PL179285B1 - Ciagly sposób polimeryzacji w fazie gazowej, jednej lub wiecej olefin PL PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents
Ciagly sposób polimeryzacji w fazie gazowej, jednej lub wiecej olefin PL PL PL PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL179285B1 PL179285B1 PL95311224A PL31122495A PL179285B1 PL 179285 B1 PL179285 B1 PL 179285B1 PL 95311224 A PL95311224 A PL 95311224A PL 31122495 A PL31122495 A PL 31122495A PL 179285 B1 PL179285 B1 PL 179285B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reactor
- gas
- polymerization
- fluidized bed
- monomers
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 title 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims abstract description 10
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical group CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 206010020772 Hypertension Diseases 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006450 PE-VLD Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 208000013403 hyperactivity Diseases 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Abstract
1. Ciagly sposób polimeryzacji w fazie gazowej jednej lub wiecej olefin o wzorze CH2 =CHR, w którym R oznacza wodór lub rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy za- wierajacy od 1 do 12 atomów wegla, przy uzyciu katalizatora bedacego produktem reakcji naste- pujacych skladników: (A) zwiazku tytanu lub wanadu o co najmniej jednym wiazaniu, odpowiednio Ti-chlorowiec lub V-chlorowiec, halogenku magnezu i ewentualnie donora elektronów; (B) zwiazku trialkiloglinu; (C) ewentualnie, zwiazku donora elektronów, polimeryzacje prowadzi sie w jednym lub kilku reaktorach ze zlozem fluidalnym zawierajacym strefe polimeryzacji 1 strefe zmniejszania szybkosci gazu, przy czym reaktor ze zlozem fluidalnym jest polaczony z przewodem recyrkulacyjnym, zawierajacym urzadzenia do sprezania i chlodzenia, za pomoca których gaz wychodzacy na górze reaktora zostaje sprezony, ochlodzony 1 przeslany z powro- tem do reaktora w miejscu ponizej strefy reakcyjnej, znamienny tym, ze uzupelniajacy mo- nomer lub monomery sa wprowadzane bezposrednio do reaktora ze zlozem fluidalnym w jednym lub kilku miejscach powyzej zloza fluidalnego. P L 1 7 9 2 8 5 B 1 PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest ciągły sposobu polimeryzacji w fazie gazowej olefin o wzorze CI f-CHR. w którym R oznacza wodór lub grupę aikilową, cykloalkilową lub arylowązawierającą od 1 do 12 atomów węgla, wykonywany w jednym lub kilku reaktorach ze złożem fluidalnym, w obecności katalizatora o dużej aktywności, korzystnie zawierającego związek tytanu mający co najmniej jedno wiązanie Ti-halogen, naniesionego na aktywny dwuchlorek magnezu.
Sposoby ciągłej polimeryzacji jednej lub kilku olefin, takich jak etylen lub propylen, wykonywane w fazie gazowej w reaktorach ze złożem fluidalnym sąznane w technice. Zwykle prowadzi się polimeryzację w obecności katalizatora na podstawie związku metalu przejściowego należącego do grupy IV, V lub VI układu okresowego, a zwłaszcza w obecności katalizatora typu Zieglera-Natty lub katalizatora na podstawie tlenku chromu.
Reaktor zwykle zawiera strefę reakcyjną, w której cząstki polimeru są utrzymywane w stanie fluidalnym w wyniku przepuszczania gazowej mieszaniny reakcyjnej zawierającej olefi179 285 nę/olefiny i ewentualnie gaz obojętny przez złoże cząstek polimeru, oraz strefę o zmniejszonej szybkości gazu, gdzie większość cząstek polimeru uniesionych w gazie fluidalnym spada do znajdującej się niżej strefy reakcyjnej. Do reaktora wprowadza się katalizator w sposób ciągły, a polimer stanowiący złoże fluidalne odbiera się także w sposób ciągły.
Siatka do rozprowadzania gazu umieszczona w dolnej części reaktora pod strefą reakcyjną jest elementem, przez który przesyła się gaz fluidalny przez złoże polimeru i który służy do podtrzymywania samego złoża, gdy przerywa się polimeryzację.
Gazowa mieszanina zawierająca monomery, komonomery, gaz obojętny i regulatory ciężaru cząsteczkowego, opuszczająca górną część reaktora, jest przesyłana do reaktora w miejscu poniżej siatki do rozprowadzania gazu przez przewód recyrkulacyjny. Na wymienionym przewodzie recyrkulacyjnym są rozmieszczone urządzenia do sprężania i chłodzenia gazów.
Monomery uzupełniające są zwykle wprowadzane do przewodu gazu recyrkulacyjnego w taki sposób, aby uzyskać jednorodność mieszaniny gazowej wewnątrz reaktora.
Wiadomo, że małe odchylenia warunków procesowych podczas polimeryzacji, wywołane np. przez małe odchylenia jakości katalizatora lub olefiny stosowanej w reakcji lub przez niejednorodność składu lub szybkości przepływu mieszaniny gazowej, mogą spowodować zmiany w zachowaniu się i aktywności katalitycznej cząstek polimeru i wywierać szczególnie niekorzystny wpływ na przebieg polimeryzacji w fazie gazowej. Te małe odchylenia mogąpowodować nieoczekiwane zwiększenie się ilości ciepła wytworzonej w reakcji, które nie może już zostać w sposób dostatecznie szybki i skuteczny usunięte przez gazową mieszaninę reakcyjną przechodzącą przez złoże.
W wyniku tego mogą się tworzyć w złożu gorące miejsca, co powoduje powstawanie skupisk stopionego polimeru.
Gdy te gorące miejsca utworzą się w złożu, to zwykle jestjuż zbyt późno, aby móc zapobiec utworzeniu się skupisk. Niemniej jednak, jeśli warunki reakcji zostaną szybko poprawione, a zwłaszcza w wyniku obniżenia temperatury lub ciśnienia polimeryzacji, lub w wyniku zmniejszenia szybkości wprowadzania katalizatora do reaktora w celu uniknięcia ujemnego wpływu jego niepożądanej nadaktywności, to można w pewnym stopniu zmniejszyć liczbę i wymiary skupisk.
