CN111087510B - 1-丁烯液相本体连续聚合方法以及1-丁烯共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明属于烯烃聚合领域，更具体地，涉及一种1‑丁烯液相本体连续聚合方法以及1‑丁烯共聚物。所述1‑丁烯液相本体连续聚合方法包括将1‑丁烯和共聚单体进行双釜连续聚合反应，所述共聚单体在至少一个反应釜中加入，之后将最终获得的聚合反应产物采用表面活性剂和热水进行乳化，从所得乳化液中分离出1‑丁烯共聚物。采用本发明提供的方法能够获得颗粒形态好、共聚单体含量大范围可调、VOC含量低的1‑丁烯共聚物且能够解决聚合活性不高、聚合体系发粘、输送困难的问题。

Description

1-丁烯液相本体连续聚合方法以及1-丁烯共聚物

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，更具体地，涉及一种1-丁烯液相本体连续聚合方法以及1-丁烯共聚物。

背景技术

聚1-丁烯产品主要包括均聚物和无规共聚物两类。其中，高等规聚1-丁烯(等规指数高于96％)的抗蠕变性、耐环境应力开裂和抗冲击性能十分优异，优于聚乙烯，享有“塑料黄金”的美誉，因而非常适合用作管材，如供水管、热水管、工业用管和建筑物用管等。而1-丁烯无规共聚物(共聚单体主要为乙烯)则具有优异的易撕揭性能，适用于生产薄膜产品，在食品、卫生产品包装等领域得到应用。

聚1-丁烯的制备方法主要有气相法、溶液法和本体法，其中，本体法包括淤浆本体法和液相本体法。

气相法通常采用流化床气相反应器，CN102040693、CN1140545C、US4503203、US3168484、US3580898、US5241024和US3922322中均涉及采用Ziegler-Natta催化剂作用下，1-丁烯单体直接在气体流化床中进行反应，合成制备具有较好颗粒形态、熔体质量流动速率在一定范围可控的高等规指数的1-丁烯聚合物。然而，气相法由于单体浓度低、1-丁烯单体分压低，会造成聚合活性不高(低于5.0KgPB/g·Cat)，聚合物中灰分含量较高，并且采用气相法对催化剂、技术、设备的要求均较高，对于一般的中小企业难以实现工业化。

1-丁烯共聚物合成制备工艺大部分采用本体法，EP1219645、CN1590417、WO1999/045043、CN101056901、CN101044172、CN101511931、CN101528841、CN101687951、CN101522732等均涉及以本体法制备1-丁烯共聚物。其中，CN1590417公开了通入惰性气体CO₂等使聚合体系压力维持在相应聚合温度下达到饱和蒸气压以上，实现提高聚合转化率的目的，但是聚合结束后存在后期原料分离的问题，工艺流程复杂，成本较高。CN101056901公开了以1-丁烯与丙烯作为反应介质的溶液聚合制备全同立构、晶型或可结晶的1-丁烯/丙烯二元共聚物。本体法聚合活性高，但是在高温条件下聚合体系粘度大，聚合物出料困难，后处理加工工艺复杂。CN105482009公开了一种制备1-丁烯聚合物的连续聚合工艺装置，该装置采用1-丁烯低温淤浆预聚反应釜与气相卧式釜反应器串联实现制备聚1-丁烯粉料，但是该方法聚合活性不高。

由于高温聚合条件下1-丁烯共聚物/1-丁烯聚合体系粘度在1000-100000cP，当脱除单体后，聚合物粘度最高可达20×10⁶cP，对物料稳定输送需要较高的要求。为了解决该问题，CN101233158B公开了在螺杆泵上游进料口处向聚合物溶液中添加水，使H₂O/Al比保持一定比例可以维持螺杆泵压力，实现物料稳定输送。

针对目前制备1-丁烯共聚物的工艺装置及方法存在的以上不足，仍需开发一种兼顾高聚合活性、共聚单体含量可较大范围内自由调节，且适用于高粘1-丁烯共聚物//1-丁烯溶液体系的连续稳定聚合生产1-丁烯均聚物的制备工艺。

发明内容

本发明旨在提供一种能够获得颗粒形态好、共聚单体含量大范围可调、VOC含量低的1-丁烯共聚物且能够解决聚合活性不高、聚合体系发粘、输送困难问题的1-丁烯液相本体连续聚合方法以及由该方法得到的1-丁烯共聚物。

具体地，本发明提供了1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，该方法包括将1-丁烯和共聚单体进行双釜连续聚合反应，所述共聚单体在至少一个反应釜中加入，之后将最终获得的聚合反应产物采用表面活性剂和热水进行乳化，从所得乳化液中分离出1-丁烯共聚物。

此外，本发明还提供了由上述1-丁烯液相本体连续聚合方法得到的1-丁烯共聚物。

本发明提供的1-丁烯液相本体连续聚合方法采用双反应器串联的聚合形式结合独特的聚合物后处理工艺实现1-丁烯共聚物连续稳定生产，优势在于：

(1)采用双反应器串联的操作不但可以增加聚合装置的生产能力，提高催化剂的利用率，而且还有利于对1-丁烯共聚物产品组成和结构进行更大范围的调控和优化，获得颗粒形态好、共聚单体含量大范围可调、VOC含量低的1-丁烯共聚物；

(2)采用独特的聚合物乳化后处理工艺不仅能保证连续稳定产出1-丁烯共聚物粉料，有效降低聚合物中因催化剂带入的卤素含量，提高产品性能，而且还可以省去多级闪蒸装置，避免高温闪蒸过程所带来的降解问题，降低后续设备的制造和维护成本，优化工艺；

(3)能够有效解决1-丁烯共聚物/1-丁烯高粘体系所带来的问题，有利于产品质量稳定，并且能够降低螺杆泵、容积泵等装置负荷问题，实现1-丁烯共聚物连续稳定生产；

(4)聚合工艺简单、操作灵活方便，便于开停车设备处理，还取消了闪蒸之后辅助挤压造粒机帮助添加剂均匀分散到聚合物熔体中的设备。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明提供的1-丁烯液相本体连续聚合方法的流程图。

附图标记说明

R100-预络合罐；R101-液相反应器Ⅰ；R102-液相反应器Ⅱ；V101-热水罐；X101-静态混合器；V102-乳化釜；V103-立式结晶罐；V104-汽蒸罐；X102-脱水罐；X103-造粒机。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。

本发明提供的1-丁烯液相本体连续聚合方法包括将1-丁烯和共聚单体进行双釜连续聚合反应，所述共聚单体在至少一个反应釜中加入，之后将最终获得的聚合反应产物采用表面活性剂和热水进行乳化，从所得乳化液中分离出1-丁烯共聚物。

根据本发明的一种具体实施方式，所述双釜连续聚合反应的方式为将Ziegler-Natta催化体系、1-丁烯以及任选的共聚单体连续引入液相反应器Ⅰ中进行第一烯烃聚合反应，所得第一烯烃聚合反应产物、1-丁烯以及任选的共聚单体连续引入液相反应器Ⅱ中继续进行第二烯烃聚合反应，所述第一烯烃聚合反应和第二烯烃聚合反应中的至少一者在共聚单体的存在下进行。

本发明对引入所述液相反应器Ⅰ和液相反应器Ⅱ中的共聚单体的种类没有特别的限定，可以各自独立地为除1-丁烯以外的具有2-10个碳原子的双键在分子链端部的单烯烃，优选各自独立地选自乙烯、丙烯和1-己烯中的至少一种。此外，所述1-丁烯的总用量与共聚单体的总用量的摩尔比优选为99.9:0.1-90:10。

在本发明中，所述第一烯烃聚合反应的条件优选包括温度为20-100℃，更优选为30-80℃；停留时间为0.1-3h，更优选为0.5-2h。所述第二烯烃聚合反应的条件优选包括温度为20-100℃，更优选为30-80℃；停留时间为0.1-3h，更优选为0.5-2h。

为了获得更好的乳化效果以更有利于1-丁烯共聚物的分离，所述第二烯烃聚合反应产物与热水的体积比优选为1:0.5-1:20，更优选为1:2-1:10，最优选为1:2-1:3；所述第二烯烃聚合反应产物与表面活性剂的体积比优选为1:0.01-1:0.5，更优选为1:0.01-1:0.2。

本发明对所述所述表面活性剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种，其具体实例包括但不限于：十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵(AESA-70、K12A-70、K12A-28)、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、脂肪醇羟乙基磺酸钠、N-月桂酰肌胺酸钠、椰子酰甲基牛磺酸钠、酰胺基聚乙烯醚硫酸镁、月桂醇聚乙烯米索酸钠、十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯钾盐、十二烷基磷酸酯三乙醇胺、十二醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠、α-烯基磺酸钠、椰油脂肪酸单乙醇酰胺、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、烷基糖苷(600CSUP C₁₂-C₁₄烷基糖苷、650EC C₈-C₁₄烷基糖苷)、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化胺、椰油酰胺丙基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺酸甜菜碱、椰油基咪唑琳、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠盐、脂肪醇醚羧酸盐、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二硬脂基羟乙基甲基硫酸甲酯胺、鲸蜡硬脂醇醚(鲸蜡硬脂醇醚-21、鲸蜡硬脂醇醚-20)、月桂基葡糖苷聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯/甘油、PEG-7氢化蓖麻油、甲基葡萄糖苷聚乙二醇-20醚倍半硬脂酸酯、油醇醚、聚甘油基-2-二聚羟基硬脂酸酯、聚乙烯醚磷酸三酯、聚氧乙烯脂肪酸聚甘油酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯中的至少一种。

所述乳化的温度优选为60-100℃，这样能够防止1-丁烯共聚物在低温条件下出现析出结晶现象。所述乳化优选在搅拌条件下进行，所述搅拌可选用但不限定于框式搅拌或多翼锚式搅拌，搅拌速度可以为100-3000rpm/min，优选为200-1000rpm/min，以保证物料能够充分乳化分散。此外，所述乳化之前还可以先将各原料进行预混合，所述预混合优选在静态混合器中进行。

根据本发明的一种优选实施方式，从所述乳化液中分离出1-丁烯共聚物的方式为：将所述乳化液从底部引入立式结晶罐中，所述立式结晶罐中的温度从下往上逐渐降低，使得1-丁烯共聚物随着温度降低从乳化液中析出结晶成粒料。其中，所述立式结晶罐的长径比可以为(5-20):1。所述立式结晶罐内的温度范围优选为0-100℃、更优选为10-60℃，温度可以连续降低，也可以分区控制逐步降低，只要确保1-丁烯在到达罐顶前从乳化液中析出结晶形成粒料即可。

所述Ziegler-Natta催化体系为一种立体有择催化剂，其优选含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为氯化镁负载的含Ti且含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，所述组分B为有机铝，所述组分C为外给电子体。其中，所述组分A和组分B的摩尔比以钛/铝计优选为1:(10-500)，更优选为1:(25-100)。所述组分C与组分B的摩尔比优选为(0.005-0.5):1，更优选为(0.01-0.4):1。

所述组分A中的Ziegler-Natta固体催化剂活性组分为本领域技术人员公知且可以通过本领域所公知的方法制备得到，例如，可以参见以下专利文献中公开的方法制备得到：CN85100997A、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7、CN102453162、CN103819586、CN104610474、CN104610475、CN104610476、CN104610477、CN104610478、CN105622800、CN106543314、CN106543313、CN106543312、CN106543310、CN106554439、CN107522800、CN107522803。

所述组分A中的内给电子体可以选自羧酸酯类化合物、醚类化合物、1,3-醇酯类化合物和磺酰胺类化合物的至少一种，优选为邻苯二甲酸酯类化合物、1,3-二醚类化合物、二醇酯类化合物和琥珀酸酯类化合物中的至少一种，最优选为1,3-二醚类化合物。

所述有机铝优选为具有AlR_nX_(3-n)结构的烷基铝化合物和/或烷基铝氧烷，R为C₁-C₂₀烷基、C₇-C₂₀芳烷基或C₆-C₂₀芳基，X为卤素，n为0-3的整数。其中，所述具有AlR_nX_(3-n)结构的烷基铝化合物优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝和三(2-苯基-丁基)铝中的至少一种。所述烷基铝氧烷优选选自甲基铝氧烷、四(异丁基)铝氧烷、四(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷和四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷中的至少一种。

所述外给电子体可以选自硅氧烷类化合物、氨基硅烷类化合物、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种。其中，所述硅氧烷类化合物优选选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丙烯三乙氧基硅烷中的至少一种。所述氨基硅烷类化合物优选选自二乙基氨基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、二甲氨基甲基三乙氧基硅烷、二异丙氨基甲基三乙氧基硅烷、二正丙氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、哌啶基三乙氧基硅烷和吡咯基三乙氧基硅烷中的至少一种。所述有机胺类化合物优选选自氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、2,3-二甲基氮杂环丙烷、2,2-二甲基氮杂环丙烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丙烷、2,2,4,4-四甲基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四乙基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四乙基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四乙基吡咯烷、2,2,5,5-四正丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丁基吡咯烷、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四乙基哌啶、2,2,6,6-四正丙基哌啶、2,2,6,6-四异丙基哌啶、2,2,6,6-四异丁基哌啶、2,2,4,4-四甲基哌啶、2,2,4,4-四乙基哌啶、2,2,5,5-四甲基哌啶、2,2,5,5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶、2,2-二环戊基-6,6-二甲基哌啶、2,2,7,7-四甲基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四乙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四正丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丁基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四甲基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四乙基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四乙基氮杂环庚烷、2-甲基-2-环己基-7-甲基-7-氮杂环庚烷、2,2-二环戊基-7,7-二甲基氮杂环庚烷、2,2,8,8-四甲基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四乙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丁基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丁基氮杂环辛烷、2,2,7,7-四甲基氮杂环辛烷、2,2,6,6-四甲基氮杂环辛烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环辛烷和3,3,6,6-四甲基氮杂环辛烷中的至少一种。所述醚类化合物优选选自如下通式的化合物中的至少一种：

其中，R₁和R₂各自独立地选自C₁-C₂₀直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地选自氢原子、卤原子、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种，且R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈中的任意两个之间任选地键连成环。所述醚类化合物的具体实例包括但不限于：2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷中的至少一种。

根据本发明，在所述第一烯烃聚合反应和第二烯烃聚合反应过程中，通常采用链转移剂调控聚合物分子量，即向反应体系中加入不同比例的氢气作为分子量调节剂；也可通过控制反应温度来控制分子量。当采用氢气作为分子量调节剂时，氢气的分压可以为0.1-1MPa。在本发明中，压力均指表压。

此外，在所述第一烯烃聚合反应前可以加入公知的预聚合步骤。所述预聚合是指在低温条件下将催化剂加入到少量单体中反应，保证在后续聚合中催化剂能保持良好的活性和形态。预聚合可以是本体连续进行，也可以是在惰性溶剂存在下间歇进行，预聚合温度可以为5-30℃。在预聚合步骤之前可任选地设置预络合步骤。所述预络合是指催化剂固体活性组分在有机铝和外给电子体存在下进行的预络合过程，使之转化为具有聚合活性的催化剂体系，预络合温度一般为5-30℃。

本发明提供的1-丁烯液相本体连续聚合方法还可以包括：将1-丁烯共聚物粒料通过低压蒸汽去除未反应的单体和低聚物，之后依次进行烘干脱水和挤出造粒。其中，挤出造粒时可以添加本领域常规使用的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料等中的至少一种。

根据本发明的一种具体实施方式，如图1所示，所述1-丁烯液相本体连续聚合方法包括：

(1)将主催化剂(氯化镁负载的含Ti且含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂)、助催化剂(有机铝)和外给电子体在预络合罐R100中预络合，得到催化剂浆液；

(2)将1-丁烯、共聚单体、催化剂浆液和任选的氢气依次连续通入相互串联的液相反应器ⅠR101和液相反应器ⅡR102中分别进行第一烯烃聚合反应和第二烯烃聚合反应；

(3)源自液相反应器ⅡR102的聚合物溶液与表面活性剂以及源自热水罐V101的热水经过静态混合器X101进行预混，热水与聚合物体积比为1:0.5-1:20，优选为1:2-1:10，更优选为1:2-1:3，得到的混合物再通入乳化釜V102，乳化釜V102配有高剪切乳化机以及框式或多翼锚式搅拌器，充分将聚合物体系乳化分散，得到乳化液；

(4)将乳化液经泵从底部移至立式结晶罐V103中，立式结晶罐V103中温度分区控制(温度梯度控制，温度范围为0-100℃，优选为0-60℃，确保1-丁烯共聚物在到达V103釜顶前从乳化液中析出结晶形成粒料)，以使得乳化液的温度逐渐降低，1-丁烯共聚物随着温度降低从乳化液中析出结晶形成粒料，V103釜顶一部分1-丁烯气化进入回收系统；

(5)析出的1-丁烯共聚物粒料从V103溢流进入汽蒸罐V104，通入低压蒸汽进一步去除未反应1-丁烯单体、低聚物等；

(6)经汽蒸后的物料输送至脱水罐X102中进行烘干脱水(回收水经过处理可循环使用)，之后送入造粒机X103中经挤压造粒之后所得的产品输送至料仓；其中，造粒机X103可选用真空排气式造粒机，这样能够降低聚合物中的挥发份；在造粒过程中可以添加本技术领域通常使用的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料中的至少一种。

此外，本发明还提供了由上述1-丁烯液相本体连续聚合方法得到的1-丁烯共聚物。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。然而，应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

以下实施例和对比例中，MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂按照以下方法制备得到：在1.6L的反应釜中，加入200mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、3g(0.01mol)十八醇、95mL(1.6mol)乙醇、9.8mL(0.08mol)2,2-二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至90℃；恒温反应1小时后，将混合物低速搅拌(搅拌速率为400转/分钟)分散30分钟，以进行乳化；并在上述乳化产物中加入35mL(0.45mol)环氧氯丙烷，反应半个小时后压滤，压滤时间为9分钟；将压滤产物用已烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为20分钟。最后将产物真空干燥，得到含镁载体Z1；在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛并冷却至-20℃，将8克的上述含镁载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min，之后，开始缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体，之后再加入四氯化钛洗涤2次，得到固体产物，往固体产物中加入100mL四氯化钛，并在25℃下反应16小时，最后用已烷洗涤4次，干燥后得到MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂。

以下实施例和对比例中，聚合物有关数据根据以下测试方法获得：

(1)熔体质量流动速率(熔融指数，MFR)：按照标准ISO 1133测定，实验条件：2.16kg，190℃。

(2)分子量分布M_w/M_n：用Waters GPC 2000测定，其中，试样质量浓度0.1mg/mL，测试温度150℃，测试流量1mL/min，以聚苯乙烯的分子量作为内参来制定标准曲线，根据流出时间计算试样的重均分子量(M_w)、数均分子量(M_n)及分子量分布(M_w/M_n)。

(3)等规指数(I.I.)：称取3g聚合物，烘箱处理至恒重后称重m₁，在索氏抽提器用乙醚抽提48h，记录聚合物烘干至恒重的质量m₂，乙醚抽提后不溶物所占重量百分数m₂/m₁即为聚合物等规指数。

(4)堆密度：1-丁烯聚合物在漏斗中自由下落充满量筒，单位体积内1丁烯聚合物的质量。

(5)VOC测量：称取聚合物粉料采用德国汽车工业联合会VDA277测试标准。

(6)¹³C-NMR测量：在120℃下在聚合物的氘代邻二氯苯溶液(8-12wt％)中进行的，通过使用90°脉冲，在脉冲和CPD之间的15s的延迟以去除¹H-¹³C偶合，在120℃下按照傅里叶转换模式在150MHz下操作Bruker AV-600光谱仪上获得谱图，可参考Carbon-13NMRspectral assignment of five polyolefins determined from the chemical shiftcalculation and the polymerization mechanism进行核磁计算。

实施例1

如图1所示，主催化剂(MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂)、助催化剂(三乙基铝)和外给电子体(二环戊基二甲氧基硅烷)在预络合罐R100中经6℃、8min预络合后所得的催化剂浆料连续通入液相反应器ⅠR101中，三乙基铝(TEA)流量为6.33g/hr，二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)流量为0.3g/hr，主催化剂流量为0.6g/hr，TEA/DCPMS比为50(mol/mol)。

将单体、催化剂浆液依次连续通入相互串联的液相反应器ⅠR101和液相反应器ⅡR102中分别进行第一烯烃聚合反应和第二烯烃聚合反应，两次聚合温度均为70℃，停留时间分别为120min和60min。其中，液相反应器ⅠR101内单体为1-丁烯与乙烯的混合物，且乙烯/1-丁烯进料比为0.5(mol/mol)；液相反应器ⅡR102内仅输送1-丁烯，停止乙烯输送。聚合结束后，聚合物溶液在静态混合器X101中与鲸蜡硬脂醇醚-20和源自热水罐V101的热水预混合(聚合物溶液、热水以及鲸蜡硬脂醇醚-20的体积比为1:2:0.15，混合温度为60℃)，之后依次经过乳化釜V102搅拌分散乳化(乳化温度为60℃)，立式结晶罐V103内降温析出分离聚合物，汽蒸罐V104汽蒸除杂，脱水罐X102烘干脱水，造粒机X103挤出造粒，得到聚合物粉料，其表征分析结果见表1。

实施例2

实施例2所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：液相反应器ⅠR101内单体乙烯与1-丁烯的进料比为1.5(mol/mol)，所得聚合物粉料的分析结果见表1。

实施例3

实施例3所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：液相反应器ⅠR101内单体为1-丁烯与丙烯，且丙烯/1-丁烯进料比为0.6(mol/mol)，所得聚合物粉料的分析结果见表1。

实施例4

实施例4所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：表面活性剂采用相同体积的油醇醚替代，所得聚合物粉料的分析结果见表1。

实施例5

实施例5所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：表面活性剂采用相同体积的椰油酰胺丙基甜菜碱替代，所得聚合物粉料的分析结果见表1。

实施例6

实施例6所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：表面活性剂采用相同体积的十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠替代，所得聚合物粉料的分析结果见表1。

对比例1

对比例1所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：聚合结束后不加入表面活性剂，所得聚合物粉料的分析结果见表1。

从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法能够获得颗粒形态好、共聚单体含量大范围可调、VOC含量低的1-丁烯共聚物且能够解决聚合活性不高的问题。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (24)

1.一种1-丁烯液相本体连续聚合方法，其特征在于，该方法包括将1-丁烯和共聚单体进行双釜连续聚合反应，所述共聚单体在至少一个反应釜中加入，之后将最终获得的聚合反应产物采用表面活性剂和热水进行乳化，从所得乳化液中分离出1-丁烯共聚物；

从所述乳化液中分离出1-丁烯共聚物的方式为：将所述乳化液从底部引入立式结晶罐中，所述立式结晶罐中的温度从下往上逐渐降低，使得1-丁烯共聚物随着温度降低从乳化液中析出结晶成粒料。

2.根据权利要求1所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述双釜连续聚合反应的方式为将Ziegler-Natta催化体系、1-丁烯以及任选的共聚单体连续引入液相反应器Ⅰ中进行第一烯烃聚合反应，所得第一烯烃聚合反应产物、1-丁烯以及任选的共聚单体连续引入液相反应器Ⅱ中继续进行第二烯烃聚合反应，所述第一烯烃聚合反应和第二烯烃聚合反应中的至少一者在共聚单体的存在下进行。

3.根据权利要求2所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，引入所述液相反应器Ⅰ和液相反应器Ⅱ中的共聚单体各自独立地为除1-丁烯以外的具有2-10个碳原子的双键在分子链端部的单烯烃。

4.根据权利要求3所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，引入所述液相反应器Ⅰ和液相反应器Ⅱ中的共聚单体各自独立地选自乙烯、丙烯和1-己烯中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述1-丁烯的总用量与共聚单体的总用量的摩尔比为99.9:0.1-90:10。

6.根据权利要求2所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述第一烯烃聚合反应的条件包括温度为20-100℃，停留时间为0.1-3h；所述第二烯烃聚合反应的条件包括温度为20-100℃，停留时间为0.1-3h。

7.根据权利要求2所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，

第二烯烃聚合反应产物与热水的体积比为1:0.5-1:20；

第二烯烃聚合反应产物与表面活性剂的体积比为1:0.01-1:0.5；

所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述第二烯烃聚合反应产物与热水的体积比为1:2-1:10。

9.根据权利要求8所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述第二烯烃聚合反应产物与热水的体积比为1:2-1:3。

10.根据权利要求7所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述第二烯烃聚合反应产物与表面活性剂的体积比为1:0.01-1:0.2。

11.根据权利要求7所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述表面活性剂选自十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、脂肪醇羟乙基磺酸钠、N-月桂酰肌胺酸钠、椰子酰甲基牛磺酸钠、酰胺基聚乙烯醚硫酸镁、月桂醇聚乙烯米索酸钠、十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯钾盐、十二烷基磷酸酯三乙醇胺、十二醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠、α-烯基磺酸钠、椰油脂肪酸单乙醇酰胺、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化胺、椰油酰胺丙基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺酸甜菜碱、椰油基咪唑琳、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠盐、脂肪醇醚羧酸盐、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二硬脂基羟乙基甲基硫酸甲酯胺、鲸蜡硬脂醇醚、月桂基葡糖苷聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯/甘油、PEG-7氢化蓖麻油、甲基葡萄糖苷聚乙二醇-20醚倍半硬脂酸酯、油醇醚、聚甘油基-2-二聚羟基硬脂酸酯、聚乙烯醚磷酸三酯、聚氧乙烯脂肪酸聚甘油酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯中的至少一种。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述乳化的温度为60-100℃。

13.根据权利要求2-11中任意一项所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述Ziegler-Natta催化剂体系含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为氯化镁负载的含Ti且含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，所述组分B为有机铝，所述组分C为外给电子体；

所述组分A和组分B的摩尔比以钛/铝计为1:(10-500)；所述组分C与组分B的摩尔比为(0.005-0.5):1。

14.根据权利要求13所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述组分A和组分B的摩尔比以钛/铝计为1:(25-100)；所述组分C与组分B的摩尔比为(0.01-0.4):1。

15.根据权利要求13所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，

所述组分A中的内给电子体选自羧酸酯类化合物、醚类化合物、1,3-醇酯类化合物和磺酰胺类化合物中的至少一种；

所述有机铝为具有AlR_nX_(3-n)结构的烷基铝化合物和/或烷基铝氧烷，R为C₁-C₂₀烷基、C₇-C₂₀芳烷基或C₆-C₂₀芳基，X为卤素，n为0-3的整数；

所述外给电子体选自硅氧烷类化合物、氨基硅烷类化合物、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种。

16.根据权利要求15所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述具有AlR_nX_(3-n)结构的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝和三(2-苯基-丁基)铝中的至少一种。

17.根据权利要求16所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、四(异丁基)铝氧烷、四(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷和四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷中的至少一种。

18.根据权利要求15所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述硅氧烷类化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丙烯三乙氧基硅烷中的至少一种。

19.根据权利要求15所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述氨基硅烷类化合物选自二乙基氨基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、二甲氨基甲基三乙氧基硅烷、二异丙氨基甲基三乙氧基硅烷、二正丙氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、哌啶基三乙氧基硅烷和吡咯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

20.根据权利要求15所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述有机胺类化合物选自氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、2,3-二甲基氮杂环丙烷、2,2-二甲基氮杂环丙烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丙烷、2,2,4,4-四甲基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四乙基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四乙基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四乙基吡咯烷、2,2,5,5-四正丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丁基吡咯烷、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四乙基哌啶、2,2,6,6-四正丙基哌啶、2,2,6,6-四异丙基哌啶、2,2,6,6-四异丁基哌啶、2,2,4,4-四甲基哌啶、2,2,4,4-四乙基哌啶、2,2,5,5-四甲基哌啶、2,2,5,5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶、2,2-二环戊基-6,6-二甲基哌啶、2,2,7,7-四甲基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四乙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四正丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丁基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四甲基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四乙基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四乙基氮杂环庚烷、2-甲基-2-环己基-7-甲基-7-氮杂环庚烷、2,2-二环戊基-7,7-二甲基氮杂环庚烷、2,2,8,8-四甲基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四乙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丁基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丁基氮杂环辛烷、2,2,7,7-四甲基氮杂环辛烷、2,2,6,6-四甲基氮杂环辛烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环辛烷和3,3,6,6-四甲基氮杂环辛烷中的至少一种。

21.根据权利要求15所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述醚类化合物选自如下通式的化合物中的至少一种：

其中，R₁和R₂各自独立地选自C₁-C₂₀直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地选自氢原子、卤原子、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种，且R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈中的任意两个之间任选地键连成环。

22.根据权利要求21所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，所述醚类化合物选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷中的至少一种。

23.根据权利要求1-11中任意一项所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法，其中，该方法还包括：将1-丁烯共聚物粒料通过低压蒸汽去除未反应的单体和低聚物，之后依次进行烘干脱水和挤出造粒。

24.由权利要求1-23中任意一项所述的1-丁烯液相本体连续聚合方法得到的1-丁烯共聚物。

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