CZ288806B6

CZ288806B6 - Nepřetržitý způsob polymerace

Info

Publication number: CZ288806B6
Application number: CZ19953066A
Authority: CZ
Inventors: Gabriele Govoni; Roberto Rinaldi; Giuseppe Penzo
Original assignee: Montell Technology Company Bv
Priority date: 1994-02-21
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 2001-09-12
Also published as: AU1757395A; DK0695313T3; CN1068337C; PL311224A1; IL112690A; EP0695313B1; EG21081A; HU9503320D0; RU2142471C1; PL179285B1; KR100337049B1; SK280746B6; HU213183B; UA37231C2; FI954939A0; HUT73869A; SK144395A3; DE69501526T2; FI114316B; JPH09501733A

Abstract

Nep°etr it² zp sob polymerace v plynn f zi jednoho nebo v ce olefin CH.sub.2.n.=CHR se prov d v jednom nebo ve v ce reaktorech (4) s fluidn m lo em, zahrnuj c ch polymera n z nu a z nu redukce rychlosti plynu, um st nou nad lo em. Reaktor s fluidn m lo em je p°ipojen na linku recyklace plynu (5), zahrnuj c alespo kompresor (7) a chladic za° zen (6), pomoc nich je plyn, odch zej c na vrÜku reaktoru, stla ov n, ochlazov n a op t pos l n do reaktoru v m st , le c m pod reak n z nou. Tento zp sob se vyzna uje t m, e dopl ovan monomery ( i monomer) jsou zav d ny p° mo do reaktoru s fluidn m lo em v jednom nebo ve v ce m stech, le c ch nad fluidn m lo em, prost°ednictv m linky (2) a (3). Vztahov zna ka (1) ozna uje linii p° vodu katalyz toru do reaktoru plynn f ze (4).\

Description

(5 7) Anotace:

Nepřetržitý způsob polymerace v plynné fázi jednoho nebo více olefinů CH₂=CHR se provádí v jednom nebo ve více reaktorech (4) s fluidním ložem, zahrnujících polymeračni zónu a zónu redukce rychlosti plynu, umístěnou nad ložem. Reaktor s fluidním ložem je připojen na linku recyklace plynu (5), zahrnující alespoň kompresor (7) a chladicí zařízení (6), pomocí nichž je plyn, odcházející na vršku reaktoru, stlačován, ochlazován a opět posílán do reaktoru v místě, ležícím pod reakční zónou. Tento způsob se vyznačuje tím, že doplňované monomery (či monomer) jsou zaváděny přímo do reaktoru s fluidním ložem v jednom nebo ve více místech, ležících nad fluidním ložem, prostřednictvím linky (2) a (3). Vztahová značka (1) označuje linii přívodu katalyzátoru do reaktoru plynné fáze (4).

(11) Číslo dokumentu:

288 806 (13) Druh dokumentu: B6 (51) Intel.⁷:

C08F 2/34

C08F 210/02

B 01 J 8/24

Nepřetržitý způsob polymerace

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká nepřetržitého způsobu polymerace olefínů o vzorci CH₂=CHR v plynné fázi, kde R je vodík nebo alkylový, cykloalkylový či arylový radikál, mající 1 až 12 atomů uhlíku. Tento způsob se provádí v jednom či ve více reaktorech s fluidním ložem, za přítomnost vysoce aktivního katalyzátoru, obsahujícího s výhodou titanovou sloučeninu, vykazující nejméně jednu vazbu mezi titanem a halogenem, která je nesena chloridem hořečnatým v aktivní formě.

Dosavadní stav techniky

Způsob nepřetržité polymerace jednoho nebo více olefínů, jako je ethylen či propylen, prováděný v plynné fázi v reaktorech s fluidním ložem, je v oboru dobře známý. Polymerace se obecně provádí v přítomnosti katalyzátoru na bázi sloučeniny přechodového kovu, patřící do skupin IV, V či VI periodické tabulky, zejména v přítomnosti katalyzátoru typu Ziegler-Natta nebo katalyzátoru na bázi oxidu chrómu.

Reaktor se obecně skládá z reakční zóny, v níž jsou částice polymeru udržovány ve fluidizovaném stavu procházením plynové reakční směsi s obsahem olefínů (olefínů) a volitelně i inertního plynu přes lože z částic polymeru, a ze zóny redukce íychlosti plynu, v níž většina částic polymeru, strhávaných fluidizačním plynem, padá do níže ležící reakční zóny. Katalyzátor se do reaktoru přivádí nepřetržitě a také polymer, vytvářející fluidní lože, se odvádí nepřetržitě.

Mřížka distribuce plynu, umístěná ve spodní části reaktoru pod reakční zónou, je prostředkem, kterým je fluidizační plyn zaváděn do polymerového lože a používá se i k podpoře lože samotného, pokud je polymerae přerušena.

Plynová směs, obsahující monomery, komonomery, inertní plyn a regulátory molekulové hmotnosti, opouštějící vršek reaktoru, je do reaktoru opět zaváděna v místě, ležícím níže než mřížka distribuce plynu, přes recyklační linku. V této recyklační lince jsou obecně umístěna zařízení ke kompresi (stlačení) a ochlazení plynů.

Dodávané monomery jsou obvykle doplňovány do recyklační linky plynu tak, aby existovala určitá homogenita plynové směsi v reaktoru.

Ve skutečnosti je známo, že malé odlišnosti provozních podmínek během polymerace, zapříčiněné například malými odlišnostmi v kvalitě katalyzátoru nebo olefmu, použitých v reakci, nebo nehomogeností (nestejnorodostí) složení a rychlosti toku plynové směsi mohou způsobit změny v chování a katalytické aktivitě částic polymeru a vytvářet zvláště nepříznivé působení na proces polymerace v plynné fázi. Tyto malé odlišnosti mohou vyvolávat neočekávané zvýšení množství tepla, produkovaného v reakci, které nelze dostatečně rychlým a účinným způsobem odstranit plynovou reakční směsí, procházející přes lože.

Výsledkem může být vytváření horkých míst s následnou tvorbou agregátů (shluků) roztaveného polymeru v loži.

Pokud se v loži tvoří takováto horká místa, je obecně příliš pozdě na předcházení tvorby agregátů. Pokud jsou však reakční podmínky polymerace, anebo snížením rychlosti, kterou je do reaktoru přiváděn katalyzátor pro zamezení negativnímu účinku nežádoucí superaktivity, mohou být množství a velikost agregátů přesto sníženy na určitou úroveň.

-1 CZ 288806 B6

V průmyslové praxi se obecně tyto operace neprovádějí, a proto působí snížení produkce polymeru a zhoršení kvality získaného polymeru.

Pro zamezení těmto obtížím jsou obecné podmínky polymerace obvykle voleny s bezpečnostní tolerancí tak, aby neumožňovaly místní vzestup teploty a následnou tvorbu agregátů. Používají se například katalyzátory se sníženou aktivitou.

Použití takových podmínek má nevyhnutelně za následek buď zásadní snížení produkce, nebo zhoršení kvality vyráběného polymeru.

Patent US 3 709 853 popisuje způsob polymerace ethylenu za použití chromových katalyzátorů, které se přivádějí přímo do polymeračního lože. K. udržení katalyzátoru v reaktoru se používá doplňovacího přívodního toku, částečného nebo celkového; s výhodou se používá jen části přiváděných monomerů jako nosiče katalyzátoru, neboť injikace velkých množství plynu do lože bude vyvolávat tvorbu přednostních kanálů a následnou ztrátu při fluidizaci. Je třeba mít na zřeteli, že zavedení katalyzátoru a plynu přímo do lože, a to i v malých množstvích, je v každém případě překážkou fluidizace lože.

Z tohoto důvodu se obecně dává přednost přívodu čerstvých monomerů do recyklační linky, takže jediným tokem plynu, který vstupuje do lože, je fluidizační plyn.

Patent US 4 855 370 popisuje proces, probíhající v plynné fázi, pro polymeraci ethylenu, ve kterém jsou monomery přiváděny do recyklační linky spolu s vhodným množstvím H₂O tak, aby neutralizovaly elektrostatické náboje, které se tvoří uvnitř reaktoru a které vyvolávají adhezi (přichycení) katalyzátoru a částic polymeru na stěny reaktoru. Místo přívodu ethylenu je blízko vstupního otvoru reaktoru, po proudu od tepelného výměníku, umístěného v recyklační lince. Za těchto podmínek dochází k nedostatečné homogenitě plynu a místní rozdíly koncentrace reaktivního monomeru v plynové směsi mohou vyvolávat dříve popisované obtíže. Navíc, pokud plynová směs obsahuje těžké komonomery, přivádí se alespoň část těchto komonomerů do reaktoru v kapalné formě, s následnými problémy nehomogenity a srážení se v nižší Části lože.

Patent US 5 034 479 popisuje proces, probíhající v plynné fázi pro polymeraci ethylenu a jeho směsí s jinými a-olefiny, při němž se monomery, inertní plyn a vodík přivádějí do recyklační linky v místě, ležícím po proudu od teplotního výměníku, k tomu, aby neutralizovaly záporné účinky nečistot, přítomných v plynové přiváděné směsi.

