RO115166B1 - Procedeu continuu pentru polimerizarea, in faza gazoasa, a alfa-olefinelor - Google Patents
Procedeu continuu pentru polimerizarea, in faza gazoasa, a alfa-olefinelor Download PDFInfo
- Publication number
- RO115166B1 RO115166B1 RO95-01825A RO9501825A RO115166B1 RO 115166 B1 RO115166 B1 RO 115166B1 RO 9501825 A RO9501825 A RO 9501825A RO 115166 B1 RO115166 B1 RO 115166B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- reactor
- gas
- polymerization
- monomers
- process according
- Prior art date
Links
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 62
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical group CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 29
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 3
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- LFDOKILWLABNEL-UHFFFAOYSA-N C1(CCCCC1)CCO[Si](OC)(C)C Chemical compound C1(CCCCC1)CCO[Si](OC)(C)C LFDOKILWLABNEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Invenția se referă la un procedeu continuu pentru polimerizarea, în fază gazoasă, a α-olefinelor, folosit la obținerea unui număr de polimeri olefinici cum ar fi, de exemplu, polietilena de densitate înaltă (HDPE), densitate mai mare de 0,940 și anume homopolimeri și copolimeri ai etilenei cu alfa olefine având de la 3 la 12 atomi 5 de carbon; polietilenă lineară de densitate joasă (LLDPE), densitate mai mică de 0,940 și polietilenă cu densitate foarte mică sau ultra mică (LLDPE sau ULDPE; densitate mai mică de 0,940 până la 0,880) și anume copolimeri ai etilenei cu una sau mai multe alfa olefine având de la 3 la 12 atomi de carbon și cu un conținut de unități etilenice mai mare de 80% mol; terpolimeri elastomerici ai etilenei, propilenei și dienei 10 și copolimeri elastomerici ai etilenei și propilenei având un conținut de unități etilenice cuprins între 30 și 70% în greutate; polipropilenă izotactică și copolimeri cristalini ai propilenei și etilenei și/sau a altor alfa olefine, având un conținut de unități derivate de la propilenă mai mare de 85% în greutate; polimeri ai propilenei rezistenți la șoc, obținuți prin polimerizarea secvențială a propilenei și un amestec de propilenă cu 15 etilenă, conținând până la 30% în greutate unități derivate de la etilenă; copolimeri ai propilenei și 1-butenei având un conținut de unități derivate de la 1-butenă cuprins între 10 și 40% în greutate.
Sunt cunoscute în domeniu procedeele de polimerizare continuă a una sau mai multor olefine, cum ar fi etilena sau propilenă , efectuate în fază gazoasă în reactoare 20 cu pat fluidizat. Polimerizarea este, în general, efectuată în prezența unui catalizator pe bază de compus al unui metal tranzițional din grupele IV, V sau VI a Tabelului Periodic, în special în prezența unui catalizator de tip Ziegler-Natta sau a unui catalizator pe bază de oxid de crom.
Reactorul constă dintr-o zonă de reacție, în care particulele de polimer sunt 25 menținute într-o stare fluidizată prin trecerea unui amestec de reacție gazos, conținând olefină/olefine și, eventual, un gaz inert, printr-un pat de particule de polimer și o zonă de reducere a vitezei gazului, în care majoritatea particulelor de polimer, antrenate în gazul de fluidizare, cad în zona de reacție de dedesubt. Catalizatorul este introdus în reactor în mod continuu și polimerul care constituie patul fluidizat este, de ase30 menea, îndepărtat în mod continuu. Un distribuitor de gaz plasat în partea inferioară a reactorului, sub zona de reacție, constituie mijlocul prin care este trimis gazul de fluidizare în patul de polimer și este folosit și ca mijloc de susținere a patului însuși, atunci când polimerizarea se efectuează discontinuu.
Amestecul gazos, conținând monomeri, comonomeri, gaz inert și regulatori de 35 masă moleculară, care părăsesc reactorul prin partea superioară este reintrodus în reactor, printr-o linie de recirculare plasată sub distribuitorul de gaz. Pe linia de recirculare sunt prevăzute dispozitive de comprimare și răcire a gazelor.
Monomerii pentru completare sunt, de obicei, alimentați în linia de reciclu, astfel încât să se asigure o anumită omogenitate a amestecului gazos în interiorul 40 reactorului.
Este un fapt cunoscut că variații mici ale condiților de operare în timpul polimerizării, cum ar fi variațiile mici în calitatea catalizatorului sau a olefinei folosite, sau neomogenitățile compoziției și ale vitezei de alimentare a amestecului gazos pot duce la modificări ale comportării și activității catalitice a particulelor de polimer, având ca 45 rezultat un efect advers asupra procesului de polimerizare în fază gazoasă. Aceste mici variații pot duce la o creștere neașteptată a căldurii de reacție, care nu poate fi preluată rapid și eficient de către amestecul gazos de reacție care trece prin pat.
Ca urmare, pot apare supraîncălziri locale în pat care au ca rezultat formarea agregatelor de polimer topit.
RO 115166 Bl
Când apar aceste supraîncălziri locale, este, în general, prea târziu să se mai 50 poată preveni formarea agregatelor. Cu toate acestea, dacă condițiile de reacție sunt corectate prompt, în special prin reducerea temperaturii sau presiunii de polimerizare, sau prin reducerea vitezei de alimentare a catalizatorului în reactor, pentru a evita efectul nedorit al superactivității, cantitatea și mărimea agregatelor poate fi redusă într-o oarecare măsură. 55 în practica industrială nu se efectuează, în general, aceste operații, deoarece ele conduc la reducerea producției de polimer și la deteriorarea calității polimerului obținut.
Pentru a evita aceste dezavantaje, condițiile de polimerizare sunt astfel alese, încât să nu ducă la o supraîncălzire locală și, prin urmare, să se evite formarea agre- 60 gatelor. De exemplu, se folosesc catalizatori cu o activitate redusă.
Folosind asemenea condiții se ajunge inevitabil fie la o reducere substanțială a producției, fie la o deteriorare a calității polimerului obținut.
în brevetul US 3 709 853 se prezintă un procedeu pentru polimerizarea etilenei cu catalizatori de crom care sunt alimentați direct în patul de polimerizare. 65 Fluxul de alimentare pentru completare este folosit, parțial sau total, pentru a transporta catalizatorul în reactor; de preferință numai o parte a monomerilor este folosită pentru transportul catalizatorului deoarece injectarea unei cantități mari de gaz în pat conduce la formarea canalelor preferențiale și ca urmare se produce o pierdere în fluidizare. Trebuie avut în vedere că introducerea catalizatorului și a gazului direct în 70 pat, chiar dacă în cantități mici, constituie un inconvenient pentru fluidizarea patului.
Din acest motiv, alimentarea monomerilor proaspeți se face, de preferință, în linia de reciclu, astfel că numai curentul de gaz care intră în pat este gazul de fluidizare.
în brevetul US 4 855 370 se prezintă un procedeu de polimerizare a etilenei, 75 în fază gazoasă, în care monomerii sunt alimentați în linia de reciclu împreună cu o cantitate adecvată de apă astfel încât să se neutralizeze sarcinile electrostatice care se formează în reactor și care produc adeziunea catalizatorului și a particulelor de polimer pe pereții reactorului.
Punctul de alimentare a etilenei este apropiat de intrarea reactorului, în aval 80 de schimbătorul de căldură, plasat pe linia de reciclu. în aceste condiții, există o omogenitate insuficientă a gazului și diferențele locale ale concentrațiilor de monomer reactiv din amestecurile gazoase pot duce la problemele descrise anterior. în plus, când amestecul gazos conține comonomeri, cel puțin o parte a acestor comonomeri este introdusă în reactor în formă lichidă, ceea ce are ca urmare o neomogenitate și 85 o aglomerare în partea inferioară a patului.
în brevetul US 5 034 479 se prezintă un procedeu în fază gazoasă, de polimerizare a etilenei și a amestecurilor acesteia cu alte α-olefine, în care monomerii, un gaz inert și hidrogenul sunt alimentate în linia de reciclu într-un punct în amonte de schimbătorul de căldură pentru a neutraliza efectele negative ale impurităților prezente 90 în amestecul de alimentare gazos.
□ problemă care apare la alimentarea monomerilor pentru completare în linia de reciclu a gazului este cea a prezenței particulelor solide, antrenate în gazul care părăsește reactorul, în amestecul gazos care este recirculat. Compoziția amestecului de gaz recirculat este în general similară cu compoziția amestecului de gaz prezent 95 în reactor și conține, pe lângă monomerii polimerizabili, gaz inert și regulatori de masă moleculară. Reactivitatea solidelor antrenate este relativ scăzută. Cu toate acestea, în apropierea punctului de alimentare a monomerilor, particulele solide sunt într-o
RO 115166 Bl vecinătate foarte reactivă prin aceea că sunt practic bombardate de un flux de monomeri; polimerizarea continuă apoi și în linia de reciclu, ceea ce are ca urmare o serie de probleme legate de depunerile pe conducte și pe dispozitivele plasate de-a lungul acestei linii. Aceste probleme sunt mai accentuate atunci când alimentarea este efectuată într-un punct cuprins între compresor și schimbătorul de căldură, care este punctul cu cea mai ridicată temperatură și prin urmare și reactivitatea este extremă. Problemele devin și mai grave atunci când monomerii sunt alimentați în fază lichidă.
Alimentarea directă a monomerilor de completare în reactor este efectuată, de obicei, în procedeele în fază gazoasă, în care patul de polimer este agitat mecanic, astfel că problemele legate de distribuția neuniformă a gazului în interiorul patului poate fi evitată cu ajutorul acestui sistem de agitare.
S-a găsit că este posibil să se rezolve problemele legate de depunerile pe reactor și pe dispozitivele pentru transferul și descărcarea polimerului și gazului, prin alimentarea monomerilor de completare direct în reactorul cu pat fluidizat, în unul sau mai multe puncte de deasupra respectivului pat. în plus, s-a observat în mod surprinzător că, deși monomerii sunt alimentați în partea de sus a reactorului, în general în contra curent cu gazul de fluidizare, nu s-au produs întreruperi sau inconveniente privind menținerea fluidizării omogene a patului de polimeri; problemele legate de depunerile pe conducte și dispozitive, care au loc atunci când alimentarea monomerului este efectuată în linia de reciclu sunt și ele rezolvate ceea ce are ca urmare o îmbunătățire a condițiilor de operare ale instalației și a calității polimerului. Alimentarea monomerului în partea superioară a reactorului permite o omogenitate îmbunătățită a monomerilor în fluxul de gaz de fluidizare; în același timp posibila post-polimerizare a monomerilor proaspeți cu particulele de catalizator și/sau catalizator conținând polimer, antrenate în zona de reducere a vitezei gazului, nu are urmări negative asupra proprietăților polimerului. Prin punct sau puncte în partea superioară a patului fluidizat se înțelege orice punct sau puncte situate în zona de reducere a vitezei fluxului de gaz, zonă în care particulele de polimer antrenate în fluxul de gaz au posibilitatea să cadă din nou în patul fluidizat. Prin monomeri de completare se înțeleg monomerii care sunt alimentați în reactor pentru a compensa monomerii consumați în timpul reacției de polimerizare.
Prezenta invenție are ca obiect un procedeu continuu de polimerizare în fază gazoasă a uneia sau mai multor olefine CH2=CHR, în care R este hidrogen sau un radical alchil, cicloalchil sau arii având de la 1 la 12 atomi de carbon, folosind un catalizator care este produsul de reacție a următoarelor componente: A un compus de titan sau de vanadiu având cel puțin o legătură Ti-halogen sau respectiv, V-halogen, o halogenură de magneziu și opțional un electrono-donor; B un compus trialchil de aluminiu; C eventual un compus electrono-donor. Polimerizarea este efectuată în unul sau mai multe reactoare cu pat fluidizat care cuprinde o zonă de polimerizare, incluzând patul fluidizat, și o zonă de reducere a vitezei gazului situată deasupra patului, respectivul reactor având o linie de reciclu care este prevăzută cu dispozitive de răcire și comprimare, cu ajutorul cărora gazul care iese prin partea de sus a reactorului este comprimat, răcit și trimis din nou în reactor printr-un punct plasat sub zona de reacție. Procedeul conform invenției este caracterizat prin aceea că monomerul de completare sau monomerii de completare sunt trimiși direct în respectivul reactor fluidizat prin unul sau mai multe puncte plasate deasupra patului fluidizat.
Procesul de polimerizare este, de preferință, efectuat în prezența unui gaz inert ales dintre alcani având de la 3 la 5 atomi de carbon, dintre care este preferat în mod special propanul. Se pot folosi și alte gaze inerte cum ar fi azotul, metanul și etanul.
RO 115166 Bl
Catalizatorul preferat conține produsul de reacție al unui compus de titan, conținând cel puțin o legătură Ti-halogen, depus pe o halogenură de magneziu activată cu un compus trialchil aluminic.
Pentru a îmbunătăți eficiența producerii componentelor catalitice, înainte de introducerea în reactor, ele pot fi supuse următoarelor tratamente:
a) precontactarea componentelor catalitice în absența olefinelor polimerizabile sau în prezența respectivelor olefine în cantități mai mici de 5 grame per gram de componentă catalitică solidă A;
b) prepolimerizarea uneia sau mai multor olefine CH2=CHR, în cantități cuprinse între 10 grame per gram de componentă solidă A până la 10% din catalizatorul final.
în acest caz, monomerul sau monomerii de completare pot fi alimentați în reactor împreună cu fluxul de la reactorul de propolimerizare; respectivul flux este trimis la reactorul de polimerizare într-un punct plasat tot deasupra patului fluidizat.
S-a observat că, operând în modul descris mai sus, este posibil să se alimenteze reactorul cu monomeriîn formă condensată, fără a se produce inconveniente ca aglomerarea patului și pierderea fluidizării. Pe lângă avantajele prezentate, alimentarea cu monomer lichid contribuie, cel puțin în parte, la îndepărtarea căldurii de reacție ceea ce are ca urmare o îmbunătățire a condițiilor de operare.
Polimerizarea în fază gazoasă este efectuată, în general, la o temperatură mai mică decât temperatura de sinterizare a polimerului. în general, temperatura este între 50 și 120°C, de preferință între 70 și 100°C.
Presiunea totală este între 1,5 și 3 MPa.
în reactorul în fază gazoasă fluidizarea este realizată la o viteză mare a gazului de reciclu spre și prin patul fluidizat, în general de ordinul a 50 de ori viteza gazului de alimentare.
Monomerul sau monomerii de completare sunt alimentați în pat într-o cantitate aproximativ egală cu cantitatea de polimer format.
Pentru a asigura fluidizarea completă, gazul de reciclu este retrimis în reactor printr-un punct plasat sub patul fluidizat. O placă de distribuție, plasată deasupra punctului de intrare a gazului de reciclu asigură o distribuție adecvată a gazului și, în plus, acționează și ca suport pentru pat, atunci când se oprește fluxul de gaz.
Ca agent de transfer de lanț, se poate folosi hidrogenul, în scopul reglării masei moleculare a polimerului.
O schemă simplificată a procedeului este prezentată în figura 1. Reperul 1 arată calea prin care catalizatorul, eventual supus precontactării și prepolimerizării descrise anterior, este alimentat în reactorul în fază gazoasă 4 printr-un punct plasat deasupra patului fluidizat. Monomerii de completare proaspeți sunt trimiși în reactorul în fază gazoasă 4 prin unul sau mai multe puncte plasate deasupra patului fluidizat prin calea 2. O parte a respectivilor monomeri poate fi trimisă, prin calea 3 la calea de alimentare a catalizatorului 1 și apoi în reactorul în fază gazoasă 4. Sistemul mai poate conține o cale de reciclu 5, pe care este plasat un schimbător de căldură 6 și un compresor 7, care asigură răcirea și comprimarea gazului de reciclu. Polimerul este descărcat prin calea 8 și trimis la etapa următoare de prelucrare.
O altă variantă a procedeului constă într-o precontactare a componentelor catalitice, o etapă de prepolimerizare și două etape de polimerizare în fază gazoasă, după cum este prezentat în fig.2. Reperul 1 indică aparatul în care sunt precontactate componentele sistemului catalitic. Reactorul cu recirculare 2 este prepolimerizatorul. Reactoarele în fază gazoasă sunt indicate prin reperele 4 și 6, separatoarele solidului
150
155
160
165
170
175
180
185
190
195
RO 115166 Bl din fluide sunt notate cu 3, 5 și 7. Componentele catalitice sunt alimentate în reactorul de precontactare 1, cum se indică prin săgeată 8. Catalizatorul activat este alimentat în reactorul de recirculare 2 cum este indicat de săgeata 9. Sistemul prepolimer-catalizator obținut este alimentat în reactorul în fază gazoasă 4 sau, dacă se dorește separarea solidelor din lichide, la separatorul 3 și, de acolo, la reactorul în fază gazoasă 4. Polimerul care iese din reactorul 4 după ce a trecut prin separatorul 5 este introdus în reactorul 6. Polimerul este apoi descărcat din reactorul 6 în separatorul 7. Monomerii de completare sunt alimentați în reactoarele 4 și 6 în puncte plasate deasupra patului fluidizat prin căile 10 și 11. Dacă procedeul necesită o singură etapă în fază gazoasă, polimerul produs este colectat la ieșirea din separatorul 5.
Se dau, în continuare patru exemple de realizare a invenției. Proprietățile de mai jos se determină prin următoarele metode:
- Indice de curgere în topitură, MIE:
- Indice de curgere în topitură, MIF:
- Indice de curgere în topitură, MIL:
- Densitatea în vrac:
- Fracția solubilă în xilen:
- Conținutul de comonomer:
- Densitate reală:
ASTM-D 1238, condițiaE
ASTM-D 1238, condițiaF
ASTM-D 1238, condițiaL
DIN-53194;
determinată la 25°C procentul în greutate al comonomerului determinat prin IR;
ASTM-D 792.
Exemplul 1. Prepararea componentei catalitice solide.
într-un reactor cu agitare se intoduc 28,4 g MgCI2, 49,5 g etanol anhidru, 10 ml ulei ROL, DB/30, 100 ml ulei de silicon cu o viscozitate de 350 cS. Amestecul se încălzește la 120°C până se dizolvă MgCI2. Amestecul de reacție se transferă apoi într-un reactor de 1,5 1 având un agitator Ultra Turrax T-45, conținând 150 cm3 ulei de parafină și 150 cm3 ulei de silicon. Temperatura se menține la 12D°C și se agită timp de 3 min. la 2000 de rot/min. Amestecul se descarcă apoi într-un vas cu agitare de 2 I conținând 1 I n-heptan anhidru răcit la 0°C și se menține la această temperatură timp de 20 min cu o agitare de 6 m/s. Particulele obținute după spălare cu n-hexan se supun unui tratament termic în atmosferă de azot, la temperatură variind de la 5D...150°C, până se obțin particule sferice cu un conținut de alcool rezidual de aproximativ 35% în greutate. 300 g din produsul obținut se încarcă într-un reactor de 5000 cm3 în care s-au introdus și 300 cm3 hexan anhidru. Sub agitare, la temperatura camerei, se adaugă 130 g trietil-aluminiu (TEAL) sub formă de soluție în hexan. Adăugarea soluției de TEAL se face treptat. Amestecul se încălzește la temperatura de 60°C timp de 60 min, după care se oprește agitarea; amestecul se lasă să decanteze și se separă o fază limpede. Tratamentul cu TEAL se repetă, în aceleași condiții, încă de două ori; solidul obținut se spală apoi cu hexan și se usucă la temperatura de 50°C. 200 g de suport astfel obținut se încarcă într-un reactor împreună cu 3 I de hexan anhidru; se alimentează la temperatura camerei, sub agitare, 242 g Ti(0Bu)4. Amestecul se agită timp de 30 min și apoi timp de 30 min la temperatura camerei se alimentează cu 350 g SiCI4 diluat cu 250 cm3 hexan. Amestecul se încălzește la temperatura de 65°C și se menține sub agitare timp de 3 h; faza lichidă se separă apoi prin decantare și sifonare. Se efectuează 7 spălări cu hexan urmate de uscarea compusului obținut la temperatura de 50°C sub vid.
Polimerizarea se realizează într-o instalație având schema prezentată în fig.2. Se folosește instalația prezentată pentru a obține LLDPE prin copolimerizarea etilenei cu hexan. Componenta solidă preparată prin procedeul descris anterior și o soluție
RO 115X66 Bl de TEAL în n-hexan se alimentează într-un reactor de precontactare și din acesta într- 245 un reactor de prepolimerizare în suspensia în care se polimerizează etilena. Lichidul de suspendare este propanul lichid. Suspensia propanică conținând prepolimer se descarcă continuu din reactorul de prepolimerizare în primul reactor în fază gazoasă. Hidrogenul se alimentează tot în reactorul de prepolimerizare pentru a controla masa moleculară a prepolimerului. în primul și al doilea reactor în fază gazoasă se adaugă 250 propan pentru un control mai bun al reactivității sistemului.
Sunt prezentate în continuare principalele condiții de operare:
Etapa de precontactare
| - Temperatură | (°C) | = | 20 | |
| - Durata de staționare | (min) | = | 10 | 255 |
| - TEAL/Ti | (mol) | = | 30 | |
| Etapa de prepolimerizare | ||||
| - Temperatură | (°C) | = | 25 | |
| - Durata de staționare | (min) | = | 30 | |
| Primul reactor în fază gazoasă | 260 | |||
| - Temperatură | (°C) | = | 85 | |
| - Presiunea | (barg) | = | 20 | |
| - Hidrogen/Etilenă | (mol) | = | 0,14 | |
| - Hexenă/(hexenă+etilenă) | (mol) | = | 0,15 | |
| - Propan | (%mol) | = | 80,0 | 265 |
| Al doilea reactor în fază gazoasă | ||||
| - Temperatură | (°C) | = | 85 | |
| - Presiune | (barg) | = | 20 | |
| - Hidrogen/Etilenă | (mol) | = | 0,14 | |
| - Hexenă/(hexenă+etilenă) | (mol) | = | 0,15 | 270 |
| - Propan | (% mol) | = | 50,0 | |
| Caracteristicile produsului final | ||||
| - Randament final | (Kg/g cat) | = | 10,4 | |
| - Densitate reală | (Kg/I) | = | 0,918 | |
| - Indice în topitură “E” | (g/10 min) | = | 1 | 275 |
| - Densitate în vrac | (Kg/I) | = | 0,380 |
Testul durează aproximativ 15 zile. La sfârșit se controlează reactoarele care se dovedesc a fi perfect curate; pereții nu sunt acoperiți cu polimer și nici nu se formează aglomerări sau turte.
Exemplul 2. Prepararea componentei catalitice solide. 280 într-un reactor cu agitare se introduc 28,4 g MgCI2, 49,5 g etanol anhidru, 10 ml ulei de parafină ROL 08/30, 100 ml ulei de silicon având o viscozitate de 350 cS. Amestecul se încălzește la temperatura de 120°C până la dizolvarea MgCI2. Amestecul de reacție fierbinte se transferă într-un reactor de 1,5 1 prevăzut cu agitator Ultra Turrax T-45, conținând 150 cm3 ulei de parafină și 150 cm3 ulei de silicon. 285 Se menține temperatura la 120°C și se agită timp de 3 min la 3000 rot/min. Amestecul se descarcă apoi într-un vas de 2 I cu agitare care conține 1 I n-heptan răcit la temperatura de 0°C și se agită 20 min la o viteză de aproximativ 6 m/s, timp în care temperatura se menține la 0°C. Particulele obținute, după spălare cu n-hexan, se supun unui tratament termic în atmosferă de azot, la temperaturi variind de la 50 290 la 150°C până când particulele sferice obținute au un conținut de alcool rezidual de aproximativ 35% în greutate. 25 g din acest produs se încarcă într-un reactor cu agitare conținând 625 ml TiCI4 la temperatura de 0°C. Amestecul se încălzește la
RO 115166 Bl temperatura de 100°C timp de o oră și apoi se lasă să se se răcească. Când se atinge temperatura de 40°C, se adaugă diizobutil ftalat într-o astfel de cantitate, încât să se obțină un raport molar magneziu/ftalat de 8. Amestecul se încălzește la temperatura de 100°C timp de 2 h cu agitare după care se lasă să se decanteze solidul. Lichidul fierbinte se îndepărtează prin sifonare. Se adaugă 500 ml TiCI4, se încălzește la temperatura de 120°Ctimp de o oră cu agitare. După decantare, se îndepărtează lichidul fierbinte prin sifonare și solidul se spală cu /i-hexan.
Polimerizarea se realizează într-o instalație conform schemei din fig.2. Se folosește instalația prezentată pentru a obține LLDPE modificată prin copolimerizarea butenei/propilenei în primul reactor în fază gazoasă și copolimerizarea etilenei/ buteneiîn al doilea reactor în fază gazoasă. Componentul solid preparat în modul descris anterior, o soluție de TEAL în n-hexan și ciclohexilmetil-dimetil-dimetoxi-silan se alimentează într-un reactor de precontactare și din acesta într-un reactor de prepolimerizareîn propilenă lichidă. Suspensia în propilenă conținând prepolimer se descarcă continuu din reactorul de prepolimerizare în primul reactor în fază gazoasă. în reactorul de prepolimerizare se alimentează și hidrogen, pentru a controla masa moleculară a prepolimerului. în primul și al doilea reactor în fază gazoasă se adaugă propan pentru un control mai bun al reactivității sistemului.
Sunt prezentate în continuare principalele condiții de operare ;
| Etapa de precontactare | |||
| - Temperatură | (°C) | = | 20 |
| - Durată de staționare | (min) | = | 9 |
| - TEAL/Ti | (mol) | = | 120 |
| - TEAL/silan | (mol) | = | 20 |
| Etapa de prepolimerizare | |||
| - Temperatură | (°C) | = | 50 |
| - Durată de staționare | (min) | = | 80 |
| Primul reactor în fază gazoasă | |||
| - Temperatură | (°C) | = | 60 |
| - Presiune | (barg) | = | 18 |
| - h2/c3h6 | (mol) | = | 0,010 |
| - C4H8/(C4H8+C3H8) | (mol) | = | 0,115 |
| - Propan | (% mol) | = | 80,0 |
| Al doilea reactor în fază gazoasă | |||
| - Temperatură | (°C) | = | 90 |
| - Presiune | (barg) | = | 17,5 |
| - H2/C2H4 | (mol) | = | 0,27 |
| - C4H8/(C4H8+C2H4) | (mol) | = | 0,20 |
| - Propan | (% mol) | = | 44 |
| Caracteristicile produsului finit | |||
| - Densitate reală | (kg/l) | = | 0,916 |
| - Butenă legată | (% g) | = | 7 |
| - Indicele topiturii “E” | (g/10 min) | = | 1.1 |
Instalația funcționează aproximativ 20 zile. La sfârșit se constată că reactoarele sunt curate, pereții nu au depuneri de polimer și nu se formează depozite sau aglomerări.
Exemplul 3. Se prepară un copolimer heterofazic al propilenei prin polimerizarea secvențială a propilenei cu un amestec de propilenă cu etilenă, folosind o instalație ca cea descrisă în fig.2 și în care se desfășoară:
RO 115166 Bl
- o etapă de precontactare;
- o etapă de prepolimerizare;
- o etapă de polimerizare în fază gazoasă efectuată în trei reactoare legate în 345 serie.
Componenetele catalitice solide se prepară conform metodei descrise în exemplul 2 și se încarcă împreună cu o soluție de TEAL în n-hexan și cu diciclopentildimetoxi-silan în reactorul de precontactare, care se menține la o temperatură constantă de 3O°C. Produsul evacuat din acest reactor se alimentează în reactorul de 350 prepolimerizare la care se adaugă și propilena și propanul. Timpul de staționare în reactorul de prepolimerizare este de aproximativ 20 min și temperatura se menține constantă la 20°C. Prepolimerul se alimentează apoi în primul din cele trei reactoare în fază gazoasă, înseriate. în primul reactor se obține homopolimer, iar în al doilea și al treilea reactor se obține copolimer etilenă/propilenă. în toate reactoarele în fază 355 gazoasă monomerii pentru completare se alimentează direct în reactoare într-un punct plasat deasupra patului fluidizat.
Sunt prezentate în continuare principalele condiții de operare :
| Etapa de precontactare | ||||
| - Temperatură | (°C) | = | 30 | 360 |
| - Durată de staționare | (min) | = | 9 | |
| - TEAL/Ti | (mol) | = | 80 | |
| - TEAL/silan | (mol) | = | 20 | |
| Etapa de prepolimelizare | ||||
| - Temperatură | (°C) | = | 20 | 365 |
| - Durata de staționare | (min) | = | 20 | |
| Primul reactor în fază gazoasă | ||||
| - Temperatură | (°C) | = | 60 | |
| - Presiune | (barg) | = | 16 | |
| h2/c3h6 | (mol) | = | 0,17 | 370 |
| - Propan | (% mol) | = | 60,0 | |
| Al doilea reactor în fază gazoasă | ||||
| - Temperatură | (°C) | = | 60 | |
| - Presiune | (barg) | = | 16 | |
| - H2/C2H4 | (mol) | = | 0,11 | 375 |
| - C2H4/(C2H4+C3H6) | (mol) | = | 0,33 | |
| - Propan | (% mol] | = | 50 | |
| Al treilea reactor în fază gazoasă | ||||
| - Temperatură | (°C) | = | 60 | |
| - Presiune | (barg) | = | 16 | 380 |
| - h2/c2h4 | (mol) | = | 0,10 | |
| - C2H4/(C2H4+C3H6) | (mol) | - | 0,32 | |
| - Propan | (% mol) | = | 30 | |
| Caracteristicile produsului finit | ||||
| - Randament final | (kg/g cat) | = | 10,4 | 385 |
| - Indicele topiturii “L” | (g/10 min) | = | 2,8 | |
| - Etilenă legată | (% în greutate) | - | 28,6 | |
| - Solubilitate în xilen | (% în greutate) | = | 46. |
Instalația funcționează continuu timp de 8 zile. Ca parametru de evaluare a depunerilor de pe reactor se măsoară coeficientul de transfer termic al schimbătorului de căldură 390 plasat pe linia de reciclu; pe parcursul testului acest coeficient rămâne constant [700 Kcal/h.m2.°K).
RO 115166 Bl
Pentru comparație, monomerii de completare s-au alimentat în linia de reciclu într-un punct plasat în amonte de schimbătorul de căldură; după trei zile de funcționare coeficientul de transfer termic al schimbătorului de căldură s-a redus cu 25%, indicând o depunere de polimer pe suprafețele schimbătorului de căldură.
Claims (7)
1. Procedeu continuu de polimerizare în fază gazoasă a α-olefinelor cu o structură corespunzătoare formulei generale CH2=CHR, în care R este hidrogen sau un radical alchil, cicloalchil sau arii având 1...12 atomi de carbon, cu un catalizator conținând produsul de reacție dintre (A) un compus de titan sau de vanadiu având cel puțin o legătură Ti-halogen sau o legătură V-halogen, o halogenură de magneziu și opțional un electrono-donor, (B) un compus trialchil de aluminiu, (C) opțional, un compus electrono-donor, polimerizarea fiind efectuată în unul sau mai multe reactoare în pat fluidizat, conținând o zonă de polimerizare și o zonă de reducere a vitezei gazului, reactorul în pat fluidizat fiind prevăzut cu o linie de reciclu, conținând dispozitive de comprimare și răcire cu ajutorul cărora gazul care iese prin partea de sus a reactorului este comprimat, răcit și reintrodus în reactor printr-un punct plasat sub zona de reacție, respectivele α-olefine fiind supuse reacției de polimerizare la temperatură și presiune adecvate, în prezența unui catalizator așa cum a fost descris mai sus și, opțional, în prezența unui gaz sau a mai multor gaze inerte, monomerii reacționați fiind înlocuiți cu monomeri de completare, caracterizat prin aceea că monomerii de completare se trimit direct în reactorul de polimerizare într-unul sau mai multe puncte plasate deasupra patului fluidizat.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că polimerizarea se efectuează în prezența unui alean având 3...5 atomi de carbon.
3. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că aleanul este propan.
4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, înaintea introducerii în reactor, componentele catalitice se supun unui tratament de:
- precontactare în prezența sau în absența olefinelor de polimerizat, în cantități mai mici de 5 g/g componentă catalitică solidă (A).
- prepolimerizare a uneia sau a mai multor olefine CH2=CHR în cantitate de la 10 g/g componentă solidă (A) până la 10% față de catalizatorul final rezultat.
5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, cel puțin unul dintre monomerii de completare este alimentat în reactor sub formă lichidă.
6. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că monomerul sau monomerii de completare se alimentează în reactor împreună cu fluxul care iese din reactorul de prepolimerizare.
7. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că reacția de polimerizare în fază gazoasă se realizează în cel puțin două reactoare în serie.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI940305A IT1274016B (it) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine |
| PCT/EP1995/000544 WO1995022565A1 (en) | 1994-02-21 | 1995-02-15 | PROCESS FOR THE GAS PHASE POLYMERIZATION OF α-OLEFINS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO115166B1 true RO115166B1 (ro) | 1999-11-30 |
Family
ID=11367920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO95-01825A RO115166B1 (ro) | 1994-02-21 | 1995-02-15 | Procedeu continuu pentru polimerizarea, in faza gazoasa, a alfa-olefinelor |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5610244A (ro) |
| EP (1) | EP0695313B1 (ro) |
| JP (1) | JPH09501733A (ro) |
| KR (1) | KR100337049B1 (ro) |
| CN (1) | CN1068337C (ro) |
| AT (1) | ATE162807T1 (ro) |
| AU (1) | AU684140B2 (ro) |
| BR (1) | BR9505777A (ro) |
| CZ (1) | CZ288806B6 (ro) |
| DE (1) | DE69501526T2 (ro) |
| DK (1) | DK0695313T3 (ro) |
| EG (1) | EG21081A (ro) |
| ES (1) | ES2113736T3 (ro) |
| FI (1) | FI114316B (ro) |
| HU (1) | HU213183B (ro) |
| IL (1) | IL112690A (ro) |
| IT (1) | IT1274016B (ro) |
| MY (1) | MY114867A (ro) |
| NO (1) | NO308170B1 (ro) |
| PL (1) | PL179285B1 (ro) |
| RO (1) | RO115166B1 (ro) |
| RU (1) | RU2142471C1 (ro) |
| SK (1) | SK280746B6 (ro) |
| TR (1) | TR28465A (ro) |
| UA (1) | UA37231C2 (ro) |
| WO (1) | WO1995022565A1 (ro) |
| ZA (1) | ZA951296B (ro) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19653079A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen mittels Ziegler -Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen |
| EP0986589B1 (en) | 1997-06-05 | 2002-08-28 | POLYPROPYLENE BELGIUM (Naamloze Vennootschap) | Continuous process for obtaining propylene polymers |
| ES2232127T3 (es) | 1998-03-23 | 2005-05-16 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Componentes cataliticos prepolimerizados para la polimerizacion de olefinas. |
| US6977283B1 (en) | 1998-04-07 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
| US6429270B2 (en) | 1998-09-14 | 2002-08-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture |
| EP1484344B1 (en) | 1998-11-30 | 2006-08-02 | Innovene Europe Limited | Polymerisation control process |
| EP1020481A1 (en) * | 1999-01-18 | 2000-07-19 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene |
| EP1083192A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for feeding liquid comonomer to a polymerization conducted in a fluidized bed reactor |
| US7223711B2 (en) | 2000-05-12 | 2007-05-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
| US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6933258B2 (en) | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| CN100519600C (zh) * | 2002-06-25 | 2009-07-29 | 玻利阿黎斯技术有限公司 | 提高了抗刮性的聚烯烃及其制备方法 |
| EP1611169B1 (en) * | 2003-03-21 | 2010-06-02 | Dow Global Technologies Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
| EP1648946B1 (en) | 2003-07-04 | 2015-07-15 | Basell Polyolefine GmbH | Olefin polymerization process |
| EP1668049B1 (en) | 2003-09-23 | 2015-02-25 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst composition for ethylene polymerization |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| BRPI0516272B1 (pt) * | 2004-10-14 | 2016-05-17 | Basell Poliolefine Srl | processo para a polimerização em fase gasosa de olefinas |
| US7253239B2 (en) * | 2004-10-29 | 2007-08-07 | Westlake Longview Corporation | Method for preventing or inhibiting fouling in a gas-phase polyolefin polymerization process |
| CN101528340B (zh) * | 2006-10-31 | 2014-11-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 在加热的气相中制备吸水聚合物粒子的工艺的调节 |
| ES2401040T3 (es) * | 2007-08-16 | 2013-04-16 | Univation Technologies, Llc | Aditivos de continuidad y su uso en procesos de polimerización |
| JP2010539307A (ja) * | 2007-09-19 | 2010-12-16 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンを重合するための多段階プロセス |
| US8084557B2 (en) | 2007-12-18 | 2011-12-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins |
| EP2172262A1 (en) * | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
| US20110256632A1 (en) | 2009-01-08 | 2011-10-20 | Univation Technologies, Llc | Additive for Polyolefin Polymerization Processes |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| CN102030841B (zh) * | 2009-09-29 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯气相聚合方法 |
| BR112013016116B1 (pt) | 2010-12-22 | 2020-04-28 | Univation Tech Llc | processo de polimerização e sistema catalisador |
| ES2817776T3 (es) * | 2011-03-02 | 2021-04-08 | Borealis Ag | Un procedimiento para la producción de polímeros |
| EP2610269A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
| WO2015078814A1 (en) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor |
| KR102259577B1 (ko) * | 2013-11-29 | 2021-06-02 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 반응기에서 올레핀 단량체의 연속 중합 방법 |
| BR112016012502A2 (pt) | 2013-12-09 | 2017-08-08 | Univation Tech Llc | Alimentar aditivos de polimerização para processos de polimerização |
| US10179826B2 (en) * | 2017-05-05 | 2019-01-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalyst delivery |
| CN113698513B (zh) * | 2020-05-21 | 2023-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂的配制方法及其应用 |
| KR102513518B1 (ko) | 2020-12-23 | 2023-03-22 | 디엘케미칼 주식회사 | 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US370985A (en) * | 1887-10-04 | stimpsof | ||
| US3709853A (en) * | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
| ES2022572T5 (es) * | 1987-10-22 | 1995-08-16 | Union Carbide Corp | Procedimiento para reducir la formacion de hojas durante la polimerizacion de alfa-olefinas. |
| US5034479A (en) * | 1987-10-22 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| FR2659338B1 (fr) * | 1990-03-09 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. |
| US5187247A (en) * | 1990-06-26 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for making elastomeric ethylene-alpha-olefin polymers with stage-modified vanadium catalyst |
| TW203062B (ro) * | 1990-11-15 | 1993-04-01 | Sumitomo Chemical Co | |
| IT1254279B (it) * | 1992-03-13 | 1995-09-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
-
1994
- 1994-02-21 IT ITMI940305A patent/IT1274016B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-02-15 RO RO95-01825A patent/RO115166B1/ro unknown
- 1995-02-15 ES ES95910484T patent/ES2113736T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 AT AT95910484T patent/ATE162807T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 EP EP95910484A patent/EP0695313B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 US US08/537,708 patent/US5610244A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 AU AU17573/95A patent/AU684140B2/en not_active Ceased
- 1995-02-15 DE DE69501526T patent/DE69501526T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 JP JP7521581A patent/JPH09501733A/ja active Pending
- 1995-02-15 DK DK95910484.5T patent/DK0695313T3/da active
- 1995-02-15 CZ CZ19953066A patent/CZ288806B6/cs unknown
- 1995-02-15 WO PCT/EP1995/000544 patent/WO1995022565A1/en active IP Right Grant
- 1995-02-15 PL PL95311224A patent/PL179285B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 BR BR9505777A patent/BR9505777A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 CN CN95190270A patent/CN1068337C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 SK SK1443-95A patent/SK280746B6/sk unknown
- 1995-02-15 HU HU9503320A patent/HU213183B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 KR KR1019950704588A patent/KR100337049B1/ko active IP Right Grant
- 1995-02-15 RU RU95119855/04A patent/RU2142471C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 UA UA95114944A patent/UA37231C2/uk unknown
- 1995-02-16 ZA ZA951296A patent/ZA951296B/xx unknown
- 1995-02-17 IL IL11269095A patent/IL112690A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-02-17 MY MYPI95000400A patent/MY114867A/en unknown
- 1995-02-20 EG EG14595A patent/EG21081A/xx active
- 1995-02-21 TR TR00203/95A patent/TR28465A/xx unknown
- 1995-10-17 FI FI954939A patent/FI114316B/fi active IP Right Grant
- 1995-10-20 NO NO954202A patent/NO308170B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO115166B1 (ro) | Procedeu continuu pentru polimerizarea, in faza gazoasa, a alfa-olefinelor | |
| FI106308B (fi) | Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa | |
| US5051484A (en) | Process for producing granular thermoplastic elastomer and granular elastomer | |
| US5387749A (en) | Process for the preparation of linear low density polyethylene | |
| RU2444547C2 (ru) | Газофазный способ получения гетерофазных сополимеров пропилена | |
| US5084540A (en) | Ethylene/butene-1 copolymers | |
| KR0165139B1 (ko) | 점착성 고분자의 제조방법 | |
| SK646389A3 (en) | Process for the in situ blending of polymers | |
| JPS6053044B2 (ja) | 共重合体粉末の製造方法 | |
| EP2118147A1 (en) | Gas-phase propylene polymerization process using staged addition of aluminum alkyl | |
| JP5501384B2 (ja) | 水平撹拌気相反応器で製造されるポリオレフィン材料の分子量分布の拡大法 | |
| CA2160876C (en) | Process for the gas phase polymerization of .alpha.-olefins | |
| JPH08208734A (ja) | 塩化マグネシウムに担持されたバナジウム触媒を使用する均質エチレンプロピレンゴムの製造法 | |
| CN118240116A (zh) | 一种气相连续聚合制备丙烯类聚合物的方法及装置 | |
| JPS6315927B2 (ro) | ||
| JPH06818B2 (ja) | オレフイン共重合体の製造方法 |