W praktyce przemysłowej zwykle nie przeprowadza się tych operacji, ponieważ na ogół powodują one zmniejszenie produkcji i pogorszenie jakości otrzymanego polimeru.
W celu uniknięcia tych wad, wybiera się zwykle ogólne warunki polimeryzacji z pewnym marginesem bezpieczeństwa, aby nie pozwolić na miejscowy wzrost temperatury i związane z nim tworzenie się skupisk. Np. stosuje się katalizatory o zmniejszonej aktywności.
Zastosowanie tych warunków z konieczności powoduje albo znaczne zmniejszenie produkcji, albo pogorszenie jakości wytworzonego polimeru.
Patent U.S. 3,709,855 opisuje sposób polimeryzacji etylenu przy użyciu katalizatorów chromowych podawanych bezpośrednio do złoża polimeryzacji. Stosuje się, częściowo lub całkowicie, strumień wprowadzania uzupełniającego, aby przenieść katalizator do reaktora; korzystnie tylko część wprowadzanych monomerów stosuje się jako nośnik katalizatora, ponieważ wstrzyknięcie dużych ilości gazu do złoża spowoduje utworzenie się preferencyjnych kanałów i w rezultacie utratę fluidalności. Należy pamiętać, że wprowadzanie katalizatora i gazu bezpośrednio do złoża, nawet w małych ilościach,jest w każdym wypadku niekorzystne, jeśli chodzi o fluidalność złoża.
Z tego powodu jest zwykle preferowane wprowadzanie świeżych monomerów do przewodu recyrkulacyjnego, dzięki czemu jedynym strumieniem gazowym wprowadzanym do złoża jest gaz fluidalny.
Patent U.S. 4,855,370 opisuje sposób polimeryzacji etylenu w fazie gazowej, w którym monomery są wprowadzane do przewodu recyrkulacyjnego razem z odpowiednią ilością H20, aby w taki sposób zobojętnić ładunki elektrostatyczne wytworzone wewnątrz reaktora i powodujące przywieranie cząstek katalizatora i polimeru do ścianek reaktora. Miejsce wprowadzania etylenu znajduje się w pobliżu wejścia do reaktora, z prądem w stosunku do wymiennika ciepła
179 285 umieszczonego na przewodzie recyrkulacyjnym. W takich warunkach jednorodność gazu jest niedostateczna i miejscowa różnica stężeń reaktywnego monomeru w mieszaninach gazowych może spowodować opisane powyżej trudności. Ponadto, gdy mieszanina gazowa zawiera ciężkie komonomery, to co najmniej część tych komonomerów jest wprowadzana do reaktora w postaci ciekłej, co powoduje trudności związane z niejednorodnością i tworzeniem się skupisk w dolnej części złoża.
Patent U.S. 5,013,479 opisuje sposób polimeryzacji w fazie gazowej etylenu i jego mieszanin z innymi a-olefmami, w którym monomery, gaz obojętny i wodór wprowadza się do przewodu recyrkulacyjnego w miejscu pod prąd w stosunku do wymiennika ciepła w celu usunięcia ujemnych wpływów zanieczyszczeń obecnych we wprowadzanej mieszaninie gazowej.
Jedna z trudności występujących wtedy, gdy uzupełniające monomery są wprowadzane do przewodu recyrkulacyjnego, wynika z obecności stałych cząstek, unoszonych w gazie opuszczającym reaktor, w mieszaninie gazowej, która jest recyrkulowana. Skład recyrkulacyjnej mieszaniny gazowej jest zwykle zbliżony do składu mieszaniny gazowej obecnej w reaktorze i także zawiera ona, poza polimeryzowalnymi monomerami, gaz obojętny i regulatory ciężaru cząsteczkowego. Reaktywność unoszonych ciał stałych w tym środowisku jest stosunkowo nieznaczna. Niemniej jednak, w pobliżu miejsca wprowadzania monomerów stałe cząstki znajdują się miejscowo w silnie reaktywnym środowisku, w którym są praktycznie bombardowane przez strumień monomerów; wtedy polimeryzacja zachodzi dalej także w przewodzie recyrkulacyjnym, co powoduje trudności związane z zarastaniem rury i urządzeń rozmieszczonych wzdłuż samej rury. Trudności te są szczególnie widoczne wtedy, gdy wprowadzanie odbywa się w miejscu znajdującym się pomiędzy sprężarką a wymiennikiem ciepła, to jest w miejscu, gdzie zwykle temperatura jest najwyższa i także największa jest reaktywność. Trudności te zwiększają się w przypadku wprowadzania monomerów w postaci ciekłej.
Bezpośrednie wprowadzanie do reaktora uzupełniających monomerów wykonuje się zwykle w sposobach w fazie gazowej, w których złoże polimeru jest mieszane mechanicznie, przy czym dzięki mieszaniu układu unika się trudności związanych z nierównomiernym rozprowadzeniem gazu wewnątrz złoża.
Obecnie stwierdzono, że jest możliwe usunięcie tych trudności związanych z zarastaniem reaktora i zarastaniem urządzeń do przenoszenia i odbierania polimeru i gazu w wyniku wprowadzania uzupełniających monomerów bezpośrednio do reaktora ze złożem fluidalnym w jednym lub w kilku miejscach powyżej wymienionego złoża. Dodatkowo stwierdzono nieoczekiwanie, że chociaż monomery są nawet wprowadzane do górnej części reaktora, na ogół w przeciwprądzie do gazu fluidalnego, to nie powoduje to przerw lub niedogodności w zachowaniujednorodnej fluidyzacji złoża polimeru; ponadto, usunięto trudności związane z zarastaniem i zatykaniem się rur i urządzeń, co ma miejsce, gdy wprowadzanie polimeru odbywa się do przewodu recyrkulacyjnego; dzięki temu uzyskuje się poprawę warunków pracy instalacji i jakości polimeru. Wprowadzanie monomeru do górnej części reaktora dodatkowo pozwala na uzyskanie lepszej jednorodności monomerów w strumieniu gazu fluidalnego; jednocześnie możliwa postpolimeryzacja świeżych monomerów z cząstkami katalizatora i/lub polimeru zawierającego katalizator, unoszonymi w strefie zmniejszenia szybkości gazu, nie ma ujemnego wpływu na właściwości polimeru. Przez miejsce lub miejsca w górnej części złoża fluidalnego rozumie się dowolne miejsce lub miejsca znajdujące się w strefie zmniejszenia szybkości gazu w strumieniu gazowym, w której to strefie cząstki polimeru unoszone w strumieniu gazowym mająmożliwość opadnięcia z powrotem do złoża fluidalnego. Przez monomery uzupełniające rozumie się monomery wprowadzane do reaktora w celu wyrównania ilości monomerów zużytych podczas reakcji polimeryzacji.
Z tego powodu, przedmiotem niniejszego wynalazku jest ciągły sposób polimeryzacji w fazie gazowej jednej olefiny lub kilku olefin o wzorze ΟΤ=Ο IR, w którym R oznacza wodór lub grupę aikilową, cykloalkilową lub arylową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla, przy użyciu katalizatora będącego produktem reakcji następujących składników: (A) związku tytanu lub wanadu z co najmniej jednym wiązaniem, odpowiednio, Ti-halogen lub V-halogen, halogenku ma179 285 gnezu i ewentualnie donora elektronów; (B) związku alkiloglinu; (C) ewentualnie związku donora elektronów. Wymienioną polimeryzację wykonuje się w jednym lub kilku reaktorach ze złożem fluidalnym zawierających strefę polimeryzacji obejmującązłoże fluidalne i strefę zmniejszania szybkości gazu umieszczoną ponad złożem, przy czym wymieniony reaktor ze złożem fluidalnym jest połączony z przewodem recyrkulacyjnym, zawierającym urządzenia do sprężania i chłodzenia, za pomocą których gaz wychodzący na górze reaktora zostaje sprężony, ochłodzony i przesłany z powrotem do reaktora w miejscu poniżej strefy reakcyjnej. Sposób według wynalazku polega na tym, że uzupełniający monomer lub monomery są wprowadzane bezpośrednio do reaktora ze złożem fluidalnym wjednym lub kilku miejscach powyżej złoża fluidalnego.
Sposób polimeryzacji wykonuje się korzystnie w obecności gazu obojętnego, takiego jak alkany zawierające od 3 do 5 atomów węgla, przy czym szczególnie korzystny jest propan. Można stosować inne gazy obojętne, takie jak np. azot, metan i etan.
Korzystnym katalizatorem jest produkt reakcji związku tytanu, zawierającego co najmniej jedno wiązanie Ti-halogen, na nośniku z aktywnego halogenku magnezu ze związkiem trialkiloglinu.
W celu poprawy wydajności produkcyjnej można składniki katalizatora przed wprowadzeniem ich do reaktora w fazie gazowej poddać czynnościom obejmującym:
(a) wstępne kontaktowanie składników katalizatora pod nieobecność ulegających polimeryzacji olefin lub w obecności wymienionych olefin w ilościach mniejszych niż 5 g na 1g stałego składnika (A) katalizatora;
(b) prepolimeryzację jednej lub kilku olefin CH2=CHR, w ilościach od 10 g na 1g stałego składnika (A) katalizatora do 10% końcowej wydajności katalizatora.
W tym przypadku uzupełniający monomer lub monomery można wprowadzać do reaktora razem ze strumieniem opuszczającym reaktor prepolimeryzacji; wymieniony strumień także przesyła się do reaktora polimeryzacji w miejscu umieszczonym powyżej złoża fluidalnego.
Ponadto zaobserwowano, że w wyniku prowadzenia sposobu tak, jak to uprzednio opisano, jest możliwe wprowadzanie do reaktora monomerów w postaci skroplonej, bez znanych niedogodności związanych z tworzeniem się skupisk złoża i z utratą fluidyzacji. Oprócz opisanych uprzednio zalet, wprowadzanie ciekłego monomeru przyczynia się, co najmniej częściowo, do usuwania ciepła polimeryzacji, co poprawia warunki prowadzenia sposobu.
Polimeryzację w fazie gazowej wykonuje się zwykle w temperaturze niższej niż temperatura spiekania polimeru. Zwykle temperatura jest w zakresie od 50°C i 120°C, a korzystnie od 70°C do 100°C.
Całkowite ciśnienie wynosi zwykle od 1,5 do 3 MPa.
W reaktorze w fazie gazowej uzyskuje się fluidyzację w wyniku przepływu z dużą szybkością gazu recyrkulacyjnego do i poprzez złoże, zwykle z szybkością około 50 razy większą od szybkości przepływu wprowadzanego gazu zasilającego.
Uzupełniający monomer lub monomery wprowadza się do złoża w ilości równej w przybliżeniu ilości wytworzonego polimeru.
W celu zapewnienia całkowitej fluidyzacji przesyła się ponownie gaz recyrkulacyjny do reaktora w miejscu poniżej złoża. Płyta do rozprowadzania gazu umieszczona powyżej miejsca wlotu gazu recyrkulacyjnego zapewnia odpowiednie rozprowadzenie gazu i działa dodatkowo jako podpora dla złoża żywicy, gdy jest zatrzymany przepływ gazu.
Wodór można stosować jako czynnik przenoszenia łańcucha w celu regulowania ciężaru cząsteczkowego polimeru.
Typowy uproszczony schemat sposobu przedstawiono na załączonej fig. 1. Liczba 1 wskazuje przewód, którym katalizator, ewentualnie poddany opisanym uprzednio czynnościom wstępnego kontaktowania i prepolimeryzacji, wprowadza się do reaktora 4 w fazie gazowej w miejscu powyżej złoża fluidalnego. Świeże uzupełniające monomery przesyła się przewodem 2 do reaktora 4 w jednym lub w kilku miejscach powyżej złoża fluidalnego. Część wymienionych monomerów można dogodnie przesłać przewodem 3 do przewodu 1 zasilania katalizatorem, a następnie do reaktora 4 w fazie gazowej. Układ obejmuje także przewód 5 do recyrkulacji gazu,
179 285 na którym jest umieszczony wymiennik ciepła 6 i sprężarka 7, które zapewniają ochłodzenie i sprężanie gazu recyrkulacyjnego. Polimer odbiera się przewodem 8 i przesyła do następnego etapu sposobu.
Drugą odmianę sposobu, obejmującą etap wstępnego kontaktowania składników katalizatora, etap prepolimeryzacji i dwa etapy polimeryzacji w fazie gazowej przedstawia załączona fig. 2. Liczba 1 wskazuje aparat, w którym składniki układu katalizatora są wstępnie kontaktowane. Reaktor pętlowy 2 jestprepolimeryzatorem. Na reaktory w fazie gazowej wskazują liczby 4 i 6, a na separatory ciała stałego od płynów - liczby 3,5 i 7. Składniki katalizatora są wprowadzane do reaktora 1 wstępnego kontaktowania, jak pokazuje strzałka 8. Aktywny katalizator jest wprowadzany do pętli reaktora 2, jak pokazuje strzałka 9. Wytworzony układ prepolimer - katalizator wprowadza się do reaktora 4 w fazie fazowej lub, w przypadku gdy jest pożądane oddzielenie ciał stałych od cieczy, do separatora 3 i stamtąd do reaktora 4 w fazie fazowej. Polimer opuszczający reaktor 4 po przejściu przez separator 5 wprowadza się do reaktora 6. Następnie polimer z reaktora 6 odbiera się do separatora 7. Uzupełniające monomery wprowadza się do reaktora 416 w miejscu powyżej złoża fluidalnego przewodami 10 i 11. Jeśli sposób wymaga pojedynczego etapu w fazie gazowej, to wytworzony polimer odbiera się na wyjściu z separatora 5.
Sposób według wynalazku można stosować do wytwarzania wielu różnych polimerów olefmowych, takich jak np. polietylen dużej gęstości (PE-HD; gęstość powyżej 0,940), wśród których są homopolimery etylenu i kopolimery etylenu z a-olefinami zawierającymi od 3 do 12 atomów węgla; liniowy polietylen małej gęstości (PE-LLD; gęstość poniżej 9,90) i polietylen bardzo małej lub ultra małej gęstości (PE-VLD lub PE-ULD; gęstość poniżej 0,920 i gęstość 0,880) będące kopolimerem etylenu z jedną lub kilku a-olefinami zawierającymi od 3 do 12 atomów węgla i o zawartości jednostek etylenu powyżej 80% molowych; elastomerowe terpolimery etylenu, propylenu i dienu i elastomerowe kopolimery etylenu i propylenu o zawartości jednostek etylenu od 30 do 70% wagowych; izotaktyczny polipropylen i krystaliczne kopolimery propylenu i etylenu i/lub innych α-olefin, zawierające powyżej 85% wagowych jednostek pochodzących od propylenu; polimery propylenu o dużej udarności otrzymywane w wyniku sekwencyjnej polimeryzacji propylenu i mieszaniny propylenu z etylenem, zawierające do 30% wagowych jednostek pochodzących z etylenu; kopolimery propylenu i 1-butenu zawierające od 10 do 40% wagowych jednostek pochodzących z 1 -butenu.
Następujące przykłady mogą lepiej przedstawić niniejszy wynalazek. Oczywiście można wprowadzać pewne zmiany bez odchodzenia od istoty wynalazku.
Wskazane poniżej właściwości oznaczano metodami:
- Wskaźnik szybkości płynięcia stopu „E” - wg. ASTM-D 1238, warunki E;
- Wskaźnik szybkości płynięcia stopu „F” - wg. ASTM-D 1238, warunki F;
- Wskaźnik szybkości płynięcia stopu „L” - wg. ASTM-D 1238, warunki L;
- Gęstość nasypowa - wg. DIN-53194;
- Frakcja rozpuszczalna w ksylenie - oznaczana w temperaturze 25°C;
- Zawartość komonomeru - % wagowych komonomeru, oznaczona na podstawie widm IR;
- Gęstość rzeczywista - wg. ASTM-D 792.
Przykład I
Wytwarzanie stałego składnika katalizatora
Do reaktora wprowadzono, z jednoczesnym mieszaniem, 28,4 g MgCU 49,5 g bezwodnego etanolu, 10 ml oleju wazelinowego ROL OB/30, 100 ml oleju silikonowego o lepkości 350x10'6 m2/s. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 120°C, aż do rozpuszczenia się MgCU Następnie przeniesiono gorącą mieszaninę reakcyjną do 1,5-litrowego reaktora wyposażonego w mieszadło Ultra Turrax T-45 N, zawierającego 150 cm3 oleju wazelinowego i 150 cm3 oleju silikonowego. Utrzymywano temperaturę 120°C z jednoczesnym mieszaniem w ciągu 3 minut z szybkością 2000 obrotów na minutę. Następnie odebrano mieszaninę do 2 zbiornika z mieszadłem, zawierającego 1 l bezwodnego n-heptanu ochłodzonego do temperatury 0°C, z jednoczesnym mieszaniem z szybkością 6 m/s, utrzymując w ciągu około 20 minut temperaturę 0°C. Uzyskane w ten sposób cząstki, po przemyciu ich n-heksanem, poddawano wygrzewaniu w stru179 285 mieniu azotu w zakresie temperatury od 50 do 150°C, aż do uzyskania kulistych cząstek zawierających około 35% wagowych resztkowego alkoholu. 300 g tego produktu wprowadzono do 5000-cm3 reaktora w zawiesinie w 300 cm3 bezwodnego heksanu. Z jednoczesnym mieszaniem w temperaturze pokojowej dodawano powoli 130 g trietyloglinu (TEAL) w roztworze heksanowym. Mieszaninę ogrzewano do temperatury 60°C w ciągu 60 minut i następnie przerwano mieszanie; mieszaninę pozostawiono do opadnięcia ciała stałego i oddzielono czystą ciecz. Obróbkę za pomocą TEAL powtórzono jeszcze dwukrotnie w tych samych warunkach; następnie przemyto otrzymane ciało stałe heksanem i wysuszono w temperaturze 50°C. 260 g tego nośnika wprowadzono do reaktora razem z 3 l bezwodnego heksanu; z jednoczesnym mieszaniem wprowadzono w temperaturze pokojowej 242 g Ti (OBu)4. Całość mieszano w ciągu 30 minut i następnie wprowadzono w ciągu 30 minut w temperaturze pokojowej 350 g SiCl4, rozcieńczonego 250 cm3 heksanu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 65°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu 3 godzin, zjednoczesnym mieszaniem; następnie oddzielono fazę ciekląw wyniku osadzenia się i lewarowania. Następnie wykonano siedem przemywań heksanem, po czym wysuszono otrzymany związek w temperaturze 50°C pod zmniejszonym ciśnieniem.
Polimeryzacja
Instalację przedstawioną na fig. 2 zastosowano do wytwarzania PE-LLD w wyniku kopolimeryzacji etylenu z heksanem. Stały składnik wytworzony wyżej opisanym sposobem i roztwór TEAL w n-heksanie wprowadzano do reaktora kontaktowania wstępnego, a z niego do reaktora prepolimeryzacji w zawiesinie, w którym to reaktorze polimeryzowano etylen. Zawiesinę wytworzono w ciekłym propanie. Zawiesinę w propanie zawierającą prepolimer odbierano w sposób ciągły z reaktora prepolimeryzacji do pierwszego reaktora w fazie gazowej. Do reaktora prepolimeryzacji wprowadzano także wodór, w celu regulowania ciężaru cząsteczkowego prepolimeru. Do pierwszego i drugiego reaktora w fazie gazowej dodawano propan w celu lepszego
| regulowania reaktywności układu. | |
| Podstawowe warunki postępowania | |
| Etap wstępnego kontaktowania | |
| - Temperatura, °C | 20 |
| - Czas przebywania, min | 10 |
| - TEAL/Ti, molowo | 30 |
| Etap prepolimeryzacji | |
| - Temperatura, t°C | 25 |
| - Czas przebywania, min | 30 |
| Pierwszy reaktor w fazie gazowej | |
| - Temperatura, °C | 85 |
| - Nadciśnienie, paskali | 20 x 105 |
| - Wodór/etylen, molowo | 0,14 |
| - Heksen/(heksen + etylen), molowo | 0,15 |
| - Propan, % molowych | 80,0 |
| Drugi reaktor w fazie gazowej | |
| - Temperatura, °C | 85 |
| - Nadciśnienie, paskali | 20 x 105 |
| - Wodór/etylen, molowo | 0,14 |
| - Heksen/(heksen + etylen), molowo | 0,15 |
| - Propan, % molowych | 50,0 |
| Charakterystyka produktu końcowego | |
| - Końcowa wydajność, kg/g katalizatora | 10,4 |
| - Gęstość rzeczywista, kg/l | 0,918 |
| - Wskaźnik szybkości płynięcia stopu „E”, | |
| g/10 min | 1 |
| - Gęstość pozorna, kg/l | 0,380 |
179 285
Próba trwała około 15 dni. Oględziny reaktorów po jej zakończeniu wykazały, że były one doskonale czyste: ścianki nie były pokryte polimerem, nie utworzyły się ani bryłki, ani zlepki.
Przykład II
Wytwarzanie stałego składnika katalizatora
Do reaktora wprowadzono, z jednoczesnym mieszaniem, 28,4 g MgCl2,49,5 g bezwodnego etanolu, 10 ml oleju wazelinowego ROL OB/30, 100 ml oleju silikonowego o lepkości 350x10'6 m2/s. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 120°C, aż do rozpuszczenia się MgCl2. Następnie przeniesiono gorącą mieszaninę reakcyjną do 1 ©-litrowego reaktora wyposażonego w mieszadło Ultra Turrax T-45 N, zawierającego 150 cm3 oleju wazelinowego i 150 cm3 oleju silikonowego. Utrzymywano temperaturę 120°C w ciągu 3 minut z jednoczesnym mieszaniem z szybkością 3000 obrotów na minutę. Następnie przeniesiono mieszaninę do 2-litrowego zbiornika z mieszadłem, zawierającego 11 bezwodnego n-heptanu ochłodzonego do temperatury 0°C, z jednoczesnym mieszaniem z szybkością6 m/s, utrzymując w ciągu około 20 minut temperaturę 0°C. Uzyskane w ten sposób cząstki, po przemyciu ich n-heksanem, poddawano wygrzewaniu w strumieniu azotu w zakresie temperatury od 50 do 150°C, aż do uzyskania kulistych cząstek zawierających około 35% wagowych resztkowego alkoholu. 25 g tego produktu wprowadzono do reaktora zawierającego 625 ml TiCl4 w temperaturze 0°C z jednoczesnym mieszaniem. Mieszaninę ogrzewano następnie do temperatury 100°C w ciągu 1 godziny i następnie pozostawiono do ostygnięcia. Gdy uzyskano temperaturę 40°C, dodano ftalan diizobutylu w takiej ilości, aby uzyskać stosunek molowy magnezu do ftalanu = 8. Mieszaninę ogrzewano do temperatury 100°C w ciągu 2 godzin z jednoczesnym mieszaniem, a potem pozostawiono do opadnięcia ciała stałego. Gorącąciecz usunięto przez lewarowanie. Następnie dodano 500 ml TiCl41 mieszaninę ogrzewano w temperaturze 120°C w ciągu 1 godziny z jednoczesnym mieszaniem. Po osadzeniu się ciała stałego usunięto gorącą ciecz przez lewarowanie, a ciało stałe przemyto n-heksanem.
Polimeryzacja
Instalację przedstawioną na fig. 2 zastosowano do wytwarzania PE-LLD modyfikowanego w wyniku kopolimeryzacji buten/propylen w pierwszym reaktorze w fazie gazowej i w wyniku kopolimeryzacji etylen/buten w drugim reaktorze w fazie gazowej. Stały składnik wytworzony wyżej opisanym sposobem, roztwór TEAL w n-heksanie i cykloheksylometylodimetoksysilan wprowadzano do reaktora kontaktowania wstępnego, a z niego do reaktora prepolimeryzacji w ciekłym propylenie. Zawiesinę w propylenie zawierającą prepolimer odbierano w sposób ciągły z reaktora prepolimeryzacj i do pierwszego reaktora w fazie gazowej. Do reaktora prepolimeryzacji wprowadzano także wodór, w celu regulowania ciężaru cząsteczkowego prepolimeru. Do pierwszego i drugiego reaktora w fazie gazowej dodawano propan w celu lepszego regulowania reaktywności układu.
Podstawowe warunki postępowania
Etap wstępnego kontaktowania
| - Temperatura, °C | 20 |
| - Czas przebywania, min | 9 |
| - TEAL/Ti, molowo | 120 |
| - TEAL/silan, molowo | 20 |
| Etap prepolimeryzacji | |
| - Temperatura, °C | 50 |
| - Czas przebywania, min | 80 |
| Pierwszy reaktor w fazie gazowej | |
| - Temperatura, °C | 60 |
| - Nadciśnienie, paskali | 18 x 10: |
| - Η2^Η6, molowo | 0,010 |
| - C4H8/(C4H8 + C3H6), molowo | 0,115 |
| - Propan, % molowych | 80,0 |
| Drugi reaktor w fazie gazowej | |
| - Temperatura, °C | 90 |
179 285
- Nadciśnienie, paskali 17,5 χ 105
- Wodór/etylen, molowo 0,27
- CHgĄCHg + C2H4), molowo 0,20
- Propan, % molowych 44
Charakterystyka produktu końcowego
- Gęstość rzeczywista, kg/l 0,916
- Związany buten, % wagowych 7
- Wskaźnik s^bkości pfynięcia stopu „E”, g/lOmin 1,1
Próba trwała około 20 dni. Oględziny reaktorów po jej zakończeniu wykazały, że były one doskonale czyste: ścianki nie były pokryte polimerem, nie utworzyły się ani bryłki, ani zlepki.
Przykład III
Heterofazowy kopolimer propylenu wytworzono, stosując instalację typu przedstawionego na fig. 2, w wyniku sekwencyjnej polimeryzacji propylenu i mieszaniny propylenu z etylenem obejmującej:
- etap wstępnego kontaktowania;
- etap prepolimeryzacji;
- etap polimeryzacji w fazie gazowej wykonanej przy użyciu trzech szeregowo połączonych reaktorów.
Składniki stałego katalizatora przygotowanego sposobem opisanym w przykładzie II, roztwór TEAL w n-heksanie i dicyklopentylodimetoksysilan wprowadzano do reaktora wstępnego kontaktowania, w którym utrzymywano stałą temperaturę 30°C. Produkt odebrany z tego reaktora przesyłano do reaktora prepolimeryzacji, do którego także wprowadzono propylen i propan. Czas przebywania w reaktorze prepolimeryzacji wynosił około 20 minut i utrzymywano w nim stałą temperaturę 20°C. Następnie wprowadzano prepolimer do pierwszego z trzech połączonych szeregowo reaktorów w fazie gazowej. W pierwszym reaktorze wytwarzano homopolimer polipropylenu, natomiast w drugim i trzecim reaktorze - kopolimer etylen/propylen. Do wszystkich reaktorów w fazie gazowej wprowadzano uzupełniające monomery bezpośrednio do reaktorów w miejscu znajdującym się ponad złożem fluidalnym.
Podstawowe warunki postępowania
Etap wstępnego kontaktowania
| - Temperatura, °C | 30 |
| - Czas przebywania, min | 9 |
| - TEAL/Ti, molowo | 80 |
| - TEAL/silan, molowo | 20 |
| Etap prepolimeryzacji | |
| - Temperatura, °C | 20 |
| - Czas przebywania, mm | 80 |
| Pierwszy reaktor w fazie gazowej | |
| - Temperatura, °C | 75 |
| - Nadciśnienie, paskali 1 | 6x 10, |
| - H2/C3H6, molowo | 0,17 |
| - Propan, % molowych | 60,0 |
| Drugi reaktor w fazie gazowej | |
| - Temperatura, °C | 60 |
| - Nadciśnienie, paskali 1 | 6x 10, |
| - Wodór/etylen, molowo | 0,11 |
| - C2H4/(C2H4 + C3H6), molowo | 0,33 |
| - Propan, % molowych | 50 |
| Trzeci reaktor w fazie gazowej | |
| - Temperatura, °C | 60 |
| - Nadciśnienie, paskali | 16 x 10: |
179 285
- Wodór/etylen, molowo 0,10
- C2H4/(C2H4 + C3H6), molowo 0,32
- Propan, % molowych 30
Charakterystyka produktu końcowego
- Końcowa wydiajność , kg/g katalizatora 10,4
- Wskaźnik szybkości pfynięcta stopu „L”, g/(Omln 2,8
- Związany etylen , % wagowych 288/)
- Rozpusz.CROnośś w ksnOeniw, ks wegowyeh /O
Instalacja pracowała ben przerwy w clągu 8 dnl. Mierzono współczynnik wymiany ciepła wymiennika ciepła umlesncnonego na przewodnie recyrkulacyjnym, jako parametr charakteryzujący narastanie reaktora: współcnynnik ten był stały podcnas całej próby i wynosił 700 kcal/h.m2.K.
W celu porównania wprowadzano monomery uzupełniające do przewodu recyrkulacyjnego w miejscu znajdującym się pod prąd w stosunku do wymiennika ciepła: po 3 dniach pracy współcnynnik wymiany ciepła zmniejszył się o 85%, wskazując na gromadzenie się polimeru na powierzchniach wymiennika ciepła.
179 285
179 285
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 4,00 zł.
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Ciągły sposób polimeryzacji w fazie gazowej jednej lub więcej olefin o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza wodór lub rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy zawierający od 1 do 12 atomów węgla, przyużyciu katalizatora będącego produktem reakcji następujących składników: (A) związku tytanu lub wanadu o co najmniej jednym wiązaniu, odpowiednio Ti-chlorowiec lub V-chlorowiec, halogenku magnezu i ewentualnie donora elektronów; (B) związku trialkiloglinu; (C) ewentualnie, związku donora elektronów·', polimeryzację prowadzi się w jednym lub kilku reaktorach ze złożem fluidalnym zawierającym strefę polimeryzacji i strefę zmniejszania szybkości gazu, przy czym reaktor ze złożem fluidalnym jest połączony z przewodem recyrkulacyjnym, zawierającym urządzenia do sprężania i chłodzenia, za pomocą których gaz wychodzący na górze reaktora zostaje sprężony, ochłodzony i przesłany z powrotem do reaktora w miejscu poniżej strefy reakcyjnej, znamienny tym, że uzupełniający monomer lub monomery są wprowadzane bezpośrednio do reaktora ze złożem fluidalnym w jednym lub kilku miejscach powyżej złoża fluidalnego.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności alkanu zawierającego od 3 do 5 atomów węgla.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako alkan stosuje się propan.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed wprowadzeniem do reaktora fazy gazowej składniki katalizatora poddaje się następującej obróbce:(a) wstępnemu kontaktowaniu składników katalizatora pod nieobecność ulegających polimeryzacji olefin lub w obecności tych olefin w ilościach mniejszych niż 5 g na 1g stałego składnika (A) katalizatora:(b) polimeryzacji jednej lub więcej olefin CH2=CHR, w ilościach między 10 g na 1 g stałego składnika (A) katalizatora a 10% końcowej wydajności katalizatora.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden uzupełniający monomer lub monomery jest wprowadzany w postaci ciekłej do reaktora fazy gazowej.
- 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że uzupełniający monomer lub monomery wprowadza się do reaktora fazy gazowej razem ze strumieniem opuszczającym reaktor prepolimeryzacji.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację w fazie gazowej prowadzi się w co najmniej dwu reaktorach połączonych szeregowo.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI940305A IT1274016B (it) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine |
| PCT/EP1995/000544 WO1995022565A1 (en) | 1994-02-21 | 1995-02-15 | PROCESS FOR THE GAS PHASE POLYMERIZATION OF α-OLEFINS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL311224A1 PL311224A1 (en) | 1996-02-05 |
| PL179285B1 true PL179285B1 (pl) | 2000-08-31 |
Family
ID=11367920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95311224A PL179285B1 (pl) | 1994-02-21 | 1995-02-15 | Ciagly sposób polimeryzacji w fazie gazowej, jednej lub wiecej olefin PL PL PL PL PL PL PL PL |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5610244A (pl) |
| EP (1) | EP0695313B1 (pl) |
| JP (1) | JPH09501733A (pl) |
| KR (1) | KR100337049B1 (pl) |
| CN (1) | CN1068337C (pl) |
| AT (1) | ATE162807T1 (pl) |
| AU (1) | AU684140B2 (pl) |
| BR (1) | BR9505777A (pl) |
| CZ (1) | CZ288806B6 (pl) |
| DE (1) | DE69501526T2 (pl) |
| DK (1) | DK0695313T3 (pl) |
| EG (1) | EG21081A (pl) |
| ES (1) | ES2113736T3 (pl) |
| FI (1) | FI114316B (pl) |
| HU (1) | HU213183B (pl) |
| IL (1) | IL112690A (pl) |
| IT (1) | IT1274016B (pl) |
| MY (1) | MY114867A (pl) |
| NO (1) | NO308170B1 (pl) |
| PL (1) | PL179285B1 (pl) |
| RO (1) | RO115166B1 (pl) |
| RU (1) | RU2142471C1 (pl) |
| SK (1) | SK280746B6 (pl) |
| TR (1) | TR28465A (pl) |
| UA (1) | UA37231C2 (pl) |
| WO (1) | WO1995022565A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA951296B (pl) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19653079A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen mittels Ziegler -Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen |
| DE69807473T2 (de) * | 1997-06-05 | 2003-05-08 | Polypropylene Belgium N V Antw | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von propylenpolymeren |
| EP1418186B1 (en) | 1998-03-23 | 2011-05-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
| US6977283B1 (en) | 1998-04-07 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
| US6429270B2 (en) | 1998-09-14 | 2002-08-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture |
| AU1288300A (en) * | 1998-11-30 | 2000-06-19 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation control process |
| EP1020481A1 (en) * | 1999-01-18 | 2000-07-19 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene |
| EP1083192A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for feeding liquid comonomer to a polymerization conducted in a fluidized bed reactor |
| JP5122054B2 (ja) | 2000-05-12 | 2013-01-16 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | オレフィン重合用の予備重合触媒成分 |
| US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6933258B2 (en) * | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| CN100519600C (zh) * | 2002-06-25 | 2009-07-29 | 玻利阿黎斯技术有限公司 | 提高了抗刮性的聚烯烃及其制备方法 |
| KR20060002837A (ko) * | 2003-03-21 | 2006-01-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 형태 제어된 올레핀 중합 방법 |
| US7122606B2 (en) | 2003-07-04 | 2006-10-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Olefin polymerization process |
| EP2261268B1 (en) | 2003-09-23 | 2020-04-29 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene polymerization using ziegler-natta catalyst compositions |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| BRPI0516272B1 (pt) * | 2004-10-14 | 2016-05-17 | Basell Poliolefine Srl | processo para a polimerização em fase gasosa de olefinas |
| US7253239B2 (en) * | 2004-10-29 | 2007-08-07 | Westlake Longview Corporation | Method for preventing or inhibiting fouling in a gas-phase polyolefin polymerization process |
| BRPI0717756B1 (pt) * | 2006-10-31 | 2018-01-30 | Basf Se | Processo para a produção de partículas poliméricas absorventes de água |
| WO2009023111A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Univation Technologies, Llc | Continuity additives and their use in polymerization processes |
| ES2383628T3 (es) * | 2007-09-19 | 2012-06-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Proceso multietapa para la polimerización de olefinas |
| WO2009077185A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins |
| EP2172262A1 (en) * | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| BRPI1007430B1 (pt) | 2009-01-08 | 2020-05-12 | Univation Technologies, Llc | Processo de polimerização de poliolefina |
| CN102030841B (zh) * | 2009-09-29 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯气相聚合方法 |
| RU2577324C2 (ru) | 2010-12-22 | 2016-03-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для способов полимеризации полиолефина |
| ES2817776T3 (es) * | 2011-03-02 | 2021-04-08 | Borealis Ag | Un procedimiento para la producción de polímeros |
| EP2610269A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
| WO2015078815A1 (en) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor |
| WO2015078814A1 (en) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor |
| BR112016012502A2 (pt) | 2013-12-09 | 2017-08-08 | Univation Tech Llc | Alimentar aditivos de polimerização para processos de polimerização |
| US10179826B2 (en) * | 2017-05-05 | 2019-01-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalyst delivery |
| CN113698513B (zh) * | 2020-05-21 | 2023-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂的配制方法及其应用 |
| KR102513518B1 (ko) | 2020-12-23 | 2023-03-22 | 디엘케미칼 주식회사 | 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US370985A (en) * | 1887-10-04 | stimpsof | ||
| US3709853A (en) * | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
| US5034479A (en) * | 1987-10-22 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| ES2022572T5 (es) * | 1987-10-22 | 1995-08-16 | Union Carbide Corp | Procedimiento para reducir la formacion de hojas durante la polimerizacion de alfa-olefinas. |
| FR2659338B1 (fr) * | 1990-03-09 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. |
| US5187247A (en) * | 1990-06-26 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for making elastomeric ethylene-alpha-olefin polymers with stage-modified vanadium catalyst |
| TW203062B (pl) * | 1990-11-15 | 1993-04-01 | Sumitomo Chemical Co | |
| IT1254279B (it) * | 1992-03-13 | 1995-09-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
-
1994
- 1994-02-21 IT ITMI940305A patent/IT1274016B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-02-15 BR BR9505777A patent/BR9505777A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 WO PCT/EP1995/000544 patent/WO1995022565A1/en active IP Right Grant
- 1995-02-15 CN CN95190270A patent/CN1068337C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 RU RU95119855/04A patent/RU2142471C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 DK DK95910484.5T patent/DK0695313T3/da active
- 1995-02-15 CZ CZ19953066A patent/CZ288806B6/cs unknown
- 1995-02-15 KR KR1019950704588A patent/KR100337049B1/ko active IP Right Grant
- 1995-02-15 PL PL95311224A patent/PL179285B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 SK SK1443-95A patent/SK280746B6/sk unknown
- 1995-02-15 RO RO95-01825A patent/RO115166B1/ro unknown
- 1995-02-15 AU AU17573/95A patent/AU684140B2/en not_active Ceased
- 1995-02-15 EP EP95910484A patent/EP0695313B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 ES ES95910484T patent/ES2113736T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 US US08/537,708 patent/US5610244A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 DE DE69501526T patent/DE69501526T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 UA UA95114944A patent/UA37231C2/uk unknown
- 1995-02-15 JP JP7521581A patent/JPH09501733A/ja active Pending
- 1995-02-15 HU HU9503320A patent/HU213183B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 AT AT95910484T patent/ATE162807T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-02-16 ZA ZA951296A patent/ZA951296B/xx unknown
- 1995-02-17 IL IL11269095A patent/IL112690A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-02-17 MY MYPI95000400A patent/MY114867A/en unknown
- 1995-02-20 EG EG14595A patent/EG21081A/xx active
- 1995-02-21 TR TR00203/95A patent/TR28465A/xx unknown
- 1995-10-17 FI FI954939A patent/FI114316B/fi active IP Right Grant
- 1995-10-20 NO NO954202A patent/NO308170B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL179285B1 (pl) | Ciagly sposób polimeryzacji w fazie gazowej, jednej lub wiecej olefin PL PL PL PL PL PL PL PL | |
| US5387749A (en) | Process for the preparation of linear low density polyethylene | |
| KR100218863B1 (ko) | 올레핀의 기체상 중합 방법 | |
| JP3852957B2 (ja) | プロピレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法および装置 | |
| KR100262204B1 (ko) | 알파-올레핀의 기체상 중합방법 | |
| JP5695423B2 (ja) | オレフィンの気相重合方法 | |
| KR101359287B1 (ko) | 에틸렌의 (공)중합 방법 | |
| PL176101B1 (pl) | Sposób wytwarzania polimerów etylenowych lub kopolimerów metodą ciągłej polimeryzacji w fazie gazowej | |
| US20100210795A1 (en) | Gas-phase propylene polymerization process using staged addition of aluminum alkyl | |
| JP2010539307A (ja) | オレフィンを重合するための多段階プロセス | |
| US10125200B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| KR101501074B1 (ko) | 올레핀 중합 방법 | |
| JP6743169B2 (ja) | 帯電防止組成物の存在下におけるオレフィンの重合方法 | |
| JP5501384B2 (ja) | 水平撹拌気相反応器で製造されるポリオレフィン材料の分子量分布の拡大法 | |
| CA2160876C (en) | Process for the gas phase polymerization of .alpha.-olefins | |
| CN115038724B (zh) | 在多阶段聚合过程中生产α-烯烃聚合物的方法 | |
| RU2739304C1 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
| JPH0347646B2 (pl) | ||
| JPH0347645B2 (pl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050215 |