Jeden z problémů, které se projevují v tom případě, kdy se doplňované monomery dodávají do recyklační linky, je způsoben přítomností pevných částic, unášených plynem opouštějícím reaktor, v plynové směsi, která se recykluje. Složení recyklované plynové směsi je obecně podobné složení plynné směsi, přítomné v reaktoru a zahrnuje také, kromě polymerovatelných monomerů, inertní plyn a regulátory molekulové hmotnosti. Reaktivita strhávaných pevných látek je v tomto prostředí poměrně malá. Přesto se těsně u místa přívodu monomerů pevně částice místně dostávají do vysoce reaktivního prostředí, takže jsou prakticky bombardovány proudem monomerů; polymerace pak pokračuje také v recyklační lince s následnými problémy zanášení trubek a zařízení, umístěných v samotné lince. Tyto problémy jsou zvláště zdůrazněny, pokud je doplňování prováděno v místě, ležícím mezi kompresorem a tepelným výměníkem, což je obecně místo, v němž je nej vyšší teplota a reaktivita je tedy extrémní.

Problémy se zhoršují, pokud jsou monomeiy přiváděny v kapalné formě.

Přímé přivádění doplňovaných monomerů do reaktoru se obvykle provádí v postupech polymerace v plynné fázi, při nichž je polymemí lože mechanicky mícháno a kde mohou být problémy, spojené s nestejnoměrnou distribucí plynu v loži, odstraněny pomocí tohoto systému míchání.

-2CZ 288806 B6

Nyní bylo zjištěno, že je možné vyřešit problémy zanášení reaktoru a zanášení zařízení pro přenos a vypouštění polymeru a plynu přiváděním doplňovaných monomerů přímo do reaktoru s fluidním ložem na jednom nebo na více místech výše zmíněného lože. Nadto bylo překvapivě pozorováno, že i když se monomery přivádějí do horní části reaktoru obecně proti proudu fluidizačního plynu, nedochází k přerušení nebo obtížím v udržování homogenní fluidizace polymemího lože. Navíc jsou problémy zanášení a ucpávání trubek a zařízení, které se vyskytují, pokud se přivádění monomeru uskutečňuje v recyklační lince, překonány následnými zlepšeními provozních podmínek výroby a kvality polymeru. Přivádění monomeru do svrchní části reaktoru nádavkem umožňuje lepší homogenitu monomerů v toku fluidizačního plynu; současně možná post-polymerace čerstvých monomerů s částicemi katalyzátoru a/nebo katalyzátoru s obsahem polymeru, strhávaných do zóny redukce rychlosti plynu, nemá vzhledem k vlastnostem polymeru záporné následky. Místem nebo místy v horní části fluidního lože jsou míněna jakákoli místa (nebo místo), umístěná v zóně redukce rychlosti toku plynu, v níž mají polymemí částice, strhávané do toku plynu, možnost spadnout nazpět do fluidního lože. Doplňovanými monomery jsou míněny monomery, které jsou přiváděny do reaktoru k nahražení monomerů, použitých během polymerační reakce.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je tedy nepřetržitý proces polymerace v plynné fázi jednoho nebo více olefinů CH₂=CHR, kde R je vodík nebo alkylový, cykloalkylový, či arylový radikál, mající 1 až 12 atomů uhlíku, za použití katalyzátoru, zahrnujícího reakční produkt následujících složek: (A) titanové nebo vanadové sloučeniny, mající nejméně jednu vazbu Ti-halogen či V-halogen, hořečnatého halogenidu a volitelně donoru elektronů; (B) alkylhlinité sloučeniny; (C) volitelně sloučeniny, která je donorem elektronů. Uvedená polymerace se provádí v jednom nebo ve více reaktorech s fluidním ložem, které zahrnují zónu polymerace, včetně fluidního lože, a zónu redukce rychlosti plynu, umístěnou nad ložem, přičemž je zmíněný reaktor s fluidním ložem připojen na recyklační linku, zahrnující kompresní a chladicí zařízení, jejichž prostřednictvím se plyn, vystupující ve vrchní části reaktoru, stlačuje, ochlazuje a opět posílá do reaktoru v místě, ležícím pod reakční zónou. Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že doplňovaný monomer či doplňované monomery jsou přímo zaváděny do uvedeného reaktoru s fluidním ložem v jednom nebo ve více místech, ležících nad fluidním ložem.

Polymerační proces se s výhodou provádí v přítomnosti inertního plynu, zvoleného z alkanů o 3 až 5 atomech uhlíku, z nichž největší přednost se dává propanu. Použity mohou být i jiné inertní plyny, jako například dusík, methan a ethan.

Upřednostňovaný katalyzátor zahrnuje reakční produkt sloučeniny titanu, obsahující nejméně jednu vazbu Ti-halogen, nesené aktivovaným hořečnatým halogenidem a trialkylhlinitou sloučeninou.

Pro zlepšení účinností výroby mohou být složky katalyzátoru před svým zavedením do reaktoru v plynné fázi podrobeny následujícím úpravám:

(a) předběžnému uvedení složek katalyzátoru do kontaktu v nepřítomnosti polymerovatelných olefinů či v přítomnosti takových olefinů v množstvích nižších než 5 gramů na gram pevné složky (A) katalyzátoru;

(b) předpolymeraci jednoho nebo více olefinů CH2=CHR, v množstvích od 10 gramů na gram pevné složky (A) do 10 % konečného výtěžku katalyzátoru.

V takovém případě mohou být doplňované monomery či monomer přiváděny do reaktoru společně s tokem, vycházejícím z reaktoru předpolymerace, v místě, ležícím nad fluidním ložem.

-3CZ 288806 B6

Kromě toho bylo zjištěno, že při provozu podle předchozího popisu je možné plnit reaktor monomery v kondenzované formě i bez známých obtíží shlukování lože a ztráty fluidizace. Kromě dříve popsaných výhod přispívá plnění kapalným monomerem, přinejmenším částečně, k odstranění polymeračního tepla s následným zlepšením provozních podmínek.

Polymerace v plynné fázi se obecně provádí při teplotě nižší než je teplota spékání (slinutí) polymeru. Obecně se teplota pohybuje mezi 50 °C a 120 °C a s výhodou mezi 70 °C a 100 °C.

Celkový tlak se obecně pohybuje mezi 1,5 a 3 MPa.

V reaktoru plynné fáze se fluidizace vytváří velkou rychlostí toku recyklovaného plynu proti loži a skrze lože, typicky v řádu asi padesátinásobku rychlosti toku zásobního plynu, který se přivádí.

Doplňované monomery či monomer se do lože přivádějí v množství, které se přibližně rovná množství produkovaného polymeru.

K zajištění úplné fluidizace je recyklovaný plyn znovu zaváděn do reaktoru v místě, ležícím pod ložem. Distribuční mřížka plynu, umístěná nad místem vstupu recyklovaného plynu, zajišťuje příslušnou distribuci plynu a nádavkem působí jako podpora pryskyřičného lože v době, kdy je tok plynu zastaven.

Vodíku lze použít jako činidla přenosu řetězce pro regulaci molekulové hmotnosti polymeru.

Typické zjednodušené schéma postupuje znázorněno na přiloženém obrázku 1. Vztahová značka 1 označuje linii, po níž se katalyzátor, volitelně podrobený dříve popsaným úpravám předběžného kontaktu a předpolymerace, přivádí do reaktoru 4 plynné fáze v místě, ležícím nad fluidním ložem. Čerstvě doplňované monomery jsou do reaktoru 4 plynné fáze zaváděny v jednom nebo ve více místech, ležících nad fluidním ložem, prostřednictvím linky 2. Část těchto monomerů může být výhodně zaváděna pomocí linky 3 do přívodně linky 1 katalyzátoru a poté do reaktoru 4 plynné fáze. Systém rovněž zahrnuje recyklační linku 5 plynu, v níž jsou umístěny tepelný výměník 6 a kompresor 7, zajišťující ochlazování a stlačení recyklovaného plynu. Polymer se vypouští podél linky 8 a je vysílán do následného kroku postupu.

Jiné ztělesnění způsobu, zahrnující krok předběžného kontaktu složek katalyzátoru, krok předpolymerace a dva kroky polymerace v plynné fázi, je uveden na připojeném obrázku 2. Vztahová značka 1 označuje zařízení, ve kterém se dostávají do předběžného styku složky katalyzátoru. Smyčkový reaktor 2 je předpolymerizátor. Reaktory plynné fáze jsou uvedeny pod čísly 4 a 6, separátory pevných látek od kapalin pod čísly 3, 5 a 7. Složky katalyzátoru jsou přiváděny do reaktoru 1 předběžného kontaktu, jak je znázorněno šipkou 9. Vzniklý systém předpolymeru a katalyzátoru se přivádí do reaktoru 4 plynné fáze, anebo, v případě že je žádoucí oddělit pevné látky od kapalných, do separátoru 3 a odtud do reaktoru 4 plynné fáze. Polymer, opouštějící reaktor 4, je po průchodu separátorem 5 zaváděn do reaktoru 6. Pak je polymer vypuštěn z reaktoru 6 do separátoru 7. Doplňované monomery jsou přiváděny do reaktoru (4) a (6) v místě, ležícím nad fluidním ložem, linkami 10 a H.· Pokud postup vyžaduje jediný krok plynné fáze, je vytvořený polymer shromažďován na výstupu ze separátoru 5.

Způsob podle vynálezu může být použit k přípravě velkého množství odlišných olefmových polymerů, jako například polyethylenu o vysoké hustotě (HDPE, high density polyethylene, o hustotě vyšší než 0,940), kam patří ethylenové homopolymery a kopolymery ethylenu s alfaolefiny, majícími 3 až 12 atomů uhlíku; lineárního polyethylenu o nízké hustotě (LLDPE, „linear low density polyethylene“, o hustotě nižší než 0,940) a polyethylenu o velmi nízké hustotě (VLDPE či ULDPE, „very low“ či „ultra low density polyethylene“, o hustotě nižší než 0,920 a až do hodnoty 0,880), skládajícího se zkopolymeru ethylenu a jednoho či více alfa-olefinů, majících 3 až 12 atomů uhlíku, jehož obsah ethylenových jednotek činí více než 80% na mol; elastomemích terpolymerů ethylenu, propylenu a dienu a elastomemích kopolymerů ethylenu

-4CZ 288806 B6 a propylenu, jejichž obsah ethylenových jednotek činí 30 až 70 % hmotnostních; izotaktického polypropylenu a krystalických kopolymerů propylenu a ethylenu a/nebo jiných alfa-otefinů, vykazujících obsah jednotek, odvozených od polypropylenu, vyšší než 85 % hmotn.; a dále rázově houževnatých propylenových polymerů, získaných sekvenční polymerací propylenu a směsi propylenu s ethylenem, obsahujících do 30% hmotnostních jednotek, odvozených od ethylenu; kopolymerů propylenu a 1-butenu, vykazujících obsah jednotek, odvozených od 1-butenu, mezi 10 a 40 % hmotnostními.

Následující příklady mohou dále dokreslit předkládaný vynález. Přirozeně lze také vytvořit varianty, aniž by došlo k vybočení z rozsahu tohoto vynálezu.

Uváděné vlastnosti byly zjištěny za použití následujících metod:

MIE index toku taveniny („melt flow index“): MIF index toku taveniny („melt flow index“). MIL index toku taveniny („melt flow index“), objemová hustota: frakce rozpustná xylenem: obsah komonomeru (přídavného monomeru):

skutečná hustota:

ASTM-D 1238, podmínka E;

ASTM-D 1238, podmínka F;

ASTM-D 1238, podmínka L;

DIN 53194;

stanovena při 25 °C % hmotn. komonomeru byla stanovena pomocí infračerveného spektra ASTM-D 792.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava složky pevného katalyzátoru

Do míchaného reaktoru bylo přidáno 28,4 g MgCL, 49,5 g bezvodého ethanolu, 10 ml vazelínového oleje ROL OB/30, 100 ml silikonového oleje o viskozitě 350 Cs, tj. 0,35.10^-3 m²/s. Směs byla zahřívána na 120 °C, dokud nedošlo k rozpuštění MgCL. Horká reakční směs pak byla převedena do reaktoru o obsahu 1,5 1 s míchadlem Ultra Turrax T-45 N, obsahujícího 150 cm³vazelínového oleje. Teplota byla udržována na 120 °C během míchání po dobu 3 minut rychlostí 2 000 otáček za minutu. Poté byla směs vylita do míchaného tanku o objemu 2 litrů, obsahujícího 1 1 bezvodého n-heptanu, ochlazeného na 0 °C, přičemž byla míchána po dobu 20 minut rychlostí 6 m/s a za udržování teploty na 0 °C. Takto získané částice byly po promytí n-hexanem podrobeny tepelné úpravě v proudu dusíku, při teplotách od 50 do 150 °C, dokud nebyly získány kulovité částice se zbytkovým obsahem alkoholu přibližně 35 % hmotnostních. 300 g tohoto produktu bylo naplněno do reaktoru o objemu 5 000 cm³ v suspenzi s 300 ml bezvodého hexanu. Během míchání při laboratorní teplotě bylo pomalu přidáno 130 g triethylaluminia (TEAL) v roztoku hexanu. Směs byla zahřívána na 60 °C po dobu 60 minut a pak bylo míchání zastaveno; směs byla ponechána se usadit a čirá fáze byla oddělena. Reakce s TEAL byla dvakrát opakována za stejných podmínek; získaná pevná látka byla poté promyta hexanem a vysušena při 50 °C. 260 g takto získané podkladové látky bylo naplněno do reaktoru spolu s 3 litry bezvodého hexanu; za míchání bylo přidáno 242 g Ti(OBu)4. Směs byla míchána po dobu 30 minut a poté bylo během dalších 30 minut a při laboratorní teplotě přidáno 350 g S1CI4, naředěného 250 ml hexanu. Směs byla zahřívána na 65 °C a míchána 3 hodiny; pak byla kapalná fáze oddělena sedimentací a odsátím. Poté bylo provedeno sedminásobné promytí hexanem a následné vysušení získané sloučeniny při 50 °C ve vakuu.

