EA000521B1 - Способ получения гомо- или сополимеров пропилена - Google Patents
Способ получения гомо- или сополимеров пропилена Download PDFInfo
- Publication number
- EA000521B1 EA000521B1 EA199800283A EA199800283A EA000521B1 EA 000521 B1 EA000521 B1 EA 000521B1 EA 199800283 A EA199800283 A EA 199800283A EA 199800283 A EA199800283 A EA 199800283A EA 000521 B1 EA000521 B1 EA 000521B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- reactor
- propylene
- temperature
- loop reactor
- process according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 10
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 title 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 12
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract 2
- -1 phthalic acid ester Chemical class 0.000 claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 12
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 abstract description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical group CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- VARCERBLAQWSHW-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-methoxy-methylsilane Chemical compound CO[SiH](C)C1CCCCC1 VARCERBLAQWSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000709029 Toxoplasma gondii Rhomboid-like protease 5 Proteins 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEGQMCQKZSQYBV-UHFFFAOYSA-N 2-nonan-4-yloxycarbonylbenzoic acid Chemical compound CCCCCC(CCC)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O OEGQMCQKZSQYBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000581326 Homo sapiens Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Proteins 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100027643 Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Human genes 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJMJPZLXUXRLLD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 FJMJPZLXUXRLLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N ditridecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCCCC YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
Description
Изобретение относится к способу получения полимеров или сополимеров пропилена в среде пропилена.
Предшествующий уровень техники.
Способ полимеризации в массе в петлевом реакторе является хорошо известным способом, в котором полимеризация происходит в петлевых реакторах с получением полимера в виде твердых частиц, суспендированных в жидкости, включающей, в основном, пропиленовый мономер. Содержимое реактора поддерживается в состоянии сильного перемешивания путем циркуляции реакционной смеси, содержащей реагенты и полимер, при сравнительно высокой скорости вокруг петли реактора при помощи циркуляционного насоса. Тепло полимеризации снимают при помощи охлаждаемой водой рубашки, окружающей каждое колено реактора. Полимер удаляют из реактора, открывая и закрывая непрерывно или периодически вентиль разгрузки, чтобы освободить как жидкую, так и твердую реакционную смесь.
Существует, по крайней мере, три основные проблемы при полимеризации в обычном петлевом реакторе. Температура реактора и давление должны быть такими, чтобы весь реактор полностью наполнялся реакционной смесью, содержащей реагенты и полимер, и чтобы пузырьки пара не вызывали кавитацию в циркуляционном насосе. Разбавитель для реактора должен подбираться так, чтобы обеспечить минимальную растворимость полимера для того, чтобы предотвратить уменьшение удаления тепла при засорении, в частности, сополимерами. Разбавитель для реактора должен быть летучим, чтобы свести к минимуму требование для добавления тепла для того, чтобы отделить разбавитель от конечного полимерного порошка.
При полимеризации этилена этих проблем можно избежать, если использовать сверхкритические условия. Обычно используемый разбавитель, изобутан, заменяют на пропан, и образование пузырьков и кавитация в петлевом реакторе не имеют места, когда рабочая температура и давление находятся в сверхкритической области. Кроме того, полимер менее растворим в сверхкритическом пропане, и мгновенное испарение мономера происходит легче, поскольку жидкость содержит больше тепла из реактора полимеризации (см. WO 92/12181). Однако при полимеризации этилена в случае суспензионного способа концентрация мономера в реакционной среде обычно весьма низкая (например 5-15 вес. %).
Другим известным способом получения пропиленовых полимеров является газофазный способ, где пропилен-мономер полимеризуется в псевдоожиженном слое образующихся полимерных частиц. Полимеризационный слой охлаждают с помощью циркуляции газообразной смеси пропилена и необязательно сомономеров и водорода из верхней части реактора через холодильник и возвращения ее назад в нижнюю часть реактора. Свежий пропилен добавляют в циркуляцию.
Известны также многостадийные процессы для получения полипропилена, где используют последовательно более чем один реактор.
Все известные способы имеют некоторые ограничения. Поэтому существует потребность в гибком способе, где можно получить различные сорта пропиленовых полимеров, имеющих молекулярную массу в диапазоне от высокой до низкой и молекулярно-массовое распределение от узкого до широкого.
Пропилен имеет критическую температуру, которая даже ниже, чем у пропана (91,4/96,8°С). В патенте США № 4 740 550 раскрывается многостадийный способ сополимеризации для получения пропилен-этиленовых сополимеров. Этот способ включает гомополимеризацию пропилена в одном или более трубчатом петлевом реакторах в присутствии магнийи титансодержащего катализатора, приводящую к реакционной суспензии гомополимера, перенос указанной реакционной суспензии гомополимера в сепаратор и сепарирование потока тонкоизмельченных частиц гомополимера, перенос указанного потока тонкоизмельченных частиц полимера в реактор для газофазной гомополимеризации в псевдоожиженном слое и гомополимеризации дополнительного полимера, удаление потока частиц пропиленового гомополимера и перенос его в реактор для газофазной сополимеризации в псевдоожиженном слое, и сополимеризацию этилена и пропилена, приводящую к пропилен-этилен уплотненному сополимеру.
В указанном патенте гомополимеризация пропилена в сверхкритическом состоянии в трубчатом петлевом реакторе упоминается как альтернативная. Обсуждение носит теоретический характер, и патент не содержит рабочих примеров, которые используют сверхкритические условия. Только рассчитанные примеры относятся к полимеризации в сверхкритических условиях 67°С, 29,69 кг/см2 абс. (422 фунт/дюйм2) и малому времени пребывания 10 мин, и все (примеры) являются невыгодными из-за низкой продуктивности, более высокого содержания золы, низкого индекса изотактичности и меньшего контроля молекулярномассового распределения. Описывается трубчатый петлевой реактор диаметром 15 см (шесть дюймов), имеющий значительную длину, приблизительно 400 м. Реактор имеет общий объем 6,78 м3, что является типичным размером реактора форполимеризации и малым по сравнению с обычными петлевыми реакторами (35-60 м3, труба 55,8-61 см, 22-24 дюйма). В таком реакторе время пребывания составляет только 1 0 мин. С другой стороны, в трубчатом реакторе невозможно обеспечить циркуляцию полимерной реакционной среды. Более того, способ, описан3 ный в патенте, довольно сложен, включает три реактора и предназначен для получения пропилен-этиленовых ударопрочных сополимеров.
В GB № 853 127 описан способ полимеризации пропилена в растворе при чрезвычайно высоких давлениях. Использование очень высокого давления нецелесообразно, поскольку это требует специальных реакторов, что значительно увеличивает стоимость продукции. Высокое давление и температура вызывают образование полимера, который растворим в реакционной среде. Таким образом, способ согласно патенту не является способом для получения частиц. Кроме того, существует проблема, связанная с безопасностью, поскольку в экструдер вводят больше мономера и риск возгорания повышается. Кроме того, осложняется мгновенное испарение и/или выделение. В условиях такого высокого давления удаление продукта из мономера является особенно трудным, поскольку после падения давления продукт не может быть выделен в форме частиц, а скорее находится в слипшейся форме или в форме расплавленной массы при проведении процесса выше температуры плавления.
Данное изобретение направлено на преодоление вышеуказанных недостатков, которые связаны со способами предшествующего уровня техники.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к улучшенному способу гомо- и сополимеризации пропилена, где пропилен полимеризуют в присутствии катализатора при повышенной температуре в реакционной среде, в которой основную часть представляет пропилен. Это изобретение не касается так называемой полимеризации в растворе, где полимер растворяется в реакционной среде, а скорее относится к полимеризации с образованием частиц, где полимеризация происходит, в основном, среди мономерных реагентов и катализаторов. Согласно данному изобретению, полимеризацию осуществляют, по крайней мере, в одном реакторе с непрерывным перемешиванием (НПТР, CSTR) или петлевом реакторе, где полимеризацию осуществляют при температуре и давлении выше соответствующей критической температуры и давлении реакционной среды и где время пребывания составляет, по крайней мере, 1 5 мин.
Термин «сверхкритическое» условие или состояние в описании означает, что как температура, так и давление в реакторе находятся выше соответствующей сверхкритической температуры и давления в реакционной среде.
В способе ведения процесса в сверхкритических условиях с соответствующим катализатором можно достичь за один проход более высокой конверсии пропилена в твердые вещества, например 57% вместо конверсии 50%, в нормальной петле при 70°С. Это имеет большое влияние, когда рассматривают объемную концентрацию твердых веществ, на экономию катализатора и возможность иметь меньше не превращенного мономера на участке регенерации. То же самое можно выразить в терминах более высокой производительности реактора, допускающей меньший реакционный объем, подлежащий использованию при вполне приемлемых рабочих (эксплуатационных) давлениях. Коэффициент суммарного теплопереноса в сверхкритической петле составляет 1200 Вт/м2°С (\ν/ιη2·°ί'.’). что сравнимо со значениями в субкритических условиях, эк. 70°С. Результатом этого является заметно более высокая охлаждающая способность, имеющаяся в распоряжении благодаря повышенному имеющемуся градиенту температуры между реакционной средой и охлаждающей водой. В рабочем реакторе заметная экономия катализатора, вплоть до 25%, и повышенная производительность реактора (скорость получения), 18% и более, могут быть достигнуты благодаря 50% повышению производительности катализатора.
Концепция реактора, в котором, по крайней мере, один реактор представляет НПТР реактор или петлевой реактор, и он работает при сверхкритических условиях, является новой и дает возможность осуществить гибкое получение различных сортов полипропилена. В реакторе можно получать очень высокомолекулярный полимер, вплоть до 2 000 000 или более, не добавляя водород или добавляя небольшое количество водорода. Поскольку температура высока, молекулярно-массовое распределение будет узким. С другой стороны, можно добавлять водород в очень больших количествах в реактор без риска вызвать кавитацию в лопастях насоса реактора, перекачивающего реакционную смесь. Тем самым становится возможным получение полимеров низкой молекулярной массы или с высоким индексом плавления. Аналогично, сомономеры, такие как этилен, можно добавлять в реактор в любом требуемом количестве.
Согласно одному предпочтительному варианту воплощения изобретения, способ включает два петлевых реактора, соединенных последовательно, тем самым оба реактора работают при сверхкритическом давлении, и первый реактор работает ниже, либо выше критической температуры реакционной среды, а второй реактор работает выше сверхкритической температуры. Если в первом петлевом реакторе используют более низкую температуру и в реактор вводят небольшое количество водорода или не вводят водород, то получают полимер с очень высокомолекулярной массой, имеющей относительно широкое молекулярно-массовое распределение. Если используют более высокую температуру, то молекулярно-массовое распределение будет более узким. Второй реактор работает выше сверхкритической температуры реакционной среды, и водород добавляют в более высоких количествах, что дает финальный поли5 мер, имеющий бимодальное молекулярномассовое распределение.
Согласно другому варианту воплощения изобретения, первый реактор представляет петлевой реактор, который работает в сверхкритических условиях, и второй реактор представляет газофазный реактор. В таком случае, полимеризационная среда может быть либо отделена от потока продукта до продолжения полимеризации в газофазном реакторе, либо полимеризационная среда, включающая полимер, может быть введена в газофазный реактор без разделения полимеризационной среды.
Согласно следующему варианту воплощения изобретения, критическую температуру реакционной смеси понижают путем добавления инертных компонентов, которые имеют низкую критическую температуру. Таким образом, возможно осуществление процесса при более низких температурах, но все еще сохраняя преимущества сверхкритического состояния.
Во всех вариантах воплощения количество получаемых мельчайших частиц очень низко благодаря длительному пребыванию в петлевом или НПТР реакторе.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ВОПЛОЩЕНИЯ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно первому варианту воплощения изобретения, способ включает только один НПТР реактор или петлевой реактор, который работает в сверхкритических условиях. Это означает, что температура должна быть выше, чем соответствующая критическая температура, и давление выше, чем соответствующее критическое давление реакционной среды, и этими условиями для пропилена являются 92°С и 46 бар. Максимальным верхним пределом температуры является температура плавления образующегося полимера, но излишне высокие температуры вызывают увеличение растворимости полимера. Поэтому предпочтительные температуры находятся в диапазоне 92-110°С и, в частности, в лучшем случае 100°С. Предпочтительные давления находятся в диапазоне 46-1 00 бар, предпочтительно 50-70 бар.
В некоторых случаях желательно понизить критическую температуру реакционной среды. Например, при получении сополимеров пропилена растворимость сополимера в реакционной среде при 92°С может быть излишне высокой. Некоторые катализаторы не могут работать надлежащим образом при температурах выше 90°С. В таких случаях, можно добавить к реакционной среде компоненты, которые понижают критическую температуру реакционной среды. Примерами таких компонентов являются метан и этан. Сверхкритическая температура и давление метана составляют -82,1°С и 45,8 бар. Соответствующие значения для этапа составляют 32,1°С и 48,2 бар. Таким образом, эти компоненты могут быть добавлены в реакционные смеси в количествах, вплоть до 20%, и тем самым можно достичь критических температур реакционной среды значительно ниже 90°С.
Полимеризацию осуществляют путем введения каталитической системы, смеси пропилена, действующего как разбавитель реакции, и необязательно водорода и сомономера в реактор и циркуляции смеси насосом. Тепло полимеризации отводят с помощью охлаждения реактора охлаждающей рубашкой. Время пребывания в петле или НПТР реакторе должно составлять, по крайней мере, 1 5 мин, предпочтительно 2060 мин, для получения достаточной степени полимеризации. Это необходимо для достижения выходов полимера, по крайней мере, 25 кг ИИ/г кат.ч и для получения основной части продукта в реакторе.
Если требуемым продуктом является полипропилен, имеющий очень высокую молекулярную массу, то в реактор не подают водород или подают небольшое количество водорода. Таким путем можно достичь молекулярных масс вплоть до 2 000 000 или более. Поскольку температура является высокой, молекулярномассовое распределение полимера имеет тенденцию к сужению.
Если требуемым продуктом является полипропилен более низкой молекулярной массы, то в реактор можно ввести водород. Поскольку реакционная смесь находится в сверхкритическом состоянии, никакого ограничения в количестве добавляемого водорода не существует. Тем самым большие количества водорода могут быть добавлены в реакционную смесь без риска образования пузырьков газа в реакторе, которые могут вызвать кавитацию лопастей циркуляционного насоса. Можно достичь очень высоких индексов расплава. Растворимость полимера в сверхкритической реакционной среде меньше, чем при более низких субкритических температурах.
Способ, описанный выше, дает возможность получать полипропилены, имеющие молекулярную массу и индекс расплава, изменяющиеся от низкого до очень высокого, и высокий индекс изотактичности. Продукты имеют высокую эластичность или высокую кристалличность и высокий модуль при изгибе. Полимер получают в форме частиц. Вследствие длительного времени пребывания не образуются мельчайшие частицы или их образуется мало. Обычно полимеры, получаемые согласно данному изобретению, имеют менее чем 3% частиц, меньших чем 0,3 мм.
В качестве катализатора могут быть использованы все стереоспецифические катализаторы для полимеризации пропилена, и такие катализаторы включают катализаторы ЦиглераНатта для полимеризации пропилена. Типичными прокаталитическими композициями являются соединения галогенида титана на носителе - хлориде магния. Типичным сокатализато7 ром является Ci-Сю алкил алюминий соединение. Каталитическая система может дополнительно включать соединения, которые улучшают или модифицируют каталитические свойства, такие как электронодонорные соединения. Электронодонорные соединения контролируют специфические свойства и/или улучшают активность каталитической системы. В данной области известно большое число электронодонорных соединений, включая эфиры, сложные эфиры, полисиланы, полисилоксаны и алкоксисиланы.
Примерами каталитических систем, которые могут быть использованы согласно данному изобретению, являются катализаторы, раскрытые, например, в пат. США № 5 234 879, ЕРО № 627 449 и ЕРО № 586 390.
Предпочтительно использовать такие катализаторы, которые могут выдерживать высокие температуры, преобладающие в сверхкритическом петлевом реакторе. Обычные ЦиглераНатта катализаторы для изотактической полимеризации пропилена обычно имеют предел рабочей температуры вблизи 80°С, выше которой они либо дезактивируются, либо теряют свою стереоселективность. Эту низкую температуру полимеризации можно считать практическим пределом для эффективности удаления тепла петлевого реактора.
Один предпочтительный катализатор, подлежащий использованию согласно данному изобретению, раскрыт в ЕРО № 591 224. В заявке раскрывается способ получения прокаталитической композиции из дихлорида магния, титанового соединения, низшего спирта и сложного эфира фталевой кислоты, содержащего, по крайней мере, пять углеродных атомов. Согласно патенту, реакцию переэтерификации проводят при повышенной температуре между низшим спиртом и сложным эфиром фталевой кислоты, при этом сложноэфирные группы из низшего спирта и сложного эфира фталевой кислоты меняют свои места.
МдС12 может быть использован как таковой, или его можно комбинировать с оксидом кремния, например, абсорбируя оксид кремния раствором или суспензией, содержащими MgC12. Используемым низшим спиртом может быть предпочтительно метанол или этанол, особенно этанол.
Титановым соединением, используемым для получения прокатализатора, является предпочтительно органическое или неорганическое соединение титана, в котором титан находится в состоянии окисления 3 или 4. Также соединения других переходных металлов, такие как соединения ванадия, циркония, хрома, молибдена и вольфрама, могут быть смешаны с соединением титана. Соединение титана обычно представляет галогенид или оксигалогенид, металлоорганический галогенид или чисто металлоорганическое соединение, в котором только органические лиганды могут быть связаны с переходным металлом. Особенно предпочтительными являются галогениды титана, особенно TiC14.
Алкокси группа используемого сложного эфира фталевой кислоты включает, по крайней мере, пять углеродных атомов, предпочтительно, по крайней мере, восемь углеродных атомов. Таким образом, в качестве сложного эфира можно использовать, например, пропилгексил фталат, диоктил фталат, диизодецил фталат и дитридецил фталат. Молярное отношение сложного эфира фталевой кислоты к галогениду магния предпочтительно составляет приблизительно 0,2.
Трансэтерификация может выполняться, например, путем подбора пары сложный эфир фталевой кислоты - низший спирт, которая спонтанно или при помощи добавки катализатора, который не повреждает прокаталитическую композицию, трансэтерифицирует катализатор при повышенной температуре. Предпочтительно осуществлять трансэтерификацию при температуре, которая находится между 110-150°С, предпочтительно между 130-140°С.
Катализатор, полученный с помощью вышеуказанного способа, используют вместе с металлоорганическим сокатализатором, таким как триалкил алюминий, и предпочтительно с внешним донором, таким как циклогексил метилметоксисилан (ЦГММС) или дициклопентилдиметоксисилан (ДЦПДМС).
Согласно данному изобретению, такие катализаторы обычно вводят только в первый реактор. Компоненты катализатора могут быть введены в реактор раздельно или одновременно или компоненты каталитической системы могут быть предварительно введены в контакт до реактора.
Такое предварительное контактирование может также включать каталитическую форполимеризацию до введения в реактор полимеризации. При форполимеризации компоненты катализатора контактируют в течение короткого периода времени с мономером до введения в реактор.
В качестве катализатора могут быть использованы катализаторы металлоценового типа. Эти катализаторы предназначены для использования в качестве гомогенной системы или используются нанесенными на носитель, например на неорганические носители-оксиды. Таким образом, эти катализаторы обычно включают в качестве компонента прокатализатора металлоценовое соединение, например 1,2этилен-бис(циклопентадиенил)цирконий дихлорид, диметил силилбис-(инденил)цирконий дихлорид или другие соединения, известные в данной области, и активатор-компонент, которым обычно является алюмоксан или ионный активатор. Один пример такого катализатора раскрыт в WO 94/14856.
Водород можно добавлять в реактор в количестве 0,001-100 моль Н2/кмоль пропилена, предпочтительно 1,5-15 моль Н2/кмоль пропилена. Сверхкритические условия позволяют добавить в реактор большие количества водорода.
Сомономеры можно добавлять в реактор в любом требуемом количестве, предпочтительно 0-20% от подачи мономера. Этилен, бутилен и гексен, среди других, могут быть использованы в качестве сомономеров для получения полимеров для формования литьем (дутьем) листов, труб и пленки.
Согласно предпочтительному варианту воплощения данного изобретения, он включает два петлевых реактора, причем первый реактор работает при субкритической температуре и при таком же давлении, как второй реактор. В первом реакторе температура может быть в диапазоне 50-80°С и давление может быть в диапазоне 50-70 бар. Водород может присутствовать в количестве 0-1 5 моль/кмоль подаваемого пропилена, предпочтительно 0-3 моль/кмоль пропилена. Поскольку температура полимеризации является низкой, молекулярно-массовое распределение имеет тенденцию к расширению.
Второй реактор работает в сверхкритических условиях, и эти условия температуры и давления являются такими, как описано выше. Время пребывания в этом реакторе должно составлять, по крайней мере, 1 5 мин, предпочтительно 20-60 мин.
Во второй реактор может быть добавлен водород в количестве 0,001-100 моль Н2/кмоль пропилена, предпочтительно в диапазоне 1,5-15 моль Н2/кмоль пропилена. Количество водорода во втором реакторе в каждом случае выше, чем в первом реакторе.
Сверхкритические условия допускают высокие количества добавляемого водорода во втором реакторе.
Сомономеры можно добавлять в первый реактор в любом требуемом количестве, предпочтительно 0-20% от подаваемого мономера. Этилен, бутилен и гексен, среди других, могут быть использованы в качестве сомономеров для получения полимеров для формования литьем (дутьем) листов, труб и пленки.
Этим путем можно получить гомополимеры и сополимеры, имеющие широкое или бимодальное молекулярно-массовое распределение. Полимеры имеют модуль упругости при изгибе 1700-2100 МПа.
Согласно другому варианту воплощения данного изобретения, первый реактор представляет петлевой реактор, работающий в сверхкритических условиях, и вторая реакционная система имеет один или несколько газофазных реакторов, предпочтительно один газофазный реактор. Полимеризацию в газовой фазе проводят при температуре 60-100°С и давлении 10-40 бар. Желательно, чтобы в газофазный реактор водород не вводился или вводился в небольшом количестве. Поэтому водород предпочтительно удаляют из реакционной смеси до подачи полимера в газофазный реактор. Это можно сделать обычным способом, например, с помощью циклонных сепараторов или путем мгновенного испарения при низком давлении.
Данное изобретение далее иллюстрируют с помощью нижеследующих не ограничивающих примеров.
Пример 1. Пропилен полимеризуют в реакторе-резервуаре с перемешиванием, имеющем объем 5 л. 476,7 мг триэтилалюминия в качестве сокатализатора, 39,3 мг циклогексил метилдиметокси силана в качестве внешнего донора и 30 мл н-гептана смешивают и дают возможность взаимодействовать 5 мин. Половину смеси добавляют в полимеризационный реактор, а другую половину смешивают с 20 мг компонента катализатора, полученного согласно ЕРО № 591224. После дополнительных 5 мин катализатор/ТЭА (ТЕА)/донор/н-гептан смесь добавляют в реактор. Al/Ti мольное отношение составляло 500 и Al/внешний донор составляло 20 моль/моль. 70 ммоль водорода и 1 400 г пропилена вводят в реактор и поднимают температуру в пределах приблизительно 30 мин до 93°С и давление 48 бар при перемешивании. Таким образом, полимеризация протекает в сверхкритических условиях. Время полимеризации составляло 60 мин, после чего образовавшийся полимер извлекают из реактора.
Полимер имеет следующие характеристики:
| Активность, кг ПП/г кат-ч | 41/3 |
| MFR2, г/10 мин | 23,8 |
| Модуль упругости при из- | |
| гибе, Мпа | 172 |
Ситовой анализ
| Си- то, мм | 5,0 | 4,0 | 2,0 | 1,0 | 0,5 | 0,18 | 0,1 | <0,1 |
| % | 13,9 | 11,4 | 52,0 | 18,1 | 3,2 | 1,3 | 0,1 | 0 |
Пример 2 (сравнительный). Пример 1 повторяют, но полимеризация протекает в субкритических условиях, эк. температура 70°С. Время для достижения 70°С составляло 15,5 мин. В остальном, условия были такими же.
| Активность, кг ПП/г кат-ч | 32,2 |
| MFR2, г/1 0 мин | 5,6 |
| Модуль упругости при из- | |
| гибе, Мпа | 1650 |
Пример 3. Согласно примеру 1, за исключением того, что не используют водород и ДЦПДМС используют в качестве донора.
Полимер имеет следующие характеристики:
| Активность (кг ПП/г кат-ч) | 21,1 |
| MFR2, г/1 0 мин | < 0,05 |
| Индекс изотактичности, % | 99,6 |
| Молекулярная масса | |
| (МпТ03) | > 2 000 |
| Полидисперсность | н. о. |
| Эластичность при | |
| G=2000 Па | н. о. |
| при G=5000 Па | н. о. |
| Точка плавления, °С | 166,1 |
| Ткрист, °С крист | 114,2 |
| Кристалличность, % | 45,6 |
| Модуль упругости при из- | |
| гибе, МПа | н. о. |
Ситовой анализ
| Сито, мм | 5,0 | 4,0 | 2,0 | 1,0 | 0,5 | 0,18 | 0,1 | <0,1 |
| % | 11,7 | 9,4 | 51,1 | 22,1 | 3,9 | 1,9 | 0,1 | 0 |
Пример 4. Пропилен полимеризуют в две стадии в реакторе-резервуаре с перемешиванием, имеющем объем 5 л в сверхкритических условиях. Катализатор получают подобно примеру 1, за исключением того, что ДЦПДМС используют в качестве электронного донора. 20 мг этой каталитической смеси загружают в реактор. Пропилен вводят в реактор и температуру поднимают в течение 28 мин до 93 °С и давление 46 бар при перемешивании. Время полимеризации составляло 30 мин, после чего добавляют 4,6 бар водорода/1000 мл сосуд и продолжают полимеризацию еще 30 мин. После чего образовавшийся полимер выгружают из реактора.
Полимер имеет следующие характеристики:
Активность, кг ПП/г кат-ч 44,8
MFR2, г/10 мин 1,4
Индекс изотактичности, % 99,4
Молекулярная масса (Мп · 103) 410
Полидисперсность 14,4
Эластичность при G=2000 Па 1070 при G=5000 Па 3540
Точка плавления, °С 165,2
Т °C 114 3 Акрист? А
Кристалличность, % 48, 9
Модуль упругости при изгибе, МПа 1770
Ситовой анализ
| Си- то, мм | 5,0 | 4,0 | 2,0 | 1,0 | 0,5 | 0,18 | 0,1 | <0,1 |
| % | 30,4 | 16,7 | 43,7 | 7,6 | 1,0 | 0,5 | 0,2 | 0 |
Пример 5. Согласно примеру 4, пропилен полимеризуют в две стадии. За исключением того, что на первой стадии добавляют этилен в
| количестве 3,65 вес.% от пропилена и на второй | |
| стадии добавляют 5,0 бар/1000 мл. | |
| Полимер имеет следующие | характеристи- |
| ки: | |
| Активность, кг ПП/г кат-ч | 39,1 |
| MFR2, г/1 0 мин | 0,3 |
| Индекс изотактичности, % | - |
| Молекулярная масса (МпТ03) | 890 |
| Полидисперсность | 13,7 |
| Эластичность при G=2000 Па | 910 |
| при G=5000 Па | 3010 |
| Точка плавления, °С | 151,3 |
| Ткрист, °С крист | 101,4 |
| Кристалличность, % | 34,4 |
| Содержание этилена, % | 2,0 |
| Модуль упругости при изгибе, | 814 |
МПа
Примеры 6-7. Пропилен полимеризуют в петлевом реакторе, имеющем объем 1 00 л. В качестве катализатора используют каталитическую систему, включающую прокатализатор, полученный согласно ЕРО №591 224, триэтилалюминий в качестве сокатализатора и циклогексил метилметоксисилан в качестве внешнего донора. Катализатор предварительно полимеризуют в смеси полиэтиленового воска и полиальфаолефинового масла с пропиленом, получая степень форполимеризации 5 частей полипропилена на 1 часть катализатора. Отношение Al/Ti составляло 100 и отношение А1/Д (используют ЦГММС) составляло 10. Полимеризацию проводят путем введения в реактор 20 кг/ч пропилена, 0,6 г/ч указанного выше катализатора и водорода для MFR контроля, так что его концентрация в реакторе составляет 2400 ппм (ррм) (пример 6) и 8700 ппм (пример 7). Температура реактора составляла 93°С и давление составляло 53 бар, и это соответствовало сверхкритическим условиям. Производительность (реактора) составляла 5,7-5,8 кг/ч. Полимеры имели следующие свойства.
| Пример 6 | Пример 7 | |
| MFR2, г/10 мин | 8,1 | 52 |
| Индекс изотактичности, % | 97,2 | 96,2 |
| Объемный вес, кг/дм3 | 0, 44 | 0,44 |
| Эластичность при G=2000Па | 550 | 470 |
| G=5000Па | 1940 | 1830 |
| Точка плавления, °С | - | - |
| Модуль упругости при изгибе, МПа | 1590 | 1730 |
Примеры 8-10. Согласно примеру 6-7, в петлевом реакторе, имеющем объем 150 л, за исключением того, что отношение Al/Ti составляет 75, отношение А1/Д составляет 5, донором является ДЦПДМС и MFR контролируют различными концентрациями водорода.
| Пример 8 | Пример 9 | Пример 10 | |
| MFR2, г/10 мин | 6,5 | 22, 8 | 60, 9 |
| Индекс изотактичности, % | 98,0 | 99,6 | 99,4 |
| Т °С А Ст, Х- | 118, 6 | 119 | 115 |
| Т °С | 164 | 164, 6 | 163 |
| Кристалличность, % | 53 | 54, 6 | 52, 6 |
| Вязкость при нулевом сдвиге, Па | 5320 | 1370 | 520 |
| Индекс полидисперсности Р1 | 3,8 | 3,8 | 3,6 |
| Индекс эластичности G=2000, Па | 530 | 520 | 510 |
| Прочность на разрыв, МПа | 36,4 | 37,0 | 37,5 |
| Удлинение при разрыве, % | 9,0 | 8,4 | 7,3 |
| Модуль упругости при растяжении, МПа | 1660 | 1700 | 1700 |
| Модуль упругости при изгибе, Мпа | 1630 | 1700 | 1730 |
| Испытание на прочность по Изоду с надрезом, КТ,кДж/м2 | 5,25 | 3,7 | 3,29 |
| Испытание на прочность по Изоду с надрезом, -30°С, кДж/м2 | - | - | - |
Примеры 11-12. Согласно примеру 9, за исключением того, что продукт первой полимеризации в петле переносят в реактор с псевдоожиженным слоем, снабженный механической мешалкой, через емкость для мгновенного испарения. Давление в газовой фазе составляло 10 бар и температура полимеризации составляла 70°С. Соотношение газов [C2]/ ([С2=]+[С3=]) составляло 0,30.
| Пример 11 | Пример 12 | |
| Петлевой реактор: MFR2, г/10 мин | 16,3 | 19, 0 |
| Всего растворимых, % | 1,5 | 1/5 |
| Конечный про- дукт: MFR2 (г/10 мин) | 13,8 | 8,0 |
| Содержание этилена | 3,4 | 5, 8 |
| Растворимые в ксилоле, % | 10,6 | 18,8 |
| Этилен в эластомере, % | 25,5 | 23,9 |
| Характеристиче ская вязкость эластомера | 2,71 | 3,2 |
| Падение массы при ударе КТ | 29,4 | |
| 0°С | 20,3 | 46,5 |
| -20°С | 49,2 | |
| Модуль упругости при растяжении, МПа | 1290 | 990 |
| Модуль упругости при изгибе, МПа | 1310 | 1060 |
| Испытание на прочность по Изоду с надрезом, КТ, кДж/м2 | 7,9 | 18,3 |
| Испытание на прочность по Изоду с надрезом, 0°С, кДж/м2 | 5,7 | 10,3 |
| Испытание на прочность по Изоду с надрезом, -30°С, кДж/м2 | 4,8 | 6,7 |
Пример 13. Согласно примеру 9, за исключением того, что 0,83 вес.% этилена подают в петлевой реактор.
| MFR2, г/1 0 мин | 2,1 |
| Содержание этилена Модуль упругости при растя- | 1,07 |
| жении, МПа Модуль упругости при изги- | 1290 |
| бе, Мпа Испытание на прочность по | 1310 |
| Изоду с надрезом, КТ, кДж/м2 Испытание на прочность по | 7,9 |
| Изоду с надрезом, 0°С, кДж/м2 Испытание на прочность по | 5,7 |
| Изоду с надрезом, -30°С, кДж/м2 | 4,8 |
Пример 14. Согласно примеру 9, за исключением того, что форполимеризацию проводят путем контактирования катализатора с триэтилалюминием (ТЭА, TEA) и циклогексил метилметоксисиланом (ЦГММС) (А1/Т1 отношение составляло 3 и отношение Al/донор составляло 3 (мол). Смесь промывают пропиленом (переносят с помощью струи пропилена) (15 кг/ч) в реактор непрерывной форполимеризации, который работает при давлении 40 бар и при температуре 20°С, причем среднее время пребывания составляет приблизительно 1 0 мин. Активность (производительность) катализатора составляет 20 кг ПП/г кат-ч и производительность (реактора) составляла 8 кг/ч.
| MFR2, г/10 мин | 16,2 |
| Модуль упругости при растяже- | |
| нии, Мпа | 1570 |
| Модуль упругости при изгибе, | |
| Мпа | 1600 |
| Испытание на прочность по Изо- | |
| ду с надрезом, КТ, кДж/м2 | 4,2 |
| Содержание золы, ппм | 290 |
| Пример 15. Согласно примеру | 1 4, за ис- |
ключением того, что время пребывания в петлевом реакторе уменьшают путем увеличения подачи пропилена в реактор и производительность петлевого реактора составляла 5,5 кг/ч. Активность (производительность) катализатора составляет 6,7 кг ПП/г кат-ч.
| MFR2, г/1 0 мин | 19, 6 |
| Модуль упругости при растяжении, МПа | 1530 |
| Модуль упругости при изгибе, МПа | 1530 |
| Испытание на прочность по Изоду с надрезом, КГ, кДж/м2 | 4,4 |
| Содержание золы, ппм | 380 |
| Пример 1 6 (сравнительный). | Согласно |
примеру 6, за исключением того, что температура полимеризации составляет 70°С. Активность (производительность) катализатора составляла 15,5 кг ПП/г кат-ч.
| MFR2, г/1 0 мин | 10 |
| Индекс изотактичности | 95,5 |
| Модуль упругости при изгибе, | |
| МПа | 1490 |
Примеры 17-19. Проведено моделирование двойного петлевого НИ процесса. Основу конструкции составляют две петли, суммарный коэффициент теплопереноса составляет 1200 Вт/(м2 °С), температура подачи 25°С, общий объем петли 79 м3, обе петли равного размера. Минимальную температуру на входе охлаждающей воды в охлаждающую рубашку устанавливают 37°С. Эту воду рубашки охлаждают водой с температурой на входе 27°С. Плотность жидкости определяется соответствующими физическими свойствами пропилена при 65 барах. Кинетики катализатора базируются на лабораторных испытаниях полимеризации. В петлевом реакторе, работающем в сверхкритических условиях, наблюдаются высокие значения суммарного коэффициента теплопереноса.
Охлаждающая способность не является лимитирующей в случаях, приведенных ниже, и поэтому выходит за рамки обсуждения.
Переменной является температура 70°С (ссылка) и 94°С.
| 17 (ссылка) | 18 | 19 | |
| Температура полимеризации, °С | 70 | 94 | 94 |
| Суммарная производительность, т/ч | 18,75 | 18,75 | 22,2 |
| Подача катализатора, кг/ч | 0,623 | 0,415 | 0,555 |
| Производительность, кг ПП/кг катч | 30126 | 45187 | 39910 |
В примере 18 демонстрируется экономия катализатора 25% по сравнению с сравнительным примером 17. Такая же производительность достигается подачей катализатора 0,45 кг/ч по сравнению с 0,623 кг/ч в примере 17. Производительность катализатора увеличивается на 50%. Кроме того, в примере 19 показано, что производительность увеличивается на 18%. Суммарная производительность может быть повышена до 22 т/ч по сравнению с 18,75 т/ч в примере 1 7.
Примеры 20-23. Металлоценовые катализаторы полимеризуют в лаборатории в сверхкритических условиях. Два различных катализатора получают пропитыванием на силикагеле, а именно МРР-1, 1,2-этилен-бис(инденил) цирконий дихлоридом, и МРР-2 диметилсилилбис(инденил)цирконий дихлоридом. В катализаторах содержится 0,2 вес.% Zr, 11 вес.% А1, и отношение Al/Zr равно 200.
Полимеризационные примеры 20-23 осуществляют согласно примеру 1 , за исключением того, что водород, сокатализатор и донор не вводят в реактор.
| 20 | 21 | 22 | 23 | |
| Катализа- тор | МРР-1 | МРР-1 | МРР-2 | МРР-2 |
| Темп. полимеризации, °С | 50 | 94 | 50 | 94 |
| Активность, г ПП/г катч | 130 | 250 | 220 | 510 |
Пример 24. Полимеризацию осуществляют в перемешиваемом автоклаве. В автоклав добавляют 25 бар метана, 0,5 бар водорода и 500 мл пропилена. Используют катализатор подобный МРР-2 с 0,15 вес.% Zr и отношением Al/Zr, равным 280. Суммарно 350 мг катализатора подают в реактор. Температура полимеризации составляет 70°С и давление 54 бара, что выше соответствующих критических значений реакционной среды. В результате получают 180 г тонкого хорошо текущего порошка.
Claims (21)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1 . Способ получения гомо- или сополимеров путем гомо- или сополимеризации пропиле17 на, включающий гомо- или сополимеризацию пропилена в присутствии катализатора, по меньшей мере, в одном реакторе с непрерывным перемешиванием или петлевом реакторе при температуре и давлении выше соответствующих критических температуры и давления реакционной среды в течение, по меньшей мере, 15 мин с образованием частиц полимера или сополимера пропилена.
- 2. Способ по п.1, где указанную полимеризацию выполняют в сверхкритических условиях при температуре выше 92°С и давлении выше 46 бар.
- 3. Способ по п.1 или 2, где реакционная среда содержит 0,001-100 моль водорода/кмоль пропилена.
- 4. Способ по п. 1 или 2, включающий проведение полимеризации в двух петлевых реакторах, где первую стадию полимеризации проводят при субкритической температуре в первом петлевом реакторе; и вторую стадию полимеризации проводят при сверхкритической температуре и давлении во втором петлевом реакторе.
- 5. Способ по п.4, где температура полимеризации в первом петлевом реакторе составляет 50-80°С и температура полимеризации и давление во втором петлевом реакторе составляют 92-110°С и 46-80 бар.
- 6. Способ по п.4, включающий подачу водорода при концентрации 0-1 5 моль/кмоль пропилена в первый петлевой реактор и подачу водорода при концентрации 0,001-100 моль/кмоль пропилена во второй петлевой реактор.
- 7. Способ по п.4, включающий добавление водорода только во второй петлевой реактор.
- 8. Способ по п. 1 или 2, включающий проведение полимеризации в две стадии, обе в сверхкритических условиях при температуре выше 92°С и при давлении выше 46 бар.
- 9. Способ по п. 1 или 2, включающий проведение первой стадии полимеризации в петлевом реакторе в сверхкритических условиях при температуре выше 92°С и при давлении выше 46 бар; возможно, по меньшей мере, частичное удаление полимеризационной среды из получающегося полимера; подача образовавшегося полимера в газофазный реактор и проведение второй стадии полимеризации в указанном газофазном реакторе.
- 10. Способ по п.9, где температура и давление в газофазном реакторе составляют 60100°С и 10-40 бар.
- 11. Способ по п.1, где катализатор включает дихлорид магния, соединение титана и продукт реакции переэтерификации низшего спирта и сложного эфира фталевой кислоты.
- 12. Способ по п.11, где низшим спиртом является метанол или этанол, сложным эфиром фталевой кислоты является диалкилфталат, где алкильная группа включает, по меньшей мере, пять углеродных атомов, и переэтерификацию выполняют при температуре 110-150°С.
- 13. Способ по п.12, где компоненты катализатора предварительно вводят в контакт до введения в указанную реакционную среду.
- 14. Способ по п.11, где осуществляют фор(со)полимеризацию пропилена в присутствии катализатора при температуре 20-80°С до введения в реактор.
- 15. Способ по п. 1, где сомономерами являются этилен или бутилен.
- 16. Способ по п.1, включающий добавление до 20% метана или этана в указанную реакционную смесь.
- 1 7. Способ по п. 1 , включающий проведение полимеризации в присутствии металлоценового катализатора.
- 18. Способ по п.6, включающий подачу водорода в первый петлевой реактор при концентрации 0-3 моль/кмоль на моль пропилена.
- 19. Способ по п.6, включающий подачу водорода во второй петлевой реактор при концентрации 1,5-15 моль на моль пропилена.
- 20. Способ по п.5, включающий подачу водорода только в петлевой реактор, работающий в сверхкритических условиях.
- 21. Способ по п.5, включающий подачу водорода при концентрации 0-15 моль/кмоль пропилена в первый петлевой реактор и подачу водорода при концентрации 0,001-100 моль/кмоль пропилена во второй петлевой реактор.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI954814A FI105820B (fi) | 1995-10-10 | 1995-10-10 | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi |
| US08/650,104 US6084041A (en) | 1995-10-10 | 1996-05-17 | Process for making propylene homo or copolymers |
| PCT/FI1996/000534 WO1997013790A1 (en) | 1995-10-10 | 1996-10-10 | Process for making propylene homo or copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA199800283A1 EA199800283A1 (ru) | 1998-10-29 |
| EA000521B1 true EA000521B1 (ru) | 1999-10-28 |
Family
ID=26160031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA199800283A EA000521B1 (ru) | 1995-10-10 | 1996-10-10 | Способ получения гомо- или сополимеров пропилена |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6562914B1 (ru) |
| EP (1) | EP0854887B1 (ru) |
| JP (1) | JP3421053B2 (ru) |
| CN (1) | CN1097594C (ru) |
| AT (1) | ATE188711T1 (ru) |
| AU (1) | AU704614B2 (ru) |
| BR (1) | BR9610966A (ru) |
| CA (1) | CA2234167C (ru) |
| DE (1) | DE69606188T2 (ru) |
| EA (1) | EA000521B1 (ru) |
| ES (1) | ES2142615T3 (ru) |
| WO (1) | WO1997013790A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2648672C2 (ru) * | 2013-06-19 | 2018-03-28 | Бореалис Аг | Способ получения полипропилена с высокой полидисперсностью |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI111848B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| FI111846B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
| CN1140554C (zh) * | 1997-06-24 | 2004-03-03 | 波里阿利斯有限公司 | 制备丙烯聚合物的方法 |
| FI973816A0 (fi) * | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Borealis As | Polypropen med hoeg smaeltstyrka |
| US6214944B1 (en) | 1999-02-02 | 2001-04-10 | Fina Technology, Inc. | Method for pressurizing a propylene polymerization reactor |
| EP1083183A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Fina Research S.A. | Process for producing polyolefins |
| GB0111020D0 (en) * | 2001-05-04 | 2001-06-27 | Borealis Tech Oy | Process |
| EP1260528A1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Propylene polymer pipes for pipelines |
| EP1260546A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Polyolefin multilayer pipe |
| EP1260545A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Industrial polyolefin piping system |
| EP1260529A1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Propylene polymers with improved properties |
| US6916892B2 (en) | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| ES2391766T3 (es) | 2002-09-20 | 2012-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Producción de polímeros en condiciones supercríticas |
| US20080153997A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Exxonmobil Research And Engineering | Polymer production at supercritical conditions |
| US7807769B2 (en) * | 2002-09-20 | 2010-10-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process |
| US8008412B2 (en) * | 2002-09-20 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supersolution conditions |
| US7524910B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-04-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| WO2006010139A2 (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system and process for use thereof |
| US7741420B2 (en) * | 2004-07-14 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supercritical conditions |
| ES2399823T3 (es) | 2004-09-02 | 2013-04-03 | Borealis Technology Oy | Una tubería de polímero sin presión, una composición para la misma, y un proceso para su preparación |
| DE602005015196D1 (de) | 2005-05-20 | 2009-08-13 | Borealis Tech Oy | Polymer mit hohem Schmelzfluss und verbesserter Beständigkeit für Röhrenanwendungen |
| ATE443737T1 (de) * | 2005-05-20 | 2009-10-15 | Borealis Tech Oy | Polypropylen mit verbesserter verarbeitbarkeit zur herstellung von rohren |
| US8022142B2 (en) * | 2008-12-15 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
| US7098301B1 (en) | 2005-07-29 | 2006-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High pressure filter method of separating polymer solids and unreacted monomer |
| US7678341B2 (en) * | 2005-07-29 | 2010-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Loop reactor heat removal |
| CN100457790C (zh) * | 2005-09-29 | 2009-02-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯聚合或共聚合方法及其聚合物 |
| EP1825911A1 (en) * | 2006-02-27 | 2007-08-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Transfer pipe between loop reactors |
| US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
| US8242237B2 (en) * | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
| US8080610B2 (en) | 2007-03-06 | 2011-12-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers |
| CN101679556B (zh) * | 2007-06-04 | 2012-06-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 超溶液均相丙烯聚合 |
| WO2009035579A1 (en) | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | In-line blending of plasticizers with a base polymer |
| EP2195349B1 (en) | 2007-09-13 | 2012-07-11 | ExxonMobil Research and Engineering Company | In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends |
| WO2009082463A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | In-line process to produce pellet-stable polyolefins |
| EP2231772B1 (en) | 2007-12-20 | 2014-04-16 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them |
| US7910679B2 (en) | 2007-12-20 | 2011-03-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers |
| US8318875B2 (en) * | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
| CN101747458B (zh) * | 2008-12-11 | 2011-12-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于制备高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯制备方法 |
| CN103788259B (zh) | 2012-10-30 | 2017-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子量窄分布聚丙烯 |
| WO2020205311A1 (en) * | 2019-04-05 | 2020-10-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients |
| US11530279B2 (en) | 2019-04-05 | 2022-12-20 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3294772A (en) * | 1963-06-17 | 1966-12-27 | Phillips Petroleum Co | Supercritical polymerization |
| GB1340694A (en) | 1970-06-12 | 1973-12-12 | Ici Ltd | Polymerisation process |
| DE3431842A1 (de) | 1984-08-30 | 1986-03-13 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von isotaktischem polypropylen-wachs |
| US4740550A (en) * | 1986-06-18 | 1988-04-26 | Shell Oil Company | Multistage copolymerization process |
| US4740551A (en) | 1986-06-18 | 1988-04-26 | Shell Oil Company | Multistage copolymerization process |
| KR890701647A (ko) | 1987-07-24 | 1989-12-21 | 토마스 에프.키코프 | 위치 고정용 접착제로서의 프로필렌과 헥센과의 공중합체 |
| CA1328447C (en) | 1987-10-28 | 1994-04-12 | Horst Kurt Seeger | Catalysts for the preparation of amorphous copolymers of propylene and olefins |
| KR890017344A (ko) | 1988-05-03 | 1989-12-15 | 서규석 | 유수(油水)혼합 자동차 연료유의 제조방법 |
| FI86867C (fi) * | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| FI89929C (fi) | 1990-12-28 | 1993-12-10 | Neste Oy | Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten |
| FI88047C (fi) * | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner |
| DE4130299A1 (de) | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck |
-
1996
- 1996-10-10 AT AT96933456T patent/ATE188711T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-10-10 BR BR9610966A patent/BR9610966A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-10-10 EP EP96933456A patent/EP0854887B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-10 AU AU72182/96A patent/AU704614B2/en not_active Ceased
- 1996-10-10 DE DE69606188T patent/DE69606188T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-10 WO PCT/FI1996/000534 patent/WO1997013790A1/en active IP Right Grant
- 1996-10-10 ES ES96933456T patent/ES2142615T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-10 JP JP51474597A patent/JP3421053B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-10 EA EA199800283A patent/EA000521B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-10-10 CA CA002234167A patent/CA2234167C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-10 CN CN96198262A patent/CN1097594C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-04-27 US US09/559,783 patent/US6562914B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2648672C2 (ru) * | 2013-06-19 | 2018-03-28 | Бореалис Аг | Способ получения полипропилена с высокой полидисперсностью |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69606188D1 (de) | 2000-02-17 |
| CA2234167A1 (en) | 1997-04-17 |
| AU704614B2 (en) | 1999-04-29 |
| CA2234167C (en) | 2004-09-14 |
| CN1202177A (zh) | 1998-12-16 |
| CN1097594C (zh) | 2003-01-01 |
| WO1997013790A1 (en) | 1997-04-17 |
| EA199800283A1 (ru) | 1998-10-29 |
| BR9610966A (pt) | 1999-03-02 |
| EP0854887A1 (en) | 1998-07-29 |
| ATE188711T1 (de) | 2000-01-15 |
| US6562914B1 (en) | 2003-05-13 |
| DE69606188T2 (de) | 2000-06-08 |
| JP3421053B2 (ja) | 2003-06-30 |
| EP0854887B1 (en) | 2000-01-12 |
| JP2002501549A (ja) | 2002-01-15 |
| ES2142615T3 (es) | 2000-04-16 |
| AU7218296A (en) | 1997-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0854887B1 (en) | Process for making propylene homo or copolymers | |
| US6084041A (en) | Process for making propylene homo or copolymers | |
| US7365136B2 (en) | High melt strength polypropylene | |
| RU2444547C2 (ru) | Газофазный способ получения гетерофазных сополимеров пропилена | |
| US6683125B1 (en) | Talc containing polypropylene compositions | |
| JP2001522903A5 (ru) | ||
| JP2001522903A (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
| EP0676419B1 (en) | Catalyst system for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins | |
| HU213183B (en) | Continuous process for the gas phase polymerisation of alfa-olefins | |
| JP3372549B2 (ja) | オレフィン類の立体特異単独又は共重合方法 | |
| US6339136B1 (en) | Process for making propylene homo or copolymers | |
| JPH09100313A (ja) | 高度な結晶性ポリプロピレンを製造するための触媒系 | |
| KR20050013131A (ko) | 촉매 조성물 및 전자 공여체의 혼합물을 사용하는 중합 방법 | |
| US6818711B2 (en) | Polymerization of olefins using a ziegler-natta catalyst system having an external electron donor | |
| EP1355954B1 (en) | Process for the preparation of propylene polymers | |
| JP2010501680A (ja) | 重合工程に対する促進剤系およびそれからつくられた重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| PC4A | Registration of transfer of a eurasian patent by assignment | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |