CZ288806B6 - Nepřetržitý způsob polymerace - Google Patents
Nepřetržitý způsob polymerace Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288806B6 CZ288806B6 CZ19953066A CZ306695A CZ288806B6 CZ 288806 B6 CZ288806 B6 CZ 288806B6 CZ 19953066 A CZ19953066 A CZ 19953066A CZ 306695 A CZ306695 A CZ 306695A CZ 288806 B6 CZ288806 B6 CZ 288806B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reactor
- gas
- fluidized bed
- polymerization process
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical group CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 29
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Abstract
Nep°etr it² zp sob polymerace v plynn f zi jednoho nebo v ce olefin CH.sub.2.n.=CHR se prov d v jednom nebo ve v ce reaktorech (4) s fluidn m lo em, zahrnuj c ch polymera n z nu a z nu redukce rychlosti plynu, um st nou nad lo em. Reaktor s fluidn m lo em je p°ipojen na linku recyklace plynu (5), zahrnuj c alespo kompresor (7) a chladic za° zen (6), pomoc nich je plyn, odch zej c na vrÜku reaktoru, stla ov n, ochlazov n a op t pos l n do reaktoru v m st , le c m pod reak n z nou. Tento zp sob se vyzna uje t m, e dopl ovan monomery ( i monomer) jsou zav d ny p° mo do reaktoru s fluidn m lo em v jednom nebo ve v ce m stech, le c ch nad fluidn m lo em, prost°ednictv m linky (2) a (3). Vztahov zna ka (1) ozna uje linii p° vodu katalyz toru do reaktoru plynn f ze (4).\
Description
(5 7) Anotace:
Nepřetržitý způsob polymerace v plynné fázi jednoho nebo více olefinů CH2=CHR se provádí v jednom nebo ve více reaktorech (4) s fluidním ložem, zahrnujících polymeračni zónu a zónu redukce rychlosti plynu, umístěnou nad ložem. Reaktor s fluidním ložem je připojen na linku recyklace plynu (5), zahrnující alespoň kompresor (7) a chladicí zařízení (6), pomocí nichž je plyn, odcházející na vršku reaktoru, stlačován, ochlazován a opět posílán do reaktoru v místě, ležícím pod reakční zónou. Tento způsob se vyznačuje tím, že doplňované monomery (či monomer) jsou zaváděny přímo do reaktoru s fluidním ložem v jednom nebo ve více místech, ležících nad fluidním ložem, prostřednictvím linky (2) a (3). Vztahová značka (1) označuje linii přívodu katalyzátoru do reaktoru plynné fáze (4).
(11) Číslo dokumentu:
288 806 (13) Druh dokumentu: B6 (51) Intel.7:
C08F 2/34
C08F 210/02
B 01 J 8/24
Nepřetržitý způsob polymerace
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká nepřetržitého způsobu polymerace olefínů o vzorci CH2=CHR v plynné fázi, kde R je vodík nebo alkylový, cykloalkylový či arylový radikál, mající 1 až 12 atomů uhlíku. Tento způsob se provádí v jednom či ve více reaktorech s fluidním ložem, za přítomnost vysoce aktivního katalyzátoru, obsahujícího s výhodou titanovou sloučeninu, vykazující nejméně jednu vazbu mezi titanem a halogenem, která je nesena chloridem hořečnatým v aktivní formě.
Dosavadní stav techniky
Způsob nepřetržité polymerace jednoho nebo více olefínů, jako je ethylen či propylen, prováděný v plynné fázi v reaktorech s fluidním ložem, je v oboru dobře známý. Polymerace se obecně provádí v přítomnosti katalyzátoru na bázi sloučeniny přechodového kovu, patřící do skupin IV, V či VI periodické tabulky, zejména v přítomnosti katalyzátoru typu Ziegler-Natta nebo katalyzátoru na bázi oxidu chrómu.
Reaktor se obecně skládá z reakční zóny, v níž jsou částice polymeru udržovány ve fluidizovaném stavu procházením plynové reakční směsi s obsahem olefínů (olefínů) a volitelně i inertního plynu přes lože z částic polymeru, a ze zóny redukce íychlosti plynu, v níž většina částic polymeru, strhávaných fluidizačním plynem, padá do níže ležící reakční zóny. Katalyzátor se do reaktoru přivádí nepřetržitě a také polymer, vytvářející fluidní lože, se odvádí nepřetržitě.
Mřížka distribuce plynu, umístěná ve spodní části reaktoru pod reakční zónou, je prostředkem, kterým je fluidizační plyn zaváděn do polymerového lože a používá se i k podpoře lože samotného, pokud je polymerae přerušena.
Plynová směs, obsahující monomery, komonomery, inertní plyn a regulátory molekulové hmotnosti, opouštějící vršek reaktoru, je do reaktoru opět zaváděna v místě, ležícím níže než mřížka distribuce plynu, přes recyklační linku. V této recyklační lince jsou obecně umístěna zařízení ke kompresi (stlačení) a ochlazení plynů.
Dodávané monomery jsou obvykle doplňovány do recyklační linky plynu tak, aby existovala určitá homogenita plynové směsi v reaktoru.
Ve skutečnosti je známo, že malé odlišnosti provozních podmínek během polymerace, zapříčiněné například malými odlišnostmi v kvalitě katalyzátoru nebo olefmu, použitých v reakci, nebo nehomogeností (nestejnorodostí) složení a rychlosti toku plynové směsi mohou způsobit změny v chování a katalytické aktivitě částic polymeru a vytvářet zvláště nepříznivé působení na proces polymerace v plynné fázi. Tyto malé odlišnosti mohou vyvolávat neočekávané zvýšení množství tepla, produkovaného v reakci, které nelze dostatečně rychlým a účinným způsobem odstranit plynovou reakční směsí, procházející přes lože.
Výsledkem může být vytváření horkých míst s následnou tvorbou agregátů (shluků) roztaveného polymeru v loži.
Pokud se v loži tvoří takováto horká místa, je obecně příliš pozdě na předcházení tvorby agregátů. Pokud jsou však reakční podmínky polymerace, anebo snížením rychlosti, kterou je do reaktoru přiváděn katalyzátor pro zamezení negativnímu účinku nežádoucí superaktivity, mohou být množství a velikost agregátů přesto sníženy na určitou úroveň.
-1 CZ 288806 B6
V průmyslové praxi se obecně tyto operace neprovádějí, a proto působí snížení produkce polymeru a zhoršení kvality získaného polymeru.
Pro zamezení těmto obtížím jsou obecné podmínky polymerace obvykle voleny s bezpečnostní tolerancí tak, aby neumožňovaly místní vzestup teploty a následnou tvorbu agregátů. Používají se například katalyzátory se sníženou aktivitou.
Použití takových podmínek má nevyhnutelně za následek buď zásadní snížení produkce, nebo zhoršení kvality vyráběného polymeru.
Patent US 3 709 853 popisuje způsob polymerace ethylenu za použití chromových katalyzátorů, které se přivádějí přímo do polymeračního lože. K. udržení katalyzátoru v reaktoru se používá doplňovacího přívodního toku, částečného nebo celkového; s výhodou se používá jen části přiváděných monomerů jako nosiče katalyzátoru, neboť injikace velkých množství plynu do lože bude vyvolávat tvorbu přednostních kanálů a následnou ztrátu při fluidizaci. Je třeba mít na zřeteli, že zavedení katalyzátoru a plynu přímo do lože, a to i v malých množstvích, je v každém případě překážkou fluidizace lože.
Z tohoto důvodu se obecně dává přednost přívodu čerstvých monomerů do recyklační linky, takže jediným tokem plynu, který vstupuje do lože, je fluidizační plyn.
Patent US 4 855 370 popisuje proces, probíhající v plynné fázi, pro polymeraci ethylenu, ve kterém jsou monomery přiváděny do recyklační linky spolu s vhodným množstvím H2O tak, aby neutralizovaly elektrostatické náboje, které se tvoří uvnitř reaktoru a které vyvolávají adhezi (přichycení) katalyzátoru a částic polymeru na stěny reaktoru. Místo přívodu ethylenu je blízko vstupního otvoru reaktoru, po proudu od tepelného výměníku, umístěného v recyklační lince. Za těchto podmínek dochází k nedostatečné homogenitě plynu a místní rozdíly koncentrace reaktivního monomeru v plynové směsi mohou vyvolávat dříve popisované obtíže. Navíc, pokud plynová směs obsahuje těžké komonomery, přivádí se alespoň část těchto komonomerů do reaktoru v kapalné formě, s následnými problémy nehomogenity a srážení se v nižší Části lože.
Patent US 5 034 479 popisuje proces, probíhající v plynné fázi pro polymeraci ethylenu a jeho směsí s jinými a-olefiny, při němž se monomery, inertní plyn a vodík přivádějí do recyklační linky v místě, ležícím po proudu od teplotního výměníku, k tomu, aby neutralizovaly záporné účinky nečistot, přítomných v plynové přiváděné směsi.
Jeden z problémů, které se projevují v tom případě, kdy se doplňované monomery dodávají do recyklační linky, je způsoben přítomností pevných částic, unášených plynem opouštějícím reaktor, v plynové směsi, která se recykluje. Složení recyklované plynové směsi je obecně podobné složení plynné směsi, přítomné v reaktoru a zahrnuje také, kromě polymerovatelných monomerů, inertní plyn a regulátory molekulové hmotnosti. Reaktivita strhávaných pevných látek je v tomto prostředí poměrně malá. Přesto se těsně u místa přívodu monomerů pevně částice místně dostávají do vysoce reaktivního prostředí, takže jsou prakticky bombardovány proudem monomerů; polymerace pak pokračuje také v recyklační lince s následnými problémy zanášení trubek a zařízení, umístěných v samotné lince. Tyto problémy jsou zvláště zdůrazněny, pokud je doplňování prováděno v místě, ležícím mezi kompresorem a tepelným výměníkem, což je obecně místo, v němž je nej vyšší teplota a reaktivita je tedy extrémní.
Problémy se zhoršují, pokud jsou monomeiy přiváděny v kapalné formě.
Přímé přivádění doplňovaných monomerů do reaktoru se obvykle provádí v postupech polymerace v plynné fázi, při nichž je polymemí lože mechanicky mícháno a kde mohou být problémy, spojené s nestejnoměrnou distribucí plynu v loži, odstraněny pomocí tohoto systému míchání.
-2CZ 288806 B6
Nyní bylo zjištěno, že je možné vyřešit problémy zanášení reaktoru a zanášení zařízení pro přenos a vypouštění polymeru a plynu přiváděním doplňovaných monomerů přímo do reaktoru s fluidním ložem na jednom nebo na více místech výše zmíněného lože. Nadto bylo překvapivě pozorováno, že i když se monomery přivádějí do horní části reaktoru obecně proti proudu fluidizačního plynu, nedochází k přerušení nebo obtížím v udržování homogenní fluidizace polymemího lože. Navíc jsou problémy zanášení a ucpávání trubek a zařízení, které se vyskytují, pokud se přivádění monomeru uskutečňuje v recyklační lince, překonány následnými zlepšeními provozních podmínek výroby a kvality polymeru. Přivádění monomeru do svrchní části reaktoru nádavkem umožňuje lepší homogenitu monomerů v toku fluidizačního plynu; současně možná post-polymerace čerstvých monomerů s částicemi katalyzátoru a/nebo katalyzátoru s obsahem polymeru, strhávaných do zóny redukce rychlosti plynu, nemá vzhledem k vlastnostem polymeru záporné následky. Místem nebo místy v horní části fluidního lože jsou míněna jakákoli místa (nebo místo), umístěná v zóně redukce rychlosti toku plynu, v níž mají polymemí částice, strhávané do toku plynu, možnost spadnout nazpět do fluidního lože. Doplňovanými monomery jsou míněny monomery, které jsou přiváděny do reaktoru k nahražení monomerů, použitých během polymerační reakce.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je tedy nepřetržitý proces polymerace v plynné fázi jednoho nebo více olefinů CH2=CHR, kde R je vodík nebo alkylový, cykloalkylový, či arylový radikál, mající 1 až 12 atomů uhlíku, za použití katalyzátoru, zahrnujícího reakční produkt následujících složek: (A) titanové nebo vanadové sloučeniny, mající nejméně jednu vazbu Ti-halogen či V-halogen, hořečnatého halogenidu a volitelně donoru elektronů; (B) alkylhlinité sloučeniny; (C) volitelně sloučeniny, která je donorem elektronů. Uvedená polymerace se provádí v jednom nebo ve více reaktorech s fluidním ložem, které zahrnují zónu polymerace, včetně fluidního lože, a zónu redukce rychlosti plynu, umístěnou nad ložem, přičemž je zmíněný reaktor s fluidním ložem připojen na recyklační linku, zahrnující kompresní a chladicí zařízení, jejichž prostřednictvím se plyn, vystupující ve vrchní části reaktoru, stlačuje, ochlazuje a opět posílá do reaktoru v místě, ležícím pod reakční zónou. Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že doplňovaný monomer či doplňované monomery jsou přímo zaváděny do uvedeného reaktoru s fluidním ložem v jednom nebo ve více místech, ležících nad fluidním ložem.
Polymerační proces se s výhodou provádí v přítomnosti inertního plynu, zvoleného z alkanů o 3 až 5 atomech uhlíku, z nichž největší přednost se dává propanu. Použity mohou být i jiné inertní plyny, jako například dusík, methan a ethan.
Upřednostňovaný katalyzátor zahrnuje reakční produkt sloučeniny titanu, obsahující nejméně jednu vazbu Ti-halogen, nesené aktivovaným hořečnatým halogenidem a trialkylhlinitou sloučeninou.
Pro zlepšení účinností výroby mohou být složky katalyzátoru před svým zavedením do reaktoru v plynné fázi podrobeny následujícím úpravám:
(a) předběžnému uvedení složek katalyzátoru do kontaktu v nepřítomnosti polymerovatelných olefinů či v přítomnosti takových olefinů v množstvích nižších než 5 gramů na gram pevné složky (A) katalyzátoru;
(b) předpolymeraci jednoho nebo více olefinů CH2=CHR, v množstvích od 10 gramů na gram pevné složky (A) do 10 % konečného výtěžku katalyzátoru.
V takovém případě mohou být doplňované monomery či monomer přiváděny do reaktoru společně s tokem, vycházejícím z reaktoru předpolymerace, v místě, ležícím nad fluidním ložem.
-3CZ 288806 B6
Kromě toho bylo zjištěno, že při provozu podle předchozího popisu je možné plnit reaktor monomery v kondenzované formě i bez známých obtíží shlukování lože a ztráty fluidizace. Kromě dříve popsaných výhod přispívá plnění kapalným monomerem, přinejmenším částečně, k odstranění polymeračního tepla s následným zlepšením provozních podmínek.
Polymerace v plynné fázi se obecně provádí při teplotě nižší než je teplota spékání (slinutí) polymeru. Obecně se teplota pohybuje mezi 50 °C a 120 °C a s výhodou mezi 70 °C a 100 °C.
Celkový tlak se obecně pohybuje mezi 1,5 a 3 MPa.
V reaktoru plynné fáze se fluidizace vytváří velkou rychlostí toku recyklovaného plynu proti loži a skrze lože, typicky v řádu asi padesátinásobku rychlosti toku zásobního plynu, který se přivádí.
Doplňované monomery či monomer se do lože přivádějí v množství, které se přibližně rovná množství produkovaného polymeru.
K zajištění úplné fluidizace je recyklovaný plyn znovu zaváděn do reaktoru v místě, ležícím pod ložem. Distribuční mřížka plynu, umístěná nad místem vstupu recyklovaného plynu, zajišťuje příslušnou distribuci plynu a nádavkem působí jako podpora pryskyřičného lože v době, kdy je tok plynu zastaven.
Vodíku lze použít jako činidla přenosu řetězce pro regulaci molekulové hmotnosti polymeru.
Typické zjednodušené schéma postupuje znázorněno na přiloženém obrázku 1. Vztahová značka 1 označuje linii, po níž se katalyzátor, volitelně podrobený dříve popsaným úpravám předběžného kontaktu a předpolymerace, přivádí do reaktoru 4 plynné fáze v místě, ležícím nad fluidním ložem. Čerstvě doplňované monomery jsou do reaktoru 4 plynné fáze zaváděny v jednom nebo ve více místech, ležících nad fluidním ložem, prostřednictvím linky 2. Část těchto monomerů může být výhodně zaváděna pomocí linky 3 do přívodně linky 1 katalyzátoru a poté do reaktoru 4 plynné fáze. Systém rovněž zahrnuje recyklační linku 5 plynu, v níž jsou umístěny tepelný výměník 6 a kompresor 7, zajišťující ochlazování a stlačení recyklovaného plynu. Polymer se vypouští podél linky 8 a je vysílán do následného kroku postupu.
Jiné ztělesnění způsobu, zahrnující krok předběžného kontaktu složek katalyzátoru, krok předpolymerace a dva kroky polymerace v plynné fázi, je uveden na připojeném obrázku 2. Vztahová značka 1 označuje zařízení, ve kterém se dostávají do předběžného styku složky katalyzátoru. Smyčkový reaktor 2 je předpolymerizátor. Reaktory plynné fáze jsou uvedeny pod čísly 4 a 6, separátory pevných látek od kapalin pod čísly 3, 5 a 7. Složky katalyzátoru jsou přiváděny do reaktoru 1 předběžného kontaktu, jak je znázorněno šipkou 9. Vzniklý systém předpolymeru a katalyzátoru se přivádí do reaktoru 4 plynné fáze, anebo, v případě že je žádoucí oddělit pevné látky od kapalných, do separátoru 3 a odtud do reaktoru 4 plynné fáze. Polymer, opouštějící reaktor 4, je po průchodu separátorem 5 zaváděn do reaktoru 6. Pak je polymer vypuštěn z reaktoru 6 do separátoru 7. Doplňované monomery jsou přiváděny do reaktoru (4) a (6) v místě, ležícím nad fluidním ložem, linkami 10 a H.· Pokud postup vyžaduje jediný krok plynné fáze, je vytvořený polymer shromažďován na výstupu ze separátoru 5.
Způsob podle vynálezu může být použit k přípravě velkého množství odlišných olefmových polymerů, jako například polyethylenu o vysoké hustotě (HDPE, high density polyethylene, o hustotě vyšší než 0,940), kam patří ethylenové homopolymery a kopolymery ethylenu s alfaolefiny, majícími 3 až 12 atomů uhlíku; lineárního polyethylenu o nízké hustotě (LLDPE, „linear low density polyethylene“, o hustotě nižší než 0,940) a polyethylenu o velmi nízké hustotě (VLDPE či ULDPE, „very low“ či „ultra low density polyethylene“, o hustotě nižší než 0,920 a až do hodnoty 0,880), skládajícího se zkopolymeru ethylenu a jednoho či více alfa-olefinů, majících 3 až 12 atomů uhlíku, jehož obsah ethylenových jednotek činí více než 80% na mol; elastomemích terpolymerů ethylenu, propylenu a dienu a elastomemích kopolymerů ethylenu
-4CZ 288806 B6 a propylenu, jejichž obsah ethylenových jednotek činí 30 až 70 % hmotnostních; izotaktického polypropylenu a krystalických kopolymerů propylenu a ethylenu a/nebo jiných alfa-otefinů, vykazujících obsah jednotek, odvozených od polypropylenu, vyšší než 85 % hmotn.; a dále rázově houževnatých propylenových polymerů, získaných sekvenční polymerací propylenu a směsi propylenu s ethylenem, obsahujících do 30% hmotnostních jednotek, odvozených od ethylenu; kopolymerů propylenu a 1-butenu, vykazujících obsah jednotek, odvozených od 1-butenu, mezi 10 a 40 % hmotnostními.
Následující příklady mohou dále dokreslit předkládaný vynález. Přirozeně lze také vytvořit varianty, aniž by došlo k vybočení z rozsahu tohoto vynálezu.
Uváděné vlastnosti byly zjištěny za použití následujících metod:
MIE index toku taveniny („melt flow index“): MIF index toku taveniny („melt flow index“). MIL index toku taveniny („melt flow index“), objemová hustota: frakce rozpustná xylenem: obsah komonomeru (přídavného monomeru):
skutečná hustota:
ASTM-D 1238, podmínka E;
ASTM-D 1238, podmínka F;
ASTM-D 1238, podmínka L;
DIN 53194;
stanovena při 25 °C % hmotn. komonomeru byla stanovena pomocí infračerveného spektra ASTM-D 792.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava složky pevného katalyzátoru
Do míchaného reaktoru bylo přidáno 28,4 g MgCL, 49,5 g bezvodého ethanolu, 10 ml vazelínového oleje ROL OB/30, 100 ml silikonového oleje o viskozitě 350 Cs, tj. 0,35.10-3 m2/s. Směs byla zahřívána na 120 °C, dokud nedošlo k rozpuštění MgCL. Horká reakční směs pak byla převedena do reaktoru o obsahu 1,5 1 s míchadlem Ultra Turrax T-45 N, obsahujícího 150 cm3 vazelínového oleje. Teplota byla udržována na 120 °C během míchání po dobu 3 minut rychlostí 2 000 otáček za minutu. Poté byla směs vylita do míchaného tanku o objemu 2 litrů, obsahujícího 1 1 bezvodého n-heptanu, ochlazeného na 0 °C, přičemž byla míchána po dobu 20 minut rychlostí 6 m/s a za udržování teploty na 0 °C. Takto získané částice byly po promytí n-hexanem podrobeny tepelné úpravě v proudu dusíku, při teplotách od 50 do 150 °C, dokud nebyly získány kulovité částice se zbytkovým obsahem alkoholu přibližně 35 % hmotnostních. 300 g tohoto produktu bylo naplněno do reaktoru o objemu 5 000 cm3 v suspenzi s 300 ml bezvodého hexanu. Během míchání při laboratorní teplotě bylo pomalu přidáno 130 g triethylaluminia (TEAL) v roztoku hexanu. Směs byla zahřívána na 60 °C po dobu 60 minut a pak bylo míchání zastaveno; směs byla ponechána se usadit a čirá fáze byla oddělena. Reakce s TEAL byla dvakrát opakována za stejných podmínek; získaná pevná látka byla poté promyta hexanem a vysušena při 50 °C. 260 g takto získané podkladové látky bylo naplněno do reaktoru spolu s 3 litry bezvodého hexanu; za míchání bylo přidáno 242 g Ti(OBu)4. Směs byla míchána po dobu 30 minut a poté bylo během dalších 30 minut a při laboratorní teplotě přidáno 350 g S1CI4, naředěného 250 ml hexanu. Směs byla zahřívána na 65 °C a míchána 3 hodiny; pak byla kapalná fáze oddělena sedimentací a odsátím. Poté bylo provedeno sedminásobné promytí hexanem a následné vysušení získané sloučeniny při 50 °C ve vakuu.
-5CZ 288806 B6
Polymerace
K výrobě LLDPE kopolymerací ethylenu s hexanem bylo použito provozní zařízení, mající 5 uspořádání jako na obrázku 2. Pevná složka, připravená podle výše popsaného postupu, a roztok TEAL v n-hexanu byly naplněny do reaktoru pro předběžný kontakt a odtud do reaktoru pro kašovitou předpolymeraci, kde byl polymerován ehtylen. Suspenzní kapalinou byl kapalný propan. Kašovitá hmota propanu s obsahem předpolymeru byla nepřetržitě vypouštěna z reaktoru předpolymerace do prvního reaktoru plynné fáze. Do reaktoru předpolymerace byl rovněž ío zaváděn vodík křížení molekulové hmotnosti předpolymeru. Do prvního a druhého reaktoru plynné fáze byl přidáván propan pro lepší kontrolu reaktivity systému.
Hlavní provozní podmínky
Krok předběžného kontaktu
| - teplota | (°C) | = 20 |
| - doba prodlevy | (min) | = 10 |
| -TEAL/Ti | (mol) | = 30 |
| Krok předpolymerace | ||
| - teplota | (°C) | = 25 |
| - doba prodlevy | (min) | = 30 |
| První reaktor plynné fáze | ||
| - teplota | (°C) | = 85 |
| -tlak | (MPa | = 2 |
| - vodík/ethylen | (mol) | = 0,14 |
| - hexen/(hexen+ethylen) | (mol) | = 0,15 |
| - propan | (% mol.) | = 80,0 |
| Druhý reaktor plynné fáze | ||
| - teplota | (°C) | = 85 |
| -tlak | (MPa | = 2 |
| - vodík/ethylen | (mol) | = 0,14 |
| - hexen/(hexen+ethylen) | (mol) | = 0,15 |
| - propan | (°/o mol.) | = 50,0 |
Charakteristiky konečného produktu
| - konečný výtěžek | (kg/g katalýz.) | = 10,4 |
| - skutečná hustota | (kg/1) | = 0,918 |
| - index tání„E“ | (g/10 min) | = 1 |
| - objem, hustota | (kg/1) | = 0,380 |
Test trval asi 15 dní. Na jeho konci ukázala prohlídka reaktorů, že byly dokonale čisté: stěny nebyly pokryté polymerem a rovněž nedošlo ke vzniku hrudek nebo spékání.
-6CZ 288806 B6
Příklad 2
Příprava složky pevného katalyzátoru
Do míchaného reaktoru bylo přidáno 28,4 g MgCl2, 49,5 g bezvodého ethanolu, 10 ml vazelínového oleje ROL OB/30, 100 ml silikonového oleje o viskozitě 350 Cs, tj. 0,35.10-3 m2/s. Směs byla zahřívána na 120 °C, dokud nedošlo k rozpuštění MgCl2. Horká reakční směs pak byla převedena do reaktoru o obsahu 1,5 1 smíchadlem Ultra Turrax T-45 N, obsahujícího 150 ml 10 vazelínového oleje. Teplota byla udržována na 120 °C během míchání po dobu 3 minut rychlostí
000 otáček za minutu. Poté byla směs vylita do míchaného tanku o objemu 2 litrů, obsahujícího
1 bezvodého n-heptanu, ochlazeného na 0 °C, zatímco byla míchána po dobu 20 minut rychlostí 6 m/s a za udržování teploty na 0 °C. Částice takto získané byly po promytí n-hexanem podrobeny tepelné úpravě v proudu dusíku, při teplotách od 50 do 150 °C, dokud nebyly získány 15 kulovité částice se zbytkovým obsahem alkoholu přibližně 35 % hmotnostních. 25 g tohoto produktu bylo za míchání a při 0 °C naplněno do míchaného reaktoru, obsahujícího 625 ml TiCl4. Směs pak byla zahřívána na 100 °C po dobu 1 hodiny a poté byla ponechána vychladnout. Po dosažení teploty 40 °C byl přidán diizobutylftalát v takovém množství, aby poskytoval molámí poměr hořčíku vůči ftalátu rovný 8,0. Směs byla zahřívána na 100 °C a míchána 2 hodiny; pak 20 byla pevná fáze ponechána se usadit. Horká kapalina byla oddělena odsátím. Poté bylo přidáno
500 ml TiCl4 a směs byla zahřívána za míchání po 1 hodinu na 120 °C. Po sedimentaci byla horká kapalina odstraněna odsátím a pevná látka byla promyta n-hexanem.
Polymerace
K výrobě LLPDE, modifikovaného kopolymerací butenu/propylenu v prvním reaktoru plynné fáze a kopolymerací ethylenu/butenu ve druhém reaktoru plynné fáze, byl použit provoz, mající uspořádání jako na obrázku 2. Pevná složka, připravená podle výše popsaného postupu, roztok TEAL v n-hexanu a cyklohexylmethyldimethoxysilan byly naplněny do reaktoru pro předběžný 30 kontakt a odtud do reaktoru pro předpolymeraci v kapalném propylenu. Kašovitá hmota propylenu s obsahem předpolymeru byla nepřetržitě vypouštěna z reaktoru předpolymerace do prvního reaktoru plynné fáze. Do reaktoru předpolymerace byl rovněž zaváděn vodík k řízení molekulové hmotnosti předpolymeru. Do prvního a druhého reaktoru plynné fáze byl přidáván propan pro lepší kontrolu reaktivity systému.
Hlavní provozní podmínky
Krok předběžného kontaktu
| - teplota | (°C) | = 20 |
| - doba prodlevy | (min) | = 9 |
| -TEAL/Ti | (mol) | = 120 |
| - TEAL/silan | (mol) | = 20 |
| Krok předpolymerace | ||
| - teplota | (°C) | = 50 |
| - doba prodlevy | (min) | = 80 |
První reaktor plynné fáze
- teplota
-tlak
-Hz/CaHs
-WA+CA)
- propan (°C) (MPa) (mol) (mol) (% mol.) = 60 = 1,8 = 0,010 = 0,115 = 80,0
Druhý reaktor plynné fáze
- teplota
-tlak
-H2/C2H4
-CJV^Hg+CjHO
- propan (°C) (MPa) (mol) (mol) (% mol.) = 90 = 1,75 = 0,27 = 0,20 = 44
Charakteristiky konečného produktu
- skutečná hustota
- vázaný buten
- index tání „E“ (kg/1) hmotn. %) (g/10 min) = 0,916 = 7
Test trval asi 20 dní. Na jeho konci ukázala prohlídka reaktorů, že byly dokonale čisté: stěny nebyly pokryté polymerem a rovněž nedošlo ke vzniku hrudek nebo spékání.
Příklad 3
Heterofázový kopolymer propylenu byl připraven sekvenční polymerací propylenu a směsi propylenu s ethylenem za použití provozu takového typu, jako je popsán na obrázku 2, kteiý obsahoval:
krok předběžného kontaktu;
- krok předpolymerace;
- krok polymerace v plynné fázi, prováděný za použití tří reaktorů, spojených do série.
Složky pevného katalyzátoru, připraveného podle metody, popsané v příkladu 2, roztok TEAL v n-hexanu a dicyklopentyldimethoxysilan byly přiváděny do reaktoru předběžného kontaktu, který byl udržován na stálé teplotě 30 °C. Produkt, vypouštěný z tohoto reaktoru, byl přiváděn do reaktoru předpolymerace, kam byly rovněž dodávány propylen a propan. Doba prodlevy v reaktoru předpolymerace činila asi 20 minut a teplota byla udržována na stálé první 20 °C. Předpolymer pak byl přiváděn do prvního ze tří reaktorů plynné fáze, spojených do série. V prvním reaktoru byl vytvářen homopolymer polypropylenu, zatímco ve druhém a ve třetím reaktoru byl produkován ethylen/propylenový kopolymer. Ve všech reaktorech plynné fáze byly doplňované monomery přiváděny přímo do reaktorů v místě, ležícím nad fluidním ložem.
-8CZ 288806 B6
Hlavní provozní podmínky
Krok předběžného kontaktu
| - teplota | (°C) | = 30 |
| - doba prodlevy | (min) | = 9 |
| -TEAL/Ti | (mol) | = 80 |
| - TEAL/silan | (mol) | = 20 |
| Krok předpolymerace | ||
| - teplota | (°C) | = 20 |
| - doba prodlevy | (min) | = 20 |
| První reaktor plynné fáze | ||
| - teplota | (°C) | = 75 |
| -tlak | (MPa) | = 1,6 |
| -h2/c3h6 | (mol) | = 0,17 |
| - propan | (% mol.) | = 60,0 |
| Druhý reaktor plynné fáze | ||
| - teplota | (°C) | = 60 |
| -tlak | (MPa) | = 1,6 |
| - H2/C2H4 | (mol) | = 0,11 |
| -C2H4/(C2H4+C3H6) | (mol) | = 0,33 |
| - propan | (% mol.) | = 44 |
| Třetí reaktor plynné fáze | ||
| - teplota | (°C) | = 60 |
| -tlak | (MPa) | = 1,6 |
| -H2/C2H4 | (mol) | = 0,10 |
| -C2H4/(C2H4+C3H6) | (mol) | = 0,32 |
| - propan | (% mol.) | = 30 |
Charakteristiky konečného produktu
| - konečný výtěžek | (kg/g kat.) | = 10,4 |
| - index tání „L“ | (g/10 min) | = 2,8 |
| - vázaný ethylen | (hmotn. %) | = 28,6 |
| - rozpustnost xylenu | (hmotn. %) | = 46 |
Provoz běžel nepřetržitě po 8 dní. Jako ukazatel nárůstu zanášení reaktoru byl měřen koeficient tepelné výměny tepelného výměníku, umístěného v recyklační lince: v průběhu celého testu zůstal tento koeficient konstantní (700 kcal/h.m2.°K, tj. 2 930,76 Kj/h.m2.°K).
Pro srovnávací účely byly doplňované monomery přiváděny do recyklační linky v místě, ležícím poproudově od tepelného výměníku: po 3 dnech činnosti poklesl koeficient tepelné výměny tepelného výměníku o 25 %, což ukazovalo na nárůst polymeru na površích tepelného výměníku.
Claims (7)
- 5 1. Nepřetržitý způsob polymerace v plynné fázi jednoho nebo více olefínů CH2=CHR, kde R je vodík nebo alkylový, cykloalkylový, či arylový radikál, mající 1 až 12 atomů uhlíku, za použití katalyzátoru, zahrnujícího produkt reakce následujících složek; (A) titanové nebo vanadové sloučeniny, mající nejméně jednu vazbu Ti-halogen nebo V-halogen, hořečnatého halogenidu a volitelně donoru elektronů; (B) sloučeniny trialkylaluminia; (C) volitelně sloučeniny, která je 10 donorem elektronů, přičemž se uvedená polymerace provádí v jednom nebo ve více reaktorech s fluidním ložem, které zahrnují zónu polymerace a zónu redukce rychlosti plynu, a zmíněný reaktor s fluidním ložem se připojuje na recyklační linku, zahrnující kompresní a chladicí zařízení, jejichž prostřednictvím se plyn, vystupující ve vrchní části reaktoru, stlačuje, ochlazuje a opět vysílá do reaktoru v místě, ležícím pod reakční zónou, vyznačující se tím, že 15 doplňovaný monomer či doplňované monomery se přímo zavádějí do uvedeného reaktoru s fluidním ložem v jednom nebo ve více místech, ležících nad fluidním ložem.
- 2. Nepřetržitý způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerace provádí v přítomnosti alkanu, majícího 3 až 5 atomů uhlíku.
- 3. Nepřetržitý způsob polymerace podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedeným alkanem je propan.
- 4. Nepřetržitý způsob polymerace podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že předtím, 25 než se složky katalyzátoru zavádějí do reaktoru plynné fáze, podrobí se následujícím úpravám:(a) předběžnému uvedení složek katalyzátoru do kontaktu v nepřítomnosti polymerovatelných olefínů nebo v přítomnosti zmíněných olefínů v množstvích menších než 5 gramů na gram složky (A) pevného katalyzátoru;(b) předpolymeraci jednoho nebo více olefínů CH2=CHR, v množstvích mezi 10 gramy na gram pevné složky (A) a 10 % konečného výtěžku katalyzátoru.
- 5. Nepřetržitý způsob polymerace podle nároku 1,vyznačující se tím, že nejméně 35 jeden z doplňovaného monomeru či monomerů se do reaktorů plynné fáze přivádí v kapalném stavu.
- 6. Nepřetržitý způsob polymerace podle nároku 4, vyznačující se tím, že doplňovaný monomer či monomery se do reaktoru plynné fáze přivádějí společně stokem,40 vytékajícím z reaktoru předpolymerace.
- 7. Nepřetržitý způsob polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerace v plynné fázi se provádí nejméně ve dvou reaktorech, spojených v sérii.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI940305A IT1274016B (it) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ306695A3 CZ306695A3 (en) | 1996-06-12 |
| CZ288806B6 true CZ288806B6 (cs) | 2001-09-12 |
Family
ID=11367920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19953066A CZ288806B6 (cs) | 1994-02-21 | 1995-02-15 | Nepřetržitý způsob polymerace |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5610244A (cs) |
| EP (1) | EP0695313B1 (cs) |
| JP (1) | JPH09501733A (cs) |
| KR (1) | KR100337049B1 (cs) |
| CN (1) | CN1068337C (cs) |
| AT (1) | ATE162807T1 (cs) |
| AU (1) | AU684140B2 (cs) |
| BR (1) | BR9505777A (cs) |
| CZ (1) | CZ288806B6 (cs) |
| DE (1) | DE69501526T2 (cs) |
| DK (1) | DK0695313T3 (cs) |
| EG (1) | EG21081A (cs) |
| ES (1) | ES2113736T3 (cs) |
| FI (1) | FI114316B (cs) |
| HU (1) | HU213183B (cs) |
| IL (1) | IL112690A (cs) |
| IT (1) | IT1274016B (cs) |
| MY (1) | MY114867A (cs) |
| NO (1) | NO308170B1 (cs) |
| PL (1) | PL179285B1 (cs) |
| RO (1) | RO115166B1 (cs) |
| RU (1) | RU2142471C1 (cs) |
| SK (1) | SK280746B6 (cs) |
| TR (1) | TR28465A (cs) |
| UA (1) | UA37231C2 (cs) |
| WO (1) | WO1995022565A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA951296B (cs) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0574821B1 (en) * | 1992-06-18 | 1998-03-11 | Montell Technology Company bv | Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins |
| DE19653079A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen mittels Ziegler -Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen |
| WO1998055519A1 (en) * | 1997-06-05 | 1998-12-10 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Continuous process for obtaining propylene polymers |
| KR100528310B1 (ko) | 1998-03-23 | 2005-11-15 | 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 | 올레핀 중합용 예비중합된 촉매 성분 |
| US6977283B1 (en) | 1998-04-07 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| TW475934B (en) * | 1998-06-27 | 2002-02-11 | Basell Technology Co Bv | Process for the production of Α-olefin polymer |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
| US6429270B2 (en) | 1998-09-14 | 2002-08-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture |
| EP1135420B1 (en) | 1998-11-30 | 2004-10-06 | BP Chemicals Limited | Polymerisation control process |
| EP1020481A1 (en) * | 1999-01-18 | 2000-07-19 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene |
| EP1083192A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for feeding liquid comonomer to a polymerization conducted in a fluidized bed reactor |
| HUP0203867A3 (en) | 2000-05-12 | 2010-01-28 | Basell Technology Co Bv | Pre-polymerized catalyst component for the polymerization of olefins |
| US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6933258B2 (en) | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| ATE499392T1 (de) * | 2002-06-25 | 2011-03-15 | Borealis Tech Oy | Polyolefin mit verbesserter kratzfestigkeit und verfahren zu seiner herstelung |
| JP4742221B2 (ja) * | 2003-03-21 | 2011-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | モルホロジー制御オレフィン重合プロセス |
| CN101163723B (zh) | 2003-07-04 | 2010-12-22 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 烯烃聚合方法 |
| US7393910B2 (en) * | 2003-09-23 | 2008-07-01 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition for ethylene polymerization |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| RU2275380C2 (ru) * | 2004-07-26 | 2006-04-27 | Институт Проблем Химической Физики Российской Академии Наук (Ипхф Ран) | Комплексный металлоорганический катализатор полимеризации пропилена, способ получения эластомерного стереоблочного полипропилена |
| KR101228401B1 (ko) * | 2004-10-14 | 2013-02-01 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀의 기체-상 중합 방법 |
| US7253239B2 (en) * | 2004-10-29 | 2007-08-07 | Westlake Longview Corporation | Method for preventing or inhibiting fouling in a gas-phase polyolefin polymerization process |
| BRPI0717756B1 (pt) * | 2006-10-31 | 2018-01-30 | Basf Se | Processo para a produção de partículas poliméricas absorventes de água |
| WO2009023111A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Univation Technologies, Llc | Continuity additives and their use in polymerization processes |