-5CZ 288806 B6

Polymerace

K výrobě LLDPE kopolymerací ethylenu s hexanem bylo použito provozní zařízení, mající 5 uspořádání jako na obrázku 2. Pevná složka, připravená podle výše popsaného postupu, a roztok TEAL v n-hexanu byly naplněny do reaktoru pro předběžný kontakt a odtud do reaktoru pro kašovitou předpolymeraci, kde byl polymerován ehtylen. Suspenzní kapalinou byl kapalný propan. Kašovitá hmota propanu s obsahem předpolymeru byla nepřetržitě vypouštěna z reaktoru předpolymerace do prvního reaktoru plynné fáze. Do reaktoru předpolymerace byl rovněž ío zaváděn vodík křížení molekulové hmotnosti předpolymeru. Do prvního a druhého reaktoru plynné fáze byl přidáván propan pro lepší kontrolu reaktivity systému.

Hlavní provozní podmínky

Krok předběžného kontaktu

- teplota	(°C)	= 20
- doba prodlevy	(min)	= 10
-TEAL/Ti	(mol)	= 30
Krok předpolymerace
- teplota	(°C)	= 25
- doba prodlevy	(min)	= 30
První reaktor plynné fáze
- teplota	(°C)	= 85
-tlak	(MPa	= 2
- vodík/ethylen	(mol)	= 0,14
- hexen/(hexen+ethylen)	(mol)	= 0,15
- propan	(% mol.)	= 80,0
Druhý reaktor plynné fáze
- teplota	(°C)	= 85
-tlak	(MPa	= 2
- vodík/ethylen	(mol)	= 0,14
- hexen/(hexen+ethylen)	(mol)	= 0,15
- propan	(°/o mol.)	= 50,0

Charakteristiky konečného produktu

- konečný výtěžek	(kg/g katalýz.)	= 10,4
- skutečná hustota	(kg/1)	= 0,918
- index tání„E“	(g/10 min)	= 1
- objem, hustota	(kg/1)	= 0,380

Test trval asi 15 dní. Na jeho konci ukázala prohlídka reaktorů, že byly dokonale čisté: stěny nebyly pokryté polymerem a rovněž nedošlo ke vzniku hrudek nebo spékání.

-6CZ 288806 B6

Příklad 2

Příprava složky pevného katalyzátoru

Do míchaného reaktoru bylo přidáno 28,4 g MgCl₂, 49,5 g bezvodého ethanolu, 10 ml vazelínového oleje ROL OB/30, 100 ml silikonového oleje o viskozitě 350 Cs, tj. 0,35.10^-3 m²/s. Směs byla zahřívána na 120 °C, dokud nedošlo k rozpuštění MgCl₂. Horká reakční směs pak byla převedena do reaktoru o obsahu 1,5 1 smíchadlem Ultra Turrax T-45 N, obsahujícího 150 ml 10 vazelínového oleje. Teplota byla udržována na 120 °C během míchání po dobu 3 minut rychlostí

000 otáček za minutu. Poté byla směs vylita do míchaného tanku o objemu 2 litrů, obsahujícího

1 bezvodého n-heptanu, ochlazeného na 0 °C, zatímco byla míchána po dobu 20 minut rychlostí 6 m/s a za udržování teploty na 0 °C. Částice takto získané byly po promytí n-hexanem podrobeny tepelné úpravě v proudu dusíku, při teplotách od 50 do 150 °C, dokud nebyly získány 15 kulovité částice se zbytkovým obsahem alkoholu přibližně 35 % hmotnostních. 25 g tohoto produktu bylo za míchání a při 0 °C naplněno do míchaného reaktoru, obsahujícího 625 ml TiCl₄. Směs pak byla zahřívána na 100 °C po dobu 1 hodiny a poté byla ponechána vychladnout. Po dosažení teploty 40 °C byl přidán diizobutylftalát v takovém množství, aby poskytoval molámí poměr hořčíku vůči ftalátu rovný 8,0. Směs byla zahřívána na 100 °C a míchána 2 hodiny; pak 20 byla pevná fáze ponechána se usadit. Horká kapalina byla oddělena odsátím. Poté bylo přidáno

500 ml TiCl₄ a směs byla zahřívána za míchání po 1 hodinu na 120 °C. Po sedimentaci byla horká kapalina odstraněna odsátím a pevná látka byla promyta n-hexanem.

Polymerace

K výrobě LLPDE, modifikovaného kopolymerací butenu/propylenu v prvním reaktoru plynné fáze a kopolymerací ethylenu/butenu ve druhém reaktoru plynné fáze, byl použit provoz, mající uspořádání jako na obrázku 2. Pevná složka, připravená podle výše popsaného postupu, roztok TEAL v n-hexanu a cyklohexylmethyldimethoxysilan byly naplněny do reaktoru pro předběžný 30 kontakt a odtud do reaktoru pro předpolymeraci v kapalném propylenu. Kašovitá hmota propylenu s obsahem předpolymeru byla nepřetržitě vypouštěna z reaktoru předpolymerace do prvního reaktoru plynné fáze. Do reaktoru předpolymerace byl rovněž zaváděn vodík k řízení molekulové hmotnosti předpolymeru. Do prvního a druhého reaktoru plynné fáze byl přidáván propan pro lepší kontrolu reaktivity systému.

Hlavní provozní podmínky

Krok předběžného kontaktu

- teplota	(°C)	= 20
- doba prodlevy	(min)	= 9
-TEAL/Ti	(mol)	= 120
- TEAL/silan	(mol)	= 20
Krok předpolymerace
- teplota	(°C)	= 50
- doba prodlevy	(min)	= 80

První reaktor plynné fáze

- teplota

-tlak

-Hz/CaHs

-WA+CA)

- propan (°C) (MPa) (mol) (mol) (% mol.) = 60 = 1,8 = 0,010 = 0,115 = 80,0

Druhý reaktor plynné fáze

- teplota

-tlak

-H₂/C₂H4

-CJV^Hg+CjHO

- propan (°C) (MPa) (mol) (mol) (% mol.) = 90 = 1,75 = 0,27 = 0,20 = 44

Charakteristiky konečného produktu

- skutečná hustota

- vázaný buten

- index tání „E“ (kg/1) hmotn. %) (g/10 min) = 0,916 = 7

Test trval asi 20 dní. Na jeho konci ukázala prohlídka reaktorů, že byly dokonale čisté: stěny nebyly pokryté polymerem a rovněž nedošlo ke vzniku hrudek nebo spékání.

Příklad 3

Heterofázový kopolymer propylenu byl připraven sekvenční polymerací propylenu a směsi propylenu s ethylenem za použití provozu takového typu, jako je popsán na obrázku 2, kteiý obsahoval:

krok předběžného kontaktu;

- krok předpolymerace;

- krok polymerace v plynné fázi, prováděný za použití tří reaktorů, spojených do série.

Složky pevného katalyzátoru, připraveného podle metody, popsané v příkladu 2, roztok TEAL v n-hexanu a dicyklopentyldimethoxysilan byly přiváděny do reaktoru předběžného kontaktu, který byl udržován na stálé teplotě 30 °C. Produkt, vypouštěný z tohoto reaktoru, byl přiváděn do reaktoru předpolymerace, kam byly rovněž dodávány propylen a propan. Doba prodlevy v reaktoru předpolymerace činila asi 20 minut a teplota byla udržována na stálé první 20 °C. Předpolymer pak byl přiváděn do prvního ze tří reaktorů plynné fáze, spojených do série. V prvním reaktoru byl vytvářen homopolymer polypropylenu, zatímco ve druhém a ve třetím reaktoru byl produkován ethylen/propylenový kopolymer. Ve všech reaktorech plynné fáze byly doplňované monomery přiváděny přímo do reaktorů v místě, ležícím nad fluidním ložem.

-8CZ 288806 B6

Hlavní provozní podmínky

Krok předběžného kontaktu

- teplota	(°C)	= 30
- doba prodlevy	(min)	= 9
-TEAL/Ti	(mol)	= 80
- TEAL/silan	(mol)	= 20
Krok předpolymerace
- teplota	(°C)	= 20
- doba prodlevy	(min)	= 20
První reaktor plynné fáze
- teplota	(°C)	= 75
-tlak	(MPa)	= 1,6
-h₂/c₃h₆	(mol)	= 0,17
- propan	(% mol.)	= 60,0
Druhý reaktor plynné fáze
- teplota	(°C)	= 60
-tlak	(MPa)	= 1,6
- H₂/C₂H₄	(mol)	= 0,11
-C₂H4/(C2H4+C₃H₆)	(mol)	= 0,33
- propan	(% mol.)	= 44
Třetí reaktor plynné fáze
- teplota	(°C)	= 60
-tlak	(MPa)	= 1,6
-H₂/C₂H4	(mol)	= 0,10
-C₂H₄/(C2H4+C₃H6)	(mol)	= 0,32
- propan	(% mol.)	= 30

Charakteristiky konečného produktu

- konečný výtěžek	(kg/g kat.)	= 10,4
- index tání „L“	(g/10 min)	= 2,8
- vázaný ethylen	(hmotn. %)	= 28,6
- rozpustnost xylenu	(hmotn. %)	= 46

Provoz běžel nepřetržitě po 8 dní. Jako ukazatel nárůstu zanášení reaktoru byl měřen koeficient tepelné výměny tepelného výměníku, umístěného v recyklační lince: v průběhu celého testu zůstal tento koeficient konstantní (700 kcal/h.m².°K, tj. 2 930,76 Kj/h.m².°K).

Pro srovnávací účely byly doplňované monomery přiváděny do recyklační linky v místě, ležícím poproudově od tepelného výměníku: po 3 dnech činnosti poklesl koeficient tepelné výměny tepelného výměníku o 25 %, což ukazovalo na nárůst polymeru na površích tepelného výměníku.

Claims

5 1. Nepřetržitý způsob polymerace v plynné fázi jednoho nebo více olefínů CH2=CHR, kde R je vodík nebo alkylový, cykloalkylový, či arylový radikál, mající 1 až 12 atomů uhlíku, za použití katalyzátoru, zahrnujícího produkt reakce následujících složek; (A) titanové nebo vanadové sloučeniny, mající nejméně jednu vazbu Ti-halogen nebo V-halogen, hořečnatého halogenidu a volitelně donoru elektronů; (B) sloučeniny trialkylaluminia; (C) volitelně sloučeniny, která je 10 donorem elektronů, přičemž se uvedená polymerace provádí v jednom nebo ve více reaktorech s fluidním ložem, které zahrnují zónu polymerace a zónu redukce rychlosti plynu, a zmíněný reaktor s fluidním ložem se připojuje na recyklační linku, zahrnující kompresní a chladicí zařízení, jejichž prostřednictvím se plyn, vystupující ve vrchní části reaktoru, stlačuje, ochlazuje a opět vysílá do reaktoru v místě, ležícím pod reakční zónou, vyznačující se tím, že 15 doplňovaný monomer či doplňované monomery se přímo zavádějí do uvedeného reaktoru s fluidním ložem v jednom nebo ve více místech, ležících nad fluidním ložem.
2. Nepřetržitý způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerace provádí v přítomnosti alkanu, majícího 3 až 5 atomů uhlíku.
3. Nepřetržitý způsob polymerace podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedeným alkanem je propan.
4. Nepřetržitý způsob polymerace podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že předtím, 25 než se složky katalyzátoru zavádějí do reaktoru plynné fáze, podrobí se následujícím úpravám:

(a) předběžnému uvedení složek katalyzátoru do kontaktu v nepřítomnosti polymerovatelných olefínů nebo v přítomnosti zmíněných olefínů v množstvích menších než 5 gramů na gram složky (A) pevného katalyzátoru;

(b) předpolymeraci jednoho nebo více olefínů CH2=CHR, v množstvích mezi 10 gramy na gram pevné složky (A) a 10 % konečného výtěžku katalyzátoru.
5. Nepřetržitý způsob polymerace podle nároku 1,vyznačující se tím, že nejméně 35 jeden z doplňovaného monomeru či monomerů se do reaktorů plynné fáze přivádí v kapalném stavu.
6. Nepřetržitý způsob polymerace podle nároku 4, vyznačující se tím, že doplňovaný monomer či monomery se do reaktoru plynné fáze přivádějí společně stokem,

40 vytékajícím z reaktoru předpolymerace.
7. Nepřetržitý způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerace v plynné fázi se provádí nejméně ve dvou reaktorech, spojených v sérii.