HU213183B - Continuous process for the gas phase polymerisation of alfa-olefins - Google Patents
Continuous process for the gas phase polymerisation of alfa-olefins Download PDFInfo
- Publication number
- HU213183B HU213183B HU9503320A HU9503320A HU213183B HU 213183 B HU213183 B HU 213183B HU 9503320 A HU9503320 A HU 9503320A HU 9503320 A HU9503320 A HU 9503320A HU 213183 B HU213183 B HU 213183B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reactor
- gas
- polymerization
- catalyst
- gas phase
- Prior art date
Links
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 62
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical group CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 7
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány egy vagy több, CH2=CHR általános képletű olefin - amely képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-12 szénatomos alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport - folyamatos gázfázisú polimerizálására vonatkozik, amelyet egy vagy több örvényágyas reaktorban folytatunk el nagy aktivitású katalizátor jelenlétében, amely előnyösen legalább egy titán-halogén kötést tartalmazó, aktív állapotban lévő magnézium-diklorid hordozón lévő titánvegyületet tartalmaz.
Egy vagy több olefin, így etilén vagy propilén folyamatos polimerizálására szolgáló, gázfázisú, örvényágyas reaktorban lefolytatott eljárások a technika állásából ismertek. A polimerizálást általában az elemek periódusos rendszere IV., V. vagy VI. oszlopához tartozó átmenetifém-vegyületen alapuló katalizátor jelenlétében, különösen Ziegler-Natta típusú katalizátor vagy króm-oxid alapú katalizátor jelenlétében folytatják el.
A reaktor általában tartalmaz egy reakciózónát, amelyben az olefin(eke)t és adott esetben inért gázt tartalmazó gáznemű reakcióelegy átáramlása a polimerrészecskéket fluidizált állapotban tartja, és egy gázsebességet csökkentő zónát, ahonnan a fluidizáló gáz által magával ragadott legtöbb polimerrészecske viszszahullik az alatta lévő reakciózónába. A katalizátort folyamatosan vezetik be a reaktorba, és az örvényágyat alkotó polimert is folyamatosan vezetik el.
A reaktor alsó részében a reakciózóna alatt elhelyezett gázelosztó rács szolgál a fluidizáló gáz polimerágyon történő eloszlatására, és ez tartja az ágyat, amikor a polimerizálás szünetel.
A reaktor tetejét elhagyó - monomereket, komonomereket, inért gázt és molekulatömeg-szabályozó anyagokat tartalmazó - gázelegyet egy keringetővezetéken keresztül a gázelosztó rács alatt lévő helyen visszatáplálják a reaktorba.
A friss monomereket általában a gáz keringetővezetékébe táplálják be oly módon, hogy a reaktor belsejében lévő gázelegy bizonyos homogenitást mutasson.
Ismeretes, hogy a polimerizálás során az üzemeltetési körülmények - többek között a katalizátor vagy a reakcióban használt olefin minőségének csekély változásából vagy a gázelegy összetételének és áramlási sebességének inhomogenitásából eredő - csekély változásai megváltoztathatják a polimerrészecskék viselkedését és katalitikus aktivitását, és különösen hátrányosan befolyásolhatják a gázfázisú polimerizálás eljárását. Ezek a csekély változások a reakcióban keletkező hőmennyiség váratlan növekedését okozhatják, ami a gáznemű reakcióelegy örvényágyon történő átbocsátása útján nem szüntethető meg kellőképpen gyors és hatásos módon.
Ennek eredményeként az örvényágyban helyi túlmelegedés lép fel, ami következésképpen megolvadt polimer-aggregátumok képződését okozza.
Ha a helyi túlmelegedés az örvényágyban fellép, akkor az aggregátumok képződésének meggátlásához már általában túl késő van. Mindenesetre ha a reakciókörülményeket azonnal korrigálják - különösen a polimerizálási hőmérséklet vagy nyomás csökkentése vagy a nemkívánatos szuperaktivitás káros hatásának elkerülése érdekében a katalizátor beadagolási sebességének csökkentése által - az aggregátumok mennyisége és mérete bizonyos mértékben csökkenthető.
Az ipari gyakorlatban ezeket a műveleteket általában nem folytatják le, ami a polimertermelés csökkenéséhez és a kapott polimer minőségének romlásához vezet.
A fenti hátrányok elkerülése érdekében a polimerizálás általános körülményeit szokásosan bizonyos mértékű biztonsággal választják meg annak érdekében, hogy a hőmérséklet lokális növekedése és ennek megfelelően aggregátumok képződése elkerülhető legyen. Többek között szokásos csökkentett aktivitású katalizátorok használata.
A tárgyalt körülmények alkalmazása szükségszerűen vagy a termelés jelentős csökkenését vagy az előállított polimer minőségének romlását okozza.
Az US 3 709 853 olyan eljárást ismertet etilén polimerizálására, amelynek során a használt krómkatalizátorokat közvetlenül táplálják be az örvény ágyba. A katalizátor reaktorba való bevitelére - részlegesen vagy teljes mértékben - a frissen betáplált anyagáramot használják. A katalizátor hordozójaként előnyösen a betáplált monomereknek csak egy részét használják, minthogy nagy mennyiségű gáz befúvatása az örvényágyba kitüntetett áramlási csatornák képződéséhez és ennek következtében fluidizálási veszteséghez vezet. Szem előtt tartandó, hogy a katalizátor és a gáz közvetlen bevezetése az örvényágyba - még kis mennyiségekben is - kedvezőtlen az örvényágy fenntartása szempontjából.
Ennek következtében a friss monomerek betáplálására általában a keringetővezetéket használják inkább úgy, hogy az örvényágyba belépő egyedüli gázáram csak a fluidizáló gáz.
Az US 4 855 370 gázfázisú eljárást ír le etilén polimerizálására, amelynek során a monomereket alkalmas mennyiségű vízzel együtt a keringetővezetékbe táplálják be. Ily módon semlegesítik a reaktor belsejében keletkezett elektrosztatikus töltéseket, amelyek a katalizátor és polimerrészecskék reaktorfalhoz tapadását okozzák. Az etilén betáplálási helye a reaktor bevezető nyílása közelében van a keringetővezetékben elhelyezett hőcserélőhöz képest az áramlás irányában. Ilyen körülmények között a gáz homogenitása nem kielégítő, és a reaktív monomer koncentrációjának helyi eltérései a gázelegyben fokozzák az előzőekben ismertetett nehézségeket. Ezenkívül ha a gázelegy nehéz komonomereket tartalmaz, ezeknek a komonomereknek legalább egy részét folyékony állapotban vezetik be a reaktorba. Ennek következtében az örvényágy alsó részében inhomogenitás és agglomeráció okoz nehézségeket.
Az US 5 034 479 alapján gázfázisú eljárás ismerhető meg etilén és egyéb α-olefinekkel alkotott elegyei polimerizálására, amelynek során monomereket, inért gázt és hidrogént táplálnak be a hőcserélőhöz képest áramlás irányába eső helyen a betáplált gázelegyben jelen lévő szennyeződések káros hatásainak kompenzálására.
HU 213 183 Β
A friss monomerek keringetővezetékbe történő betáplálása során tapasztalt egyik nehézség a reaktort elhagyó gáz által magával ragadott, a keringetett gázelegyben jelen lévő szilárd részecskék következménye. A keringetett gázelegy összetétele általában hasonló a reaktorban jelen lévő gázelegy összetételéhez, így a polimerizálható monomereken kívül inért gázt és molekulatömeg-szabályozó anyagokat is tartalmaz. A magával ragadott szilárd anyagok reaktivitása ebben a környezetben viszonylag csekély. A monomerek betáplálási helyéhez közel azonban a szilárd részecskék nagyon reakcióképes környezetben vannak, amennyiben azokat monomerek árama veszi körül. A polimerizálás ekkor a keringetővezetékben is folytatódik, ennek következtében a cső és az abban elhelyezett berendezések eldugulása léphet fel. Ezek a nehézségek különösen jelentősek akkor, ha a betáplálás a kompresszor és a hőcserélő között történik, amely általában a legmagasabb hőmérsékletű hely, és ezért a reakcióképesség itt rendkívül nagy. A nehézségek fokozódnak, ha a monomereket folyékony állapotban táplálják be.
Gázfázisú eljárás esetén a reaktorba a friss monomereket általában akkor táplálják be közvetlenül, ha az örvényágyat keverőrendszer segítségével mechanikusan keverik a gáz örvényágyon belüli egyenetlen eloszlásával kapcsolatos nehézségek elkerülésére.
Azt állapítottuk meg, hogy a reaktor eldugulásával, valamint a polimer és a gáz továbbítására és ürítésére szolgáló berendezések eldugulásával kapcsolatos nehézségek megoldhatók oly módon, hogy a friss monomereket közvetlenül az örvényágyas reaktorba tápláljuk be az örvényágy felett lévő egy vagy több helyen. Ezenkívül meglepő módon azt figyeltük meg, hogy a polimer örvényágy homogén fluidizálása még akkor sem szűnik meg vagy okoz nehézséget, ha a monomereket a reaktor felső részébe tápláljuk be a fluidizáló gázzal általában ellenáramban. Ezenkívül a monomer keringetővezetékbe történő betáplálása esetén fellépő lerakódások és eldugulások a csövekben és az azokban lévő berendezésekben megszűnnek, következésképpen a gyártóberendezés üzemeltetési körülményei és a polimer minősége javulnak. A monomer betáplálása a reaktor felső részébe ezenkívül javítja a monomerek fluidizáló gázáramban mutatott homogenitását, egyidejűleg a friss monomerek katalizátorrészecskékkel és/vagy katalizátort tartalmazó polimerrel lehetséges utópolimerizálása nem befolyásolja hátrányosan a polimer tulajdonságait. A reaktor felső részében lévő helye(ke)n a gázáram sebességét csökkentő zónában lévő bármilyen pontot értünk, amely zónában a gázáram által magával ragadott polimerrészecskék visszaeshetnek az örvényágyba. Friss monomereken olyan monomereket értünk, amelyeket a reaktorba betáplálunk a polimerizálási reakció során elhasznált monomerek pótlására.
A fentiek alapján a találmány folyamatos eljárás egy vagy több CH2=CHR általános képletű olefin amely képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-12 szénatomos alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport - gázfázisú polimerizálására, amelynek során katalizátorként a következő komponensek reakciótermékét használjuk:
(A) legalább egy Ti-halogén vagy V-halogén kötést tartalmazó titán-, illetve vanádiumvegyület, magnézium-halogenid és adott esetben elektrondonor, (B) trialkil-alumínium-vegyület és adott esetben (C) elektrondonor vegyület.
A polimerizálást polimerizációs zónát és gázsebességet csökkentő zónát tartalmazó egy vagy több örvényágyas reaktorban folytatjuk le, amely(ek) kompressziós és hűtőberendezéseket tartalmazó keringetővezetékhez van(nak) kapcsolva, amelynek révén a reaktor tetején kilépő gázt komprimáljuk, lehűtjük és a polimerizációs zóna alatt lévő helyen visszavezetjük a reaktorba. Az eljárás során a friss monomer(eke)t közvetlenül az örvényágy felett lévő egy vagy több helyen az örvényágyas reaktorba tápláljuk be.
A polimerizálási eljárást előnyösen 3-5 szénatomos alkánok közül választott inért gáz jelenlétében folytatjuk lea Különösen előnyös propán alkalmazása. Használhatunk egyéb inért gázokat, így nitrogént, metánt és etánt is.
Az előnyös katalizátor legalább egy titán-halogén kötést tartalmazó, aktivált magnézium-halogenid hordozón lévő titánvegyület és trialkil-alumínium vegyület reakciótermékét tartalmazza.
A termelés hatékonyságának növelésére a katalizátorkomponenseket a gázfázisú reaktorba történő bevezetés előtt a következő módon kezelhetjük:
a) a katalizátorkomponenseket először polimerizálható olefinek nélkül vagy 1 g szilárd (A) katalizátorkomponensre számítva legfeljebb 5 g polimerizálható olefin jelenlétében érintkeztetjük;
b) egy vagy több CH2=CHR általános képletű olefint - amely képletben R jelentése a fenti - 10 g/g szilárd (A) komponens és a katalizátorra számított végső kitermelés 10%-a közötti mennyiségben előpolimerizálunk.
Ebben az esetben a friss monomer(eke)t betáplálhatjuk a reaktorba az előpolimerizáló reaktorból származó anyagárammal együtt. Ezt az anyagáramot is az örvényágy fölött lévő helyen tápláljuk be a polimerizáló reaktorba.
Ezenkívül azt tapasztaltuk, hogy a fent ismertetett módon eljárva a monomereket betáplálhatjuk a reaktorba kondenzált állapotba is anélkül, hogy az örvényágy agglomerációja és a fluidizációs veszteség ismert nehézségei fellépnének. Az előzőekben ismertetett előnyökön túl a folyékony monomer betáplálása legalább részlegesen - hozzájárul a polimerizációs hő elvonásához, ami következésképpen javítja az üzemeltetési körülményeket.
A gázfázisú polimerizálást általában a polimer szinterezési hőmérsékleténél alacsonyabb hőmérsékleten folytatjuk le. A hőmérséklet általában 50 és 120 °C, előnyösen 70 és 100 °C között van.
Az össznyomás általában 1,5 és 3 MPa között van.
A gázfázisú reaktorban a fluidizálást úgy érjük el, hogy a keringetett gázt nagy sebességgel, jellemzően a betáplált gáz áramlási sebességének nagyságrendileg
HU 213 183 Β
50-szeresét elérő sebességgel áramoltatjuk át az örvényágyon.
A friss monomer(eke)t a polimer előállítási sebességével közel egyenlő mértékben tápláljuk be az örvényágyba.
A teljes fluidizálás biztosítása érdekében a keringetett gázt az örvényágy alatt lévő helyen tápláljuk vissza a reaktorba. A keringetett gáz bevezetési helye fölött elhelyezett gázelosztó lemez biztosítja a gáz megfelelő elosztását, ezenkívül a gázáram megszüntetése esetén tartja a polimerrészecskékből álló ágyat.
A polimer molekulatömegének szabályozására láncátvivő ágensként használható hidrogén.
Az eljárás egyszerűsített vázlatát mutatja be a csatolt 1. ábra. Az adott esetben előzetes érintkeztetés és előpolimerizálás útján kezelt katalizátort 1 vezetéken keresztül gázfázisú 4 reaktorba tápláljuk be az örvény ágy fölött lévő helyen. A friss monomereket 2 vezetéken keresztül az örvényágy fölött egy vagy több helyen tápláljuk be a gázfázisú 4 reaktorba. A monomerek egy részét 3 vezetéken keresztül hagyományosan betáplálhatjuk a katalizátort betápláló 1 vezetékbe, majd a gázfázisú 4 reaktorba. A rendszer 5 keringetővezetéket is tartalmaz, amelybe a keringetett gáz hűtését és komprimálását szolgáló 6 hőcserélő és 7 kompresszor van beiktatva. A polimert 8 vezetéken keresztül ürítjük és az eljárás következő lépéséhez továbbítjuk.
A csatolt 2. ábra a találmány szerinti eljárás olyan változatát ismerteti, amely a katalizátorkomponensek között előzetes érintkeztetést, előpolimerizálási lépést és két gázfázisú polimerizálási lépést tartalmaz. A katalizátorrendszer komponenseit előzetesen 9 reaktorban érintkeztetjük. Az előpolimerizáló berendezés 10 hurokreaktor. A berendezés részei továbbá gázfázisú 4 és 4a reaktorok, valamint a szilárd anyagot a folyadéktól elválasztó 11, 12 és 13 szeparátorok. A katalizátor komponenseit az előzetes érintkezést szolgáló 9 reaktor tetején adagoljuk be. Az aktivált katalizátort 14 vezetéken keresztül tápláljuk be a 10 hurokreaktorba. Az előállított előpolimer/katalizátor rendszert a gázfázisú 4 reaktorba vagy - ha szükséges a szilárd anyagok elválasztása a folyadéktól - a 11 szeparátorba és onnan a gázfázisú 4 reaktorba továbbítjuk. A 4 reaktort elhagyó polimert - miután áthaladt a 12 szeparátoron - a 4a reaktorba vezetjük be. A polimert ezután a 4a reaktorból a 13 szeparátorba ürítjük. A friss monomereket 15 és 16 vezetéken tápláljuk be a 4 és 4a reaktorba az örvényágy fölött lévő helyen. Ha az eljárás egyetlen gázfázisú lépést igényel, az előállított polimert a 12 szeparátor ürítőnyílásánál gyűjtjük össze.
A találmány szerinti eljárással nagyszámú különböző olefinpolimer állítható elő, így nagy sűrűségű polietilén (HDPE; sűrűség >0,940 g/cm3), közöttük etilén homopolimerek és etilénnek 3-12 szénatomos «-olefinekkel alkotott kopolimerei; kis sűrűségű lineáris polietilén (LLDPE; sűrűség <0,940 g/cm3) és nagyon kis vagy ultra kis sűrűségű polietilén (VLDPE vagy ULDPE; sűrűség <0,920 g/cm3, illetve sűrűség = 0,880 g/cm3), amelyek etilén és egy vagy több, 3-12 szénatomos α-olefin kopolimerét tartalmazzák, ahol az etilénegységek tartalma meghaladja a 80 mól%-ot; lehetnek továbbá etilén, propilén és dién elasztomer terpolimerei és etilén és propilén elasztomer kopolimerei, ahol az etilénegységek tartalma 30-70 tömeg%; izotaktikus polipropilén, valamint propilén és etilén és/vagy egyéb α-olefinek kristályos kopolimerei, ahol a propilénből származó egységek tartalma meghaladja a 85 tömeg%-ot; propilén és propilén/etilén-elegy szekvenciális polimerizálása útján kapott ütésálló propilénpolimerek, amelyek legfeljebb 30 tömeg% etilénből származó egységet tartalmaznak; propilén és 1-bután kopolimerei, amelyek 10—40 tömeg% 1-buténból származó egységet tartalmaznak.
A következőkben a találmányt példákkal szemléltetjük. Természetesen további változatok lehetségesek anélkül, hogy a találmány oltalmi körétől eltávolodnánk.
A tárgyalt tulajdonságokat a következő eljárások szerint határoztuk meg:
MIÉ olvadék folyékonysági mutatószám: ASTM-D 1238, E állapot;
MIF olvadék folyékonysági mutatószám; ASTM-D 1238, F állapot;
MIL olvadék folyékonysági mutatószám: ASTM-D 1238, L állapot;
ömlesztett anyag sűrűsége: DIN-53 194;
xilolban oldható frakció: 25 °C hőmérsékleten meghatározva;
komonomer-tartalom: IR spektrum alapján meghatározott komonomer mennyisége tömeg%-ban; valódi sűrűsége: ASTM-D 792.
1. példa
A szilárd katalizátorkomponens előállítása
Egy kevert reaktorba 28,4 g MgCl2-ot, 49,5 g vízmentes etanolt, 10 ml ROL OB/30 típusú vazelinolajat és 100 ml 0,350 10~3 m2/s viszkozitású szilikonolajat vittünk be. Az elegyet 120 °C hőmérsékleten hevítettük mindaddig, amíg az MgCl2 feloldódott. A forró reakcióelegyet ezután egy 1,5 1 térfogatú, Ultra Turrax T45 N típusú keverővei ellátott, 150 cm3 vazelinolajat és 150 cm3 szilikonolajat tartalmazó reaktorba vittük át. A hőmérséklet 120 °C értéken tartottuk, miközben 3 percen át 2000/min fordulatszámmal keverést végeztünk. Az elegyet ezután egy 2 1 térfogatú, 1 1 vízmentes, 0 °C hőmérsékletre hűtött n-heptánt tartalmazó kevert tartályba ürítettük, miközben 0 °C hőmérsékleten 20 percen át 6 m/s lineáris sebességgel folytattuk a keverést. Az így kapott részecskéket n-hexánnal történő mosás után nitrogénáramban 50-150 ’C hőmérséklettartományban hőkezeltük, míg gömbalakú, mintegy 35 tömeg% maradó alkoholtartalmú részecskéket kaptunk. E termék 300 g-ját egy 5000 cm3 térfogatú reaktorba vittük be, és 300 cm3 vízmentes hexánnal szuszpenziót képeztünk. Szobahőmérsékleten keverés közben hexánban oldott 130 g trietil-alumíniumot (TEAL) adagoltunk lassan a reaktorba. Az elegyet 60 percen át 60 ’C hőmérsékletre hevítettük, majd a keverést megszüntettük. Az elegyet hagytuk leülepedni, ezután a megtisztult fázist elválasztottuk. A TEAL hozzáadásá4
HU 213 183 Β val végzett kezelést azonos körülmények között két alkalommal megismételtük, majd a kapott szilárd anyagot hexánnal mostuk és 50 °C hőmérsékleten szárítottuk. A kapott hordozó 260 g-ját 3 1 vízmentes hexánnal együtt egy reaktorba töltöttük, majd szobahőmérsékleten keverés közben 242 g Ti(OBu)4-ot adtunk hozzá. Az elegyet 30 percen át kevertük, majd szobahőmérsékleten 30 percen keresztül 250 cm3 hexánban lévő 350 g SiCl4-ot adtunk hozzá. Az elegyet 65 °C-ra hevítettük, és 3 órán át keverés közben ezen a hőmérsékleten tartottuk, majd a folyékony fázist ülepítés és leszívás útján elválasztottuk. Ezt követően hexánnal hét alkalommal végzett mosás után a kapott vegyületet 50 °C hőmérsékleten vákuumban szárítottuk.
Polimerizálás
Etilénnek hexénnel történő kopolimerizálása útján egy 2. ábra szerinti berendezést használtunk LLDPE előállítására. A szilárd komponenst a fentiekben ismertetett eljárás szerint állítottuk elő, majd n-hexánban lévő TEAL-oldatot tápláltunk az, előzetes érintkeztetést szolgáló reaktorba, abból pedig zaggyal működő előpolimerizáló reaktorba, amelyben etilént polimerizáltunk. A szuszpendáló folyadék cseppfolyós propán volt. Az előpolimert tartalmazó propános zagyot folyamatosan ürítettük az előpolimerizáló reaktorból az első gázfázisú reaktorba. Az előpolimer molekulatömegének szabályozására hidrogént is adagoltunk az előpolimerizáló reaktorba. A rendszer reakcióképességének jobb szabályozása érdekében az első és második gázfázisú reaktorba propánt vittünk be.
| Fő üzemeltetési körülmények Előzetes érintkeztetési lépés | |
| hőmérséklet: | 20’C |
| tartózkodási idő: | lOmin |
| TEAL/Ti: | 30 mól |
| Előpolimerizálási lépés | |
| hőmérséklet: | 25 ’C |
| tartózkodási idő: | 30 min |
| Első gázfázisú reaktor | |
| hőmérséklet: | 85 ’C |
| nyomás: | 20 bar |
| hidrogén/etilén: | 0,14 mól |
| hexén/(hexén+etilén): | 0,15 mól |
| propán: | 80,0 mól% |
| Második gázfázisú reaktor | |
| hőmérséklet: | 85 ’C |
| nyomás: | 20 bar |
| hidrogén/etilén: | 0,14 mól |
| hexén/(hexén+etilén): | 0,15 mól |
| propán: | 50,0 mól% |
| A végtermék tulajdonságai: | |
| végső kitermelés: 10,4 kg/g katalizátor | |
| valódi sűrűség: | 0,918 kg/dm3 |
| olvadék folyékonysági | |
| mutatószám | 1 g/10 min |
| ömlesztett anyag sűrűsége: | 0,380 kg/dm3. |
A vizsgálat 15 napon keresztül tartott. A vizsgálat végén a reaktorok ellenőrzése azt mutatta, hogy azok teljesen tiszták; a falakat nem borította polimer, és darabos anyag vagy csomósodás sem lépett fel.
2. példa
A szilárd katalizátorkomponens előállítása Egy kevert reaktorba 28,4 g MgCl2-ot, 49,5 g vízmentes etanolt, 10 ml ROL OB/30 típusú vazelinolajat és 100 ml 350 cS viszkozitású szilikonolajat vittünk be. Az elegyet 120 ’C hőmérsékleten hevítettük mindaddig, amíg az MgCI2 feloldódott. A forró reakcióelegyet ezután egy 1,5 1 térfogatú, Ultra Turrax T-45 N típusú keverővei ellátott, 150 cm3 vazelinolajat és 150 cm3 szilikonolajat tartalmazó reaktorba vittük át. A hőmérsékletet 120 °C értéken tartottuk, miközben 3 percen át 2000/min fordulatszámmal keverést végeztünk. Az elegyet ezután egy 2 1 térfogatú, 1 1 vízmentes, 0 °C hőmérsékletre hűtött n-heptánt tartalmazó kevert tartályba ürítettük, miközben 0 °C hőmérsékleten 20 percen át 6 m/s lineáris sebességgel folytattuk a keverést. Az így kapott részecskéket n-hexánnal történő mosás után nitrogénáramban 50-150 ’C hőmérséklet-tartományban hőkezeltük, míg gömbalakú, mintegy 35 tömeg% maradó alkoholtartalmú részecskéket kaptunk. E termék 25 g-ját egy kevert reaktorba vittük be, amely 625 ml 0 ’C hőmérsékletű TiCl4-ot tartalmazott. Az elegyet 60 percen át 100 ’C hőmérsékletre hevítettük, majd hagytuk lehűlni. Amikor a hőmérséklet elérte a 40 ’C-ot, diizobutil-ftalát hozzáadásával a magnéziurmftalát mólarányt 8-ra állítottuk be. Az elegyet 100 ’C-on 2 órán át kevertük, majd a szilárd anyagot hagytuk leülepedni. A forró folyadékot leszívattuk. 500 ml TiCl4 hozzáadása után az elegyet 120 ’C-ra hevítettük és 1 órán át keverés közben ezen a hőmérsékleten tartottuk. A forró folyékony fázist ülepítés után leszívással elválasztottuk, ezt követően a szilárd anyagot n-hexánnal mostuk.
Polimerizálás
Egy 2. ábra szerinti berendezést használtunk LLDPE előállítására, amelyet egy első gázfázisú reaktorban lefolytatott butén/propilén kopolimerizálás és egy második gázfázisú reaktorban lefolytatott etilén/butén kopolimerizálás útján módosítottunk. A szilárd komponenst a fentiekben ismertetett eljárás szerint állítottuk elő, majd n-hexánban és ciklohexil-metil-dimetoxi-szilánban lévő TEAL-oldatot tápláltunk az előzetes érintkeztetést szolgáló reaktorba, abból pedig az előpolimerizáló reaktorba, amelyben cseppfolyós propilén volt. Az előpolimert tartalmazó propilénes zagyot folyamatosan ürítettük az előpolimerizáló reaktorból az első gázfázisú reaktorba. Az előpolimer molekulatömegének szabályozására hidrogént is adagoltunk az előpolimerizáló reaktorba. A rendszer reakcióképességének jobb szabályozása érdekében az első és második gázfázisú reaktorba propánt vittünk be.
Fő üzemeltetési körülmények
Előzetes érintkeztetési lépés hőmérséklet: 20 ’C tartózkodási idő: 9 min
HU 213 183 Β
| TEAL/Ti: | 120 mól |
| TEAL/szilán: | 20 mól |
| Előpolimerizálási lépés | |
| hőmérséklet | 50 ’C |
| tartózkodási idő: | 80 min |
| Első gázfázisú reaktor | |
| hőmérséklet: | 60’C |
| nyomás: | 18 bar |
| H2/C3H6: | 0,010 mól |
| C4H8/(C4H8+C3H6): | 0,115 mól |
| propán: | 80,0 mól% |
| Második gázfázisú reaktor | |
| hőmérséklet | 90’C |
| nyomás | 17,5 bar |
| H2/C2H4: | 0,27 mól |
| C4H8/(C4H8+C2H4): | 0,20 mól |
| propán: | 44mól% |
| A végtermék tulajdonságai: | |
| valódi sűrűség: | 0,918 kg/dm3 |
| kötött butén: | 7 tömeg% |
| olvadék folyékonysági | |
| mutatószám ,,E”: | 1 ,l/g/10 min. |
| A vizsgálat 20 napon keresztül tartott. A vizsgálat |
végén a reaktorok ellenőrzése azt mutatta, hogy azok teljesen tiszták; a falakat nem borította polimer, és darabos anyag vagy csomósodás sem képződött.
3. példa
Propilén és propilén/etilén elegy szekvenciális polimerizálása útján propilén heterofázisú kopolimerét állítottuk elő a 2. ábrán ismertetett típusú berendezést használva, amelynek során
- előzetes érintkeztetési lépést,
- előpolimerizálási lépést és
- három, sorba kapcsolt reaktorban lefolytatott gázfázisú polimerizálást alkalmaztunk.
A szilárd katalizátor komponenseit a 2. példában ismertetett eljárással készítettük, az előzetes érintkeztetést szolgáló reaktorba n-hexánban lévő TEAL-oldatot és diciklopentil-dimetoxi-szilánt tápláltunk be, amelynek során a reaktort 30 ’C-os állandó hőmérsékleten tartottuk. Az ebből a reaktorból kiürített terméket az előpolimerizáló reaktorba tápláltuk be, amelybe propilént és propánt is adagoltunk. Az előpolimerizáló reaktorban a tartózkodási idő 20 perc volt, a hőmérsékletet pedig 20 ’C-os állandó értéken tartottuk. Az előpolimert ezután a három, sorba kapcsolt gázfázisú reaktor közül az első reaktorba továbbítottuk. Az első reaktorban polipropilén homopolimert állítottunk elő, míg a második és harmadik reaktorban etilén/propilén kopolimert állítottunk elő. Valamennyi gázfázisú reaktorba az örvényágy fölött lévő helyen közvetlenül tápláltuk be a friss monomereket.
Fő üzemeltetési körülmények
Előzetes érintkeztetési lépés hőmérséklet: 30 ’C tartózkodási idő: 9 min
TEAL/Ti: 80 mól
TEAL/szilán: 20 mól
| Előpolimerizálási lépés | |
| hőmérséklet: | 20’C |
| tartózkodási idő: | 20 min |
| Első gázfázisú reaktor | |
| hőmérséklet: | 75 ’C |
| nyomás | 16 bar |
| H2/C3H6: | 0,17 mól |
| propán: | 60,0 mól% |
| Második gázfázisú reaktor | |
| hőmérséklet: | 60’C |
| nyomás | 16 bar |
| H2/C2H4: | 0,11 mól |
| C2H4/(C2H4+C3H6): | 0,33 mól |
| propán: | 50 mól% |
| Harmadik gázfázisú reaktor | |
| hőmérséklet: | 60’C |
| nyomás: | 16 bar |
| H2/C2H4: | 0,10 mól |
| CjH^C^+CjH,): | 0,32 mól |
| propán: | 30 mól% |
| A végtermék tulajdonságai: | |
| végső kitermelés: | 10,4 kg/g katalizátor |
| olvadék folyékonysági | |
| mutatószám ,L”: | 2,8 g/10 min |
| kötött etilén: | 28,6 tömeg% |
| oldhatóság xilolban: | 46 tömeg%. |
| A kísérletet folyamatosan 8 napon keresztül foly- |
tattuk. A reaktorban képződő lerakódást jelző paraméterként a keringetővezetékben elhelyezett hőcserélő hőátadási együtthatóját mértük; ez az együttható az egész vizsgálat ideje alatt állandó (814,1 J/s m2 K) maradt.
Összehasonlítás céljából a friss monomereket a keringetővezetékbe tápláltuk be a hőcserélőhöz viszonyítva az áramlás irányában lévő helyen; 3 napi üzemeltetés után a hőcserélő hőátadási együtthatója 25 %kai csökkent, jelezve azt, hogy a hőcserélő felületén polimer rakódott le.
Claims (7)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Folyamatos eljárás egy vagy több, CH2=CHR általános képletű olefin - amely képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-12 szénatomos alkil-, cikloalkil-, vagy arilcsoport - gázfázisú polimerizálására, amelynek során katalizátorként a következő komponensek reakciótermékét használjuk:(A) legalább egy Ti-halogén vagy V-halogén kötést tartalmazó titán-, illetve vanádiumvegyület, magnézium-halogenid és adott esetben elektrondonor, (B) trialkil-alumínium-vegyület és adott esetben (C) elektrondonor vegyület, ahol a polimerizálást polimerizációs zónát és gázsebességet csökkentő zónát tartalmazó egy vagy több örvényágyas reaktorban folytatjuk le, amely(ek) kompresszort és hűtőberendezés(eke)t tartalmazó keringetővezetékhez van(nak) kapcsolva, amelynek révén a reaktor tetején kilépő gázt komprimáljuk, lehűtjük és a polimerizációs zóna alatt lévő helyen visszavezetjük aHU 213 183 Β reaktorba, azzal jellemezve, hogy a friss monomer(eke)t az örvényágy felett lévő egy vagy több helyen közvetlenül az örvényágyas reaktorba tápláljuk be.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást 3-5 szénatomos alkán jelenlétében folytatjuk le.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkánként propánt használunk.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gázfázisú reaktorba vezetés előtt a katalizátorkomponenseket a következő módon kezeljük:a) a katalizátorkomponenseket először polimerizálható olefinek nélkül vagy 1 g szilárd (A) katalizátorkomponensre számítva legfeljebb 5 g polimerizálható olefin jelenlétében érintkeztetjük;b) egy vagy több CH2=CHR általános képletű olefint - amely képletben R jelentése az 1. igénypontban megadott - 10 g/g szilárd (A) komponens és a katalizátorra számított végső kiterme5 lés 10%-a közötti mennyiségben előpolimerizálunk.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy friss monomert folyékony állapotban vezetünk be a gázfázisú reaktorba.
- 6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a friss monomer(eke)t az előpolimerizáló reaktorból kilépő anyagárammal együtt tápláljuk be a gázfázisú reaktorba.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gázfázisú polimerizálást legalább két, sorba kapcsolt reaktorba folytatjuk le.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI940305A IT1274016B (it) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9503320D0 HU9503320D0 (en) | 1996-01-29 |
| HUT73869A HUT73869A (en) | 1996-10-28 |
| HU213183B true HU213183B (en) | 1997-03-28 |
Family
ID=11367920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9503320A HU213183B (en) | 1994-02-21 | 1995-02-15 | Continuous process for the gas phase polymerisation of alfa-olefins |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5610244A (hu) |
| EP (1) | EP0695313B1 (hu) |
| JP (1) | JPH09501733A (hu) |
| KR (1) | KR100337049B1 (hu) |
| CN (1) | CN1068337C (hu) |
| AT (1) | ATE162807T1 (hu) |
| AU (1) | AU684140B2 (hu) |
| BR (1) | BR9505777A (hu) |
| CZ (1) | CZ288806B6 (hu) |
| DE (1) | DE69501526T2 (hu) |
| DK (1) | DK0695313T3 (hu) |
| EG (1) | EG21081A (hu) |
| ES (1) | ES2113736T3 (hu) |
| FI (1) | FI114316B (hu) |
| HU (1) | HU213183B (hu) |
| IL (1) | IL112690A (hu) |
| IT (1) | IT1274016B (hu) |
| MY (1) | MY114867A (hu) |
| NO (1) | NO308170B1 (hu) |
| PL (1) | PL179285B1 (hu) |
| RO (1) | RO115166B1 (hu) |
| RU (1) | RU2142471C1 (hu) |
| SK (1) | SK280746B6 (hu) |
| TR (1) | TR28465A (hu) |
| UA (1) | UA37231C2 (hu) |
| WO (1) | WO1995022565A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA951296B (hu) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19653079A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen mittels Ziegler -Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen |
| AU8020898A (en) * | 1997-06-05 | 1998-12-21 | Solvay Polyolefins Europe - Belgium (Societe Anonyme) | Continuous process for obtaining propylene polymers |
| EP1418186B1 (en) | 1998-03-23 | 2011-05-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
| US6977283B1 (en) | 1998-04-07 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
| US6429270B2 (en) | 1998-09-14 | 2002-08-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture |
| AU1288300A (en) | 1998-11-30 | 2000-06-19 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation control process |
| EP1020481A1 (en) * | 1999-01-18 | 2000-07-19 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene |
| EP1083192A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for feeding liquid comonomer to a polymerization conducted in a fluidized bed reactor |
| RU2278124C2 (ru) | 2000-05-12 | 2006-06-20 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Форполимеризованный катализатор для полимеризации этилена |
| US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6933258B2 (en) | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| EP1516000B1 (en) * | 2002-06-25 | 2011-02-23 | Borealis Technology Oy | Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same |
| ATE469927T1 (de) * | 2003-03-21 | 2010-06-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie |
| WO2005005495A2 (en) | 2003-07-04 | 2005-01-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Olefin polymerization process |
| US7393910B2 (en) | 2003-09-23 | 2008-07-01 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition for ethylene polymerization |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| BRPI0516272B1 (pt) * | 2004-10-14 | 2016-05-17 | Basell Poliolefine Srl | processo para a polimerização em fase gasosa de olefinas |
| US7253239B2 (en) * | 2004-10-29 | 2007-08-07 | Westlake Longview Corporation | Method for preventing or inhibiting fouling in a gas-phase polyolefin polymerization process |
| RU2467020C2 (ru) * | 2006-10-31 | 2012-11-20 | Басф Се | Регулирование в способе получения абсорбирующих воду полимерных частиц в нагретой газовой фазе |
| ES2401040T3 (es) * | 2007-08-16 | 2013-04-16 | Univation Technologies, Llc | Aditivos de continuidad y su uso en procesos de polimerización |
| RU2475501C2 (ru) * | 2007-09-19 | 2013-02-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Многостадийный способ полимеризации олефинов |
| CN101903420B (zh) | 2007-12-18 | 2012-09-19 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | α-烯烃聚合的气相方法 |
| EP2172262A1 (en) * | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
| JP5661645B2 (ja) | 2009-01-08 | 2015-01-28 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | ポリオレフィン重合プロセス用の添加剤 |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| CN102030841B (zh) * | 2009-09-29 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯气相聚合方法 |
| RU2577324C2 (ru) | 2010-12-22 | 2016-03-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для способов полимеризации полиолефина |
| ES2817776T3 (es) * | 2011-03-02 | 2021-04-08 | Borealis Ag | Un procedimiento para la producción de polímeros |
| EP2610269A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
| US9637572B2 (en) * | 2013-11-29 | 2017-05-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor |
| KR102259574B1 (ko) * | 2013-11-29 | 2021-06-02 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 반응기에서 올레핀 단량체의 연속 중합 방법 |
| JP2016539234A (ja) | 2013-12-09 | 2016-12-15 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 重合プロセスへの重合添加剤の供給 |
| US10179826B2 (en) * | 2017-05-05 | 2019-01-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalyst delivery |
| CN113698513B (zh) * | 2020-05-21 | 2023-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂的配制方法及其应用 |
| KR102513518B1 (ko) | 2020-12-23 | 2023-03-22 | 디엘케미칼 주식회사 | 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US370985A (en) * | 1887-10-04 | stimpsof | ||
| US3709853A (en) * | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
| US5034479A (en) * | 1987-10-22 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| ES2022572T5 (es) * | 1987-10-22 | 1995-08-16 | Union Carbide Corp | Procedimiento para reducir la formacion de hojas durante la polimerizacion de alfa-olefinas. |
| FR2659338B1 (fr) * | 1990-03-09 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. |
| US5187247A (en) * | 1990-06-26 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for making elastomeric ethylene-alpha-olefin polymers with stage-modified vanadium catalyst |
| TW203062B (hu) * | 1990-11-15 | 1993-04-01 | Sumitomo Chemical Co | |
| IT1254279B (it) * | 1992-03-13 | 1995-09-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
-
1994
- 1994-02-21 IT ITMI940305A patent/IT1274016B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-02-15 RO RO95-01825A patent/RO115166B1/ro unknown
- 1995-02-15 RU RU95119855/04A patent/RU2142471C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 US US08/537,708 patent/US5610244A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 CZ CZ19953066A patent/CZ288806B6/cs unknown
- 1995-02-15 AU AU17573/95A patent/AU684140B2/en not_active Ceased
- 1995-02-15 WO PCT/EP1995/000544 patent/WO1995022565A1/en active IP Right Grant
- 1995-02-15 DK DK95910484.5T patent/DK0695313T3/da active
- 1995-02-15 AT AT95910484T patent/ATE162807T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 HU HU9503320A patent/HU213183B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 BR BR9505777A patent/BR9505777A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 CN CN95190270A patent/CN1068337C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 DE DE69501526T patent/DE69501526T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 ES ES95910484T patent/ES2113736T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 UA UA95114944A patent/UA37231C2/uk unknown
- 1995-02-15 PL PL95311224A patent/PL179285B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 JP JP7521581A patent/JPH09501733A/ja active Pending
- 1995-02-15 EP EP95910484A patent/EP0695313B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 SK SK1443-95A patent/SK280746B6/sk unknown
- 1995-02-15 KR KR1019950704588A patent/KR100337049B1/ko active IP Right Grant
- 1995-02-16 ZA ZA951296A patent/ZA951296B/xx unknown
- 1995-02-17 MY MYPI95000400A patent/MY114867A/en unknown
- 1995-02-17 IL IL11269095A patent/IL112690A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-02-20 EG EG14595A patent/EG21081A/xx active
- 1995-02-21 TR TR00203/95A patent/TR28465A/xx unknown
- 1995-10-17 FI FI954939A patent/FI114316B/fi active IP Right Grant
- 1995-10-20 NO NO954202A patent/NO308170B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU213183B (en) | Continuous process for the gas phase polymerisation of alfa-olefins | |
| JP3239184B2 (ja) | 線状低密度ポリエチレンの製造法 | |
| JP3852957B2 (ja) | プロピレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法および装置 | |
| FI106308B (fi) | Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa | |
| KR101426308B1 (ko) | 올레핀의 중합을 위한 기체 상 방법 및 장치 | |
| KR101228401B1 (ko) | 올레핀의 기체-상 중합 방법 | |
| JP5695423B2 (ja) | オレフィンの気相重合方法 | |
| RU2464282C2 (ru) | Способ полимеризации олефинов | |
| EA000521B1 (ru) | Способ получения гомо- или сополимеров пропилена | |
| JP2010539307A (ja) | オレフィンを重合するための多段階プロセス | |
| JP2009509017A (ja) | オレフィン類の気相重合方法 | |
| JPH0632810A (ja) | エチレン単独重合体および−共重合体を製造するための連続的気相流動床法 | |
| US7323525B2 (en) | Process for the production of propylene copolymers | |
| CN109929185A (zh) | 一种生产聚丙烯组合物的方法 | |
| JP2002506468A (ja) | プロピレンポリマーの連続製法 | |
| US6512061B1 (en) | Process for producing polypropylene or propylene random copolymer | |
| JP5501384B2 (ja) | 水平撹拌気相反応器で製造されるポリオレフィン材料の分子量分布の拡大法 | |
| JPH08134124A (ja) | チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィンの重合方法 | |
| JP7463536B2 (ja) | 多段階重合プロセスにおいてアルファ－オレフィンポリマーを製造するための方法 | |
| JP3577394B2 (ja) | プロピレンの連続重合方法 | |
| JPS63225613A (ja) | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 | |
| JPH0347644B2 (hu) | ||
| JPH0347646B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DGB9 | Succession in title of applicant |
Owner name: MONTELL NORTH AMERICA INC., US Owner name: MONTELL TECHNOLOGY COMPANY B.V., NL |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |