CN1202177A - 制备丙烯均聚物或共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种均聚或共聚丙烯的方法,其中丙烯在催化剂存在下、在高温下于一种反应介质中聚合,其中大部分反应介质为丙烯且聚合反应在至少一个CSTR或环路反应器中进行,在所述反应器中聚合反应在超过反应介质的相应临界温度和压力的温度和压力下进行且停留时间至少为15分钟。该方法也可包括在超临界聚合之前的亚临界环路聚合或在超临界聚合之后的气相聚合。
Description
发明领域
本发明涉及一种在丙烯介质中制备丙烯聚合物或共聚物的方法。
发明背景
用于制备丙烯聚合物的环路反应器(loop reactor)本体聚合法是一种众所周知的方法，其中聚合反应在环路反应器中发生，聚合物以悬浮在主要包含丙烯单体的液体中的固体颗粒形成。反应器内容物通过借助循环泵使含有反应物和聚合物的反应混合物以较高速度绕反应器环路循环而保持高度搅拌状态。聚合反应热通过包封每一反应器柱的水冷却夹套除去。通过连续或周期性地打开和关闭排料阀以排放固体和液体反应混合物而从反应器取出聚合物。
在常规的环路反应器聚合中至少存在三个主要问题。反应器温度和压力必须使整个反应器完全充满含反应物和聚合物的反应混合物且在循环泵中不能有蒸气泡引起气穴。必须选择反应器稀释液以提供最小的聚合物溶解性，从而防止由结垢引起的除热降低，尤其是对共聚物。反应器稀释液必须易挥发，以使为了从制成的聚合物粉末中分离出稀释液而进行加热的要求降至最低。
在乙烯聚合中，若使用超临界条件则可以避免这些问题。常用的稀释液，异丁烷，由丙烷代替，且当操作温度和压力处于超临界区域时在环路反应器中无气泡形成且不发生气穴。此外，聚合物在超临界丙烷中不太可溶且单体更易闪蒸，因为该液体含有更多的来自聚合反应器的热(参见WO 92/12181)。然而，在用淤浆法进行的乙烯聚合反应中，反应介质中的单体浓度通常相当低(例如5-15wt％)。
制备丙烯聚合物的另一已知方法是气相法，其中丙烯单体在形成聚合物颗粒的流化床中进行聚合。聚合床通过使丙烯和任意性的共聚单体和氢气的气态混合物从反应器顶部经冷却器循环并送回反应器底部而被冷却。补充丙烯加入该循环中。
还已知生产聚丙烯的多级方法，其中使用一个以上的串联反应器。
所有已知方法都具有某些缺陷。因此需要一种灵活的方法，其中可以生产各种分子量由低到高，分子量分布由窄到宽的丙烯聚合物。
丙烯具有的临界温度甚至比丙烷还低(91.4℃/96.8℃)。在美国专利4,740,550中，公开了一种生产丙烯-乙烯共聚物的多级共聚合方法。在该方法中，丙烯在一个或多个管式环路反应器(pipe-loopreactor)中在含镁和钛的催化剂存在下均聚，产生一种均聚物反应悬浮液，将所述均聚物反应悬浮液转移到分离器中并分离出均聚物细颗料降低的液流，将所述均聚物细颗粒降低的液流转移到气相流化床均聚物反应器中并均聚额外的丙烯，取出丙烯均聚物颗粒液流并转移到气相流化床共聚物反应器中，使乙烯和丙烯共聚，产生丙烯-乙烯抗冲击共聚物。
在所述专利中，提到将丙烯在超临界状态下于管式环路反应器中均聚作为一种替换方案。这一讨论是理论性的且该专利未公开使用超临界条件的实施例。唯一计算的实施例涉及在超临界条件67℃，422psia和10分钟的短停留时间下的聚合，这些条件就较低生产率、较高灰分含量、低全同立构规整度指数和分子量分布不易控制而言都不利。描述了一根直径为6英寸、长度很大，约为400米的管式环路反应器。该反应器的总体积为6.78m3，它是典型尺寸的预聚反应器且与常用环路反应器(35-60m3，22-24英寸管)相比要小。在这种反应器中停留时间仅为10分钟。然而，不可能在该管式反应器中循环聚合反应介质。此外，该专利中所述方法极为复杂，包含三个反应器且用来生产丙烯-乙烯抗冲击共聚物。
GB 853,127描述了一种丙烯在极高压下的溶液聚合方法。使用很高的压力是不利的，因为它要求特殊的反应器，这会显著增大生产成本。高压和高温使所产生的聚合物溶于反应介质中。因此，该专利的方法不是一种颗粒形式的方法。此外，安全是一个问题，因为更多单体供入挤出机中且发生火灾的危险增加。此外，闪蒸和/或分离复杂。在这种高压条件下，由单体中取出产品尤为困难，因为压力降低之后，产品不能以颗粒形式回收，而是处于粘合形式，或者若在熔点以上操作的话，则处于熔融块料形式。
本发明已成功地解决现有技术方法中所具有的上述缺点。
发明概述
本发明涉及一种均聚或共聚丙烯的改进方法，其中丙烯在催化剂存在下、在高温下于反应介质中聚合，其中大部分反应介质为丙烯。本发明并不涉及所谓的溶液聚合方法，其中聚合物溶于反应介质中，而是涉及一种颗粒形式的聚合方法，其中聚合基本上在单体反应物和催化剂之中发生。根据本发明，聚合在至少一种连续搅拌型反应器(CSTR)或环路反应器中进行，在该反应器中聚合在高于反应介质的相应临界温度和压力的温度和压力下进行且其中停留时间至少为15分钟。
本说明书所用术语“超临界”条件或状态指的是反应器中的温度和压力均超过反应介质的相应超临界温度和压力。
在使用合适催化剂的超临界操作模式中，可以达到丙烯到固体的较高单程转化率，例如57％，而不是在常规70℃环路中的50％转化率。这在考虑固体的体积浓度时对节省催化剂和较少未转化单体进入回收区的可能性具有很大影响。同样的影响还在较高反应器生产率中见到，这使得较小的反应器体积能以仍可良好地接受的操作压力使用。在超临界环路中的总传热系数为1200W/m2℃，这可与亚临界条件如70℃中的值相比拟。这导致显著更高的冷却能力，而后者又是由于反应介质和冷却水之间的可用温度梯度增加引起的。在操作的反应器中，因催化剂生产率增加50％而可达到高达25％的催化剂的显著节省和生产速率增加18％或更多。
其中至少一个反应器为CSTR反应器或环路反应器且在超临界条件下操作的反应器设计是新的且可能更为灵活地生产不同聚丙烯品级。在该反应器中，可通过不加氢气或加入少量氢气生产高达2000000或更大的极高分子量聚合物。因温度高，故分子量分布窄。另一方面，可以加入很大量的氢气到反应器中而不会有在循环反应混合物的反应器泵的叶片中引起气穴的危险。因而可能制造出低分子量或高熔融指数的聚合物。类似地，可以将共聚单体如乙烯以任何所需量加入该反应器中。
根据本发明的一个优选实施方案，该方法包括两个串联的环路反应器，从而这两个反应器均在超临界压力下操作且第一反应器在低于或高于反应介质的临界温度下操作，而第二反应器在超临界温度以上操作。若在第一环路反应器中使用较低温度且向该反应器中不供入或供入少量氢气，则生产出具有较宽分子量分布的极高分子量聚合物。若使用较高温度，则分子量分布较窄。第二反应器在反应介质的超临界温度以上操作且加入较大量氢气，因而给出具有双峰型分子量分布的最终聚合物。
根据本发明的又一实施方案，第一反应器为在超临界条件下操作的环路反应器，而第二反应器为气相反应器。在这种情况下，聚合介质可以在继续在气相反应器中聚合之前与产品流分离，或可以将包含聚合物的聚合介质供入气相反应器而不分离聚合介质。
根据本发明的再一实施方案，反应混合物的临界温度通过加入临界温度低的惰性组分而降低。因此，可以在较低温度下操作，但仍达到超临界状态的优点。
在所有实施方案中，产生的细粉量因在环路反应器或CSTR反应器中的停留长而很低。优选实施方案的详细描述
根据本发明的第一实施方案，该方法仅包括一个在超临界条件下操作的CSTR反应器或环路反应器。这意味着温度必须高于反应介质的相应临界温度，而压力必须高于其相应的临界压力，对丙烯而言这些条件为92℃和46巴。温度上限为所得聚合物的熔点，但高温不必要地引起聚合物溶解性增大。因此，优选的温度范围为92-110℃且特别是最大为100℃。优选的压力范围为46-100巴，优选50-70巴。
在某些情况下，需要降低反应介质的临界温度。例如，在制造丙烯共聚物时，共聚物在92℃时在反应介质中的溶解度可能不必要地高。某些催化剂在90℃以上的温度下可能不能正常起作用。此时可以向反应介质中加入降低反应介质的临界温度的组分。这类组分的实例是甲烷和乙烷。甲烷的超临界温度和压力是-82.1℃和45.8巴。乙烷的相应值为32.3℃和48.2巴。因此这些组分可以以至多20％的量加入反应混合物中，从而使反应介质的临界温度充分低于90℃。
聚合通过将催化剂体系、用作反应稀释液的丙烯和任意性的氢气和共聚单体的混合物加入反应器中并用泵循环该混合物而进行。聚合热通过用冷却夹套冷却反应器而除去。在环路反应器或CSTR反应器中的停留时间必须至少为15分钟，优选20-60分钟，以获得足够的聚合度。这对获得至少25kgPP/g催化剂·h的聚合物产率和在该反应器中生产大部分产品是必要的。
若所需产品为极高分子量的聚丙烯，则不向该反应器中加入氢气或仅加少量氢气。以此方式可获得高达2000000或更大的分子量。因温度高，聚合物的分子量分布倾于变窄。
若所需产品为较低分子量的聚丙烯，则可以向反应器中加入氢气。因反应混合物处于超临界状态，因而对氢气的加入量无限制。这样就可以向反应混合物中加入大量氢气而不会有在反应器内部产生气泡的危险，气泡可能在循环泵的叶片中产生气穴。可能获得很高的熔融指数。聚合物在超临界反应介质中的溶解度低于在较低亚临界温度下的溶解度。
上述方法可以生产分子量和熔融指数由低变至很高且全同立构规整度指数高的聚丙烯。产品具有高弹性或高结晶性和高挠曲模量。聚合物以颗粒形式生产。因停留时间长而不形成细粉或很少形成细粉。通常根据本发明生产的聚合物具有低于3％的小于0.3mm的颗粒。
作为催化剂可以使用所有用于丙烯聚合的立体有择催化剂。这类催化剂包括用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂。典型的前体催化剂(procatalyst)组合物包含在氯化镁载体上的卤化钛化合物。典型的助催化剂为C1-C10烷基铝化合物。催化剂体系还可包括改进或改性催化性能的化合物，如给电子化合物。给电子体控制催化剂体系的立体有择性能和/或改进其活性。本领域已知大量给电子体，包括醚类、酯类、聚硅烷、聚硅氧烷以及烷氧基硅烷。
根据本发明可以使用的催化剂体系实例为例如公开在美国专利5,234,879，EPO 627449和EPO 586390中的催化剂。
优选使用能抵抗在超临界环路反应器中存在的高温的催化剂。用于丙烯全同立构规整聚合的常规Ziegler-Natta催化剂通常具有约80℃的操作温度极限，超过该温度它就失活或失去其立体选择性。这一低聚合温度可能对环路反应器的除热效率产生实践上的限制。
一种待用于本发明的优选催化剂公开于EPO 591224中。在该申请中公开了一种由二氯化镁、钛化合物、低级醇和含至少5个碳原子的邻苯二甲酸酯制备前体催化剂组合物的方法。根据该专利，在高温下低级醇与邻苯二甲酸酯之间发生酯基转移反应，从而由低级醇得到的酯基与邻苯二甲酸酯改变位置。
MgCl2可直接使用或可与二氧化硅组合，例如通过用二氧化硅吸附含MgCl2的溶液或淤浆。所用低级醇可以优选为甲醇或乙醇，特别是乙醇。
在前体催化剂的制备中使用的钛化合物优选为有机或无机钛化合物，其氧化态为3或4。其他过渡金属化合物如钒、锆、铬、钼和钨化合物可以与钛化合物混合。钛化合物通常为卤化物或氧卤化物，有机金属卤化物，或其中只有有机配位体与过渡金属相连的纯金属有机化合物。特别优选的是卤化钛，尤其是TiCl4。
所用邻苯二甲酸酯的烷氧基包括至少5个碳原子，优选至少8个碳原子。因此，作为酯可以使用例如邻苯二甲酸丙基·己基酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯。邻苯二甲酸酯与卤化镁的摩尔比优选为约0.2。
酯基转移反应例如可以通过选择邻苯二甲酸酯-低级醇对而进行，该酯醇对自发地或借助不损坏前体催化剂组合物的催化剂在高温下酯基转移该催化剂。优选在110-150℃之间，更优选130-140℃的温度下进行酯基转移反应。
由上述方法制备的催化剂与有机金属助催化剂如三烷基铝一起使用，优选与外部给体如环己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)或二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)一起使用。
根据本发明，此类催化剂通常仅引入第一反应器。该催化剂的组分可单独或同时加入反应器中或该催化剂体系的组分可在反应器前预接触。
这种预接触也可包括在供入聚合反应器之前的催化剂预聚合。在预聚合中，催化剂组分在供入反应器之前与单体进行短期接触。
作为催化剂也可作用金属茂型催化剂。这此催化剂已被建议用作均相体系或沉积在载体如无机氧化物载体上。因而这些催化剂通常包含作为前体催化剂组分的金属茂化合物，如1，2-亚乙基二(双环戊二烯基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基二(茚基)二氯化锆或本领域已知的其他化合物，以及一种活化剂组分，该组分通常为铝氧烷或离子活化剂。这类催化剂的一个实例公开在WO 94/14856中。
在反应器中可以加入0.001-100mol H2/kmol丙烯的氢气，优选1.5-15mol H2/kmol丙烯。超临界条件允许向反应器中加入大量氢气。
共聚单体可以任何所需量，优选单体进料的0-20％加入反应器中。其中可以使用乙烯、丁烯和己烯作为共聚单体来生产用于吹塑片材、管材和薄膜的聚合物。
根据本发明的一个优选实施方案，它包括两个环路反应器，其中第一反应器在亚临界温度和与第二反应器相同的压力下操作。在第一反应器中温度可为50-80℃，压力为50-70巴。氢气可以0-15mol/kmol丙烯进料、优选0-3mol/kmol丙烯的量存在。因聚合温度低，分子量分布倾于变宽。
第二反应器在超临界条件下操作，其中温度和压力条件如上所述。该反应器中停留时间必须为至少15分钟，优选20-60分钟。
在第二反应器中可以以0.001-100 mol/kmol丙烯，优选1.5-15mol/kmol丙烯的量加入氢气。第二反应器中氢气的加入量在每一情况下均高于第一反应器。超临界条件允许向第二反应器中加入大量氢气。
可以任何所需量，优选单体进料的0-20％的量向第一反应器中加入共聚单体。其中可以使用乙烯、丁烯和己烯作为共聚单体来生产用于吹塑片材、管材和薄膜的聚合物。
由此可以生产具有宽或双峰分子量分布的均聚物和共聚物。该聚合物具有1700-2100MPa的高挠曲模量。
根据本发明的另一实施方案，第一反应器为在超临界条件下操作的环路反应器，第二反应器体系具有一个或多个气相反应器，优选一个气相反应器。气相聚合可以在60-100℃的温度和10-40巴的压力下进行。理想的是在该气相反应器中不加氢气或仅加少量氢气。因此优选在将聚合物供入气相反应器之前从反应混合物除去氢气。这可以通过常规方法如旋风分离器或低压闪蒸完成。
本发明由下列限制性实施例进一步说明。实施例1：
丙烯在体积为5升的搅拌釜式反应器中进行。混合476.7mg作助催化剂的三乙基铝、39.3mg作外部给体的环己基甲基二甲氧基硅烷和30ml正庚烷并使其反应5分钟。该混合物的一半被加入聚合反应器，而另一半与20mg按EPO 591224制备的催化剂组分混合。再过5分钟之后，将催化剂/TEA/给体/正庚烷混合物加入反应器中。Al/Ti摩尔比为500且Al/外部给体为20 mol/mol。向反应器中引入70 mmol氢气和1400g丙烯，并将温度在约30分钟内升至93℃，压力为48巴，同时混合。因而聚合在超临界条件下发生。聚合时间为60分钟，之后从反应器中取出所形成的聚合物。
聚合物具有以下特性：活性(kg PP/g催化剂·h) 41.3MFR2(g/10min) 23.8挠曲模量(MPa) 1720过筛分析
实施例2(对比)
| 筛子mm | 5.0 | 4.0 | 2.0 | 1.0 | 0.5 | 0.18 | 0.1 | ＜0.1 |
| ％ | 13.9 | 11.4 | 52.0 | 18.1 | 3.2 | 1.3 | 0.1 | 0 |
重复实施例1，但聚合在亚临界条件下进行，例如温度为70℃。达到70℃的时间为15.5分钟。在其他方面条件相同。活性(kg PP/g催化剂·h) 32.2MFR2(g/10min) 5.6挠曲模量(MPa) 1650实施例3
根据实施例1，不同的是不使用氢气且使用DCPDMS作给体。
聚合物具有以下特性：活性(kg PP/g催化剂·h) 21.1MFR2(g/10 min) ＜0.05全同立构规整度指数(％) 99.6分子量(Mw×103) ＞2000多分散性 未测在G″＝2000Pa下的弹性 未测在G″＝5000Pa下的弹性 未测熔点(℃) 166.1T结晶(℃) 114.2结晶度(％) 45.6挠曲模量(MPa) 未测过筛分析
实施例4
| 筛子mm | 5.0 | 4.0 | 2.0 | 1.0 | 0.5 | 0.18 | 0.1 | ＜0.1 |
| ％ | 11.7 | 9.4 | 51.1 | 22.1 | 3.9 | 1.9 | 0.1 | 0 |
在体积为5升的搅拌釜式反应器中于超临界条件下分两步聚合丙烯。催化剂的制备同实施例1，不同的是使用DCPDMS作电子给体。将20mg该催化剂混合物装入反应器中。将丙烯引入反应器中并在28分钟内升温至93℃并且压力为46巴，同时混合。聚合时间为30分钟，之后加入4.6巴氢气/1000ml容器，并继续聚合另外30分钟。然后从反应器中取出所形成的聚合物。
该聚合物具有以下特性：
活性(kg PP/g催化剂·h) 44.8
MFR2(g/10min) 1.4
全同立构规整度指数(％) 99.4
分子量(Mw×103) 410
多分散性 14.4
在G″＝2000Pa下的弹性 1070
在G″＝5000Pa下的弹性 3540
熔点(℃) 165.2
T结晶(℃) 114.3
结晶度(％) 48.9
挠曲模量(MPa) 1770
过筛分析
实施例5
| 筛子mm | 5.0 | 4.0 | 2.0 | 1.0 | 0.5 | 0.18 | 0.1 | ＜0.1 |
| ％ | 30.4 | 16.7 | 43.7 | 7.6 | 1.0 | 0.5 | 0.2 | 0 |
根据实施例4，分两步聚合丙烯，不同的是在第一步中加入丙烯的3.65w-％乙烯，在第二步中加入5.0巴/1000ml。
该聚合物具有以下特性：
活性(kg PP/g催化剂·h) 39.1
MFR2(g/10min) 0.3
全同立构规整度指数(％)
分子量(Mw×103) 890
多分散性 13.7
在G″＝2000Pa下的弹性 910
在G″＝5000Pa下的弹性 3010
熔点(℃) 151.3
T结晶(℃) 101.4
结晶度(％) 34.4
乙烯含量(％) 2.0
挠曲模量(MPa) 814实施例6-7
在体积为100升的环路反应器中聚合丙烯。作为催化剂使用包含按EPO 591224制备的前体催化剂、作助催化剂的三乙基铝和作外部给体的环己基甲基甲氧基硅烷的催化剂体系。该催化剂在聚乙烯蜡和聚α-烯烃油的混合物中与丙烯预聚，得到5份聚丙烯/1份催化剂的预聚合度。Al/Ti比为100，Al/D比(使用CHMMS)为10。聚合通过向反应器中加入20kg/h丙烯，0.6g/h上述催化剂和用于控制MFR的氢气以使其在反应器中的浓度为2400ppm(实施例6)和8700ppm(实施例7)而进行。反应器温度为93℃，压力为53巴，即为超临界条件。生产速率为5.7-5.8kg/h。该聚合物具有以下性能。
实施例6 实施例7
MFR2(g/10min) 08.1 52
全同立构规整度指数(％) 97.2 96.2
堆积密度(kg/dm3) 0.44 0.44
在G″＝2000Pa下的弹性 550 470
在G″＝5000Pa下的弹性 1940 1830
熔点(℃)
挠曲模量(MPa) 1590 1730
实施例8-10
根据实施例6-7，在150升体积的环路反应器中，不同的是Al/Ti比为75，Al/D比为5，给体为DCPDMS，MFR用不同的氢气浓度控制。
实施例8 实施例9 实施例10
MFR2(g/10min) 6.5 22.8 60.9
全同立构规整度指数(％) 98.0 99.6 99.4
Tcn(℃) 118.6 119 115
Tml(℃) 164 164.6 163
结晶度(％) 53 54.6 52.6
零粘度，Pas 5320 1370 520
多分散性指数P1 3.8 3.8 3.6
弹性指数 530 520 510
(G″2000)Pa
拉伸强度，MPa 36.4 37.0 37.5
屈服伸长，％ 9.0 8.4 7.3
拉伸模量，MPa 1660 1700 1700
挠曲模量，MPa 1630 1700 1730
缺口艾佐德冲击强度， 5.25 3.7 3.29
RT，kJ/m2
缺口艾佐德冲击强度， -30℃，kJ/m2实施例11-12
根据实施例9，不同的是在环路中第一次聚合的产物转移到一个在整个闪蒸罐中装有机械搅拌器的流化床反应器中。气相压力为10巴，聚合温度为70℃。气体比率〔C2〕/(〔C2 ＝〕+〔C3 ＝〕)为0.30。
实施例11 实施例12环路反应器：MFR2(g/10min) 16.3 19.0总可溶物，％ 1.5 1.5最终产品：MFR2(g/10min) 13.8 8.0乙烯含量 3.4 5.8二甲苯可溶物，％ 10.6 18.8橡胶中乙烯％ 25.5 23.9橡胶特性粘度 2.71 3.2落锤冲击强度，RT 29.4
0℃ 0.3 46.5
-20℃ 49.2拉伸模量，MPa 1290 990挠曲模量，MPa 1310 1060缺口艾佐德冲击强度 7.9 18.3RT，kJ/m2缺口艾佐德冲击强度 5.7 10.30℃，kJ/m2缺口艾佐德冲击强度 4.8 6.7-30℃，kJ/m2实施例13
根据实施例9，不同的是在环路反应器中供入0.83w-％的乙烯。MFR2(g/10min) 2.1乙烯含量 1.07拉伸模量，MPa 1290挠曲模量，MPa 1310缺口艾佐德冲击强度 7.9RT，kJ/m2缺口艾佐德冲击强度 5.70℃，kJ/m2缺口艾佐德冲击强度 4.8-30℃，kJ/m2实施例14
根据实施例9，不同的是通过使催化剂与三乙基铝(TEA)和环己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)接触而进行预聚(Al/Ti比为3，Al/给体比为3(mol))。混合物用丙烯(15kg/h)冲洗至连续预聚反应器中，该反应器在40巴压力和20℃温度下操作，平均停留时间为约10分钟。催化剂生产率为20kg PP/g催化剂·h，生产速率为8kg/h。MFR2(g/10min) 16.2拉伸模量，MPa 1570挠曲模量，MPa 1600缺口艾佐德冲击强度，RT，kJ/m2 4.2灰分含量，ppm 290实施例15
根据实施例14，不同的是环路反应器中的停留时间通过增加反应器中的丙烯进料而降低，环路反应器的生产速率为5.5kg/h。催化剂生产率为6.7kg PP/g催化剂·h。MFR2(g/10min) 19.6拉伸模量，MPa 1530挠曲模量，MPa 1530缺口艾佐德冲击强度，RT，kJ/m2 4.4灰分含量，ppm 380实施例16(对比)
根据实施例6，不同的是聚合温度为70℃。催化剂生产率为15.5kg PP/g催化剂·h。MFR2(g/10min) 10全同立构规整度指数 95.5挠曲模量，MPa 1490实施例17-19
模拟双重环路PP方法。设计基础为两个环路，总传热系数为1200W/(m2℃)，进料温度25℃，总环路体积为79m3，两环路尺寸相同。冷却夹套中最小冷却水入口温度设为37℃。该夹套水用入口温度为27℃的水冷却。流体密度以丙烯在65巴下的相应物理性能为基础。催化剂动力学基于实验式聚合试验。在操作超临界环路反应器时观察到总传热系数高。
冷却能力在下列情况下不起限制作用，因而不加以讨论。
变量为温度70℃(对照)和94℃。
17(对照) 18 19聚合温度，℃ 70 94 94总生产速率，t/h 18.75 18.75 22.2催化剂进料，kg/h 0.623 0.415 0.555生产率，kg PP/g催化 30126 45187 39910剂·h
在实施例18中，与对照实施例17相比，催化剂节省25％。催化剂进料为0.45kg/h与实施例17中的0.623kg/h相比达到相同的生产速率。催化剂的生产率增加50％。另外，在实施例19中，生产速率增加18％。与实施例17中的18.75 t/h相比，总生产速率可增至22.2t/h。实施例20-23
在实验室中于超临界条件下聚合金属茂催化剂。用1，2-亚乙基二(茚基)二氯化锆和二甲基甲硅烷基二(茚基)二氯化锆在二氧化硅上浸渍分别制得两种催化剂MPP-1和MPP-2。在催化剂中，Zr为0.2wt％，Al为11wt％，Al/Zr为200。
根据实施例1进行聚合实施例20-23，不同的是在反应器中不加氢气、助催化剂和给体。
20 21 22 23催化剂 MPP-1 MPP-1 MPP-2 MPP-2聚合温度，℃ 50 94 50 94活性，gPP/g 130 250 220 510催化剂实施例24
在搅拌的高压釜中进行聚合。在高压釜中加入25巴甲烷，0.5巴氢气和500ml丙烯。使用催化剂如0.15wt％Zr和Al/Zr比为280的MPP-2。总共将350mg催化剂加入反应器中。聚合温度为70℃，压力54巴，超过反应介质的相应临界值。结果得到180g细的自由流动粉末。
Claims (23)
1.一种使丙烯均聚或共聚以形成丙烯聚合物或共聚物颗粒的方法，包括：
在催化剂存在下、在至少一个连续搅拌型反应器或环路反应器中于超过反应介质的相应临界温度和压力的温度和压力下聚合丙烯至少15分钟，形成丙烯聚合物或共聚物颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合在超过92℃的温度和超过46巴的压力的超临界条件下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中反应介质含有0.001-100molH2/kmol丙烯。
4.根据权利要求1或2的方法，包括在两个环路反应器中进行聚合，其中第一聚合步骤在第一环路反应器中于亚临界温度下进行，第二聚合步骤在第二环路反应器中于超临界温度和压力下进行。
5.根据权利要求4的方法，其中第一环路反应器中聚合温度为50-80℃，第二环路反应器中聚合温度和压力为92-110℃和46-80巴。
6.根据权利要求4的方法，包括向第一环路反应器中以0-15mol/kmol丙烯的浓度加入氢气，且向第二环路反应器中以0.001-100mol/kmol丙烯的浓度加入氢气。
7.根据权利要求4的方法，包括仅向第二环路反应器中加入氢气。
8.根据权利要求1或2的方法，包括进行两个聚合步骤，均在超过92℃的温度和超过46巴的压力的超临界条件下进行。
9.根据权利要求1或2的方法，包括在一个环路反应器中于超过92℃的温度和超过46巴的压力的超临界条件下进行第一聚合步骤；任意地从所得聚合物中至少部分除去聚合介质；将所得聚合物供入气相反应器；以及在所述气相反应器中进行第二聚合步骤。
10.根据权利要求9的方法，其中在气相反应器中的温度和压力为60-100℃和10-40巴。
11.根据权利要求1的方法，其中催化剂包括二氯化镁，钛化合物和低级醇与邻苯二甲酸酯的酯基转移反应产物。
12.根据权利要求11的方法，其中低级醇为甲醇或乙醇，邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二烷基酯，其中烷基包括至少5个碳原子，且酯基转移反应在110-150℃的温度下进行。
13.根据权利要求12的方法，其中催化剂的各组分在供入所述反应介质中之前预先接触。
14.根据权利要求11的方法，其中催化剂在供入反应器之前于20-80℃温度下与丙烯预聚。
15.根据权利要求1的方法，其中将丙烯以外的共聚单体加入反应介质中。
16.根据权利要求15的方法，其中所述共聚单体为乙烯或丁烯。
17.根据权利要求1的方法，包括向所述反应混合物中加入至多20％的甲烷或乙烷。
18.根据权利要求1的方法，包括在金属茂催化剂存在下进行聚合。
19.根据权利要求6的方法，包括以0-3mol/kmol丙烯的浓度向第一环路反应器中加入氢气。
20.根据权利要求6的方法，包括以1.5-15mol/kmol丙烯的浓度向第二环路反应器中加入氢气。
21.根据权利要求5的方法，包括仅向在超临界条件下操作的环路反应器中加入氢气。
22.根据权利要求5的方法，包括以0-15mol/kmol丙烯的浓度向第一环路反应器中加入氢气，并以0.001-100mol/kmol丙烯的浓度向第二环路反应器中加入氢气。
23.根据权利要求1的方法，其中所述均聚物或共聚物颗粒具有低于3％的小于0.3mm的颗粒。
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