KR20140004135A - 알콕시알킬 에스테르 내부 전자 공여체를 가진 전촉매 조성물을 생산하는 공정 및 생성물 - Google Patents

알콕시알킬 에스테르 내부 전자 공여체를 가진 전촉매 조성물을 생산하는 공정 및 생성물 Download PDF

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린펭 첸
택 더블유. 룽
켈리 곤잘레즈
타오 타오
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Abstract

4.5 중량% 초과의 배합된 알콕시알킬 에스테르를 함유하는 내부 전자 공여체를 가진 전촉매 조성물을 제조하는 공정이 본원에서 개시된다. 전촉매 조성물을 함유하는 촉매 조성물 및 이로부터 생산된 중합체, 즉 프로필렌-기재 중합체가 또한 개시된다. 본 전촉매 조성물은 촉매 선택도, 촉매 활성, 전촉매 형태 및 중합체 입자 형태를 향상시키고, 올레핀 중합 도중 수소 반응을 향상시킨다.

Description

알콕시알킬 에스테르 내부 전자 공여체를 가진 전촉매 조성물을 생산하는 공정 및 생성물 {PROCESS FOR PRODUCING PROCATALYST COMPOSITION WITH ALKOXYALKYL ESTER INTERNAL ELECTRON DONOR AND PRODUCT}
본 개시물은 전촉매 및 촉매 특성을 향상시키기 위한 공정을 제공한다. 본 개시물은 이들 전촉매/촉매에 의해 생산된 포만트(formant)중합체를 제공한다.
올레핀-기재 중합체에 대한 전세계적 수요는 이들 중합체의 용도가 보다 다양하고 보다 복잡해짐에 따라, 계속 증가하고 있다. 지글러-나타 촉매 조성물이 특히 올레핀-기재 중합체 및 프로필렌-기재 중합체의 생산의 용도로 공지되어 있다. 지글러-나타 촉매 조성물은 통상 전이 금속 할로겐화물(즉, 티타늄, 크롬, 바나듐)을 함유한 전촉매, 공촉매, 예컨대 유기알루미늄 화합물 및 경우에 따라 외부 전자 공여체를 포함한다. 많은 통상의 지글러-나타 촉매 조성물이 프탈레이트-기재 내부 전자 공여체를 가진 염화 마그네슘-담지된 염화 티타늄 전촉매를 포함한다.
프탈레이트 노출에 대한 건강 염려가 업계로 하여금 프탈레이트 대체물을 찾는 것을 추진시키고 있다. 프로필렌-기재 중합체의 생산을 위한 내부 전자 공여체로서 알콕시알킬 에스테르(AE)를 함유한 촉매 조성물이 공지되어 있다. 그러나 기존의 AE-함유 촉매는 그들의 촉매 활성 및/또는 선택성이 상업적 용도에는 너무 낮기 때문에, 현재는 실행 가능하지 않다. 올레핀-기재 중합체의 상업적 (즉, 대규모의) 생산을 위해 충분한 촉매 활성/선택성을 가진 알콕시알킬 에스테르 내부 전자 공여체를 함유한 지글러-나타 전촉매 조성물이 바람직할 것이다.
본 개시물은 내부 전자 공여체로서 증가된 양의 알콕시알킬 에스테르를 함유하는 지글러-나타 전촉매 조성물의 생산 공정을 제공한다. 출원인은 전촉매 제조 도중 알콕시알킬 에스테르(치환기가 적거나/없는 알콕시알킬 에스테르를 포함)의 다수의 첨가가 더 적은 양의 알콕시알킬 에스테르를 함유하는 기존의 AE-함유 촉매에 비교하여 놀랍게도 촉매 선택성을 향상시킴을 발견하였다. 향상된 촉매 선택성에 더하여, 본 전촉매 조성물은 바람직한 공정 특성(높은 수소 반응, 높은 촉매 활성)을 추가로 보이고, 낮은 자일렌 가용물, 높은 TMF, 우수한 형태 및 확대된 반응기-내 용융 흐름 범위를 갖는 올레핀-기재 중합체, 예컨대 프로필렌-기재 중합체를 생산한다.
본 개시물은 공정을 제공한다. 한 실시양태에서, 전촉매 전구체를 알콕시알킬 에스테르 및 할로겐화제와 제1 접촉시켜 전촉매 중간체를 형성하는 것을 포함하는 공정이 제공된다. 공정은 전촉매 중간체를 제1 접촉의 알콕시알킬 에스테르와 동일하거나 다른 알콕시알킬 에스테르 및 할로겐화제와 제2 접촉시키는 것을 포함한다. 공정은 마그네슘 부분, 티타늄 부분 및 알콕시알킬 에스테르의 조합을 포함하는 전촉매 조성물을 형성하는 것을 추가로 포함한다.
본 개시물은 또 다른 공정을 제공한다. 한 실시양태에서, 전촉매 전구체를 제1 할로겐화하여 반응 혼합물을 형성하는 것 및 반응 혼합물을 30 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 공정이 제공된다. 공정은 전촉매 중간체를 형성하기 위해 가열한 후 0 분 초과 내지 30 분에 반응 혼합물에 알콕시알킬 에스테르를 제1 첨가하는 것을 포함한다. 공정은 전촉매 중간체를 제2 할로겐화하는 것 및 전촉매 중간체에 알콕시알킬 에스테르를 제2 첨가하는 것을 포함한다. 공정은 2.0 미만의 입자 크기 분포 (PSD) 스팬(span)을 가진, 전촉매 조성물의 입자를 형성하는 것을 포함한다.
본 개시물은 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 마그네슘 부분, 티타늄 부분 및 4.5 중량% 초과의 배합된 알콕시알킬 에스테르의 조합을 포함하는 전촉매 조성물이 제공된다.
본 개시물은 또 다른 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 본원에서 개시된 임의의 전촉매 조성물, 공촉매 및 경우에 따라 외부 전자 공여체를 포함한 촉매 조성물이 제공된다.
본 개시물의 이점은 향상된 전촉매/촉매 조성물의 제공이다.
본 개시물의 이점은 올레핀-기재 중합체의 중합을 위한 향상된 선택성을 가진 전촉매/촉매 조성물의 제공이다.
본 개시물의 이점은 프탈레이트-무함유 전촉매/촉매 조성물이다.
본 개시물의 이점은 프탈레이트-무함유 촉매 조성물 및 이로부터 생산된 프탈레이트-무함유 올레핀-기재 중합체의 제공이다.
도 1A는 본 개시물의 실시양태에 따라서, 촉매 입자 크기 대 알콕시알킬 에스테르 첨가의 지연을 나타내는 그래프이다.
도 1B는 본 개시물의 실시양태에 따라서, 촉매 입자 분포 (PSD) 스팬 대 알콕시알킬 에스테르 첨가의 지연을 나타내는 그래프이다.
본 개시물은 내부 전자 공여체로서 알콕시알킬 에스테르를 가지는 전촉매 조성물의 생산 공정을 제공한다. 본 발명의 공정은 하나 이상의 다음의 전촉매 특성: 활성, 선택성, 수소 반응 및/또는 입자 형태를 향상시킨다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물의 생산 공정이 제공된다. 공정은 전촉매 전구체를 알콕시알킬 에스테르 및 할로겐화제와 제1 접촉시켜서 전촉매 중간체를 형성하는 것을 포함한다. 공정은 전촉매 중간체를 알콕시알킬 에스테르 및 할로겐화제와 제2 접촉시키는 것을 추가로 포함한다. 공정은 마그네슘 부분, 티타늄 부분 및 배합된 알콕시알킬 에스테르의 조합을 포함하는 전촉매 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 전촉매 조성물은 4.5 중량% 초과의 배합된 알콕시알킬 에스테르를 함유한다. 중량 백분율은 전촉매 조성물의 총 중량에 기초한다.
전촉매 전구체
전촉매 전구체는 마그네슘을 함유하고, 마그네슘 부분 화합물(MagMo), 혼합 마그네슘 티타늄 화합물 (MagTi) 또는 벤조에이트-함유 염화 마그네슘 화합물(BenMag)일 수 있다. 한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 마그네슘 부분 ("MagMo") 전구체이다. "MagMo 전구체"는 단독 금속 성분으로서 마그네슘을 함유한다. MagMo 전구체는 마그네슘 부분을 포함한다. 적합한 마그네슘 부분의 비제한적 예는 무수 염화 마그네슘 및/또는 그의 알코올 부가물, 마그네슘 알콕시드 또는 아릴옥시드, 혼합 마그네슘 알콕시 할로겐화물 및/또는 탄산화 마그네슘 디알콕시드 또는 아릴옥시드를 포함한다. 한 실시양태에서, MagMo 전구체는 마그네슘 디 (C1 -4) 알콕시드이다. 추가의 실시양태에서, MagMo 전구체는 디에톡시마그네슘이다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 혼합 마그네슘/티타늄 화합물("MagTi")이다. "MagTi 전구체"는 화학식 MgdTi(ORe)fXg를 가지고, 여기서 Re는 1 내지 14 개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이거나 또는 COR' (R'는 1-14 개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다)이고; 각 ORe 기는 같거나 다르고; X는 각각 염소, 브로민 또는 아이오딘, 바람직하게는 염소이고; d는 0.5 내지 56 또는 2 내지 4이고; f는 2 내지 116 또는 5 내지 15이고; 및 g는 0.5 내지 116 또는 1 내지 3이다. MagTi 전구체는 그들의 제조에 사용된 전구체 반응 매질로부터 알코올의 제거를 통해 조절된 침전으로 제조된다. 한 실시양태에서, 반응 매질은 방향족 액체, 예컨대 염소화 방향족 화합물 또는 클로로벤젠과 알카놀, 특히 에탄올의 혼합물을 포함한다. 적합한 할로겐화제는 사브로민화 티타늄, 사염화 티타늄 또는 삼염화 티타늄, 특히 사염화 티타늄을 포함한다. 할로겐화에 사용된 용액으로부터 알카놀의 제거는 원하는 형태 및 표면적을 가진 고체 전구체의 침전을 야기한다. 추가의 실시양태에서, 생성된 전촉매 전구체는 입자 크기가 균일한 복수 개의 입자이다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 벤조에이트-함유 염화 마그네슘 물질이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "벤조에이트-함유 염화 마그네슘" ("BenMag")은 벤조에이트 내부 전자 공여체를 함유한 전촉매 (즉, 할로겐화 전촉매 전구체)일 수 있다. BenMag 물질은 또한 티타늄 부분, 예컨대 티타늄 할로겐화물을 포함할 수 있다. 벤조에이트 내부 공여체는 불안정하고, 전촉매 및/또는 촉매 합성 동안에 다른 전자 공여체로 대체될 수 있다. 적합한 벤조에이트 기의 비제한적 예는 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-클로로벤조에이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 벤조에이트 기는 에틸 벤조에이트이다. 적합한 BenMag 전촉매 전구체의 비제한적 예는 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company), 미들랜드(Midland), 미시건으로부터 입수할 수 있는 상표명 섀크(SHAC)TM 103 및 섀크TM 310의 전촉매를 포함한다. 한 실시양태에서, BenMag 전촉매 전구체는 벤조에이트 화합물의 존재 중에 임의의 전촉매 전구체(즉, MagMo 전구체 또는 MagTi 전구체)의 할로겐화의 생성물일 수 있다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 약 5 ㎛ 또는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 또는 약 25 ㎛의 D50을 가진 전촉매 전구체 입자가 제조되도록 합성된다. 전구체 제조는 입자가 둥근, 매끄러운, 구형 또는 실질적으로 구형 (들쭉날쭉한, 거친 또는 울퉁불퉁한 것에 반대로) 표면 형태로 형성되는 과정을 또한 포함할 수 있다. 뒤이은 전구체의 할로겐화 및 전촉매 조성물로의 형성은 실질적으로 입자의 D50 크기 범위를 변경하지 않는다. 따라서, 전촉매 조성물의 D50도 또한 약 5 ㎛ 또는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 또는 약 25 ㎛이다. 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "D50"은 샘플 중량의 50 %가 정해진 입자 직경을 초과하도록 하는 중앙값 입자 직경이다.
제1 접촉
본 공정은 전촉매 전구체를 알콕시알킬 에스테르 및 할로겐화제와 제1 접촉시켜 전촉매 중간체를 형성하는 것을 포함한다. 전촉매 합성의 문맥에서 용어 "접촉시킴" 또는 "접촉" 또는 "접촉 단계"는 전촉매 전구체/중간체, 할로겐화제 (임의적인 티탄산화제와 함께) 알콕시알킬 에스테르 및 용매를 함유하는 반응 혼합물(경우에 따라 가열됨)에서 일어나는 화학 반응이다. "접촉시킴"의 반응 생성물은 알콕시알킬 에스테르(내부 전자 공여체)와 복합된, 마그네슘 부분, 티타늄 부분의 조합인 전촉매 조성물(또는 전촉매 중간체)이다.
할로겐화(또는 할로겐화함)는 할로겐화제의 방식으로 일어난다. 본원에서 사용된 바와 같은, "할로겐화제"는 전촉매 전구체(또는 전촉매 중간체)를 할로겐화물 형태로 전환하는 화합물이다. 본원에서 사용된 바와 같은 "티탄산화제"는 촉매적으로 활성이 있는 티타늄 종을 제공하는 화합물이다. 할로겐화 및 티탄산화는 전촉매 전구체에 존재하는 마그네슘 부분을, 티타늄 부분(예컨대 티타늄 할로겐화물)이 그 위에 침전되는 마그네슘 할로겐화물 지지체로 전환한다.
한 실시양태에서, 할로겐화제는 화학식 Ti(ORe)fXh를 갖는 티타늄 할로겐화물이고, 여기서 Re 및 X는 상기 정의된 바와 같고, f는 0 내지 3의 정수이고; h는 1 내지 4의 정수이고; 및 f + h는 4이다. 이러한 방식으로, 티타늄 할로겐화물은 동시에 할로겐화제이고 티탄산화제이다. 또 다른 실시양태에서, 티타늄 할로겐화물은 TiCl4이고, 할로겐화는 전촉매 전구체를 TiCl4와 염소화하는 방식으로 일어난다. 염소화 (및 티탄산화)는 염소화 또는 비-염소화 방향족 또는 지방족 액체, 예컨대 디클로로벤젠, o-클로로톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 옥탄 또는 1,1,2-트리클로로에탄의 존재 중에 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 할로겐화 및 티탄산화는 할로겐화제와 할로겐화제의 40 내지 60 부피%를 구성하는 염소화 방향족 액체, 예컨대 TiCl4의 혼합물을 사용하여 수행된다.
반응 혼합물은 할로겐화 (염소화) 도중 약 2 분 내지 약 100 분의 지속 기간 동안 약 30 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 가열된다.
알콕시알킬 에스테르 첨가
제1 접촉 단계는 알콕시알킬 에스테르의 존재 중에 전촉매 전구체를 할로겐화하여 전촉매 중간체를 형성하는 것을 포함한다. 알콕시알킬 에스테르는 한 개, 두 개 또는 그 이상의 상이한 알콕시알킬 에스테르의 첨가를 포함할 수 있다. 알콕시알킬 에스테르는 반응 혼합물 가열 전에, 도중에 또는 이후에 첨가된다. 알콕시알킬 에스테르는 할로겐화제가 전촉매 전구체에 첨가되기 전에, 도중에 또는 이후에 첨가될 수 있다. 전촉매 전구체의 할로겐화의 적어도 일부가 알콕시알킬 에스테르의 존재 중에 진행된다. 알콕시알킬 에스테르는 내부 전자 공여체이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "내부 전자 공여체"(또는 "IED")는 전촉매 조성물의 형성 도중에 첨가되거나 또는 다르게 형성되는, 한 쌍 이상의 전자를 생성된 전촉매 조성물 중에 존재하는 하나 이상의 금속에 공여하는 화합물이다. 임의의 특정 이론에 부합하고자 하지 않고, 할로겐화 (및 티탄산화) 도중 내부 전자 공여체는 (1) 활성 부위의 형성을 조절하고, 이로써 촉매 입체선택성을 향상시키고, (2) 마그네슘-기재 지지체 상의 티타늄의 위치를 조절하고, (3) 마그네슘 및 티타늄 부분의 해당하는 할로겐화물로의 전환을 촉진하고 및 (4) 전환 중에 마그네슘 할로겐화물 지지체의 미세결정 크기를 조절한다고 여겨진다. 따라서, 내부 전자 공여체의 제공은 향상된 입체선택성을 가진 전촉매 조성물을 낳는다.
한 실시양태에서, 알콕시알킬 에스테르(또는 "AE")는 알콕시에틸 에스테르이다. 알콕시에틸 에스테르는 하기 제시된 화학식 (I)을 갖는다.
<화학식 I>
Figure pct00001
R, R1 및 R2는 동일하거나 상이하다. R, R1 및 R2 각각은 수소(수소가 아닌 R1은 제외), C1-C20 히드로카르빌 기 및 치환된 C1-C20 히드로카르빌 기로부터 선택된다. 한 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 치환/미치환된 C1-C20 1차 알킬 기로부터 또는 하기의 화학식 (II)를 가진 치환/미치환된 알켄 기로부터 선택된다.
<화학식 II>
Figure pct00002
R11 및 R12는 동일하거나 상이하다. R11 및 R12 각각은 수소 및 C1-C18 히드로카르빌 기로부터 선택된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "히드로카르빌" 또는 "탄화수소"는 오직 수소와 탄소 원자만을 함유하고, 분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화, 시클릭, 폴리시클릭, 융합된 또는 비환식 종 및 이들의 조합을 포함하는 치환기이다. 히드로카르빌 기의 비제한적 예는, 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 알킬아릴- 및 알키닐- 기를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "치환된 히드로카르빌" 또는 "치환된 탄화수소"는 하나 이상의 비히드로카르빌 치환기로 치환된 히드로카르빌 기이다. 비히드로카르빌 치환기의 비제한적 예는 이종 원자이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "이종 원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자이다. 이종 원자는 주기율표의 IV, V, VI 및 VII 족으로부터의 비-탄소 원자가 될 수 있다. 이종 원자의 비제한적 예는 할로겐(F Cl, Br, I), N, O, P, B, S 및 Si를 포함한다. 치환된 히드로카르빌 기는 또한 할로히드로카르빌 기 및/또는 규소-함유 히드로카르빌 기를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "할로히드로카르빌" 기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 히드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, 알콕시알킬 에스테르는 방향족 알콕시알킬 에스테르(또는 "AAE")이다. 방향족 알콕시알킬 에스테르는 하기 화학식 (III)을 가진 방향족 알콕시에틸 에스테르일 수 있다.
<화학식 III>
Figure pct00003
R1과 R2는 동일하거나 상이하다. R1은 C1-C20 1차 알킬 기 및 치환된 C1-C20 1차 알킬 기로부터 선택된다. R2는 수소, C1-C20 1차 알킬 기 및 치환된 C1-C20 1차 알킬 기로부터 선택된다. 한 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 C1-C20 1차 알킬 기 또는 하기의 화학식 (II)를 가진 알켄 기로부터 선택된다.
<화학식 II>
Figure pct00004
R11 및 R12는 동일하거나 상이하다. R11 및 R12 각각은 수소 및 C1-C18 히드로카르빌 기로부터 선택된다.
화학식 (III)의 R3, R4, R5는 동일하거나 상이하다. R3, R4 및 R5 각각은 수소, 이종 원자, C1-C20 히드로카르빌 기, 치환된 C1-C20 히드로카르빌 기 및 C1-C20 히드로카르빌옥시 기 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
알콕시알킬 에스테르는 표 1에서 제시된 바와 같은 임의의 알콕시알킬 에스테르가 될 수 있다. 한 실시양태에서, AAE는 2-메톡시-1-메틸에틸 벤조에이트이다.
한 실시양태에서, AAE는 2-메톡시에틸 벤조에이트이다.
한 실시양태에서, 알콕시알킬 에스테르는 아크릴레이트 부분을 포함하고, 하기의 화학식 (IV)를 가진다.
<화학식 IV>
Figure pct00005
R1 및 R2는 동일하거나 상이하다. R1 및 R2 각각은 수소(수소가 아닌 R1은 제외), C1-C20 히드로카르빌 기 및 치환된 C1-C20 히드로카르빌 기 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 치환/미치환된 C1-C20 1차 알킬 기로부터 또는 하기 화학식 (II)를 가진 알켄 기로부터 선택된다.
<화학식 II>
Figure pct00006
R11 및 R12는 동일하거나 상이하다. R11 및 R12 각각은 수소 및 C1-C18 히드로카르빌 기로부터 선택된다.
화학식 (IV)의 R3, R4, R5는 동일하거나 상이하다. R3, R4 및 R5 각각은 수소, 이종 원자, C1-C20 히드로카르빌 기 및 치환된 C1-C20 히드로카르빌 기 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. R3, R4 및/또는 R5는 하나 이상의 환을 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 접촉 단계가 반응 혼합물에서 일어난다. 공정은 할로겐화제를 반응 혼합물 중의 전촉매 전구체와 반응시키는 것 및 반응 후 0 분 초과 내지 약 30 분에 알콕시알킬 에스테르를 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다. 반응 혼합물은 알콕시알킬 에스테르의 반응 혼합물로의 첨가 전에, 도중에 또는 이후에 30 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 가열될 수 있다.
제2 접촉
제1 접촉 단계는 전촉매 중간체를 형성한다. 공정은 전촉매 중간체를 알콕시알킬 에스테르 및 할로겐화제와 제2 접촉시키는 것을 포함한다. 즉, 할로겐화제 및 추가의 알콕시알킬 에스테르가 전촉매 중간체에 첨가되어 전촉매 조성물을 형성한다. 전촉매 중간체는 제2 접촉되기 전에 초기 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다. 제2 접촉에 사용되는 할로겐화제는 제1 접촉의 할로겐화제와 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 접촉 단계에서 사용되는 알콕시알킬 에스테르는 한 개, 두 개 또는 그 이상의 상이한 알콕시알킬 에스테르일 수 있다.
제2 접촉 동안, 알콕시알킬 에스테르가 제2 반응 혼합물의 가열 전에, 도중에 또는 이후에 첨가될 수 있다. 알콕시알킬 에스테르는 할로겐화제를 전촉매 중간체에 첨가하기 전에, 도중에 또는 이후에 첨가될 수 있다. 제2 접촉의 반응 혼합물은 약 2 분 내지 약 100 분의 지속 기간 동안 30 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 가열된다.
제1 접촉 단계 및 제2 접촉 단계는 전촉매 조성물을 생산하거나 또는 다르게 형성한다. 전촉매 조성물은 마그네슘 부분, 티타늄 부분 및 4.5 중량% 초과의 하나 이상의 알콕시알킬 에스테르(들)을 함유하는 배합된 알콕시알킬 에스테르의 조합을 포함한다. 한 실시양태에서, 공정은 5 중량% 초과의 또는 7 중량% 초과의 또는 10 중량% 초과 내지 15 중량%의 알콕시알킬 에스테르를 함유하는 배합된 알콕시알킬 에스테르를 가진 전촉매 조성물을 형성한다. 알콕시알킬 에스테르의 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량에 기초한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "배합된 알콕시알킬 에스테르"는 전촉매 성분에 복합된 알콕시알킬 에스테르 화합물이고, 전촉매 합성 도중 2 이상의 앞선 접촉 단계(즉, 하나 이상의 알콕시알킬 에스테르의 존재 중 전촉매 전구체/중간체의 할로겐화)에 의해 형성된다. 배합된 알콕시알킬 에스테르는 생성된 전촉매 조성물 중에 4.5 중량% 초과의 양(전촉매 조성물의 총 중량에 기초하여)으로 존재한다.
출원인은 배합된 알콕시알킬 에스테르를 가진 전촉매 조성물이 기존의 알콕시알킬 에스테르-함유 전촉매와 비교할 때, 향상된 선택성, 향상된 촉매 활성, 향상된 수소 반응 및/또는 향상된 중합체 용융점을 가진 전촉매 조성물을 예상밖으로 생산함을 놀랍게도 발견하였다. 기존의 알콕시알킬 에스테르-함유 전촉매는 단일-첨가 알콕시알킬 에스테르 전촉매이고, 배합된 알콕시알킬 에스테르를 함유하지 않는다. 본 전촉매 조성물은 배합된 알콕시알킬 에스테르(및 4.5 중량% 초과의 알콕시알킬 에스테르)와 함께 유리하게도 기존의 알콕시알킬 에스테르-함유 전촉매보다 더 많은 알콕시알킬 에스테르를 함유한다. 본 전촉매 조성물은 프탈레이트-무함유이나 프탈레이트-함유 전촉매 조성물과 비교할 때, 동일하거나 또는 향상된 선택성 및/또는 촉매 활성, 수소 반응 및/또는 중합체 용융점을 나타낸다. 이들 향상점은 본 전촉매 조성물이 상업적 중합체 생산(즉, 10 톤/시 초과)에 적합하게 만든다.
본 전촉매 조성물의 이점 및 향상점은 예상되지 않았다. 배합된 알콕시알킬 에스테르가 생성된 전촉매 조성물의 전체적 성능을 향상시킬 것임을 예측하는 것은, 불가능하지 않다면 매우 어렵다. 예를 들어, 출원인은, 일부 많이 치환된 알콕시알킬 에스테르 화합물, 예컨대 1-메톡시프로판-1-페닐에틸 벤조에이트 및 1-메톡시-2-메틸프로판 2-일 벤조에이트에 대해, 다수의 내부 공여체 첨가가 전촉매에서 내부 전자 공여체 함량을 약간 증가시키나, 촉매 선택성은 향상시키지 않음을 관찰하였다. 특정 이론에 결부되지 않고, 이는 내부 전자 공여체와 전촉매 간의 불충분한 결합력에 의한 것일 수 있다. 다른 예는 다수의 내부 전자 공여체 첨가에 따라 전촉매에서 더 높은 내부 전자 공여체 함량을 나타내나, 선택성은 더 낮은 3-메톡시프로필 피발레이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 공정은 전촉매 중간체를 알콕시알킬 에스테르 및 할로겐화제와 제3 접촉시키고, 이어서 마그네슘 부분, 티타늄 부분 및 5.0 중량% 초과의 알콕시알킬 에스테르를 가진 배합된 내부 전자 공여체의 조합을 함유하는 전촉매 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 제3 접촉 단계의 알콕시알킬 에스테르(들)은 제1 AE 첨가 및/또는 제2 AE 첨가와 동일하거나 상이할 수 있다. 반응 혼합물은 제1 접촉 및/또는 제2 접촉의 반응 혼합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 제3 접촉 단계 중의 반응 혼합물은 약 2 분 내지 약 100 분의 지속 기간 동안 30 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 제3 접촉 단계에서, 알콕시알킬 에스테르는 가열 전에, 도중에 또는 이후에 첨가될 수 있다. 공정은 4 개, 5 개 또는 그 이상의 접촉 단계를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 공정은 제1 접촉, 제2 접촉 및 제3 접촉 중의 하나 이상 단계 전에 또는 이후에 하나 이상의 할로겐화 단계(들)을 포함한다.
본 개시물은 또 다른 공정을 제공한다. 한 실시양태에서, 전촉매 전구체를 제1 할로겐화하여 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하는 공정이 제공된다. 공정은 반응 혼합물을 30 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 가열하는 것 및 알콕시알킬 에스테르를 반응 혼합물에 제1 첨가하는 것을 포함한다. 제1 알콕시알킬 에스테르 첨가는 가열 후 0 분 초과 내지 30 분에 일어난다. 이는 전촉매 중간체를 형성한다. 공정은 추가로 전촉매 중간체의 제2 할로겐화 및 알콕시알킬 에스테르의 전촉매 중간체로의 제2 첨가를 포함한다. 공정은 추가로 2.0 미만의 스팬을 가진 전촉매 조성물의 입자를 형성하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 입자 스팬은 0 또는 0.1 내지 2.0 미만이다. 한 실시양태에서, 입자 스팬은 1.5 미만 또는 1.0 미만으로부터이다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "스팬"은 10 %, 50 % 및 90 % 변위치에 기초한 전촉매 입자의 분포의 폭이다. 스팬은 다음의 수식으로 계산된다.
<수식>
Figure pct00007
부피 중앙값 직경 D(v, 0.5)는 분포의 50 %가 정해진 값의 위에 있고, 50 %는 정해진 값의 아래에 있을 때의 직경이다. D(v,0.9)는 부피 분포의 90 %가 정해진 값의 아래에 있을 때의 직경이다. D(v,0.1)는 부피 분포의 10 %가 정해진 값의 아래에 있을 때의 직경이다.
한 실시양태에서, 공정은 약 1 분 또는 약 2 분 또는 약 3 분 내지 30 분 동안 전촉매 전구체를 할로겐화하는 것 및 이어서 알콕시알킬 에스테르를 반응 혼합물에 제1 첨가하여 전촉매 중간체를 형성하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 공정은 제2 알콕시알킬 에스테르 첨가 전에 전촉매 중간체를 30 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 제2 가열하는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 알콕시알킬 에스테르의 지연된 첨가(제1 할로겐화 및/또는 제2 할로겐화 중 어느 하나 이후에)는 약 -60 ℃ 내지 약 30 ℃의 더 낮은 온도에서 일어난다.
출원인은 알콕시알킬 에스테르의 지연된 첨가가, 입자 응집을 감소시키거나 제거하여 전촉매 조성물 입자 형태를 향상시킴을 예상치않게 발견하였다. 즉, 공정은 반응 혼합물에 대한 가열 분포를 개시하는 것 및 열 개시 이후 알콕시알킬 에스테르를 제1 첨가하고 전촉매 중합체를 형성하기까지의 시기를 기다리는 것을 포함한다. 공정은 반응 혼합물을 가열하는 것 및 입자 크기 분포를 향상시키기 위해 열 개시 후 알콕시알킬 에스테르 첨가를 지연시키는 것을 포함한다. 특히 높은 수준에서의 내부 전자 공여체로서의 알콕시알킬 에스테르의 사용은 전촉매 입자 응집에 대한 성향을 가짐이 관찰된다. 본원에서 개시된 반응 혼합물을 가열한 후의 지연된 AE 첨가는 전촉매 입자 응집을 유리하게 제거(전체적으로 또는 부분적으로)한다.
한 실시양태에서, 공정은 마그네슘 부분, 티타늄 부분 및 배합된 알콕시알킬 에스테르의 조합인 전촉매 조성물의 입자를 형성하는 것을 추가로 포함하고, 전촉매 조성물은 4.5 중량% 초과 또는 5.0 중량% 초과의 알콕시알킬 에스테르를 포함한다.
전촉매 조성물 중 에톡시드 함량은 전구체 금속 에톡시드의 금속 할로겐화물로의 전환의 완료를 나타낸다. 다수의 할로겐화, 다수의 접촉 단계 및/또는 AE 첨가의 지연은 할로겐화 도중 에톡시드의 할로겐화물로의 전환을 촉진한다. 한 실시양태에서, 공정은 약 0.01 중량% 또는 0.05 중량% 내지 약 1.0 중량% 또는 약 0.7 중량%의 에톡시드를 가진 전촉매 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량에 기초한다.
임의의 앞선 공정에서, 전촉매 조성물은 미반응한 TiC14를 제거하기 위해 액체 희석제로 세정되거나 세척될 수 있고, 할로겐화 단계 후에 또는 사이에 잔류의 액체를 제거하기 위해 건조될 수 있다. 통상 생성된 고체 전촉매 조성물은 액체 탄화수소, 예컨대 이소펜탄, 이소옥탄, 이소헥산, 헥산, 펜탄 또는 옥탄과 같은 지방족 탄화수소인 "세척 액체"로 1 회 이상 세척된다. 임의의 특정 이론에 부합되고자 하지 않고, (1) 추가의 할로겐화 및/또는 (2) 추가의 세척은, 가능하게는 앞선 희석제에 가용성인, 특정한 원하지않는 금속 화합물의 제거를 통해 전촉매 조성물의 원하는 변형을 야기한다고 여겨진다.
임의의 앞선 공정으로부터 생성된 전촉매 조성물은 약 1.0 중량% 또는 약 1.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 6.0 중량% 또는 약 5.5 중량% 또는 약 5.0 중량%의 티타늄 함량을 가진다. 고체 전촉매 조성물 중 티타늄의 마그네슘에 대한 중량 비율은 적합하게는 약 1:3 내지 약 1:160 사이 또는 약 1:4 내지 약 1:50 사이 또는 약 1:6 내지 1:30 사이이다. 배합된 알콕시알킬 에스테르는 전촉매 조성물에, 배합된 알콕시알킬 에스테르 대 마그네슘의 몰 비가 약 0.005:1 내지 약 1:1 또는 약 0.01:1 내지 약 0.4:1로 존재할 수 있다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량에 기초한다.
임의의 앞선 공정은 본원에서 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
전촉매 조성물
본 개시물은 임의의 앞선 공정으로 생산된 전촉매 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 마그네슘 부분, 티타늄 부분 및 배합된 알콕시알킬 에스테르의 조합을 포함하는 전촉매 조성물이 제공된다. 배합된 알콕시알킬 에스테르는 한 개, 두 개 또는 그 이상의 알콕시알킬 에스테르를 함유할 수 있다. 전촉매 조성물은 4.5 중량% 초과의 배합된 알콕시알킬 에스테르를 함유한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량에 기초한다. 추가의 실시양태에서, 전촉매 조성물은 5 중량% 초과, 또는 7 중량% 초과 또는 10 중량% 초과 내지 약 15 중량%의 배합된 알콕시알킬 에스테르를 포함한다.
한 실시양태에서, 마그네슘 부분은 염화 마그네슘이다. 티타늄 부분은 염화 티타늄이다.
한 실시양태에서, 알콕시알킬 에스테르는 화학식 (I)을 가진 알콕시에틸 에스테르이다.
<화학식 I>
Figure pct00008
R, R1 및 R2는 동일하거나 상이하다. R, R1 및 R2 각각은 수소 (수소가 아닌 R1은 제외), C1 - C20 히드로카르빌 기, 치환된 C1-C20 히드로카르빌 기, 치환/미치환된 C2-C20 알켄 기 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 한 실시양태에서 R은 경우에 따라 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 규소 원자를 함유하는 지방족 C1-C20 히드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하다. R1 및 R2 각각은 C1 - C20 히드로카르빌 기, 치환된 C1-C20 히드로카르빌 기로부터 선택된다. 한 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 치환/미치환된 C1-C20 1차 알킬 기로부터 또는 하기 화학식 (II)를 가진 치환/미치환된 C2-C20 알켄 기로부터 선택된다.
<화학식 II>
Figure pct00009
R11 및 R12는 동일하거나 상이하다. R11 및 R12 각각은 수소 및 C1-C18 히드로카르빌 기로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 알콕시알킬 에스테르는 방향족 알콕시알킬 에스테르(AAE)이다. 방향족 알콕시 에스테르는 하기 화학식 (III)을 가진 방향족 알콕시에틸 에스테르일 수 있다.
<화학식 III>
Figure pct00010
R1 및 R2는 동일하거나 상이하다. R1은 C1-C20 1차 알킬 기 및 치환된 C1-C20 1차 알킬 기로부터 선택된다. R2는 수소, C1 - C20 1차 알킬 기 및 치환된 C1-C20 1차 알킬 기로부터 선택된다. 한 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 치환/미치환된 C1-C20 1차 알킬 기로부터 또는 하기 화학식 (II)를 가진 치환/미치환된 알켄 기로부터 선택된다.
<화학식 II>
Figure pct00011
R11 및 R12는 동일하거나 상이하다. R11 및 R12 각각은 수소 및 C1-C18 히드로카르빌 기로부터 선택된다.
화학식 (III)의 R3, R4, R5는 동일하거나 상이하다. R3, R4 및 R5 각각은 수소, 이종 원자, C1-C20 히드로카르빌 기, 치환된 C1-C20 히드로카르빌 기 및 C1-C20 히드로카르빌옥시 기 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
적합한 알콕시알킬 에스테르의 비제한적 예가 하기 표 1에 제공되어 있다. 한 실시양태에서, AAE는 2-메톡시-1-메틸에틸 벤조에이트이다.
한 실시양태에서, AAE는 2-에톡시-1-메틸에틸 벤조에이트이다.
한 실시양태에서, AAE는 2-메톡시에틸 벤조에이트이다.
한 실시양태에서, AAE는 2-에톡시에틸 벤조에이트이다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 5 중량% 초과 또는 5 중량% 초과 내지 15 중량%의 할로-치환된 알콕시에틸 벤조에이트를 함유한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 10 중량% 초과 또는 10 중량% 초과 내지 15 중량%의 미치환된 알콕시에틸 벤조에이트를 함유한다.
한 실시양태에서, 알콕시알킬 에스테르는 아크릴레이트 부분을 포함하고, 하기 화학식 (IV)를 가진다.
<화학식 IV>
Figure pct00012
R1 및 R2는 동일하거나 상이하다. R1 및 R2 각각은 수소 (수소가 아닌 R1은 제외), C1 - C20 히드로카르빌 기, 치환된 C1-C20 히드로카르빌 기로부터 선택된다. 한 실시양태에서 R1 및 R2 각각은 치환/미치환된 C1-C20 1차 알킬 기로부터 또는 하기 화학식 (II)를 가진 치환/미치환된 알켄 기로부터 선택된다.
<화학식 II>
Figure pct00013
R11 및 R12는 동일하거나 상이하다. R11 및 R12 각각은 수소 및 C1-C18 히드로카르빌 기로부터 선택된다.
화학식 (IV)의 R3, R4, R5는 동일하거나 상이하다. R3, R4 및 R5 각각은 수소, 이종 원자, C1-C20 히드로카르빌 기 및 치환된 C1-C20 히드로카르빌 기 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. R3, R4 및/또는 R5는 하나 이상의 환을 형성할 수 있다.
전촉매 조성물은 본원에서 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
촉매 조성물
본 개시물은 촉매 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 촉매 조성물은 4.5 중량% 초과의 알콕시알킬 에스테르(내부 전자 공여체)를 함유하는 배합된 알콕시알킬 에스테르를 가진 전촉매 조성물을 포함한다. 촉매 조성물은 또한 공촉매 및 경우에 따라 외부 전자 공여체를 포함한다. 전촉매 조성물은 임의의 앞선 전촉매 조성물일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "공촉매"는 전촉매를 활성이 있는 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 물질이다. 공촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘의 수소화물, 알킬 또는 아릴 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 공촉매는 화학식 RnAlX3 -n로 나타내어지는 히드로카르빌 알루미늄 화합물이고, 여기서 n은 1, 2 또는 3이고, R은 알킬이고, X는 할로겐화물 또는 알콕시드이다. 한 실시양태에서, 공촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄으로부터 선택된다.
적합한 히드로카르빌 알루미늄 화합물의 비제한적 예는 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 테트라에틸디알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디-n-헥실알루미늄 히드라이드, 이소부틸알루미늄 디히드라이드, n-헥실알루미늄 디히드라이드, 디이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 트리-n-도데실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드라이드 및 디-n-헥실알루미늄 히드라이드이다.
한 실시양태에서, 공촉매는 트리에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티타늄의 몰 비는 약 5:1 내지 약 500:1 또는 약 10:1 내지 약 200:1 또는 약 15:1 내지 약 150:1 또는 약 20:1 내지 약 100:1이다. 또 다른 실시양태에서, 알루미늄 대 티타늄의 몰 비는 약 45:1이다.
본원에서 사용된 바와 같이, "외부 전자 공여체"(또는 "EED")는 전촉매 형성에 관계없이 첨가되는 화합물이고, 한 쌍의 전자를 금속 원자에 공여할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함한다. 특정 이론에 부합되지 않고, 촉매 조성물 내에 하나 이상의 외부 전자 공여체의 제공은 포만트 중합체의 특성: 입체 규칙성의 수준 (즉, 자일렌 가용성 물질), 분자량 (즉, 용융 흐름), 분자량 분포 (MWD) 및 용융점에 영향을 준다고 여겨진다.
한 실시양태에서, EED는 화학식 (V)을 가지는 규소 화합물이고,
<화학식 V>
Figure pct00014
여기서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 경우에 따라 하나 이상의 14, 15, 16 또는 17 족 이종 원자를 함유하는 하나 이상의 치환기로 치환된 히드로카르빌 또는 아미노 기이다. R은 수소 및 할로겐을 세지 않고 최대 20 개의 원자를 함유한다. R'는 C1 -20 알킬 기이고, m은 0, 1, 2 또는 3이다. 한 실시양태에서, R은 C6 -12 아릴, 알킬 또는 알킬아릴, C3 -12 시클로알킬, C3 -12 분지된 알킬 또는 C2 -12 시클릭 아미노 기이고, R'는 C1 -4 알킬이고, m은 1 또는 2이다.
한 실시양태에서, 규소 화합물은 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS), 메틸시클로헥실디메톡시실란 (MChDMS) 또는 n-프로필트리메톡시실란 (NPTMS) 및 이들의 임의의 조합이다.
중합
임의의 앞선 촉매 조성물이 중합 공정에서 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 중합 공정이 제공되고, 이는 중합 조건 하에 4.5 중량% 초과의 배합된 알콕시알킬 에스테르를 함유하는 전촉매 조성물, 공촉매, 임의적으로 외부 전자 공여체를 포함하는 촉매 조성물을 프로필렌 및 임의적으로 하나 이상의 올레핀과 접촉시키는 것을 포함한다. 중합은 6 중량% 미만 또는 4 중량% 미만 또는 2.5 중량% 미만 또는 2 중량% 미만 또는 0.1 중량% 내지 6 중량% 미만의 자일렌 가용물(XS)를 가지는 프로필렌-기재 중합체를 형성한다. 중량% XS는 중합체의 총 중량에 기초한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "중합 조건"은 촉매 조성물과 올리핀 간의 중합을 촉진하여 원하는 중합체를 형성하기에 적합한 중합 반응기 내의 온도 및 압력 파라미터이다. 중합 공정은 하나 또는 하나 초과의 중합 반응기 내에서 작동되는, 기체 상, 슬러리 또는 벌크 중합 공정일 수 있다. 따라서, 중합 반응기는 기체 상 중합 반응기, 액체-상 중합 반응기 또는 이들의 조합일 수 있다.
중합 반응은 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌 공중합체를 형성한다. 경우에 따라 하나 이상의 올레핀 단량체가 프로필렌과 함께 중합 반응기 내에 도입되어 전촉매, 공촉매 및 EED와 반응하여 중합체 또는 중합체 입자의 유동층을 형성할 수 있다. 적합한 올레핀 단량체의 비제한적 예는 에틸렌, C4 -20 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 포함한다.
한 실시양태에서, 중합 공정은 예비-중합 단계 및/또는 예비-활성화 단계를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 공정은 외부 전자 공여체를 전촉매 조성물과 혼합하는 것을 포함한다. 외부 전자 공여체는 공촉매와 복합될 수 있고, 촉매 조성물과 올레핀 간의 접촉 전에 전촉매 조성물(미리-혼합된)과 혼합될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 중합 반응기에 독립적으로 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 공정은 알콕시알킬 에스테르를 함유하는 프로필렌-기재 중합체(프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌 공중합체)를 형성하는 것을 포함한다. 알콕시알킬 에스테르는 표 1의 하나 이상의 알콕시알킬 에스테르일 수 있다. 프로필렌-기재 중합체는 하나 이상의 다음의 특성을 갖는다:
ㆍ약 0.01 g/10 분 내지 약 800 g/10 분 또는 약 0.1 g/10 분 내지 약 200 g/10 분 또는 약 0.5 g/10 분 내지 약 150 g/10 분의 용융 유량 (MFR); 및/또는
ㆍ약 0.5 % 내지 약 10 % 또는 약 1.0 % 내지 약 8 % 또는 약 1.0 % 내지 약 6 % 또는 0.1 % 내지 5 % 미만의 자일렌 가용물 함량; 및/또는
ㆍ약 3.0 내지 약 8.0의 다분산도 지수 (PDI) 및/또는
ㆍ0.28 g/cc 초과 내지 약 0.50 g/cc의 벌크 밀도를 갖는 이의 입자.
프로필렌-기재 중합체는 본원에서 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물 촉매 조성물 및/또는 이로부터 생산된 중합체는 프탈레이트-무함유이거나 다르게는 프탈레이트 및 이의 유도체가 결여되거나 없다.
정의
본원에서 주기율표에 대한 모든 참조는 CRC 프레스, 인크(Press, Inc.), 2003이 발행 및 저작권 소유한 주기율표에 참조할 것이다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 참조는 IUPAC의 기 번호 붙이기 체계를 사용하여 상기 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 대한 것이다. 문맥으로부터 반대로 언급되거나 암시되거나 또는 해당 기술 분야에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 기초한다. 미국 특허 관행의 목적으로, 임의의 특허, 특허 출원 또는 본원에서 참조된 간행물의 내용은 그들 전체가(또는 이의 동등한 US 버전이 참조로 도입된다), 특히 합성 기술, 정의 (본원에서 제공된 임의의 정의와도 불일치하지 않는 정도로) 및 해당 기술 분야의 일반적인 지식에 관해서 참조로서 본원에 도입된다.
본원에서 인용된 임의의 수치적 범위는 임의의 더 낮은 값과 임의의 더 높은 값 사이에 2 이상의 단위의 분리가 있다면, 한 단위의 증가씩으로, 더 낮은 값으로부터 더 높은 값까지의 모든 값을 포함한다. 예로서, 성분의 양 또는 조성물의 값 또는 물성, 예컨대 블렌드 성분의 양, 연화 온도, 용융 지수 등이 1 내지 100인 것으로 언급된다면, 그것은 모든 개별적인 값, 예컨대 1, 2, 3 등 및 모든 하위범위, 예컨대 1 내지 20, 55 내지 70, 197 내지 100 등이 본 명세서에 명확히 열거되어 있는 것을 의도한다. 1 미만의 값에 대해서는, 한 단위는 경우에 따라, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려한다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이고, 열거된 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이의 수치적 값의 모든 가능한 조합이 본 명세서에 명확히 언급되는 것으로 고려된다. 즉, 본원에서 인용된 임의의 수치적 범위는 언급된 범위 내의 임의의 수치 또는 하위범위를 포함한다. 본원에서 논의된 바와 같은 기준 용융 지수, 용융 유량 및 기타 특성과 같은 수치적 범위가 인용되었다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 분지된 또는 미분지된, 포화된 또는 불포화된 비환식 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적합한 알킬 라디칼의 비제한적 예는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸 (또는 2-메틸프로필) 등을 포함한다. 알킬은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 단일의 방향족 환 또는 함께 융합되고, 공유결합으로 연결되거나 공통의 기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌 부분에 연결된 다수의 방향족 환이 될 수 있는 방향족 치환기를 지칭한다. 방향족 환(들)은 다른 것들 중 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 비페닐을 포함할 수 있다. 아릴은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2 이상의 중합체의 블렌드이다. 이러한 블렌드는 혼화성(분자 수준에서 상 분리되지 않음)이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는, 투과 전자 현미경, 광 산란, x-선 분산 및 해당 기술 분야에 공지된 기타 방법으로부터 측정된, 하나 이상의 영역 형태를 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "벌크 밀도"(또는 "BD")는 생산된 중합체의 밀도이다. 벌크 밀도는 ASTM D 1895B 또는 등가물에 따라, 중합체 수지를 표준 분말 깔대기를 통과하여 스테인레스 표준 실린더에 붓고, 채워진 실린더의 주어진 부피에 대한 수지의 중량을 측정하여 결정한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "조성물"은 조성물을 구성하는 물질의 혼합물 뿐 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "포함하는" 및 이의 파생어는 본원에서 개시된 것과 동일한 지와 관계없이, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하도록 의도하지 않는다. 어떤 의심도 피하기 위해, 본원에서 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 중합체적이거나 또는 이와 다른 화합물을 포함할 수 있다. 반면에 용어 "필수적으로 구성하는"은 실행가능성에 필수적인 것을 제외하고, 임의의 뒤이은 인용의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "구성하는"은 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "또는"은 달리 언급되지 않는 한, 나열된 구성원들을 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로도 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "에틸렌-기재 중합체"는 대부분의 중량%의 중합된 에틸렌 단량체(중합가능한 단량체의 총 중량에 기초하여)를 포함하고, 경우에 따라 하나 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "인터폴리머"는 2 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합으로 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 포괄적인 용어 인터폴리머는, 대개 2 개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용되는 공중합체 및 2 개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "올레핀-기재 중합체"는 중합된 형태에서, 중합체의 총 중량에 기초하여, 대부분의 중량%의 올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 함유하는 중합체이다. 올레핀-기재 중합체의 비제한적 예는 에틸렌-기재 중합체 및 프로필렌-기재 중합체이다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 거대분자 화합물이다. "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 3원 공중합체, 인터폴리머 등을 포함한다. 용어 "인터폴리머"는 2 이상의 유형의 단량체 또는 공단량체의 중합으로 제조된 중합체를 의미한다. 그것은 공중합체 (대개 2 개의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 3원 공중합체 (대개 3 개의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 4원 공중합체 (대개 4 개의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 등을 포함하되, 이에 제한되지 않는다.
"1차 알킬 기"는 R1이 수소 또는 치환/미치환된 히드로카르빌 기인 화학식 -CH2R1을 가진다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "프로필렌-기재 중합체"는 대부분의 중량%의 중합된 프로필렌 단량체(중합가능한 단량체의 총량에 기초하여)를 포함하고, 경우에 따라 하나 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
"2차 알킬 기"는 R1 및 R2 각각이 치환/미치환된 히드로카르빌 기인 화학식 -CHR1R2를 가진다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "치환된 알킬"은 알킬의 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 기, 예컨대 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로겐, 할로알킬, 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로 및 이들의 조합에 의해 대체된 것으로 기술된 바와 같은 알킬을 지칭한다. 적합한 치환된 알킬은 예를 들어, 벤질, 트리플루오로메틸 등을 포함한다.
"3차 알킬 기"는 R1, R2 및 R3 각각이 치환/미치환된 히드로카르빌 기인 화학식 -CR1R2R3를 가진다.
시험 방법
최종 용융점 TMF는 샘플에서 가장 완전 결정을 용융시키는 온도이고, 이소탁틱도(isotacticity) 및 고유 중합체 결정성의 측정치로 여겨진다. 시험은 TA Q100 시차 주사 열량계를 사용하여 수행하였다. 샘플을 0 ℃에서 240 ℃까지, 80 ℃/분의 속도로 가열하고, 동일한 속도로 0 ℃로 냉각시키고, 이어서 동일한 속도로 최대 150 ℃까지 다시 가열하고, 5 분간 150 ℃에서 유지하고, 150 ℃에서 180 ℃도로 1.25 ℃/분으로 가열하였다. TMF는 이 마지막 사이클로부터 가열 곡선의 끝에서 기준선의 시작점을 계산하여 결정된다.
시험 과정:
(1) 고순도 인듐을 표준으로 사용하여 기기를 조정한다.
(2) 기기 헤드/셀을 일정한 50 ㎖/분 유량의 질소로 일정하게 퍼징한다.
(3) 샘플 준비:
30-G302H-18-CX 와바시 컴프레션 몰더(Wabash Compression Molder) (30 톤)을 사용하여 1.5 g의 분말 샘플을 압축 성형한다: (a) 2 분간 접촉하여 230 ℃에서 혼합물을 가열한다; (b) 1 분간 20 톤 압력으로 동일한 온도에서 샘플을 압축한다; (c) 샘플을 45 ℉로 냉각시키고, 20 톤 압력으로 2 분간 유지한다; (d) 플라크를 대략 동일한 크기의 4 개로 절단하고, 그들을 함께 쌓고, 샘플을 균질화하기 위해 (a) - (c) 단계를 반복한다.
(4) 샘플 플라크로부터 샘플 조각(바람직하게는 5 내지 8 ㎎)의 중량을 재고, 그것을 표준 알루미늄 샘플 팬 내에서 밀봉한다. 샘플을 함유한 밀봉된 팬을 기기 헤드/셀의 샘플 측 상에 두고, 비어 있는 밀봉된 팬을 기준 측에 둔다. 오토 샘플러를 사용하면, 여러 상이한 샘플 견본의 중량을 재고, 차례로 기계를 세팅한다.
(5) 측정:
(i) 데이터 저장: 오프
(ii) 240.00 ℃까지 80.00 ℃/분 경사
(iii) 1.00 분간 등온
(iv) 0.00 ℃까지 80.00 ℃/분 경사
(v) 1.00 분간 등온
(vi) 150.00 ℃까지 80.00 ℃/분 경사
(vii) 5.00 분간 등온
(viii) 데이터 저장: 온
(ix) 180.00 ℃까지 1.25 ℃/분 경사
(x) 방법의 끝
(6) 계산: TMF는 2 개 선의 교차로 결정된다. 고온의 기준-선으로부터 한 개의 선을 긋는다. 고온 측의 곡선의 끝에 가까운 곡선의 굴절을 통해 또 다른 선을 긋는다.
용융 유량(MFR)을 프로필렌-기재 중합체에 대해 ASTM D 1238-01 시험 방법에 따라서 230 ℃에서 2.16 kg 중량을 사용하여 측정한다.
다분산성 지수(PDI)를 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)가 제작한 응력 조절 동적 분광계인 AR-G2 레오미터로, 문헌 [Zeichner GR, Patel PD (1981) "A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology" Proc. Of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada]에 따른 방법을 사용하여 측정한다. ETC 오븐을 사용하여 온도를 180 ℃±0.1 ℃로 조절한다. 샘플의 산소 및 수분에 의한 분해를 억제하기 위해 질소를 사용하여 오븐 내부를 퍼징한다. 직경 25 mm의 쌍의 콘 및 플레이트 샘플 홀더를 사용한다. 샘플을 50 mm × 100 mm × 2 mm 플라크로 압축 성형한다. 이어서 샘플을 19 mm 정사각형으로 절단하고, 바닥 플레이트의 중심에 적재한다. 상부 콘의 기하학적 구조는 (1) 콘 각: 5:42:20 (deg:min:I); (2) 직경: 25 mm; (3) 절단 간격: 149 마이크로미터이다. 바닥 플레이트의 기하학적 구조는 25 mm 원통이다.
시험 과정:
(1) 콘 & 플레이트 샘플 홀더를 ETC 오븐에서 2 시간 동안 180 ℃에서 가열한다. 이어서 간격을 질소 기체 블랭킷 하에 0으로 한다.
(2) 콘을 2.5 mm로 올리고, 샘플을 바닥 플레이트의 상부에 적재한다.
(3) 2 분간 시간 조절을 시작한다.
(4) 상부 콘을 수직(normal) 힘을 관찰함으로써 샘플의 상부 상에 약간 의지하게 즉시 낮춘다.
(5) 2 분 후, 상부 콘을 낮춰서 165 마이크로미터 간격까지 샘플을 밀어내린다.
(6) 수직 힘을 관찰한다. 수직 힘이 <0.05 뉴튼까지 내려갈 때, 여분의 샘플을 콘 및 플레이트 샘플 홀더의 가장자리로부터 스페츌라로 제거한다.
(7) 상부 콘을 149 마이크로미터의 절단 간격으로 다시 낮춘다.
(8) 이하의 조건 하에서 진동 주파수 스윕(Oscillatory Frequency Sweep) 시험을 수행한다:
5 분간 180 ℃에서 시험을 지연.
주파수: 628.3 r/s 내지 0.1 r/s.
데이터 수득률: 5 점/10 단위(decade).
변형: 10 %.
(9) 시험이 완료될 때, TA 인스트루먼츠에 의해 제공되는 레올로지 어드밴티지 데이터 어날리시스(Rheology Advantage Data Analysis) 프로그램에 의해 교차 탄성율(Gc)을 측정한다.
(10) PDI = 100,000÷Gc (Pa 단위)
PSD (입자 크기 분포) 스팬은 GEA 니로(GEA Niro)(www.niro.dk/niro/cmsdoc.nsf/WebDoc/ndkw6u9by4)가 제공하는 제 A 8 d 방법 (문헌 [Particle Size Distribution by Laser (Malvern)])에 따라 측정한다. 스팬은 10 %, 50 % 및 90 % 변위치에 기초한 분포의 폭이고, 하기의 식으로 결정된다.
<수식>
Figure pct00015
부피 중앙값 직경 D(v, 0.5)는 분포의 50 %가 정해진 값의 위에 있고, 50 %는 정해진 값의 아래에 있을 때의 직경이다. D(v,0.9)는 부피 분포의 90 %가 정해진 값의 아래에 있을 때의 직경이다. D(v,0.1)는 부피 분포의 10 %가 정해진 값의 아래에 있을 때의 직경이다.
자일렌 가용물(XS)은 본원에 참조로서 전체 내용이 도입된 미국 특허 제 5,539,309호에서 기재된 바와 같이 1H NMR 방법을 사용하여 측정한다.
본 개시물의 실시예는 제한이 아닌 실시예의 방식으로 이하 제공될 것이다.
실시예
1. 전촉매 전구체
MagTi-1은 전촉매 전구체로서 사용된다. MagTi-1은 Mg3Ti(OEt)8Cl2 조성물(미국 특허 제 6,825,146의 실시예 1에 따라서 제조)과 혼합된 Mg/Ti 전구체이다. 생성된 전촉매 조성물 각각의 티타늄 함량이 표 1에 나열되어 있다. 내부 공여체의 피크는 GC 분석으로부터의 보유 시간에 따라 지정된다.
A. 제1 접촉
MagTi-1 3.00 g을 기계적 교반 및 바닥 여과가 장착된 플라스크 내로 채운다. TiCl4 및 클로로벤젠(1/1 부피)의 혼합된 용매 60 ㎖를 플라스크 내로 도입하고, 즉시 알콕시알킬 에스테르 또는 DiBP 2.52 mmol을 첨가한다. 혼합물을 15 분 동안 115 ℃로 가열하고, 액체를 여과하기 전에 250 rpm에서 교반하면서 60 분 동안 115 ℃에서 유지한다.
B. 제2 접촉/할로겐화
혼합된 용매 60 ㎖ 및 경우에 따라 알콕시알킬 에스테르 2.52 mmol을 다시 첨가하고, 반응을 교반하면서 30 분 동안 동일한 원하는 온도에서 유지하도록 두었고, 이어서 여과한다.
C. 제3 접촉/할로겐화
제2 할로겐화와 동일하다.
최종 전촉매 조성물을 70 ㎖ 이소옥탄과 함께 실온에서 3 회 세정하고, 질소 흐름 하에서 2 시간 동안 건조하였다.
전촉매 특성이 이하 표 1에 제시되어 있다. 중량%는 전촉매 조성물의 총중량에 기초한다. 표 1의 데이터는 전촉매 전구체로서 MagTi-1에 기초한다. 표 1의 약어는 다음을 나타낸다: EtO - 에톡시드, IED - 내부 전자 공여체 (전촉매 중에 AE 또는 DiBP의 복합된 형태), EB - 에틸 벤조에이트, DiBP - 디이소부틸 프탈레이트, NM = 측정되지 않음.
<표 1>
Figure pct00016
Figure pct00017
2. 중합
중합은 1-갤런 오토클레이브 내에서 액체 프로필렌 상에서 수행한다. 컨디셔닝 후, 반응기를 프로필렌 1375 g 및 목적하는 양의 수소로 채우고, 62 ℃에 둔다. 디시클로펜틸디메톡시실란 0.25 mmol을 이소옥탄 중 0.27 M 트리에틸알루미늄 용액에 첨가하고, 이어서 미네랄 오일 중 5.0 중량%의 전촉매 슬러리를 첨가한다 (실제 고체 중량은 이하 표 2에 나타낸다). 반응기 내로 주입하기 전에 혼합물을 20 분 동안 상온에서 미리 혼합하여 중합을 개시한다. 미리 혼합된 촉매 성분을 이소옥탄과 함께 고압 촉매 주입 펌프를 사용하여 반응기 내로 플러싱한다. 발열 후, 온도는 67 ℃로 유지한다. 총 중합 시간은 1 시간이었다.
중합체 샘플을 용융 유량 (MFR), 자일렌 가용물 (XS), 다분산도 지수 (PDI) 및 최종 용융점 (TMF)에 대해 시험한다. XS는 1H NMR 방법을 사용하여 측정한다.
촉매 성능 및 중합체 특성이 이하 표 2에 제공된다.
NM = 측정되지 않음
N/A = 가능하지 않음
<표 2>
Figure pct00018
Figure pct00019
결과
(1) 부피가 큰 치환기(들)이 없는 화합물에 대해, 다수의 AE 첨가는 참조 번호 1, 3, 4, 9, 12, 13 및 15-25에 나타난 바와 같이 중합체 이소탁틱도에서 현저한 향상으로 이어졌다.
(2) AE 연결기의 에틸렌 부분으로의 작은 알킬 기, 예컨대 메틸의 도입은 참조 번호 4, 9 및 13에 나타낸 바와 같이 촉매 활성을 증가시켰다.
(3) AE 분자 중의 부피가 큰 기(들)의 존재는 참조 번호 2, 5 - 8, 11, 14 및 26 - 29에 나타낸 바와 같이 높은 XS로 이어졌다.
(4) AE의 에틸렌 부분 상의 부피가 큰 기는 참조 번호 5, 7, 8, 14 및 29에 나타낸 바와 같이 XS를 증가시킴에 더하여 촉매 활성을 낮췄다.
(5) 촉매 중 보다 높은 AE 함량은 참조 번호 1, 3, 4, 9, 12, 13 및 15 - 24에 나타낸 바와 같이 보다 낮은 XS에 해당한다.
(6) 보다 낮은 XS 및 높은 TMF는 참조 번호 1, 3, 4, 9, 12, 13 및 15 - 25에 나타낸 바와 같이 전촉매 형성 중에 다수의 AE 첨가에 의해 달성된다.
(7) 부피가 큰 말단 알콕시 기와 함께 다수의 AE 공여체의 첨가는 참조 번호 2에 나타낸 바와 같이 XS 향상으로 이어지지 않았다.
3. 알콕시알킬 에스테르의 지연된 첨가
알콕시알킬 에스테르의 제1 첨가가 반응 혼합물의 가열 후 0 내지 5 분 지연되는 일련의 촉매가 제조된다. 표 3 및 도 1A 및 1B는 AE 고 로딩과 함께 일어나는 응집이, AE 첨가 지연이 증가함에 따라 감소함을 나타낸다.
전촉매 제조는 3 회의 TiCl4 할로겐화를 포함한다. 제1 접촉 단계는 2-메톡시-1-메틸에틸 벤조에이트 (AAE) 3.63 mmol을 혼합 용매 (50 % TiCl4/클로로벤젠 (부피/부피)) 60 ㎖ 중의 50 ㎛ MagTi-1 3.00 g의 현탁액에 첨가하는 것을 포함한다. 혼합물을 15 분 동안 상온에서 115 ℃로 가열하고, 이어서 60 분 동안 이 온도로 유지한다. 초기에 설계된 실험 세트의 경우, 용매를 프릿(frit) 미만으로 맞춘 직후 및 온도 상승을 개시하기 직전에 AE를 혼합물에 첨가한다. 모든 남은 실험에서 AE는 온도 상승을 개시한 후에 첨가한다.
제2 접촉 단계는 다시 AAE 2.42 mmol 및 혼합 용매 60 ㎖를 이용한다. 반응 혼합물을 15 분 내에 115 ℃로 가열하고, 30 분 동안 교반하면서 이 온도로 유지하였다. 제3 단계, 할로겐화는 혼합 용매 60 ㎖를 이용하나, AE는 이용하지 않는다. 다시, 반응을 15 분 동안 115 ℃로 가열하고, 이어서 30 분 동안 이 온도로 유지한다. 최종 전촉매를 실온 이소옥탄에서 3 회 세정하고, 2 시간 동안 질소 흐름 하에서 건조한다.
혼합 용매를 MagTi-1 전구체(0.5 분)에 첨가하고, 용매를 프릿 미만(3 분)으로 맞춘다. 가열 경사가 시작될 때 첨가 시간 지연 시계(addition time delay clock)를 개시한다. 시간 지연 시계 상에 0 분의 경우, 기여하는 데이터 점 상의 눈에 띄는 변동과 함께, 스팬은 높고(1.3-1.7), D50 및 D90은 각각 평균 71 ㎛ 및 145 ㎛이다. 3-분 지연의 경우, 입자 크기 분포 스팬은 0.5 근처에 늘어서 있었고, D50 및 D90은 각각 47.5 ㎛ 및 62.1 ㎛에 도달하였다. 내부 전자 공여체의 지연된 첨가는 형태를 현저하게 향상시킨다. 촉매 세트 중의 가장 우수한 균형은 3-분 지연의 경우 일어났고, 이 때 응집이 제거되고, XS는 약간만 증가한다.
중합: 중합은 1-갤런 오토클레이브 내에서 액체 프로필렌 상에서 수행한다. 컨디셔닝 후, 반응기를 프로필렌 1375 g 및 수소 67 mmol로 채우고, 62 ℃에 둔다. 디시클로펜틸디메톡시실란 0.25 mmol을 이소옥탄 중 0.27 M 트리에틸알루미늄 용액 7.2 ㎖에 첨가하고, 이어서 미네랄 오일 중 5.0 중량%의 전촉매 슬러리 0.18 ㎖를 첨가한다. 반응기 내로 주입하기 전에 혼합물을 20 분 동안 상온에서 미리 혼합하여 중합을 개시한다. 미리 혼합된 촉매 성분을 이소옥탄과 함께 고압 촉매 주입 펌프를 사용하여 반응기 내로 플러싱한다. 발열 후, 온도는 67 ℃로 유지한다. 총 중합 시간은 1 시간이다.
<표 3>
Figure pct00020
본 발명은 본원에서 포함된 실시양태 및 예시로 제한되지 않으나, 실시양태의 부분들 및 상이한 실시양태의 요소의 조합을 포함하는 그러한 변형된 형태의 실시양태를, 하기의 청구항의 범위 내에 있는 것으로 포함하는 것으로 구체적으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 전촉매 전구체를 알콕시알킬 에스테르 및 할로겐화제와 제1 접촉시켜 전촉매 중간체를 형성하는 것;
    전촉매 중간체를 제1 접촉의 알콕시알킬 에스테르와 동일하거나 상이한 알콕시알킬 에스테르 및 할로겐화제와 제2 접촉시키는 것; 및
    마그네슘 부분, 티타늄 부분 및 알콕시알킬 에스테르의 조합을 포함하는 전촉매 조성물을 형성하는 것
    을 포함하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 마그네슘 부분, 티타늄 부분 및 4.5 중량% 초과의 알콕시알킬 에스테르의 조합을 포함하는 전촉매 조성물을 형성하는 것을 포함하는 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 접촉 단계가 제1 알콕시알킬 에스테르 및 제2 알콕시알킬 에스테르를 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 접촉 단계가 제1 알콕시알킬 에스테르 및 제2 알콕시알킬 에스테르를 전촉매 중간체에 첨가하는 것을 포함하는 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 접촉이 반응 혼합물 중에 일어나고, 상기 공정은 할로겐화제를 30 ℃ 내지 150 ℃의 온도를 가지는 반응 혼합물 중의 전촉매 전구체와 반응시키는 것; 및
    반응 후 0 분 초과 내지 약 30 분에 알콕시알킬 에스테르를 첨가하는 것을 포함하는 공정.
  6. 제1항에 있어서, 전촉매 중간체를 알콕시알킬 에스테르 및 할로겐화제와 제3 접촉시키는 것; 및
    5.0 중량% 초과의 알콕시알킬 에스테르를 포함하는 전촉매 조성물을 형성하는 것을 포함하는 공정.
  7. 전촉매 전구체를 제1 할로겐화하여 반응 혼합물을 형성하는 것;
    반응 혼합물을 30 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 가열하는 것;
    전촉매 중간체를 형성하기 위해, 가열 후 0 분 초과 내지 30 분에 반응 혼합물에 알콕시알킬 에스테르를 제1 첨가하는 것;
    전촉매 중간체를 제2 할로겐화하는 것;
    전촉매 중간체에 알콕시알킬 에스테르를 제2 첨가하는 것; 및
    2.0 미만의 입자 크기 분포 (PSD) 스팬을 가진, 전촉매 조성물의 입자를 형성하는 것
    을 포함하는 공정.
  8. 제7항에 있어서, 제2 첨가 전에 30 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 전촉매 중간체를 제2 가열하는 것을 포함하는 공정.
  9. 제7항에 있어서, 마그네슘 부분, 티타늄 부분 및 5.0 중량% 초과의 알콕시알킬 에스테르의 조합을 포함하는 전촉매 조성물을 형성하는 것을 포함하는 공정.
  10. 마그네슘 부분, 티타늄 부분 및 4.5 중량% 초과의 배합된 알콕시알킬 에스테르의 조합을 포함하는 전촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알콕시알킬 에스테르가 하기의 화학식 (I)을 갖고,
    <화학식 I>
    Figure pct00021

    여기서 R, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, R 및 R1 각각은 C1-C20 1차 알킬 기, 치환된 C1-C20 1차 알킬 기 및 C2-C20 알켄 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; 및
    R2는 수소, C1-C20 1차 알킬 기, 치환된 C1-C20 1차 알킬 기 및 C2-C20 알켄 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 전촉매 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 알콕시알킬 에스테르가 하기의 화학식 (III)을 가진 방향족 알콕시에틸 에스테르이고,
    <화학식 III>
    Figure pct00022

    여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, R1은 C1-C20 1차 알킬 기, 치환된 C1-C20 1차 알킬 기 및 C2-C20 알켄 기로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    R2는 수소, C1-C20 1차 알킬 기, 치환된 C1-C20 1차 알킬 기 및 C2-C20 알켄 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; 및
    R3, R4, R5는 동일하거나 상이하고, R3, R4, R5 각각은 이종 원자, C1-C20 히드로카르빌 기, 치환된 C1-C20 히드로카르빌 기 및 C1-C20 히드로카르빌옥시 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 전촉매 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 알콕시알킬 에스테르가 2-메톡시-1-메틸에틸 벤조에이트인 전촉매 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 알콕시알킬 에스테르가 2-메톡시에틸 벤조에이트인 전촉매 조성물.
  15. 마그네슘 부분, 티타늄 부분 및 4.5 중량% 초과의 배합된 알콕시알킬 에스테르의 조합을 포함하는 전촉매 조성물;
    공촉매; 및
    경우에 따라 외부 전자 공여체
    를 포함하는 촉매 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150084650A (ko) * 2011-11-30 2015-07-22 바스프 코포레이션 올레핀 중합 촉매를 위한 내부 전자 공여자, 그의 제조 및 사용 방법

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9382342B2 (en) 2010-12-21 2016-07-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Procatalyst composition with alkoxyalkyl 2-propenoate internal electron donor and polymer from same
US9382343B2 (en) 2010-12-21 2016-07-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Procatalyst composition with alkoxypropyl ester internal electron donor and polymer from same
US20120157295A1 (en) 2010-12-21 2012-06-21 Linfeng Chen Process for Producing Procatalyst Composition with Alkoxyalkyl Ester Internal Electron Donor and Product
EP2723780B1 (en) 2011-06-24 2017-04-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
JP6623323B2 (ja) * 2012-12-12 2019-12-25 ブラスケム アメリカ インコーポレイテッドＢｒａｓｋｅｍ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ． オレフィン重合触媒用の内部電子供与体、その作製および使用方法
JP6494956B2 (ja) * 2013-08-30 2019-04-03 サンアロマー株式会社 シート成形用ポリプロピレン樹脂組成物
CN103922928A (zh) * 2013-10-31 2014-07-16 北京利和知信科技有限公司 适用于制备烯烃聚合催化剂的环取代醚酸酯化合物
CN103923237B (zh) * 2013-10-31 2017-01-25 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用
CN103936893A (zh) * 2013-10-31 2014-07-23 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂
CN103936892A (zh) * 2013-10-31 2014-07-23 北京利和知信科技有限公司 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂
CN108503734B (zh) * 2013-11-27 2021-09-03 格雷斯公司 主催化剂颗粒及抗冲共聚物的聚合方法
WO2018059750A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
EA038511B9 (ru) 2016-09-29 2021-10-01 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Прокатализатор для полимеризации олефинов
CN109790251B (zh) * 2016-09-29 2021-11-23 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法
EP3519458B1 (en) 2016-09-29 2023-08-09 SABIC Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
EA038463B1 (ru) 2016-09-29 2021-08-31 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Прокатализатор для полимеризации олефинов
EP3526262A1 (en) 2016-10-12 2019-08-21 SABIC Global Technologies B.V. Process to prepare a solid support for a procatalyst suitable for polymerization of olefins
WO2019094216A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst components for propylene polymerization
WO2019108680A1 (en) 2017-11-29 2019-06-06 Sirrus, Inc. Initiated chemical vapor deposition of 1,1 disubstituted alkene compounds
EP4031590A4 (en) 2019-09-18 2023-10-11 W. R. Grace & Co.-Conn CATALYST COMPOSITION FOR POLYOLEFIN POLYMERS

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58156899A (ja) * 1982-03-15 1983-09-17 化成オプトニクス株式会社 放射線像変換スクリ−ン
JPS58173175A (ja) * 1982-04-05 1983-10-12 Kuraray Co Ltd 歯科用接着剤
JPS60130607A (ja) * 1983-12-19 1985-07-12 Mitsubishi Petrochem Co Ltd α−オレフイン重合用触媒成分の製造法
JPH06104691B2 (ja) 1985-06-17 1994-12-21 三菱油化株式会社 α−オレフイン重合用触媒成分の製造法
JPH06104690B2 (ja) 1985-06-17 1994-12-21 三菱油化株式会社 α−オレフイン重合用触媒成分の製造法
JPS63291907A (ja) 1987-05-26 1988-11-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリプロピレン
US4983694A (en) * 1988-05-31 1991-01-08 Mobil Oil Corporation Process for polymerizing olefins to form polymers of narrow molecular weight distribution
JPH04173809A (ja) 1990-11-05 1992-06-22 Showa Denko Kk オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法
JPH06104689A (ja) 1992-09-18 1994-04-15 Rohm Co Ltd 受信機
JPH06104688A (ja) 1992-09-21 1994-04-15 Clarion Co Ltd 表面弾性波素子
JPH06104691A (ja) 1992-09-22 1994-04-15 Toshiba Corp 電荷結合素子遅延装置
JP3178113B2 (ja) 1992-09-24 2001-06-18 株式会社島津製作所 超音波診断装置
GB9300318D0 (en) 1993-01-08 1993-03-03 Oxford Analytical Instr Ltd Improvements relating to sample monitoring
US5459116A (en) 1993-05-07 1995-10-17 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same
JPH0717704A (ja) 1993-06-24 1995-01-20 Kawasaki Steel Corp 電子ビーム溶解によるシリコンの精錬方法
US5849655A (en) 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
KR100389475B1 (ko) 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
JP2002173504A (ja) 2000-11-29 2002-06-21 Basell Technology Co Bv オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法
US6825146B2 (en) 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
KR100895350B1 (ko) 2001-08-21 2009-04-29 지멘스 악티엔게젤샤프트 목표 대상물의 위치를 결정하기 위한 방법 및 상기 방법을 사용하여 동작하는 레이더 시스템
KR101109345B1 (ko) 2003-09-23 2012-01-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 모노카르복실산 에스테르 내부 공여체를 갖는 촉매 조성물및 프로필렌 중합 방법
CN101848946B (zh) 2007-08-24 2013-06-12 陶氏环球技术有限责任公司 气相聚合方法
KR101787927B1 (ko) 2007-12-21 2017-10-18 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 두자리 내부 공여체를 가진 자기-제한성 촉매 조성물
US8056808B2 (en) 2008-09-26 2011-11-15 Symbol Technologies, Inc. Arrangement for and method of controlling image capture parameters in response to motion of an imaging reader
US8263692B2 (en) * 2008-12-31 2012-09-11 Dow Global Technologies Llc Propylene-based polymer, articles, and process for producing same
CN101914172B (zh) * 2010-08-25 2012-07-25 河北工业大学 1-丁烯聚合用的球形催化剂及其制备方法和应用
US20120157295A1 (en) 2010-12-21 2012-06-21 Linfeng Chen Process for Producing Procatalyst Composition with Alkoxyalkyl Ester Internal Electron Donor and Product
US8604146B2 (en) 2010-12-21 2013-12-10 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition with alkoxyalkyl ester internal electron donor and polymer from same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150084650A (ko) * 2011-11-30 2015-07-22 바스프 코포레이션 올레핀 중합 촉매를 위한 내부 전자 공여자, 그의 제조 및 사용 방법

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