CN1040219C - 就地掺合聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种就地掺合聚合物的方法,它包括在聚合条件下使乙烯和至少一种具有至少3个碳原子的α-烯烃的混合物与催化剂在串联的至少为两个的流化床反应器中连续地相接触,所说的催化剂包括:
(Ⅰ)一种基本上由镁、钛、卤素和电子给体组成的配合物;
(Ⅱ)至少一种配合物活化剂化合物;和
(Ⅲ)一种烃基铝催化剂。
Description
本发明涉及一种就地制造树脂并掺合的聚合方法。
迄今为止市场对线型低密度聚乙烯(LLDPE),特别是对在适度操作条件下,一般指在压力为100~300psi和反应温度低于100℃时所制得的树脂之需求量一直在快速增长。这种低压法生产的线型低密度聚乙烯产品广泛用于薄膜、注塑、挤出贴面、滚塑、吹塑、管材、软管,以及电线和电缆等。LLDPE基本上具有只带有短支链的线型骨架,支链在长度上约有2~6个碳原子。在LLDPE中,支化的长度和频率,以及随之由其决定的密度是可以通过聚合时所用的共聚用单体的类型和量来加以控制的。虽然目前在市场上的大多数LLDPE树脂具有窄的分子量分布,但是具有宽分子量分布的LLDPE树脂可适用于许多应用中。
预定供日用品类应用的LLDPE树脂一般包含作为共聚用单体的丁烯-1。使用高分子量α-烯烃共聚用单体所制得的树脂相对于丁烯-1共聚物来说具有显著的强度方面优点。工业用的主要的高级α-烯烃是1-己烯、1-辛烯和4-甲基1-戊烯。大部份的LLDPE被用于薄膜产品中,LLDPE薄膜的优良物理性能和收缩特性使这种薄膜能很合适地广范用于各种应用中。LLDPE薄膜的制造通常是通过吹塑薄膜法和缝模挤出法来实现的。所制得的薄膜之特征在于其优良的拉伸强度、较高的最终伸长率、良好的冲击强度和优良的抗穿剌性。
当聚乙烯具有高分子量时,上述性能与韧度得到提高。然而,随着聚合物分子量的提高,树脂的加工性通常会降低。通过提供聚合物的掺合物,高分子量树脂的性能特点能被保留,而加工性,特别是可挤塑性能被改进。
为了生产具有这种性质的树脂现已提出三种策略。一种策略是采用补充反应器或熔体掺合,它的缺点是由于要求完全的均化和随之而来的高成本。第二种策略是在单一的反应器内通过单一的催化剂或催化剂混合物直接生产具有这种性质的树脂。这样的方法须同时就地提供各组成树脂部分,树脂微粒最终被混合成亚微粒。在理论上这种方法应是最值得实施的,但是,为了得到各种各样的分子量而必须达到催化剂和各工艺参数的正确组合在实践中是困难的。第三种策略是使用多级反应器,其优点在每一级中能产生完全不同的平均分子量,而仍然能维持单反应器法的均匀性。此外,在各自的反应条件下运转的两个或两个以上的反应器具有实施不同可变因素的灵活性。为此,现已出现许多型式的多级反应器法,但是最佳条件选配现在仍难以捉摸。
本发明的一个目的是为多级就地掺合聚合物以获得理想的性能和加工性提供一种优化的方法。
在下文还可看出本发明的其他目的和优点。
根据本发明现已发现一种就地掺合聚合物的方法,它包括在聚合条件下使乙烯和至少一种具有至少3个碳原子的α-烯烃的混合物与催化剂在串联的至少为两个的流化床中连续地接触,所说的催化剂包括:
(i)一种基本上由镁、钛、卤素和电子给体组成的配合物;和
(ii)至少一种的配合物的活化剂化合物,其通式为AIR″eX′fHg,式中:X′为Cl或OR;R″和R为具有1~14个碳原子的饱和的脂族烃基,它们可以是相同的或不同的;f为0~1.5;g为0或1;并且e+f+g=3;和
(iii)一种烃基铝助催化剂,聚合条件是这样的以致于在至少一个反应器内形成具有高熔体指数处在约0.1~1000克/10分钟的范围内的乙烯共聚物,而在至少另外一个反应器内形成具有低熔体指数处在约0.001~1.0克/10分钟的范围内的乙烯共聚物,每一种共聚物的密度为约0.860~0.965克/立方厘米,而熔体流动速率处在约20~70的范围内,并且与用活性催化剂掺和的条件是:
(a)在串联的一个反应器中所形成的乙烯共聚物和活性催化剂的混合物被输送到紧继其后的串联的一个反应器中;
(b)在制造低熔体指数共聚物的反应器中:
(1)α-烯烃以约0.1~3.5摩尔α-烯烃/1摩尔乙烯的比率存在;和
(2)氢可以以约0.005~0.5摩尔氢/1摩尔(乙烯+α-烯烃)的比率存在;
(c)在制造高熔体指数共聚物的反应器中:
(1)α-烯烃以约0.02~3.5摩尔α-烯烃/1摩尔乙烯的比率存在;和
(2)氢以约0.05~3摩尔氢/1摩尔(乙烯+α-烯烃)的比率存在;和
(d)附加的烃基铝助催化剂沿着第一反应器被引入到串联的每一反应器中,其量足以使从串联的前一反应器中输出的催化剂之活性恢复到约为在第一反应器中的起始水平。
通过具有通式为MgaTi(OR)bXc(ED)d的配合物举例说明钛基配合物,式中R为具有1~14个碳原子的脂族或芳族烃基或者为COR′,其中R′为具有1~14个碳原子的脂族或芳族烃基;每一个OR基是相同的或不同的;X为Cl、Br、或I、或它们的混合物; ED为电子给体,它是能溶解钛基配合物前体的一种液态路易斯碱;a为0.5~56;b为0、1、或2;c为2~116;而d为2~85。此种配合物及其制备方法被公开在1981年12月1日颁布的美国专利第4303771号中,此处引用该专利供参考。
在上述制备中可供使用的钛化合物具有式Ti(OR)aXb,式中R和X见以上组分(i)的规定;a为0、1或2;b为1~4;而a+b为3或4。合适的化合物为TiCl3、TiCl4、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。
镁化合物具有式MgX2,其中X见以上组分(i)的规定。合适的镁化合物例子有MgCl2、MgBr2和MgI2。无水的MgCl2为优选的镁化合物。每摩尔钛化合物需用镁化合物的量为约0.5~56摩尔、而优选的为约1~10摩尔。
用于催化剂组合物中的电子给体为一种在温度为约0℃~约200℃范围内是液体的有机化合物,它也被称为路易氏碱。钛化合物和镁化合物均能溶于电子给体。
电子给体包括脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基和环烷基醚、以及它们的混合物,每一电子给体具有2~20个碳原子。在这些电子给体中,优选的是具有2~20个碳原子的烷基和环烷基醚;具有3~20个碳原子的二烷基、二芳基、和烷芳基的酮;和具有2~20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最优选的电子给体为四氢呋喃。适用的电子给体的另外例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙醚、二噁烷、二正丙醚、二丁醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢吡喃、以及丙炔酸乙酯。
活化剂化合物可以由式AlR″eX′fHg表示,式中X′是Cl或OR;R″和R为具有1~14个碳原子的饱和脂族烃基,它们是相同的或不同的;f为0.5~1.5;g为0或1;并且e+f+g=3。合适的R、R′、R″和R基的例子是:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、环己基、环庚基和环辛基。合适的R和R′基的例子是苯基、苯乙基、甲氧苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亚甲基、甲萘基。
有效的活化剂化合物的某些例子如下:三异丁基铝、三己基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、二异丁基已基铝、三甲基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、Al2(C2H5)3Cl3、和Al(C2H5)2(OC2H5)。优选的活化剂是三乙基铝、三异丁基铝、和二乙基氯化铝。助催化剂可以从以上所建议的那些烃基铝化合物中选择。三乙基铝和三异丁基铝是优选的助催化剂。
虽然无需承载上述配合物或催化剂前体,但是被承载的催化剂前体确能提供优良的性能并且是优选。硅石是优选的载体。其他合适的无机氧化物载体是磷酸铝、氧化铝、硅石/氧化铝混合物,用有机铝(如三乙基铝)改性的硅石、和用二乙基锌改性的硅石。典型的载体是固体,特别对聚合反应是惰性的粒料。它以具有平均粒径约为10~250微米,最好为约30~100微米的干粉形式使用,其表面积至少约为3平方米/克,而优选的表面积至少约为50平方米/克,其孔尺寸至少约为80埃、而优选的至少约为100埃。通常,所用的载体量是每克载体能提供约0.01~0.5毫摩尔的过渡金属,而优选为约0.2~0.35毫摩尔的过渡金属。将上述的催化剂前体浸渍到例如硅石中是通过在电子给体溶剂中混合配合物与硅胶接触并减压下去掉溶剂而实现的。
活化剂既可在聚合反应前也可在聚合反应时加到钛配合物中。然而,活化剂经常是在聚合前加入的。在每一反应器中,助催化剂既可以在聚合反应前也可以在聚合反应时添加。可是,它最好以纯物质或作为在惰性溶剂(例如异戊烷)中的溶液形式随着乙烯、α-烯烃和氢(如果有的话)的料流同时加入。
有效的摩尔比大致如下:钛基催化剂 宽范围 优选范围1.Mg∶Ti 0.5∶1~56∶1 1.5∶1~5∶12.Mg∶X 0.005∶1~28∶1 0.075∶1~1∶13.Ti∶X 0.01∶1~0.5∶1 0.05∶1~0.2∶14.Mg∶ED 0.005∶1~28∶1 0.15∶1~1.25∶15.Ti∶ED 0.01∶1~0.5∶1 0.1∶1~0.25∶16.活化剂:Ti 0.5∶1~50∶1 1∶1~5∶17.助催化剂:Ti 0.1∶1~200∶1 10∶1~100∶18.ED:Al 0.05∶1~25∶1 0.2∶1~5∶1
在每一反应器中的聚合是以气相使用连续的流化床法进行的。典型的流化床反应器如1984年11月13日颁布的美国专利第4482687号中所描述。在此引用该专利供参考。如所指出的,各反应器是以串联形式相连接的。虽然优选的为两个反应器,但是三个或更多个反应器可被使用以进一步改变分子量分布。然而,当加入更多的反应器时会产生不同的平均分子量分布,但由两个反应器能获得平均分子量分布的明显不同成为愈来愈不明显。预期使用这些额外的反应器以控造熔体指数介于前面所指的高和低熔体指数之间的共聚物。
按任何顺序,即在串联的任一反应器中能制备各种熔体指数的共聚物。例如,可以在串联的第一或第二反应器中制备低熔体指数的共聚物,以及可以在串联的第一或第二反应器中制备高熔体指数的共聚物。然而,它们必须按序地被制造以达到所要求的均匀性。
高熔体指数其范围为约0.1~1000克/10分钟、最好为约0.2~600克/10分钟。低熔体指数其范围为约0.001~1.0克/10分钟、最好为约0.01~0.2克/10分钟。然而,在两个反应器中熔体流动速率大致相同,即处于约20~70的范围内。它取决于密度和熔体指数。
按照ASTM D-1238,条件E测定熔体指数。它是在190℃测定的并以克/10分钟记录之。
熔体流动速率系流动指数与熔体指数的比率。流动指数是根据ASTM D-1238,条件F测定的。它是以测定熔体指数时所用的10倍重量来测定的。
包含活化剂的钛配合物、助催化剂、乙烯单体、任意的共聚用单体、以及氢(如果需要的话)被连续地送入到每一反应器中,从一个反应器中连续地排出乙烯共聚物和活化催化剂并将它们送入到下一个反应器中。产物被连续地从串联的最后一个反应器中排出。
用于制造聚乙烯的α-烯烃可含有3~10个碳原子、而优选的为含有3~8个碳原子。优选的α-烯烃是1-丁烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。乙烯共聚物的密度可随所加的α-烯烃的量和所用的具体的共聚用单体而变化。α-烯烃共聚用单体的量越大,乙烯共聚物的密度就越低。聚乙烯的密度为约0.860~0.955克/立方厘米。
被用来获得高熔体指数和低熔体指数的α-烯烃与乙烯的摩尔比为约0.02∶1~3.5∶1。此比率取决于氢的量、共聚用单体的量、以及所要求的密度和熔体指数。
共聚用单体和氢二者均能起链终止剂的作用。在本发明的方法中,在高熔体指数反应器中要求有氢。
在高熔体指数的反应器中氢与混合的乙烯/α-烯烃之摩尔比为约0.05∶1~3.5∶1、而优选的为约0.5∶1~2∶1。在低熔体指数的反应器中氢是任意的。如果使用氢的话,氢与混合的乙烯/α-烯烃之摩尔比为约0.005∶1~0.5∶1、而优选的为约0.01∶1~0.3∶1。
此流化床聚合是在温度低于产物的烧结温度下进行的。操作温度通常为约10℃~115℃。优选的操作温度将随所要求的密度而变化。密度为约0.860~0.910克/立方厘米的低密度聚乙烯最好在操作温度为约10℃~80℃下制造。使用较高的温度以达到较高的密度。
高熔体指数反应器可以在约30℃~105℃、最好在约75℃~90℃的范围内操作。低熔体指数反应器可以在同样的温度范围内操作,高密度树脂使用该范围的高端。就压力而言,高熔体指数反应器可以在约100~1000psig、最好在约100~350psig下操作。低熔体指数反应器可以在类似的压力下操作。
各反应器中的其他条件大致如下:
低熔体指数反应器
广范围 优选范围1. 停留时间(小时): 1~10 2~52. 流化气速度
(英尺/秒): 1~3.5 1.5~2.53. 低熔体指数共聚物
(以在两个反应器
中所生产的总共聚 10~90 40~70
物量计,重量%):高熔体指数反应器
广范围 优选范围1. 停留时间(小时): 1~10 2~52. 流化气速度
(英尺/秒) 1~3.5 1.5~2.53. 高熔体指数共聚物
(以在两个反应器
中所生产的总共聚 10~80 20~75
物量,重量%):
由两个反应器(或二步)法所得的各性能的例子:
1.第一反应器共聚物:
熔体指数=250克/10分钟
密度=0.930克/立方厘米
熔体流动速率=25
2.第二反应器共聚物:
熔体指数=0.1~1.0克/10分钟
密度=0.915~0.918克/立方厘米
熔体流动速率=25
3.来自第二反应器的两种共聚物的均匀混合物:
熔体指数=0.3~1.3克/10分钟
密度=0.915~0.926克/立方厘米
熔体流动速率=50~68
第一反应器通常在尺寸上要比第二反应器小,因为只有部分的聚合物是在第一反应器中生产的。共聚物和活性催化剂的混合物通常使用氮或第二反应器的循环气作为输送介质经由互连装置被从第一反应器送入到第二反应器中。
典型的流化床反应器如下所述:
床体通常是由拟在反应器中生产的相同的粒状树脂组成。因此,在聚合过程期间床体包括由聚合和以流动速率(或速度)足以引起微粒分离并作为流体的改性气相所流化的已形成的聚合物微粒、生长中的聚合物粒和催化剂微粒。流化气是由起始进料、补充进料、和循环(再循环)气,即共聚用单体和如果要求有的话还有改性剂和/或惰性载体气。
反应装置的主要部分有容器、床体、气体分布板、进出管、压缩机、循环气冷却器和产物卸出装置。在容器内的床体以上有减速带,而在床中有反应带。减速带和反应带均高于气体分布板。
本发明方法产物的优点是整个掺合物的物理性能的均匀性和单一性、以及高强度和韧度而不会有加工的困难。
通过以下各实施例对本发明加以说明。
实施例1~3
根据上述步骤进行这些实施例。
由被承载在硅石(己在600℃的氮气气氛下脱水)上的MgCl2/TiCl3/0.33AlCl3/四氢呋喃的混合物制备催化剂。〔注:在这些实施例中使用一种含有杂质铝的商品TiCl3,因为它是由TiCl4被还原而成的,也可使用不合铝的例如被称为氢还原的TiCl3。〕用三乙基铝处理载体通过与残余的表面硅烷醇基反应以钝化表面,用二乙基氯化铝和三正己基铝处理催化剂以缓和催化剂的反应动力性和促进良好的树脂微粒形状,即,基本上没有“被吹开的”(blown open)微粒和最少量的空心微粒。
催化剂以二步法制成。由四氢呋喃溶剂将氯化镁/氯化钛/四氢呋喃盐浸入到硅石载体中,催化剂的组成如下:
组 分 重量百分率
TiCl3 5.97
MgCl2 8.58
四氢呋喃 15.00
载 体
(用三乙基铝处理过的硅石) 70.45
100
催化剂前体分析:
组 分 重量百分率
Ti 1.437
Mg 2.188
Al 1.182
Cl 10.650
四氢呋喃 15.00
硅 石 69.543
100.00
使前体与在异戊烷溶剂中的二乙基氯化铝和三正己基铝相接触,干燥残留物,此催化剂可随时用于第一反应器,基于四氢呋喃组份的量添加二乙基氯化铝和三己基铝,首先以0.2/1(基于四氢呋喃)的摩尔比加入二乙基氯化铝。然后以0.2/1(基于四氯呋喃)的摩尔比加入三正己基铝。制成的催化剂被干燥成具有下面组成的自由流动粉末:
组 分 重量百分率
Ti 1.24
Mg 1.888
Al(全部) 3.43
Cl(来自Ti和Mg) 9.19
四氢呋喃 12.94
二乙基氯化铝 4.31
三正己基铝 10.14
在第一反应器中,通过连续地将上述的催化剂和助催化剂三乙基铝(TEAL)加入到由聚乙烯料粒与气相共聚单体和氢组成的流化床中引发聚合。TEAL被溶于异戊烷(5%重量的TEAL)。与活性催化剂相混合的生成的共聚物被以第一反应器中排出并使用氮作为输送介质将其输送到第二反应器。第二反应器也有聚乙烯料粒的流化床,再将气相共聚单体与氢通入到第二反应器,在第二反应器中使它们与来自第一反应器的共聚物和催化剂相接触。还导入附加的助催催化剂。共聚物产物被连续地排出。
1.DEAC=二乙基氯化铝
2.THF=四氢呋喃
3.全催化剂=Ti配合物,即,钛、镁、卤素、DEAC和THF;硅石载体;和助催化剂
4.停留时间指每一活性催化剂微粒在反应器中的平均时间
5.熔体指数根据ASTM D-1238,条件E测定。它是在190℃下测定的
6.流动指数根据ASTM D-1238,条件F测定。它是以10倍于在上述的熔体指数测定中所用重量测定的
7.熔体流动速率是流动指数与熔体指数的比率
8.在反应器II项下列出的树脂性质为估计数。在成品项下列出的树脂性质为反应器I和II产物的平均值
实施例5
制备适于薄膜使用的橡胶改性高密度聚乙烯。重复实施例1~4的步骤。不同的变量如下:
来自反应
催化剂 反应器I 反应器II 器II的成品Ti添加量(毫摩尔/克 0.25 S -载体)Mg/Ti(原子比) 3 A -TEAL(基于硅石重量 5 M -的重量百分率)Al(基于全催化剂重量 2.88 E -的重量百分率)
反应条件反应温度(℃) 105 30 -反应压力(psia) 315 315 -氢/乙烯(摩尔比) 0.09 0.005 -共聚用单体 1-丁烯 丙烯 -共聚用单体/乙烯(摩尔 0.028 2.3 -比)乙烯分压(psia) 120 52 -总产量中的百分率 75 25 -流化速率(英尺/秒) 1.5 2.3 -TEAL(在床中的百万 350 350 -分率)
来自反应树脂性质 反应器I 反应器II 器II的成品熔体指数(克/10分 0.5 0.05 0.25钟)熔体流动速率 30 63 90密度(克/立方厘米) 0.950 0.865 0.928平均粒径(英寸) 0.022 0.03 0.031料末(基于产物重量的重 5 50 1.5量百分率—小于120目)产物的堆积密度(磅/立 20 18 20方英尺)残留钛(百万分率) 4 1.8 3
Claims (8)
1.一种就地掺合聚合物的方法,它包括在聚合条件下使乙烯和至少一种具有至少3个碳原子的α-烯烃的混合物与催化剂在串联的至少为两个的流化床反应器中连续地相接触,所说的催化剂包括:
(i)一种基本上由镁、钛、卤素和电子给体组成的配合物;
(ii)至少一种配合物的活化剂化合物,其通式为AlR″eX′fHg,式中X′为Cl或OR;R″和R为具有1-14个碳原子的饱和脂族烃基并且是相同的或不同的;f为0~1.5;g为0或1;并且e+f+g=3;和
(iii)一种烃基铝催化剂,聚合条件是这样的以致于在至少为-个的反应器中形成具有高熔体指数处在0.1~1000/10分钟的范围内的乙烯共聚物而在至少为一个另外的反应器中形成具有低熔体指数处在0.001~1.0克/10分钟的范围内的乙烯共聚物,每种共聚物的密度为0.860~0.965克/立方厘米而熔体流动速率处在22~70的范围内,并被用活性催化剂掺和,条件是:
(a)在串联的一个反应器中所形成的乙烯共聚物和活性催化剂的混合物立刻被输送到串联的后一个反应器中;
(b)在制造低熔体指数共聚物的反应器中:
(1)α-烯烃以0.1~3.5摩尔α-烯烃/1摩尔乙烯的比率存在;和
(2)氢以0.005~0.5摩尔氢/1摩尔(乙烯十α-烯烃)的比率任选地存在;
(c)在制造高熔体指数共聚物的反应器中:
(1)α-烯烃以0.1~3.5摩尔α-烯烃/1摩尔乙烯的比率存在;和
(2)氢以0.5~3摩尔氢/1摩尔(乙烯+α-烯烃)的比率存在;和
(d)附加的烃基铝助催化剂沿着第一反应器被引入到串联的每一反应器中,其量足以使从串联的前一反应器中输出的催化剂之活性恢复到约为在第一反应器中的起始水平。
2.如权利要求1的方法,其中活化剂化合物至少是三乙基铝、三异丁基铝和二乙基氯化铝中的一种。
3.如权利要求1的方法,其中烃基铝助催化剂至少是三乙基铝和三异丁基铝中的一种。
4.如权利要求1的方法,其中配合物具有式MgaTi(OR)bXc(ED)d,式中R为具有1~14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR′,其中R′为具有1~14个碳原子的脂族或芳族烃基;每一OR为相同的或不同的;X为Cl、Br、I或它们的混合物;ED为电子给体,它是能溶解钛基配合物前体的一种液态路易斯碱;a为0.5-56;b为0、1或2;c为1-116;而d为2-85。
5.如权利要求4的方法其中电子给体为四氢呋喃。
6.如权利要求1的方法,其中有两个串联的反应器。
7.如权利要求1的方法,其中高熔体指数处在0.2~600克/10分钟的范围内和低熔体指数处在0.01~0.2克/10分钟的范围内。
8.如权利要求1的方法,其中该方法是以气相形式在每一反应器中进行的。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US271,639 | 1988-11-16 | ||
US07/271,639 US5047468A (en) | 1988-11-16 | 1988-11-16 | Process for the in situ blending of polymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1043721A CN1043721A (zh) | 1990-07-11 |
CN1040219C true CN1040219C (zh) | 1998-10-14 |
Family
ID=23036442
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN89109264A Expired - Fee Related CN1040219C (zh) | 1988-11-16 | 1989-11-15 | 就地掺合聚合物的方法 |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5047468A (zh) |
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JP (1) | JPH07116256B2 (zh) |
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AT (1) | ATE138087T1 (zh) |
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BR (1) | BR8905803A (zh) |
CA (1) | CA2002992C (zh) |
CZ (1) | CZ282728B6 (zh) |
DE (1) | DE68926490T2 (zh) |
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SK (1) | SK280092B6 (zh) |
TR (1) | TR24887A (zh) |
ZA (1) | ZA898724B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1305952C (zh) * | 2004-12-24 | 2007-03-21 | 钢铁研究总院 | 一种聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法 |
Families Citing this family (101)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
US5688865A (en) * | 1991-03-06 | 1997-11-18 | Mobil Oil Corporation | Process and system for preventing pressure tap fouling in tandem polymerization reactors |
EP0503791B1 (en) * | 1991-03-06 | 1997-04-16 | Mobil Oil Corporation | Process for producing bimodal ethylene polymers in tandem reactors |
US6194520B1 (en) | 1991-03-06 | 2001-02-27 | Mobil Oil Corporation | Ethylene polymer resins for blow molding applications |
US6316546B1 (en) | 1991-03-06 | 2001-11-13 | Exxonmobil Oil Corporation | Ethylene polymer film resins |
EP0533452A1 (en) * | 1991-03-21 | 1993-03-24 | Mobil Oil Corporation | Production of bimodal ethylene polymers in tandem reactors |
US5693583A (en) * | 1991-06-10 | 1997-12-02 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions |
EP0528523B1 (en) * | 1991-07-24 | 2001-10-10 | Mobil Oil Corporation | Improved ethylene polymer film resins |
US5250612A (en) * | 1991-10-07 | 1993-10-05 | The Dow Chemical Company | Polyethylene films exhibiting low blocking force |
US5783638A (en) | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
US5525695A (en) | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
US5847053A (en) * | 1991-10-15 | 1998-12-08 | The Dow Chemical Company | Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends |
US5674342A (en) | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
US5582923A (en) | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
US5395471A (en) | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
US5284613A (en) * | 1992-09-04 | 1994-02-08 | Mobil Oil Corporation | Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst |
US5587436A (en) * | 1992-11-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products |
US5314746A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-24 | Quantum Chemical Corporation | Soft, puncture- and tear-resistant polyolefin films |
US5705576A (en) * | 1992-11-12 | 1998-01-06 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products |
GB9224876D0 (en) † | 1992-11-27 | 1993-01-13 | Exxon Chemical Patents Inc | Improved processing polyolefin blends |
BE1006439A3 (fr) * | 1992-12-21 | 1994-08-30 | Solvay Societe Annonyme | Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation. |
US5371145A (en) * | 1993-06-08 | 1994-12-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High density, high molecular weight polyethylene |
AU692192B2 (en) * | 1993-10-21 | 1998-06-04 | Mobil Oil Corporation | Improved in situ resins of bimodal molecular weight distribution |
US5442018A (en) * | 1994-04-01 | 1995-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors |
CN1068018C (zh) * | 1994-05-09 | 2001-07-04 | 陶氏化学公司 | 中等模量的薄膜及制造方法 |
TW354791B (en) * | 1994-06-20 | 1999-03-21 | Borealis Polymers Oy | Procatalyst for ethylene polymer production, method for its preparation and use |
FI942949A0 (fi) * | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
US5405901A (en) * | 1994-07-06 | 1995-04-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process of producing ethylene polymer blends in gas phase |
US5503914A (en) | 1994-07-08 | 1996-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
US5514455A (en) | 1994-07-08 | 1996-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
US5773106A (en) | 1994-10-21 | 1998-06-30 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus |
AU3799495A (en) | 1994-11-23 | 1996-05-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | In situ polyethylene blend |
US5589539A (en) | 1994-11-23 | 1996-12-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
KR100269845B1 (ko) * | 1994-12-16 | 2000-10-16 | 미우라 아끼라 | 에틸렌 중합체(ethylene polymer) |
US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
CN1094963C (zh) | 1995-07-10 | 2002-11-27 | 博雷利丝·波利默斯公司 | 涂料组合物 |
SE504455C2 (sv) * | 1995-07-10 | 1997-02-17 | Borealis Polymers Oy | Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning |
JPH09104053A (ja) * | 1995-07-21 | 1997-04-22 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | ポリエチレンの押出法 |
CA2188722A1 (en) | 1995-10-26 | 1997-04-27 | George Norris Foster | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
US5925448A (en) † | 1995-11-07 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from a blend of ethylene copolymers |
US5736258A (en) | 1995-11-07 | 1998-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
SE9504539D0 (sv) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Borealis As | Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation |
US5665818A (en) * | 1996-03-05 | 1997-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity staged reactor process |
US5731082A (en) * | 1996-06-24 | 1998-03-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Tree resistant cable |
US5718974A (en) * | 1996-06-24 | 1998-02-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Cable jacket |
US5736237A (en) * | 1996-11-25 | 1998-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Geomembranes |
US6485662B1 (en) * | 1996-12-03 | 2002-11-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend |
US6165387A (en) * | 1997-02-04 | 2000-12-26 | Borealis A/S | Composition for electric cables |
DE69821358T2 (de) * | 1997-06-25 | 2004-07-22 | Eastman Chemical Co., Kingsport | Einzelschicht-folie |
US6197887B1 (en) | 1997-09-12 | 2001-03-06 | Eastman Chemical Company | Compositions having particular utility as stretch wrap cling film |
US6070394A (en) * | 1997-09-12 | 2000-06-06 | Eastman Chemical Company | Lownoise stretch wrapping process |
US6153702A (en) | 1997-09-12 | 2000-11-28 | Eastman Chemical Company | Polymers, and novel compositions and films therefrom |
US6204335B1 (en) | 1997-09-12 | 2001-03-20 | Eastman Chemical Company | Compositions of linear ultra low density polyethylene and propylene polymers and films therefrom |
SE9703798D0 (sv) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | Borealis As | Electric cable and a method an composition for the production thereof |
SE513362C2 (sv) | 1997-11-18 | 2000-09-04 | Borealis As | Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning |
SE9802087D0 (sv) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | Borealis Polymers Oy | An insulating composition for communication cables |
SE9802386D0 (sv) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | Borealis As | Composition for elektric cables |
SE9804407D0 (sv) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | Borealis Polymers Oy | A multimodal polymer composition |
US6248831B1 (en) * | 1999-12-06 | 2001-06-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High strength polyethylene film |
US6599991B1 (en) | 1999-12-30 | 2003-07-29 | Eastman Kodak Company | In-situ blending of polyesters with poly(ether imide) |
FI111954B (fi) * | 2000-02-21 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille |
JP4823461B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2011-11-24 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィン組成物の製造方法 |
US7211534B2 (en) * | 2003-02-12 | 2007-05-01 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same |
US6841498B2 (en) * | 2003-02-12 | 2005-01-11 | Formosa Plastic Corporation, U.S.A. | Catalyst system for ethylene (co)polymerization |
TW200504093A (en) | 2003-05-12 | 2005-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom |
US6956003B2 (en) * | 2003-12-03 | 2005-10-18 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst system for ethylene (co)-polymerization |
AU2005297389A1 (en) * | 2004-10-19 | 2006-04-27 | Innogel Ag | Polymer mixtures for injection-molding applications |
BRPI0517210B1 (pt) | 2004-12-17 | 2017-01-24 | Dow Global Technologies Inc | composição adequada para tubos, composição adequada para películas sopradas, composição adequada para artigos moldados soprados, tubo, película, artigo moldado por sopro e método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina |
US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
US7618913B2 (en) * | 2006-08-31 | 2009-11-17 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Highly active alpha-olefin copolymerization catalyst system |
EP1923200A1 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-21 | Borealis Technology Oy | Article |
US7651969B2 (en) * | 2006-12-05 | 2010-01-26 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst system for producing ethylene (co) polymer with improved branch distribution |
WO2008109042A1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-12 | Ineos Usa Llc | Gas-phase propylene polymerization process using staged addition of aluminum alkyl |
TW200936564A (en) * | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
EP2067799A1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Polymer |
US7582712B1 (en) | 2008-05-09 | 2009-09-01 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Alpha-olefins polymerization catalyst |
EP2130859A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof |
EP2130863A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom |
EP2130862A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof |
EP2172510A1 (en) * | 2008-10-01 | 2010-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | Barrier films and method for making and using the same |
EP2182524A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
EP2182525A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
EP2182526A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer |
EP2256159A1 (en) | 2009-05-26 | 2010-12-01 | Borealis AG | Polymer composition for crosslinked pipes |
PL2256158T3 (pl) | 2009-05-26 | 2014-09-30 | Borealis Ag | Kompozycja polimerowa do usieciowanych wyrobów |
WO2011058088A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for recovering a transition metal compound |
WO2011058089A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for producing a polymerization catalyst |
WO2011058091A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for olefin polymerization |
EP2322568B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-05-15 | Borealis AG | Process for producing an olefin polymerization catalyst |
EP2504388B1 (en) | 2009-11-23 | 2016-08-10 | Dow Global Technologies LLC | Compositions, films and methods of preparing the same |
EP2374917B1 (en) | 2010-04-07 | 2013-02-13 | Dow Global Technologies LLC | Artificial turf yarn |
US20120053305A1 (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-01 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of LLDPE having controlled xylene solubles or hexane extractables |
US20150204027A1 (en) | 2014-01-22 | 2015-07-23 | Dow Global Technologies Llc | Artificial turf filaments, and articles made therefrom |
US9469698B2 (en) | 2014-04-29 | 2016-10-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for forming polyolefins |
CA2854224C (en) * | 2014-06-13 | 2022-01-04 | Nova Chemicals Corporation | Scb control in eb resin |
ES2723575T3 (es) | 2016-01-29 | 2019-08-29 | Dow Global Technologies Llc | Películas y composiciones relacionadas y métodos de producción |
JP6880052B2 (ja) | 2016-03-01 | 2021-06-02 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | チーグラー・ナッタ触媒活性を改善するための方法 |
JP6743463B2 (ja) | 2016-04-12 | 2020-08-19 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
BR112019017985B1 (pt) * | 2017-03-27 | 2023-01-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Processo para polimerização em fase gasosa de olefinas |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0027386A1 (en) * | 1979-10-16 | 1981-04-22 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing propylene resin composition and molded articles of said composition |
US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
EP0131268A2 (de) * | 1983-07-09 | 1985-01-16 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen von Propylen-Ethylen-Polymerisaten vom Typ der sogenannten "Block-Copolymerisate" |
US4520163A (en) * | 1984-01-09 | 1985-05-28 | Shell Oil Company | Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1031869A (en) * | 1964-07-20 | 1966-06-02 | Nat Petro Chem | Resins |
US3914342A (en) * | 1971-07-13 | 1975-10-21 | Dow Chemical Co | Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof |
FR2312511A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Polymerisation a sec des olefines dans des reacteurs en serie |
CA1129141A (en) * | 1978-05-22 | 1982-08-03 | Hajime Sadatoshi | Process for producing propylene-ethylene block copolymers |
US4303771A (en) * | 1978-12-14 | 1981-12-01 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
JPS5610506A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene polymer composition |
JPS56166207A (en) * | 1980-05-27 | 1981-12-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas-phase polymerization of olefin |
JPS581708A (ja) * | 1981-06-25 | 1983-01-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリオレフインの製造法 |
JPS588712A (ja) * | 1981-07-08 | 1983-01-18 | Showa Denko Kk | エチレン系共重合体の製造方法 |
JPS58122908A (ja) * | 1982-01-19 | 1983-07-21 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
JPS59115310A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-03 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリオレフインの製造法 |
JPS59179508A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン共重合体の製造法 |
US4525322A (en) * | 1983-06-28 | 1985-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene polymer composition for blow molding |
FR2577558B1 (fr) * | 1985-02-19 | 1987-03-06 | Bp Chimie Sa | Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse |
US4882380A (en) * | 1987-07-07 | 1989-11-21 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the production of impact polypropylene copolymers |
DE3723526A1 (de) * | 1987-07-16 | 1989-01-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung |
AU599201B2 (en) * | 1988-01-29 | 1990-07-12 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of propylene/ethylene polymers |
-
1988
- 1988-11-16 US US07/271,639 patent/US5047468A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
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- 1989-11-21 TR TR89/0983A patent/TR24887A/xx unknown
-
1996
- 1996-05-17 GR GR960401333T patent/GR3019960T3/el unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0027386A1 (en) * | 1979-10-16 | 1981-04-22 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing propylene resin composition and molded articles of said composition |
US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
EP0131268A2 (de) * | 1983-07-09 | 1985-01-16 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen von Propylen-Ethylen-Polymerisaten vom Typ der sogenannten "Block-Copolymerisate" |
US4520163A (en) * | 1984-01-09 | 1985-05-28 | Shell Oil Company | Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1305952C (zh) * | 2004-12-24 | 2007-03-21 | 钢铁研究总院 | 一种聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法 |
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