| ATE549080T1 (de) * | 2007-09-19 | 2012-03-15 | Basell Poliolefine Srl | Mehrstufiges verfahren zur polymerisation von olefinen |
| ATE519788T1 (de) | 2007-12-18 | 2011-08-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Gasphasenverfahren zur polymerisation von alpha- olefinen |
| EP2172262A1 (en) * | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| KR101698618B1 (ko) | 2009-01-08 | 2017-01-20 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리올레핀 중합 방법을 위한 첨가제 |
| CN102030841B (zh) * | 2009-09-29 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯气相聚合方法 |
| BR112013016116B1 (pt) | 2010-12-22 | 2020-04-28 | Univation Tech Llc | processo de polimerização e sistema catalisador |
| ES2817776T3 (es) * | 2011-03-02 | 2021-04-08 | Borealis Ag | Un procedimiento para la producción de polímeros |
| EP2610269A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
| WO2015078814A1 (en) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor |
| CN105934447B (zh) * | 2013-11-29 | 2019-02-01 | 沙特基础工业公司 | 用于在反应器中的烯烃单体的连续聚合的方法 |
| EP3080200B1 (en) | 2013-12-09 | 2018-11-14 | Univation Technologies, LLC | Feeding polymerization additives to polymerization processes |
| US10179826B2 (en) * | 2017-05-05 | 2019-01-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalyst delivery |
| CN113698513B (zh) * | 2020-05-21 | 2023-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂的配制方法及其应用 |
| WO2022108803A1 (en) * | 2020-11-17 | 2022-05-27 | Ineos Usa Llc | Process |
| KR102513518B1 (ko) | 2020-12-23 | 2023-03-22 | 디엘케미칼 주식회사 | 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US370985A (en) * | 1887-10-04 | stimpsof | ||
| US3709853A (en) * | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
| DZ520A1 (fr) * | 1982-03-24 | 2004-09-13 | Union Carbide Corp | Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé. |
| US5034479A (en) * | 1987-10-22 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| ES2022572T5 (es) * | 1987-10-22 | 1995-08-16 | Union Carbide Corp | Procedimiento para reducir la formacion de hojas durante la polimerizacion de alfa-olefinas. |
| FR2659338B1 (fr) * | 1990-03-09 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. |
| US5187247A (en) * | 1990-06-26 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for making elastomeric ethylene-alpha-olefin polymers with stage-modified vanadium catalyst |
| TW203062B (cs) * | 1990-11-15 | 1993-04-01 | Sumitomo Chemical Co | |
| IT1254279B (it) * | 1992-03-13 | 1995-09-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
-
1994
- 1994-02-21 IT ITMI940305A patent/IT1274016B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-02-15 CN CN95190270A patent/CN1068337C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 AU AU17573/95A patent/AU684140B2/en not_active Ceased
- 1995-02-15 RO RO95-01825A patent/RO115166B1/ro unknown
- 1995-02-15 KR KR1019950704588A patent/KR100337049B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 BR BR9505777A patent/BR9505777A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 DE DE69501526T patent/DE69501526T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 RU RU95119855/04A patent/RU2142471C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 SK SK1443-95A patent/SK280746B6/sk unknown
- 1995-02-15 DK DK95910484.5T patent/DK0695313T3/da active
- 1995-02-15 ES ES95910484T patent/ES2113736T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 US US08/537,708 patent/US5610244A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 CZ CZ19953066A patent/CZ288806B6/cs unknown
- 1995-02-15 WO PCT/EP1995/000544 patent/WO1995022565A1/en active IP Right Grant
- 1995-02-15 JP JP7521581A patent/JPH09501733A/ja active Pending
- 1995-02-15 EP EP95910484A patent/EP0695313B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 AT AT95910484T patent/ATE162807T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 PL PL95311224A patent/PL179285B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 HU HU9503320A patent/HU213183B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 UA UA95114944A patent/UA37231C2/uk unknown
- 1995-02-16 ZA ZA951296A patent/ZA951296B/xx unknown
- 1995-02-17 IL IL11269095A patent/IL112690A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-02-17 MY MYPI95000400A patent/MY114867A/en unknown
- 1995-02-20 EG EG14595A patent/EG21081A/xx active
- 1995-02-21 TR TR00203/95A patent/TR28465A/xx unknown
- 1995-10-17 FI FI954939A patent/FI114316B/fi active IP Right Grant
- 1995-10-20 NO NO954202A patent/NO308170B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ288806B6 (cs) | Nepřetržitý způsob polymerace | |
| US5728353A (en) | Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins | |
| FI106308B (fi) | Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa | |
| KR100262204B1 (ko) | 알파-올레핀의 기체상 중합방법 | |
| CN101346174B (zh) | 用于烯烃聚合的气相方法和装置 | |
| JP5695423B2 (ja) | オレフィンの気相重合方法 | |
| US5387749A (en) | Process for the preparation of linear low density polyethylene | |
| CN102741301B (zh) | 烯烃的气相聚合方法 | |
| RU2374265C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
| US20140309384A1 (en) | Multistage process for the polymerization of olefins | |
| US20090156758A1 (en) | Gas-Phase Process for the Poymerization of Olefins | |
| RU2380379C2 (ru) | Способ регулирования течения полимера в процессе полимеризации | |
| JP7463536B2 (ja) | 多段階重合プロセスにおいてアルファ－オレフィンポリマーを製造するための方法 | |
| CA2160876C (en) | Process for the gas phase polymerization of .alpha.-olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |