KR950000037B1 - 동일계 중합체 혼합방법 - Google Patents

동일계 중합체 혼합방법 Download PDF

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유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드
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Abstract

내용 없음.

Description

동일계 중합체 혼합방법
본 발명은 수지가 제조된 후 동일계에서 혼합되는 중합방법에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 특히 온화한 공정조건하에서, 전형적으로 100 내지 300psi의 압력 및 100℃ 미만의 반응온도에서 제조된 수지에 대한 시장성이 급속히 증가되어 왔다. 이러한 저압력 공정에 의해 필름, 사출성형, 압출피복, 회전성형, 흡입성형, 파이프, 배관 및 전선 및 케이블에 적용하기 위한 광범위한 LLDPE 생성물이 제공된다. LLDPE는 기본적으로 약 2 내지 6개에 탄소원자 길이의 단지 짧은 측쇄를 갖는 선형 골격을 갖는다. LLDPE에서 길이 및 측쇄화의 빈도, 및 결과적으로 밀도는 중합반응에서 사용된 공단량체의 유형 및 양에 의해 조절된다. 현재 시판되는 대부분의 LLDPE 수지가 좁은 분자량 분포를 갖기는 하나, 넓은 분자량 분포를 갖는 LLDPE 수지를 많은 적용분야에서 이용할 수 있다.
일상용품 적용을 위해 고안되는 LLDPE 수지는 일반적으로 공단량체로서 1-부텐을 혼입시킨다. 고분자량 α-올레핀 공단량체의 사용으로 1-부텐 공중합체에 비해 상당한 강도 이점을 갖는 수지가 생성된다. 통상적인 용도에서 우세한 고급 알파-올레핀은 1-헥센, 1-옥텐, 및 4-메틸-1-펜텐이다. 대부분의 LLDPE가 필름 생성물에서 사용되며, LLDPE 필름의 탁월한 물리적 성질 및 유도된 특성으로 이러한 필름은 광범위한 스펙트럼 적용에 매우 적합하게 된다. LLDPE 필름의 제조는 일반적으로 취입 필름 및 슬로트 캐스팅 공정에 의해 수행한다. 생성된 필름은 탁월한 인장강도, 높은 최종 신도, 우수한 충격강도 및, 탁월한 내파열성을 특징으로 한다.
인성과 함께 이러한 특성들은 폴리에틸렌이 고분자량일 때 증진된다. 그러나, 중합체의 분자량이 증가함에 따라 수지의 가공성은 항상 감소한다. 중합체들의 혼합물을 제공함으로써, 고분자량 수지의 특성 특징이 보유될 수 있으며 가공성, 특히 압출성이 향상될 수 있다.
이러한 성질의 수지를 제조하기 위해 3가지 주요한 방법이 제시되었다. 하나는 후 반응기 또는 용융 혼합이며, 이는 완전한 균질화 및 수반되는 큰 비용의 요구에 의한 불리점이 있다. 두번째는 단일 반응기에서의 단일 촉매 또는 촉매 혼합물을 통한 이러한 특징을 갖는 수지의 직접적인 제조이다. 그러한 공정은 동일계에서 동시에 성분 수지 분획을 제공하며, 수지 입자는 최종적으로 부속입자 수준으로 혼합된다. 이론적으로, 이러한 공정이 가장 해볼만한 공정이긴 하나, 실제로는 요구되는 매우 다양한 분자량을 수득하기 위해 필요한 촉매 및 공정 파라미터를 정확히 조합시키는 것은 어렵다. 세번째 방법은 다단계 반응기를 사용하는 것이며, 각 단계에서 매우 다양한 평균분자량이 생성될 수 있는 이점이 있으나, 단일 반응기 공정의 균일성은 보존될 수 없다. 또한, 그들 자신의 반응조건하에서 가동되는 2개 이상의 반응기는 단계의 다른 변수들의 융통성을 허용한다. 이러한 목적을 위해, 다단계 반응기 공정의 전환이 제시되었으나, 최적화는 실현시키기 어려웠다.
본 발명의 목적은 동일계에서 중합체들을 혼합하는 다단계에 대해 최적화된 공정을 제공하여 목적하는 특성 및 가공성을 수득하는 것이다.
다른 목적 및 이점들은 이후 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 연속으로 연결된 2개 이상의 유동상 반응기에서 에틸렌과 탄소수 3이상의 알파-올레핀 하나이상과의 혼합물을, 중합조건하에서, (ⅰ) 필수적으로 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체로 이루어진 착화합물 ; (ⅱ) 일반식 A1R"bX'fHg[여기서, X'는 염소 또는 OR"'이고 ; R" 및 R"'는 동일하거나 상이하며, 탄소원자 1내지 14개를 갖는 포화된 지방족 탄화수소 라디칼이고 ; f는 0 내지 1.5이고, g는 0 또는 1이며, e+f+g는 3이다]를 갖는 하나이상의 착화합물용 활성화제 화합물 ; 및 (ⅲ) 하이드로카빌 알루미늄 공촉매를 함유하는 촉매와 연속적으로 접촉시킴을 특징으로 하여, 동일계에서 중합체를 혼합하는 방법이 밝혀졌다. 이러한 방법에서, 중합조건은 10분당 약 0.1 내지 약 1000g범위의 높은 용융지수를 갖는 에틸렌 공중합체가 하나이상의 반응기에서 형성되고, 10분당 약 0.001 내지 약 1.0g의 범위의 낮은 용융지수를 갖는 에틸렌 공중합체가 하나이상의 다른 반응기에서 형성되며, 이러한 각 공중합체는 약 0.860 내지 약 0.965g/Cm3의 밀도와 약 20 내지 약 70범위의 용융 유동 비율을 가지며, 활성 촉매와 혼합되게 하고, 단, (a) 일련의 반응기중 하나에서 형성되는 에틸렌 공중합체와 활성 촉매와의 혼합물은 일련의 반응기중 바로 인접한 후속 반응기로 전달되며, (b) 저 용융 지수 공중합체가 제조되는 반응기에서는, (1) 알파-올레핀이 에틸렌 몰당 약 0.1 내지 약 3.5몰의 비로 존재하고, (2) 수소는 에틸렌과 α-올레핀을 합한 몰당 약 0.005 내지 약 0.5몰의 비로 임의로 존재하고, (c) 고 용융지수 공중합체가 제조되는 반응기에서는, (1) 알파-올레핀이 에틸렌 몰당 약 0.02 내지 약 3.5몰의 비로 존재하고, (2) 수소는 에틸렌과 α-올레핀을 합한 몰당 약 0.05 내지 약 3몰의 비로 존재하며, (d) 일련의 반응기중 이전 반응기로부터 전달된 촉매의 활성수준이 대략 제 1반응기에서의 초기 활성수준으로 회복되기에 충분한 양의 하이드로카빌 알루미늄 공촉매가 제 1반응기에 이은 일련의 각 반응기로 추가로 도입된다.
티탄계 착화합물은 일반식 MgaTi(OR)bXc(ED)d[여기서, R은 탄소원자 1 내지 14개의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이거나, COR'(여기서, R'는 탄소원자 1 내지 14개의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다)이고, 각 OR그룹은 동일하거나 상이하며 ; X는 염소, 브롬 또는 요오드이거나 이의 혼합물이고 ; ED는 티탄계 착화합물의 전구체가 용해될 수 있는 액체 루이스 염기인 전자공여체이며 ; a는 0.5 내지 56이고 ; b는 0, 1 또는 2이고 ; c는 2내지 116이며 ; d는 2 내지 85이다]의 착화합물로 예시된다. 이러한 착화합물 및 이의 제조방법이 본 명세서에서 참조한, 1981년 12월 1일에 허여된 미합중국 특허 제 4,303,771호에 기술되어 있다.
상기 제조방법에서 사용할 수 있는 티탄 화합물은 일반식 Ti(OR)aXb[여기서, R 및 X는 상기에서 성분(ⅰ)에 대해 정의한 바와 같고 ; a는 0, 1 또는 2이고 ; b는 1 내지 4이며 ; a+b는 3 또는 4이다]을 갖는다. 적합한 화합물은 TiCl3, TiCl4, Ti(OC6H5)Cl3Ti(OCOCH3)Cl3, Ti(OCOC6H5)Cl3이다.
마그네슘 화합물은 일반식 MgX2[여기서, X는 상기에서 성분(ⅰ)에 대해 정의한 바와 같다]을 갖는다. 적합한 예로는 MgCl2, MgBr2및 MgI2가 있다. 무수 MgCl2가 바람직한 화합물이다. 티탄화합물 몰당 약 0.5 내지 56몰, 바람직하게는 약 1 내지 10몰의 마그네슘 화합물을 사용한다.
촉매 조성물에서 사용된 전자공여체는 약 0 내지 약 200℃의 온도범위에서 액체인 유기 화합물이다. 또한 루이스 염기로서 공지되어 있다. 티탄 및 마그네슘 화합물 모두 전자공여체중에서 가용성이다.
전자공여체는 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알콜, 알킬 및 사이클로알킬에테르, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택할 수 있으며, 각 전자공여체는 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 이러한 전자공여체중에서 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 및 사이클로알킬에테르, 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 디알킬, 디아릴, 및 알킬 아릴 케톤, 및 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 및 아릴 카복실산의 알킬, 알콕시, 및 알킬알콕시에스테르가 바람직하다. 가장 바람직한 전자공여체는 테트라하이드로푸란이다. 적합한 전자공여체의 다른 예로는 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 디옥산, 디-n-프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아니세이트, 에틸렌 카보네이트, 테트라하이드로피란 및 에틸 프로피오네이트가 있다.
활성화제 화합물은 일반식 AIR"eX'fHg[여기서, X'는 염소 또는 OR"'이고, R"' 및 R"'는 동일하거나 상이하며, 1 내지 14개의 탄소원자를 갖는 포화된 지방족 탄화수소 라디칼이고, f는 0 내지 1.5이고, g는 0 또는 1이며, e+f+g는 3이다]에 의해 나타낼 수 있다. 적합한 R, R', R" 및 R"' 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸이다. 적합한 R 및 R' 라디칼의 예는 페닐, 페네틸, 메틸옥시페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 나프탈, 메틸나프틸이다.
유용한 활성화제 화합물의 몇가지 예는 다음과 같다 : 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드, 디-이소부틸헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, Al2(C2H5)3Cl3및 Al(C2H5)2(OC2H5). 바람직한 활성화제는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 디에틸알루미늄 클로라이드이다. 공촉매는 활성화제로서 제안된 화합물중에서 선택할 수 있으며, 하이드로카빌 알루미늄 화합물이다. 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직한 공촉매이다.
상기한 착화합물 또는 촉매 전구체를 지지시킬 필요는 없으나, 지지된 촉매 전구체는 우수한 성능을 제공하며, 바람직하다. 실리카가 바람직한 지지체이다. 다른 적합한 무기성 산화물 지지체는 인산알루미늄, 알루미나, 실리카/알루미나 혼합물, 트리에틸알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물로 변형된 실리카, 및 디에틸아연으로 변형된 실리카이다. 전형적인 지지체는 필수적으로 중합반응에 불활성인 고체 입자 물질이다. 이는 평균 입자크기가 약 10 내지 250μ, 바람직하게는 약 30 내지 약 100μ이고, 표면적인 g당 약 3㎡이상, 바람직하게는 g당 약 50㎡이상이며, 공극 크기는 약 80Å이상, 바람직하게는 약 100Å이상인 무수 분말로서 사용된다. 일반적으로, 사용되는 지지체의 양은 지지체 g당 약 0.01 내지 약 0.5밀리몰, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.35밀리몰의 전이금속을 제공할 양이다. 상기한 촉매 전구체의, 예를들어, 실리카로의 합침은 착화합물과 실리카겔을 전자공여체 용매중에서 혼합한 다음, 감압하에서 용매를 제거함으로써 수행한다.
활성화제는 중합반응 전이나 도중에 티탄 착화합물에 가할 수 있다. 그러나, 항상 중합반응전에 도입한다. 각 반응기에서, 공촉매는 중합반응 전이나 도중에 가할 수 있으나, 순수하게 또는 이소펜탄과 같은 불활성 용매중 용액으로서, 에틸렌, α-올레핀, 및 경우에 따라 수소의 유동이 개시됨과 동시에 중합반응에 가하는 것이 바람직하다.
유용한 몰비는 대략 다음과 같다 :
Figure kpo00001
각 반응기에서 중합반응은 연속적인 유동상 공정을 사용하여 기체상으로 수행한다. 전형적인 유동상 반응기가 1984년 11. 13허여된 미합중국 특허 제4,482,687호에 기술되어 있다. 상기 특허는 본 명세서에서 참조하였다. 언급한 바와 같이 반응기는 연속으로 연결된다. 2개의 반응기가 바람직하나, 분자량 분포를 추가로 변화시키기 위해 3개 이상의 반응기를 사용할 수 있다. 그러나, 다른 평균 분자량 분포를 생성시키는 반응기를 더 가함에 따라, 2개의 반응기의 뚜렷한 변화는 점점 덜 분명해질 있다. 이러한 추가의 반응기가 이미 언급한 중간 내지 고 용융 지수를 갖는 공중합체 및 저용융 지수를 갖는 공중합체를 생성시키기 위해 사용될 수 있음이 예상된다.
여러가지 용융 지수는 일련의 특정 반응기에서 특정 순서로 제조될 수 있다. 예를들어, 저용융 지수 공중합체는 일련의 반응기중 제 1 또는 제 2 반응기에서 제조될 수 있으며 고용융 지수 공중합체 또한 제 1 또는 제 2 반응기에서 제조될 수 있다. 그러나, 이들은 목적한 균질성을 얻기 위해 순서적으로 행해야 한다.
고용융 지수는 10분당 약 0.1 내지 약 1000g의 범위이며, 바람직하게는 10분당 약 0.2 내지 약 600g의 범위이다. 저용융 지수는 10분당 약 0.001 내지 약 1.0g의 범위이며, 바람직하게는 10분당 약 0.01 내지 약 0.2g의 범위이다. 그러나, 용융 유동 비율은 두 반응기에서 대략 동일하며, 즉 약 20 내지 약 70의 범위이다. 이는 밀도 및 용융 지수에 좌우된다.
용융 지수는 ASTM D-1238, 조건 E하에서 결정된다. 이는 190℃에서 측정하며 10분당 g으로 기록된다.
용융 유동 비율은 용융 지수에 대한 유동 지수의 비율이다. 유동 지수는 ASTM D-1238, 조건 F하에서 결정된다. 이는 용융 지수 결정에 사용된 중량의 10배에서 측정된다.
활성화제를 포함하는 티탄 착화합물, 공촉매, 에틸렌 단량체, 특정 공단량체, 및 경우에 따라 수소는 각반응기로 계속해서 공급되며 에틸렌 공중합체 및 활성촉매는 한 반응기로부터 계속 제거되고 다음 반응기로 도입된다. 생성물은 일련의 반응기중 최종 반응기로부터 계속 제거된다.
폴리에틸렌을 제조하기 위해 사용된 α-올레핀은 3 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자를 가질 수 있다. 바람직한 α-올레핀은 1-부텐, 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐이다. 에틸렌 공중합체의 밀도는 가하는 α-올레핀 공단량체의 양 및 사용되는 특정 공단량체에 따라 변할 수 있다. α-올레핀 공단량체의 퍼센트가 클수록, 밀도는 더 낮아진다. 폴리에틸렌의 밀도는 약 0.860 내지 약 0.955g/㎤ 이다. 고용융 지수 및 저용융 지수를 수득하기 위해 사용되는 에틸렌에 대한 α-올레핀의 몰비는 약 0.02 : 1 내지 약 3.5 : 1의 범위이다. 비율은 수소의 양, 공단량체의 양, 및 원하는 밀도 및 용융 지수에 좌우된다.
공단량체 및 수소는 모두 쇄 종결제로서 작용할 수 있다. 본 공정에서, 수소는 고용융 지수 반응기에서 필요하다.
고용융 지수 반응기에서 에틸렌과 α-올레핀을 합한 몰량에 대한 수소의 몰비는 약 0.05 : 1 내지 3.5 : 1의 범위이며, 바람직하게는 약 0.5 : 1 내지 2 : 1의 범위이다. 적용융 지수 반응기에서 수소는 임의적이다. 사용되는 경우, 에틸렌과 α-올레핀을 합한 몰량에 대한 수소의 몰비는 약 0.005 : 1 내지 0.5 : 1, 바람직하게는 약 0.01 : 1 내지 0.3 : 1의 범위이다.
유동상 중합반응은 생성물의 소결온도 미만의 온도에서 수행한다. 작동 온도는 일반적으로 약 10 내지 약 115℃의 범위이다. 바람직한 작동 온도는 원하는 밀도에 따라 변할 것이다. 밀도가 약 0.860 내지 약 0.910g/㎤의 범위인 저밀도 폴리에틸렌은 약 10 내지 약 80℃의 작동온도에서 제조하는 것이 바람직하다. 더 큰 밀도에 이르기 위해서는 더 높은 온도를 사용한다.
고용융 지수 반응기는 약 30 내지 약 105℃의 범위에서 작동시킬 수 있으며, 바람직하게는 약 75 내지 약 90℃의 범위에서 작동시킨다. 저용융 지수 반응기는 동일범위에서 작동시킬 수 있으며, 고밀도 수지는 범위의 상한선을 이용한다. 압력에 관한한, 고용융 지수 반응기는 약 100 내지 약 1000psig, 바람직하게는 약 100 내지 약 350psig에서 작동시킬 수 있다. 저용융 지수 반응기는 유사한 압력에서 작동시킬 수 있다.
반응기에서의 다른 조건들은 대략 다음과 같을 수 있다.
[저용융 지수 반응기]
Figure kpo00002
[고용융 지수 반응기]
Figure kpo00003
2개의 반응기(또는 2단계) 방법으로부터 수득된 특성의 예 :
1. 제 1반응기 공중합체 :
용융 지수=250g/10분
밀도=0.930g/cc
용융 유동비율=25
2. 제 2반응기 공중합체 :
용융 지수=0.1 내지 1.0g/10분
밀도=0.915 내지 0.918g/cc
용융 유동비율=25
3. 제 2반응기로부터의 2가지 공중합체의 균질 혼합물 :
용융 지수=0.3 내지 1.3g/10분
밀도=0.915 내지 0.926g/cc
용융 유동비율=50 내지 68
제 1반응기는 제 2반응기보다 일반적으로 크기가 더 작으며, 이는 제 1반응기에서 단지 중합체의 일부만이 제조되기 때문이다. 공중합체와 활성 촉매와의 혼합물은 항상 제 1반응기로부터 제 2반응기로 상호 연결된 장치를 통해 전달 매체로서 질소 또는 제 2반응기 순환 기체를 사용하여 전달된다.
전형적인 유동상 반응기는 다음과 같이 기술할 수 있다 : 베드는 항상 반응기에서 생성될 동일한 입자상수지로 구성된다. 따라서, 중합과정중에, 베드는 형성된 중합체 입자, 성장하는 중합체 입자, 및 중합반응에 의해 유체화된 촉매 입자 및 입자들을 분리시키고 유체로서 작용하도록 하기에 충분한 유속 또는 속도로 도입되는 변형시키는 기체상 성분을 포함한다. 유체화하는 기체는 초기 공급, 구성 공급, 및 순환(재순환)기체, 즉 공단량체 및 경우에 따라 조절제 및/또는 불활성 캐리어 기체로 구성된다.
반응 시스템의 기본적인 부품은 관, 베드, 기체 분배 플레이트, 입구 및 출구 배관, 압축기, 순환 기체 냉각기, 및 생성물 배출 시스템이다. 베드위의 관에는, 감속영역이 있으며, 베드에는 반응영역이 있다.두가지 모두 기체 분배 플레이트 위에 있다.
본 방법의 생성물의 이점은 균질성 및 혼합물을 통해 균일한 물리적 성질 및 어렵게 처리하지 않고 수득되는 고강도 및 인성이다.
본 발명을 하기 실시예로 설명한다.
[실시예 1 내지 3]
실시예를 상기한 공정에 따라 수행한다. 촉매는 질소대기하에 600℃에서 탈수된 실리카상에 지지된 MgCl2/TiCl3/0.33AlCl3/테트라하이드로푸란의 혼합물로부터 제조한다[주의 : TiCl3의 통상적인 한 형태는 TiCl4를 TiCl3로 환원시키는 방법에 기인한 알루미늄 불순물을 함유한다. 실시예에서 이러한 형태가 사용된다. 알루미늄을 함유하지 않는 TiCl3의 형태, 예를들어, 수소-환원된 TiCl3로서 공지된 형태를 또한 사용할 수 있다]. 지지체는 트리에틸 알루미늄으로 처리하여 잔존하는 표면 실란올 그룹과의 반응을 통해 표면을 불활성화시키고, 디에틸 알루미늄 클로라이드와 트리-n-헥실 알루미늄으로 처리하여 촉매의 운동학적 반응행동을 조절하고 우수한 수지 입자 모양(즉, 팽창되어 파손된 입자가 거의 없고 속이 빈 입자가 최소로 존재한다)을 조성한다.
촉매는 2단계 방법으로 제조한다. 염화마그네슘/염화티탄/테트라하이드로푸란염을 테트라하이드로푸란 용매로부터 실리카 지지체에 함침시킨다. 촉매 전구체의 조성은 다음과 같다 :
Figure kpo00004
[촉매 전구체 분석]
Figure kpo00005
전구체를 이소펜탄 용매중에서 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 트리-n-헥산 알루미늄과 접촉시킨다. 잔류물을 건조시키고, 촉매를 제 1반응기에서 사용하게 준비한다. 디에틸 알루미늄 클로라이드와 트리-n-헥실 알루미늄을 테트라하이드로푸란 함량에 기준한 양으로 가한다. 디에틸 알루미늄 클로라이드를 먼저 테트라 하이드로푸란에 기준하여 0.2/1의 몰비로 가한다. 이어서, 트리-n-헥실 알루미늄을 테트라하이드로푸란에 기준하여 0.2 : 1의 몰비로 가한다. 완성된 촉매를 건조시켜 하기 조성을 갖는 유리된 분말을 수득한다 :
Figure kpo00006
상기한 촉매 및 공촉매, 트리에틸알루미늄(TEAL)을 폴리에틸렌 입자의 유동상으로 기체상 공단량에 및 수소와 함께 계속 공급함으로써 제 1반응기에서 중합반응을 개시한다. TEAL을 이소펜탄에 용해한다(5중량% TEAL). 활성 촉매와 혼합된 생성되는 공중합체를 제 1반응기로부터 회수하고 전달 매체로서 질소를 사용하여 제 2반응기로 전달한다. 제 2반응기 또한 폴리에틸렌 입자의 유동상을 갖는다. 다시 기체상 공단량체와 수소를 제 2반응기로 도입하며, 여기에서 이들은 제 1반응기로부터의 공중합체 및 촉매와 접촉하게 된다. 또한 추가의 공촉매를 도입한다. 공중합체 생성물을 계속해서 제거한다. 촉매 및 조건과 관련된 변수뿐 아니라 수지 생성물의 특성을 표에 열거하였다.
[표 1]
Figure kpo00007
주의 :
1. DEAC=디에틸알루미늄 클로라이드
2. THF=테트라하이드로푸란
3. 총 촉매=Ti 착화합물, 즉 티탄, 마그네슘, 할로겐, DEAC 및 THF ; 실리카 지지체 ; 및 공촉매
4. 체류시간=각 활성 촉매 입자가 반응기내에 존재하는 평균 시간
5. 용융 지수는 ASTM D-1238, 조건 E하에서 결정한다. 이는 190℃에서 측정된다.
6. 유동지수는 ASTM D-1238, 조건 F하에서 결정한다. 이는 상기한 용융지수 테스트에서 사용된 중량의 10배에서 측정한다.
7. 용융 유동 비율은 용융지수에 대한 유동지수의 비율이다.
8. 반응기 Ⅱ하에 열거된 수지 특성은 예상치이다.
최종하에 열거된 수지 특성은 반응기 Ⅰ과 Ⅱ의 생성물에 대한 평균치이다.
[실시예 5]
필름 적용분야에 적용하는 고무-변형된 고밀도 폴리에틸렌을 제조한다.
실시예 1 내지 4의 방법을 반복한다. 다른 변수는 다음과 같다.
Figure kpo00008

Claims (13)

  1. 연속으로 연결된 2개 이상의 유동상 반응기에서, 하기의 중합 조건하에, 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀 하나이상과의 혼합물을, (ⅰ) 필수적으로 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체로 이루어진 착화합물 ; (ⅱ) 일반식 AlR"eX'fHg[여기서, X'는 염소 또는 OR"'이고; R" 및 R"'는 동일하거나 상이하며, 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 포화된 지방족 탄화수소 라디칼이고 ; f는 0 내지 1.5이고 ; g는 0 또는 1 이며 ; e+f+g는 3이다]를 갖는, 하나이상의 착화합물용 활성화제 화합물 ; 및 (ⅲ) 하이드로카빌 알루미늄 공촉매를 함유하는 촉매와 계속해서 접촉시키는데 있어서, 중합조건은 10분당 0.1 내지 1000g범위의 고용융 지수를 갖는 에틸렌 공중합체가 하나이상의 반응기에서 형성되도록 하고, 10분당 0.001 내지 1.0g 범위의 저용융 지수를 갖는 에틸렌 공중합체가 하나이상의 다른 반응기에서 형성되도록 하며, 이러한 각 공중합체는 0.860 내지 0.965g/㎤의 밀도와 22 내지 70범위의 용융 유동비를 가지며, 활성 촉매와 혼합되도록 하는데, 단, (a) 일련의 반응기중 하나의 반응기에서 형성된 에틸렌 공중함체와 활성 촉매의 혼합물은 일련의 반응기중 바로 인접한 후속 반응기로 전달되며, (b) 저용융 지수의 공중합체가 제조되는 반응기에서는, α-올레핀이 에틸렌 몰당 0.1 내지 3.5몰의 비로 존재하고, 수소는 에틸렌과 α-올레핀을 합한 몰당 0.001 내지 0.5몰의 비로 존재할 수 있으며, (c) 고용융 지수의 공중합체가 제조되는 반응기에서는, α-올레핀이 에틸렌 몰당 0.1 내지 3.5몰의 비로 존재하고, 수소는 에틸렌과 α-올레핀을 합한 몰당 0.5 내지 3몰의 비로 존재하며, (d) 일련의 반응기중 이전 반응기로부터 전달된 촉매의 활성 수준을 제 1반응기에서의 초기 활성 수준으로 회복시키는 양의, 추가의 하이드로카빌 알루미늄 공촉매를 제 1반응기에 이은 일련의 각 반응기로 도입함을 특징으로 하여, 동일계에서 중합체를 혼합하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 활성화제 화합물이 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드중 적어도 하나인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 하이드로카빌 알루미늄 공촉매가 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄중 적어도 하나인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 착화합물이 일반식 MgaTi(OR)bXc(ED)d[여기서, R는 1 내지 14개의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이거나, COR'(여기서, R'는 1 내지 14개의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다)이고 ; 각 OR그룹은 동일하거나 상이하며 ; X는 염소, 브롬 또는 요오드 또는 이의 혼합물이고 ; ED는 티탄계 착화합물의 전구체가 용해될 수 있는 액체 루이스 염기인 전자공여체이며 ; a는 0.5 내지 56이고 ; b는 0, 1 또는 2이며 ; c는 1 내지 116이고 ; d는 2 내지 85이다]을 갖는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 전자공여체가 테트라하이드로푸란인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 연속된 2개의 반응기가 존재하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 고용융 지수는 10분당 0.2 내지 600g의 범위이고, 저용융 지수는 10분당 0.01 내지 0.2g의 범위인 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌 매트릭스가 고용융 지수 반응기에서 제조된 다음, 에틸렌/프로필렌 공중합체가 저용융 지수 반응기내의 폴리에틸렌 매트릭스로 혼입되는 방법.
  9. 제 8 항에 따른 방법으로 제조된 충격성 공중합체.
  10. 제 6 항에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌이 고용융 지수 반응기에서 제조되고, 에틸렌/프로필렌 공중합체가 고밀도 폴리에틸렌과의 밀접한 혼합물로 저용융 지수 반응기에서 제조되는 방법.
  11. 제 10 항에 따른 방법의 생성물로부터 압출된 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 공정이 각 반응기에서 기체상으로 수행되는 방법.
  13. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 혼합 폴리올레핀 수지.
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