未测量。
表1
表1(续)
2.聚合反应
聚合在1-加仑高压釜中在液态丙烯中进行。在调节之后，向反应器装入1375g的丙烯和目标量的氢，并加热至62℃。将0.25mmol的二环戊基二甲氧基硅烷添加到0.27M三乙基铝在异辛烷中的溶液中，接着添加5.0wt%原催化剂在矿物油中的浆料(实际的固体重量示于下表2中)。将该混合物在环境温度预混合20分钟，然后注入该反应器中从而引发该聚合反应。使用高压催化剂注射泵将预混合的催化剂组分冲洗进具有异辛烷的反应器中。在放热之后，温度保持在67℃。总的聚合时间为1小时。
测试聚合物样品的熔体流动速率(MFR)，二甲苯可溶物(XS)，多分散性指数(PDI)，和最终的熔点(TMF)。XS使用1HNMR方法测量。
催化剂性能和聚合物性质提供于下表2中。
NM=未测量
N/A=不可获得
表2
结果
(1)对于没有大取代基的化合物，多次AE添加导致聚合物等规立构规整度显著增加，如编号1，3，4，9，12，13，和15–25中所示。
(2)引入小的烷基，例如甲基，到AE连接基的亚乙基部分增加了催化剂活性，如编号4，9，和13中所示。
(3)在AE分子中存在大的基团导致高的XS，如编号2，5–8，11，14，和26–29中所示。
(4)AE的亚乙基部分上的大基团除了增加XS之外还降低催化剂活性，如编号5，7，8，14，和29中所示。
(5)催化剂中较高的AE含量对应于较低的XS，如编号1，3，4，9，12，13，和15–24中所示。
(6)较低的XS和高TMF通过在原催化剂形成过程中多次AE添加获得，如编号1，3，4，9，12，13，和15–25中所示。
(7)多次供体添加具有大末端烷氧基的AE不导致XS改善，如编号2中所示。
3.延迟添加烷氧基烷基酯
制备一系列催化剂，其中烷氧基烷基酯的第一次添加在加热反应混合物之后延迟0至5分钟。表3和图1A和1B显示与高AE含量一起出现的聚集现象随着AE添加延迟的增加而消失。
原催化剂制备包括三次TiCl4卤化。第一次接触步骤包括添加3.63mmol苯甲酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯(AAE)至3.00g50μmMagTi-1在60ml混合溶剂(50%TiCl4/氯苯(vol/vol))中的悬浮液中。将该混合物在15分钟内从环境温度加热至115℃，然后保持在该温度60分钟。对于初始设计的一组实验，将该溶剂在过滤器板(frit)下面平衡之后并且在开始升温之前，立即将AE添加至该混合物。在所有剩余的实验中，在开始升温之后添加AE。
第二次接触步骤再次利用2.42mmol的AAE和60ml的混合溶剂。将反应混合物在15分钟内加热至115℃，并在搅拌下保持在该温度30分钟。第三个步骤，卤化，使用60ml的混合溶剂，但是没有AE。再次，在15分钟内将该反应加热至115℃，然后保持在该温度30分钟。将最终的原催化剂在室温的异辛烷中冲洗三次，在氮气流动下干燥2小时。
将混合溶剂添加至该MagTi-1前体(0.5min)，并将该溶剂在过滤器板下方平衡(3min)。添加时间延迟表在开始升温时启动。在时间延迟表上为0分钟时，范围(span)高(1.3-1.7)，和D50和D90平均分别为71μm和145μm，在贡献的数据点（contributingdatapoints）中有显著变化。具有3-分钟延迟时，该粒度分布范围在接近0.5处排成行，并且D50和D90分别达到47.5μm和62.1μm。延迟添加内电子给体显著改善了形态。催化剂组中的最佳平衡在3-分钟延迟时发生，此时消除了聚集并且XS仅稍微增加。
聚合反应:聚合反应在1-加仑高压釜中在液体丙烯中进行。在调节之后，向反应器中添加1375g丙烯和67mmol氢，并加热至62℃。将0.25mmol的二环戊基二甲氧基硅烷添加至7.2ml的0.27M三乙基铝在异辛烷中的溶液中，接着添加0.18ml的5.0wt%原催化剂在矿物油中的浆料。将该混合物在环境温度预混合20分钟，然后注入该反应器中从而引发该聚合反应。使用高压催化剂注射泵将预混合的催化剂组分冲洗进具有异辛烷的反应器中。在放热之后，将温度保持在67℃。总的聚合反应时间为1小时。
表3
本申请不意图限于本申请中所含的实施方式和说明，而是如所附权利要求的范围一样，包含那些实施方式的改进形式，该改进形式包括实施方式的部分和不同实施方式的元素的组合。

Claims (12)

1.一种用于生产原催化剂组合物的方法，其包括：
使原催化剂前体与芳族烷氧基烷基酯和卤化剂第一次接触形成原催化剂中间体，所述芳族烷氧基烷基酯具有结构式(III)
其中R1和R2为相同或不同，R1选自C1-C20伯烷基，取代的C1-C20伯烷基，和C2-C20链烯基；
R2选自氢，C1-C20伯烷基，取代的C1-C20伯烷基，和C2-C20链烯基；和
R3，R4，R5为相同或不同，R3，R4，R5各自选自杂原子，C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基，和C1-C20烃氧基；
使所述原催化剂中间体与第一次接触中的烷氧基烷基酯相同或不同的烷氧基烷基酯，和卤化剂第二次接触；和
形成原催化剂组合物，其包括镁部分，钛部分和大于10wt％的所述芳族烷氧基烷基酯的组合。
2.权利要求1的方法，其中所述第一次接触包括将第一具有结构(III)的芳族烷氧基烷基酯和第二烷氧基烷基酯添加至所述反应混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述第二次接触包括将第一具有结构(III)的芳族烷氧基烷基酯和第二烷氧基烷基酯添加至所述原催化剂中间体。
4.权利要求1的方法，其中所述第一次接触在反应混合物中进行，该方法包括使所述卤化剂与所述原催化剂前体在温度为30℃至150℃的反应混合物中反应；和
在所述反应之后大于0分钟至30分钟，添加所述芳族烷氧基烷基酯。
5.权利要求1的方法，其包括使所述原催化剂中间体与烷氧基烷基酯和卤化剂第三次接触。
6.一种用于生产原催化剂组合物的粒子的方法，其包括：
将原催化剂前体第一次卤化形成反应混合物；
将所述反应混合物加热至30℃至150℃的温度；
在加热之后的大于0分钟至30分钟，第一次将芳族烷氧基烷基酯添加至所述反应混合物，从而形成原催化剂中间体，所述芳族烷氧基烷基酯具有结构式(III)
其中R1和R2为相同或不同，R1选自C1-C20伯烷基，取代的C1-C20伯烷基，和C2-C20链烯基；
R2选自氢，C1-C20伯烷基，取代的C1-C20伯烷基，和C2-C20链烯基；和
R3，R4，R5为相同或不同，R3，R4，R5各自选自杂原子，C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基，和C1-C20烃氧基；
第二次卤化所述原催化剂中间体；
第二次将烷氧基烷基酯添加至所述原催化剂中间体；和
形成原催化剂组合物的粒子，所述粒子的粒度分布PSD范围为小于2.0。
7.权利要求6的方法，其包括在所述第二次添加之前将所述原催化剂中间体第二次加热至30℃至150℃的温度。
8.权利要求6的方法，其包括形成原催化剂组合物，所述原催化剂组合物包括镁部分，钛部分和大于10wt％的所述芳族烷氧基烷基酯的组合。
9.一种原催化剂组合物，其包括：
镁部分，钛部分，和大于10wt％的混配的芳族烷氧基烷基酯的组合，所述芳族烷氧基烷基酯具有结构式(III)
其中R1和R2为相同或不同，R1选自C1-C20伯烷基，取代的C1-C20伯烷基，和C2-C20链烯基；
R2选自氢，C1-C20伯烷基，取代的C1-C20伯烷基，和C2-C20链烯基；和
R3，R4，R5为相同或不同，R3，R4，R5各自选自杂原子，C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基，和C1-C20烃氧基。
10.权利要求9的原催化剂组合物，其中所述芳族烷氧基烷基酯是苯甲酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯。
11.权利要求9的原催化剂组合物，其中所述芳族烷氧基烷基酯是苯甲酸2-甲氧基乙基酯。
12.一种催化剂组合物，其包括：
原催化剂组合物，所述原催化剂组合物包括镁部分，钛部分，和大于10wt％的混配的芳族烷氧基烷基酯的组合，所述芳族烷氧基烷基酯具有结构式(III)
其中R1和R2为相同或不同，R1选自C1-C20伯烷基，取代的C1-C20伯烷基，和C2-C20链烯基；
R2选自氢，C1-C20伯烷基，取代的C1-C20伯烷基，和C2-C20链烯基；和
R3，R4，R5为相同或不同，R3，R4，R5各自选自杂原子，C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基，和C1-C20烃氧基；
助催化剂；和
任选的外电子给体。
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