PT92322B

PT92322B - Processo para a mistura "in situ" de plimeros de etileno e uma alfa-olefina

Info

Publication number: PT92322B
Application number: PT92322A
Authority: PT
Inventors: Kiu Hee Lee; Frederick John Karol; Sari-Beth Samuels
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1988-11-16
Filing date: 1989-11-15
Publication date: 1996-06-28
Also published as: NO894548L; NO173242B; SK646389A3; HU206508B; PL163483B1; JPH02199106A; CZ646389A3; KR900007885A; DE68926490T2; ES2087067T3; CN1040219C; CZ282728B6; EG18942A; EP0369436A3; TR24887A; US5047468A; AU4469989A; EP0369436B1; HU895915D0; DE68926490D1

Description

A invenção refere-se ao processo para a mistura in situ” de polímeros de etileno e uma alfa-olefina, que compreende sob condições de polimerização, se fazer contactar continuamente uma mistura de etileno e pelo menos uma alfa-olefina que tem pelo menos 3 átomos de carbono, com um catalisador em pelo menos dois reactores em leito fluidizado ligados em série, incluindo o citado catalisador (i) um complexo formado essencialmente por magnésio, titânio, um halogéneo e um doador de electrões, (ii) pelo menos um composto activador para o complexo que tem a fórmula AIR XXH na qual X’ é Cl ou OR ’;

^{e 1} · ,

R e R' sao radicais de hidrocarbonetos alifaticos saturados que têm 1 a 14 átomos de carbono e são iguais ou diferen tes, f é 0 a 1,5; geOoul; e e+f+g=3; e (iii) um cocatalisador de hidrocarbilalumínio, sendo as condições de polimerização tais que se forma um copo-

límero de etileno com elevado índice de fusão compreendido no intervalo entre cerca de 0,1 e cerca de 100 gramas por 10 minutos pelo menos um reactor, e se forma um copolímero de etileno com um baixo índice de fusão compreendido no intervalo entre cerca de 0,001 e cerca de 1,0 gramas por 10 minutos pelo menos um dos outros reactores, tendo cada copolímero uma massa volúmica de cerca de 860 até cerca de 965 quilogramas por metro cúbico (cerca de 0,860 até cerca de 0,965 grama por centímetro cúbico) e um índice de escoamento com fusão compreendido no intervalo entre cerca de 22 e cerca de 70, e que é misturado com o catalisador activo, conj a condição de que (a) a mistura do copolímero de etileno com o catalisa lisador activo formada num reactor da série e transferida para o reactor imediatamente subsequente na citada série;

(b) no reactor em que se produz baixo índice de fusão, copolímero com (1) a alfa-olefina está presente numa proporção compreendida dentro do intervalo entre cerca de 0,1 e cerca de 3,5 moles de alfa-olefina por cada mole de etileno, e (2) hidrogénio está opciona1mente presente numa proporção compreendida dentro do intervalo entre cerca de 0,001 e cerca de 0,5 mole de hidrogénio por cada mole de etileno e alfa-olefina combinados, (c) no reactor em que se produz o copolímero com el£ vado índice de fusão, (1) a alfa-olefina está presente numa proporção compreendida dentro do intervalo entre cerca de 0,1 e cerca

3,5 moles de alfa-olefina por cada mole de etileno, e compreendida (2) hidrogénio está presente numa proporção dentro do intervalo entre cerca de 0,5 e cerca /6

de 3 moles de hidrogénio por cada mole de etileno e alfa-olefina combinados, e (dl um cocatalisador adicional de hidrocarbi1 a 1umínio é introduzido em cada reactor na série que segue ao primeiro reactor, numa quantidade suficiente para restabelecer o _r » nível da actividade do catalisador transferido do reactor precedente na série até cerca do nível inicial da actividade no primeiro reactor.

Campo Técnico

Esta invenção refere-se a um processo para polimerizaçao por meio do qual se fabricam e se misturam in situ resinas de polímeros de etileno e uma a 1fa-olefina.

Fundamentos da Invenção

Houve um rápido crescimento do mercado no sector de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), particularmente resinas fabricadas sob condiçoes de operaçao suaves, tipicamente sob pressões de 6,89 x 1(8 a 2,07 x 10 Pa (7,03 a 21,09 kgf/cm ) (100 a 300 psi) e temperaturas de reacçao inferiores a 100^sC. Este processo de baixa pressão proporciona uma larga gama de produtos de LLDPE para películas, moldaçao por injecção, revestimento por extrusão, moldaçao rotativa, moldaçao com sopragem, fabricaçao de tubos, canalizações e aplicações em fios e cabos. LLDPE tem essencialmente uma cadeia principal com ramificações apenas de cadeias curtas com cerca de 2 a 6 átomos de carbono de comprimento. No LLDPE, o comprimento e a frequência das ramificações e, consequentemente, a densidade, é controlada pelo tipo e quanti^ dade de comonómero usado na polimerização. Embora a maioria das resinas de LLDPE actualmente existentes no mercado tenham uma apertada distribuição de peso molecular, as resinas de LLDPE com uma

-4- /?

larga distribuição de pesos moleculares são disponíveis para várias aplicações.

As resinas de LLDPE destinadas a aplicações do tipo dos artigos comerciais tipicamente incorporam 1-buteno como comonómero. 0 uso de uma alfa-olefina de maior peso molecular como comonómero produz resinas com vantagens significativas de resistência em relação às do3 copolimeros ds 1-buteno. As alfa-olefinas superiores predominantes em uso comercial são 1-hexeno, 1-octeno e 4-metil-l-penteno. Uma grande parte de LLDPE é usado em produtos com a forma de películas em que as excelentes propriedades físicas e características de estiramento da película de LLDPE tornam esta película bem apropriada para um amplo espectro de aplicações.

A fabricação de película de LLDPE é geralmente efectuada pelos processos de sopragem da película e vazamento através de ranhura. A película resultante caracteriza-se por uma excelente resistência à tracção, um elevado alongamento à ruptura, uma boa resistência ao impacto e uma excelente resistência a perfurações.

Estas propriedades, juntamente com a rigidez, são aperfeiçoadas quando o polietileno é de elevado peso molecular. No entanto, à medida que o peso molecular do polímero aumenta, a capacidade de processamento da resina usualmente diminui. Através da utilização de uma mistura de polímeros, as propriedades caracteristicas de resinas de alto peso molecular podem ser conservadas e a capacidade de processamento, particularmente a capacidade de extrusão, pode ser aperfeiçoada.

Três estratégias mais importantes foram propostas para a produção de resinas desta natureza. Uma é a operação de mistura pós-reactor ou em fusão, que apresenta os inconvenientes causados pelo requisito da completa homogeneização e o elevado custo concomitante. Uma segunda consiste na

produção directa de resinas tendo estas características utilizando um único catalisador ou uma mistura de catalisadores em um único reactor. Um tal processo pode proporcionar as proporções dos componentes da resina simultaneamente in situ, sendo as partículas de resina misturadas no final das contas ao nível de sub-partículas. Em teoria, este processo deveria ser o mais compensador mas, na prática, é dificil de conseguir efectuar a combinação correcta de catalisador e parâmetros de processo necessária para se obter a ampla diversidade de pesos moleculares requerida. A terceira estratégia faz uso de reactores de andares múltiplos consistindo a vantagem no facto de se poder obter uma média bem diversa de pesos moleculares em cada andar e ainda se poder preservar a homogeneização do processo de reactor único.

Além disso, dois ou mais reactores trabalhando sob os seus próprios conjuntos de condições de reacção permitem a flexibilidade de graduação de diferentes variáveis. Para este fim, muitas versões de processos de reactores de andares múltiplos foram oferecidas mas a optimização tem sido enganosa.

Descrição da Invenção

Um objectivo desta invenção é proporcionar um processo optimizado para a mistura in situ de polímeros em andares múltiplos para lhes conferir as propriedades desejadas bem como capacidade de processamento.

Outros objectivos e vantagens tornar-se-ão visiveis a seguir.

De acordo com a presente invenção, a Requerente des cobriu um processo para a mistura in situ de polímeros o qual compreende fazer contactar continuamente, sob condições de polimerização, uma mistura de etileno e, pelo menos, uma alfa-olefina tendo pelo menos 3 átomos de carbono com um catalisador em, pelo menos, dois reactores com leito fluidizado ligados em série, compreendendo o referido catalisador :

(i) um complexo constituído essencialmente por magné sio, titânio, um halogéneo e um doador de electroes, e *

( i i) pelo menos, um composto activador do complexo tendo a fórmula AIR X',H na qual X' é Cl ou OR', R e R' e f g sao radicais hidrocarbonados alifáticos saturados tendo 1 a 14 átomos de carbono e sendo iguais ou diferente; f é 0 a

1,5, gé0oulee+f+g=3, e , (iii) um co-cata 1isador de hidrocarbil-alumínio, sendo as condiçoes de polimerizaçao tais que se forma um copolimero de etileno tendo um elevado índice de fusão compreendido no intervalo de cerca de 0,1 a cerca de 1000 gramas por 10 minutos em pelo menos um reactor e um copolimero de etileno tendo um baixo índice de fusão compreendido dentro do intervalo de cerca de 0,001 a cerca de 1,0 gramas por 10 minutos em, pelo menos, um outro reactor, tendo cada copolimero um peso volumíco entre cerca de 860 e cerca de 965 quilogramas por metro cúbico (cerca de 0,860 e cerca de 0,965 grama por centímetro cúbico) e uma velocidade de escoamento em fusão de cerca de 20 a cerca de 70, e sendo misturado com catalisador activo, com a condição de que (a) a mistura do copolimero de etileno e de catalisador activo formada em um reactor da série é transferida para o reactor iraediatamente sucessivo na série;

(b)	no	reactor em	que se produz o copolimero	d e
baixo índice	de	fusão;
(D çao de cerca de mole de etileno,	a alfa-olefina está presente numa propor0,1 a cerca de 3,5 moles de alfa-olefina por e
	(2)	hidrogénio	esta opcionalmente presente	e m

uma proporção de cerca de 0,005 a cerca de 0,5 mole de hidrogénio por mole de etileno e de alfa-olefina combinados;

(c) no reactor em que se produz o copolímero de elevado índice de fusão;

(1) a alfa-olefina está presente em uma proporção de cerca de 0,02 a cerca de 3,5 moles de alfa-olefina por mole de etileno, e (2) hidrogénio está presente em uma proporção de cerca de 0,05 a cerca de 3 moles de hidrogénio por mole de etileno e alfa-olefina combinados; e (d) co-catalisador de hidrocarbil-alumínio adicional é introduzido em cada reactor da série a seguir ao primeiro reactor, em uma quantidade suficiente para restaurar o nível de actividade do catalisador transferido a partir do reactor anterior na série para cerca do nível inicial de actividade no primeiro reactor.

Descrição Pormenorizada da Invenção complexo à base de titânio é exemplificado por um complexo que tem a fórmula Mg Ti(OR)-_bX_c(ED)_d na qual R é um radical hidrocarbonado alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono ou COR' em que R’ é um radical hidrocarbonado alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR é igual ou diferente; X é Cl, Br ou I ou suas misturas; ED é um doador de electrões que é uma base de Lewis líquida em que os precursores do complexo à base de titânio são solúveis, a é 0,5 a 56; b é 0,1 ou 2; c é 2 a 116; e d é 2 a 85· Este complexo e um processo para sua preparação são descritos na Batente de Invenção Norte-Americana Numero 4 303 771, publicada em 1 de Dezembro de 1931, a qual é na presente memória descritiva incorporada por referência.

composto de titânio, que pode ser usado nas prel/3i ex*'**** parações acima mencionadas tem a fórmula Ti(OR)₂X_b» ^na R^ual R e X são como se definiu acima para o componente (i); a é 0, 1 ou 2; b é 1 a 4, e a + b é 3 ou 4. Os compostos apropriados são TiCly Ti01₄, Ti(0C₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH^)01^ e Ti(OCOCgH₅)Cl₃.

composto de magnésio tem a fórmula MgX₂ na qual X é como se definiu acima para o componente (i). São exemplos apropriados MgCl_2> MgBr₂ e Mgl₂· MgCl₂ anidro é um composto preferido. Cerca de 0,5 a 56 e preferivelmente cerca de 1 a 10 moles do composto de magnésio são usadas por mole de composto de titânio.

doador de electrões usado na composição catalisadora é um composto orgânico, líquido a temperaturas compreendidas no intervalo de cerca de 0 a cerca de 200°C. É também conhecido como uma base de lewis. Os compostos de titânio e magnésio são ambos solúveis no doador de electrões.

Os doadores de electrões podem ser seleccionados do grupo constituído por ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifáticos e aromáticos, cetonas alifáticas, aminas alifáticas, álcoois alifáticos, éteres de alquilo e de cicloalquilo e suas misturas, tendo cada doador de electrões 2 a 20 átomos de carbono. Entre estes doadores de electrões, os preferidos são os éteres de alquilo e de cicloalquilo tendo 2 a 20 átomos de carbono; dialquil-cetonas, diaril-cetonas e alquilaril-cetonas com 3 a 20 átomos de carbono; e ésteres de alquilo, alcoxi e alquilalcoxi de ácidos alquil-carboxílicos e aril-carboxílicos com 2 a 20 átomos de carbono. 0 doador de electrões mais preferido é tetra-hidrofurano. Outros exemplos de doadores de electrões apropriados são formiato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, éter etílico, dioxano, éter di-n-propílico, éter dibutílico, formiato de etilo, acetato de metilo, anisato de etilo, carbonato de etileno, tetra-hidropirano e propio- 9 nato de etilo.

composto activador pode ser representado pela fórmula AIR» X' H_, na qual X’ é Cl ou OR', R e R”’ são θ Σ g radicais hidrocarbonados alifáticos saturados tendo 1 a 14 átomos de carbono e são iguais ou diferentes; f é 0 a 1,5, g é 0 ou 1, ee + f + g = 3· São exemplos de radicais R,

R’, R” e R”’ apropriados, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, neopentilo, hexilo, 2-metil-pentilo, heptilo, octilo, iso-octilo, 2-stil-hexilo, 5,5-dimetil-hexilo, nonilo, decilo, isodecilo, undecilo, dodecilo, ciclo-hexilo, ciclo-heptilo e ciclo-octilo. São exemplos de radicais R e R’ apropriados os grupos fenilo, fenetilo, metiloxifenilo, benzilo, tolilo, xililo, naftilo, naftal, metil-naftilo.

Alguns exemplos de compostos activadores úteis são os seguintes: tri-isobutil-alumínio, tri-hexil-alumínio, hidreto de diisobutilalumínio, hidreto de di-hexil-alumínio, diisobutil-hexil-alumínio, trimetil-alumínio, trietil-alumínio, cloreto de dietil-alumínio, Al2(C₂H5)^01^ e A1(C2H^)₂(OC2H5). Os activadores preferidos são trietilalumínio, tri-isobutilalumínio e cloreto de dietilalumínio. 0 co-catalisador pode ser escolhido dos compostos sugeridos como activadores, que são compostos de hidrocarbil-alumínio. Trietilalumínio e tri-isobutilalumínio são co-catalisadores preferidos.

Embora não seja necessário suportar o complexo ou 0 precursor de catalisador acima mencionado, os precursores de catalisador suportados originam melhores rendimentos e são preferidos. A sílica é o suporte preferido. Outros suportes de óxidos inorgânicos apropriados são fosfato de alumínio, alumina, misturas de sílica/alumina, sílica modificada com um composto de organo-alumínio tal como trietil-alumínio e sílica modificada com dietil-zinco. Um suporte típico é um material sólido em partículas, essencialmente inerte em relação à polimerização. Ele é usado sob a forma de um pó seco tendo um tamanho médio de partículas compreendido entre cerca de 10 e 250 micrómetros e de preferência entre cerca de 30 e cerca de 100 micrómetros, uma área superficial unitária igual a, pelo menos, cerca de 3 m por grama e preferivelmente pelo menos, cerca de 50 m por grama; e um diâmetro dos poros de, pelo menos, 80 angstrom e, de preferência, pelo menos cerca de 100 angstrom. C-eralmente, a quantidade de suporte usado é que proporciona cerca de 0,01 a cerca de 0,5 mmole de metal de transição por grama de suporte e preferivelmente cerca de 0,2 a cerca de 0,35 mmole de metal de transição por grama de suporte. A impregna ção do precursor de catalisador acima mencionado em, por exemplo, sílica, realiza-se por mistura do complexo com sílica gel no dissolvente do doador de electrões seguida pela remoção de dissolvente sob pressão reduzida.

activador pode ser adicionado ao complexo de titânio antes ou durante a reacção de polimerização. Ele é no entanto usualmente introduzido antes da polimerização. Em cada reactor, o co-catalisador pode ser adicionado antes ou durante a reacção de polimerização; no entanto, ele é preferivelmente adicionado sem dissolvente ou como uma solução em um dissolvente inerte, tal como isopentano, à mistura reaccional de polimerização ao mesmo tempo que se inicia a passagem da corrente de etileno, alfa-olefina e hidrogénio, se se utilizar este gás.

As proporções molares úteis são aproximadamente as seguintes:

Catalisador à base de titânio_ Rarga

Preferida¹

1.	Mg: Ti	0,5:1	a	56:1	1,5:1	a	5
2.	Mg:X	0,005:1	a	23:1	0,075:1	a	1
3.	Ti:X	0,01:1	a	0,5:1	0,05:1	a	0,2
4.	Mg:ED	0,005:1	a	23:1	0,15:1	a	1,25
5.	Ti: ED	0,01:1	a	0,5:1	0,1:1	a	0,25
6.	Activador:Ti	0,5:1	a	50:1	1:1	a	5
7.	Co-catalisador: Ti	0,1:1	a	200:1	10:1	a	100
8.	ED: Al	0,05:1	a	25:1	0,2:1	a	5

A polimerização em cada reactor é realizada em fase gasosa usando um processo contínuo em leito fluidifizado.

Um reactor em leito fluidifizado típico é descrito na Patente de Invenção Norte-Americana Número 4 432 637, concedida em 13 de Novembro de 1934. Esta patente é incorporada na presente memória descritiva como referência. Como se mencionou, os reactores são ligados em série. Embora se prefira dois reactores, é possível empregar três ou mais reactores para ainda variar mais a distribuição de peso molecular. Quando se adicionam mais reactores que produzem diferentes distribuições médias de peso molecular, no entanto, a nítida diversidade de que dois reactores são capazes torna-se cada vez menos visível. Prevê-se que estes reactores adicionais possam ser usados para preparar copolímeros com índices de fusão intermédios entre os índices de fusão altos e baixos previamente referidos.

Os vários índices de fusão podem ser obtidos por qualquer ordem, isto é, em qualquer reactor da série. Por exemplo, o copolímero de baixo índice de fusão pode ser fabricado no primeiro ou no segundo reactor da série e o copolímero de alto índice de fusão pode ser preparado no primeiro ou no segundo reactor. Eles devem ser fabricados sequencialmente, todavia, para se obter a homogeneidade dese12 , D

Jada.

índice de fusão alto está compreendido dentro do intervalo de cerca de 0,1 a cerca de 1000 gramas por 10 minutos e preferivelmente dentro do intervalo de cerca de 0,2 a cerca de 600 gramas por 10 .minutos. 0 índice de fusão baixo está compreendido dentro do intervalo de cerca de 0,001 a cerca de 1,0 grama por 10 minutos e preferivelmente no intervalo de cerca de 0,01 a cerca de 0,2 gramas por 10 minutos. A razão de escoamento de fusão é, no entanto, aproximadamente a mesma em ambos os reactores, isto é, está compreendida no intervalo de cerca de 20 a cerca de 70. Depende da densidade e do índice de fusão.

índice de fusão é determinado de acordo com a Norma ASTM D-1238, Condição E. É medido a 190°C e expresso em gramas por 10 minutos.

Razão de escoamento de fusão é o quociente do índice de escoamento pelo índice de fusão. 0 índice de escoamento é determinado de acordo com a Norma ASTM D-1238, Condição P. É medido usando 10 vezes o peso usado na determinação do índice de fusão.

complexo de titânio incluindo o activador, o co-catalisador, o monómero de etileno, quaisquer comonómeros e o hidrogénio, se se empregar este gás, são continuamente alimentados a cada reactor e o copolímero de etileno e catalisador activo são continuamente retirados de um reactor e introduzidos no reactor seguinte. 0 produto é continuamente retirado do último reactor da série.

A alfa-olefina usada para produzir o polietileno pode ter 3 a 10 átomos de carbono e de preferência 3 a 8 átomos de carbono. As alfa-olefinas preferidas são 1-buteno, propileno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno. A densidade do copolímero de etileno pode ser alterada dependendo da quantidade de comonómero de alfa-olefina adicionado e do comonómero particular empregado. Quanto maior for a percentagem de comonómero de alfa-olefina, menor e a densidade. A massa volúmica do polietileno esta compreendida entre cerca de 860 e cerca de 955 quilogramas por metro cúbico (entre cerca de 0,860 e cerca de 0,955 grama por centímetro cúbico).

I

A proporção molar de alfa-olefina para etileno usada para se obter o alto índice de fusão e o baixo índice de fusão está compreendida entre cerca de 0,02:1 e cerca de 3,5:1. As referidas proporçoes dependem da quantidade de hidrogénio, da quantidade de comonomero, e da densidade e índice de fusão desejados.

Tanto o comonómero como o hidrogénio podem actuar como terminadores de cadeia. No presente processo é necessá ria a presença de hidrogénio no reactor de alto índice de fusão.

A proporção molar de hidrogénio para etileno e alfa-olefina combinados no reactor de preparaçao do comonómero de alto índice de fusão está compreendida dentro do intervalo de cerca de 0,05:1 a 3,5:1 e, de preferência, de cerca de 0,5:1 a 2:1. No reactor de preparaçao do comonómero de baixo índice de fusão, o hidrogénio é opcional. Se o hidrogénio for usado, a proporção molar de hidrogénio para etileno e alfa-olefina combinados está compreendida dentro do intervalo de cerca de 0,005:1 e, de preferência, cerca de 0,01:1 a 0,3:1.

As polimerizaçoes em leito fluidizado sao efectuadas a uma temperatura superior à temperatura de sinterizaçâo do produto. A temperatura de funcionamento está geralmente /

compreendida dentro do intervalo, de cerca de 10 a cerca de 115^SC. As temperturas de realizaçao preferidas variam dependendo da densidade pretendida. Polietilenos de baixa densidade que varia entre cerca de 860 e cerca de 910 quilogramas por metro cúbico (entre cerca de 0,860 e cerca de 0,910 grama por centímetro cúbico) sao obtidos, de preferenr) tt ) r-n.

cia, a uma temperatura de funcionamento entre cerca de 10 e cerca de 80^sC. As maiores temperaturas sao utilizadas para se obter maiores densidades.

reactor em que se produz o copolímero de alto índice de fusão pode ser operado no intervalo de temperatura de cerca de 30 a cerca de, 105^sC e é operado de preferência no intervalo de cerca de 75 a cerca de 90^sC. 0 reactor para a preparaçao do copolímero de baixo índice de fusão pode ser operado no mesmo intervalo, uti1izando-se no caso das resinas de maior densidade extremidade superior do intervalo. Pelo que diz respeito às pressões, o reactor para a preparaçao do comonómero de alto ponto de fusão pode ser operado a uma pressão compreendida entre cerca de 6,89 xlO^ e cerca de

68,9 x 10¹ Pa relativos (entre cerca de 7,03 e cerca de 70,3 kgf/cm relativos) (entre cerca de 100 e cerca de 1000 psig) e preferivelmente entre cerca de 6,89 x 10 e cerca de 2,41 x

10θ Pa relativos (entre cerca de 7,03 e cerca de 24,60 kgf/ 2 /cm relativos) (entre cerca de 100 e cerca de 350 psig). 0 reactor de baixo índice de fusão pode ser operado a pressões semelhantes.

Outras condiçoes nos reactores podem ser aproximadamente as seguintes:

REACTOR DE PREPARAÇÃO D0 COPOLÍMERO DE BAIXO ÍNDICE DE FUSÃO

INTERVALO

AMPLO

1. Tempo de residência (hora)

2. Velocidade do gás de fluidizaçao (metros por segundo) a 10

0,30 a 1,06

INTERVALO

PREFERIDO a 5

0,45 a 0,76

3. Copolímero de_baixo índice de fusão (percentagem em peso baseado no copolímero total produzido nos dois reactores ) a 90 a 70

REACTOR DE PREPARAÇÃO	D0 COPOLÍMERO DE FUSÃO	J DE AL1	i P./ 9 / tpp , Ό ÍNDICE
	INTERVALO AMPLO		INTERVALO PREFERIDO
1. Tempo de residência (horas)	1 a 10		2 a 5
2. Velocidade do gás de fluidização (metros por segundo)	0,30 a 1,06		0,45 a 0,76
3. Copolímero de alto índice de fusão (percentagem em peso baseada no copolímero total produzido nos dois reactores)	10 a 80	4	20 a 75
Um exemplo de propriedades obtidas a partir com dois reactores (ou dois andares) é o seguinte:	de um processo

1. Copolímero do primeiro reactor: índice de fusão = 250 gramas/10 minutos massa volúmica = 930 kg/m^ (0,930 g/cm¹ ) razão de escoamento de fusão = 25

2. Copolímero do segundo reactor:

índice de fusão = 0,1 a 1,0 grama/10 minutos massa volúmica = 915 a 918 kg/m^ (0,915 a 0,918 g/cm^) razão de escoamento de fusão = 25

3. Mistura homogénea de ambos os copolimeros do segundo reactor:

índice de fusão = 0,3 a 1,3 gramas/10 minutos massa volúmica = 915 a 926 kg/m^ (0,915 a 0,926 g/cm^) razão de escoamento de fusão = 50 a 68 primeiro reactor é geralmente de tamanho menor

- 16 ! I t ^! que o segundo reactor porque somente uma parte do polímero é fabricada no primeiro reactor. A mistura de copolímero e de um catalisador activo é usualmente transferida do primeiro reactor para o segundo reactor por intermédio de um dispositivo de interligação usando azoto ou um gás de reciclagem de segundo reactor como meio de transferência.

Um reactor em leito fluidizado típico pode ser descrito como se segue;

leito é usualmente constituído pela mesma resina granular que deve ser produzida no reactor. Assim, durante o decurso da polimerização, o leito compreende partículas de polímero formadas, partículas de polímero em crescimento e partículas de catalisador fluidizadas por polimerização e componentes gasosos de modificação introduzidos a um caudal ou uma velocidade suficiente para fazer com que as partículas se separem e actuem como um fluido. 0 gás de fluidização é constituído pela alimentação inicial, alimentação de compensação e gás reciclagem, isto é, comonómeros e, caso assim se deseje, modificadores e/ou gás portador inerte.

As partes essenciais do sistema de reacção são o vaso, o leito, a placa de distribuição do gás, a tubagem de entrada e de saída, um compressor, arrefecedor de gás de reciclagem e um sistema de descarga do produto. No vaso, por cima do leito, há uma zona de redução de velocidade, e no leito uma zona de reacção. Ambas estão acima da placa de distribuição do gás.

As vantagens do produto do presente processo objecto são a homogeneidade e a uniformidade das propriedades físicas através de toda a mistura e a elevada resistência mecânica e tenacidade obtidas sem dificuldade de processamento.

A invenção é ilustrada pelos exemplos que se seguem,

Os exemplos são realizados de acordo com a maneira de proceder acima descrita.

Prepara-se um catalisador a partir de uma mistura de MgCl₂/TiCl₃/0,33AlCl₃/tetrahidrofurano com um suporte de sílica que foi desidratada a 600°C sob uma atmosfera de azoto. (Nota: uma forma comercial de TiCl^ contém alumínio como impureza devido ao modo como o TiCl^ é reduzido a TiCly Esta forma é usada nos exemplos. Também se pode usar uma forma de TiCly que não contém alumínio, por exemplo, uma forma conhecida como TiCl^ reduzido com hidrogénio). 0 suporte é tratado com trietil-alumínio para passivar a superfície por meio da reacção deste com os grupos de silanol superficiais que ainda se mantêm e com cloreto de dietil-alumínio e tri-n-hexil-alumínio para moderar o comportamento cinético do catalisador em relação à reacção e promover um bom formato para a partícula de resina, isto é, a substancial ausência de partículas abertas sopradas e um mínimo de partículas ocas.

catalisador é fabricado em um processo de duas fases. 0 suporte de sílica é impregnado com cloreto de magné sio/cloreto de titânio/tetrahidrofurano a partir da solução em tetra-hidrofurano. A composição do precursor de catalisador é a seguinte:

Componente

Percentagem em peso

TiCl₃ 5,97 MgCl₂ 8,58 Tetra-hidrofurano 15,00 Suporte (sílica tratada com Al(C₂H^)₃) 70, 45

100,00

Análise do precursor de catalisador:

Componente

Ti

Mg

Al

Cl

Tetra-hidrofurano

Sílica

2,188

1,182

10,650

15,000

69,543

100,000 precursor é feito contactar com cloreto de dietil-alumínio e tri-n-hexil-alumínio no seio de isopentano como dissolvente; seca-se o resíduo e o catalisador está pronto para utilização no primeiro reactor. 0 cloreto de dietil-alumínio e tri-n-hexil-alumínio são adicionados em quantidades baseadas no teor de tetra-hidrofurano. Adiciona-se o cloreto de dietil-alumínio primeiro numa proporção molar de 0,2/1 com base em tetra-hidrofurano. 0 tri-n-hexil -alumínio é então adicionado numa proporção molar de 0,2:1 com base em tetra-hidrofurano. 0 catalisador acabado ó seco de maneira a obter-se um pó de escoamento livre tendo a seguinte composição:

Componente

Percentagem em peso

Ti 1,24

Mg 1,888

Al (total) 3,43

Cl (de Ti e Mg) 9,19

Tetra-hidrofurano 12,94

Cloreto de dietil-alumínio 4,31

Tri-n-hexil-alumínio 10,14

A polimerização ó iniciada no primeiro reactor por alimentação contínua do catalisador acima mencionado e um co-catalisador, trietilalumínio (TSAL), a um leito fluidi- 19 -

zado de grânulos de polietileno juntamente com os comonómeros gasosos e hidrogénio. 0 TEAI é dissolvido em isopentano (5% em peso de TEAL). 0 copolímero resultante misturado com catalisador activo é retirado do primeiro reactor e transferido para um segundo reactor usando azoto como um meio de transferência. 0 segundo reactor também tem um leito fluidizado constituído por grânulos de polietileno. Igualmente, comonómeros gasosos e hidrogénio são introduzidos no segundo reactor no qual entram em contacto com o copolímero e o catalisador do primeiro reactor. Introduz-se também cocatalisador adicional. 0 copolímero produzido é continuamente removido. Indicações relativamente ao catalisador e às condições bem como as propriedades das resinas produzidas são reunidas na Tabela seguinte.

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Notas da Tabela:

1. DEAC = cloreto de dietil-alumínio

2. THF = tetra-hidrofurano

3. Catalisador total = complexo de Ti, isto é, titânio, magnésio, halogéneo, DEAC e THE, suporte de sílica; e cocatalisador

4. Tempo de residência = tempo médio de cada partícula de catalisador activo no reactor

5. índice de fusão é determinado de acordo com a Norma ASTM D-1238, Condição E. É medido a 190°C.

6. índice de escoamento é determinado de acordo com a Norma ASTM D-123S, Condição F. É medido usando 10 vezes o peso indicado no ensaio de índice de fusão acima.

7. Razão de escoamento de fusão é o quociente entre o índice de escoamento e o índice de fusão

3. As propriedades da resina indicadas na coluna Reactor II são calculadas. As propriedades da resina indicada na coluna final são os valores médios dos produtos dos Reactores I e II.

Exemplo 5

Prepara-se um polietileno de alta densidade modificado com borracha adaptado para aplicações como películas .

Repete-se a maneira de proceder dos Exemplos 1 a 4· As diferentes variáveis têm os valores indicados na Tabela seguinte.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

I^a - Processo para a mistura in situ de polímeros, caracterizado pelo facto de sob condiçoes de polimerização, se fazer contactar continuamente uma mistura de etileno e pelo menos uma a 1 f a-o 1 e f iha que tem pelo menos 3 átomos de carbono, com um catalisador em pelo menos dois reactores em leito fluidizado, ligados em série, e o citado catalizador incluir :

(i1 um complexo consistindo essepcialmente em magnésio titânio, um halogéneo e um doador de electroes, (ii) pelo menos, um composto activador para o comple xo que tem a fórmula Α1ΡθΧ’^Η^, na qual X' é Cl ouOR'; R” e R' sao radicais de hidrocarbonetos alifáticos saturados que têm 1 a 14 átomos de carbono e sao iguais ou diferentes;

f éO a 1,5; g é 0 ou 1; e e+f+g=3; e (iii) um cocata 1isador de hidrocarbi1alumίnio , sendo as condiçoes de polimerização tais que se forma um copolímero de etileno com elevado índice de fusão compreendido no intervalo entre cerca de 0,1 e cerca de 100 gramas por 10 minutos em pelo menos um reactor, e se forma um copolímero de etileno com um baixo índice de fusão comprendido no intervalo entre cerca de 0,001 e cerca de 1,0 grama por 10 minutos em pelo menos um dos outros reactores, tendo cada copolímero uma massa volúmica de cerca de 860 até cerca de 965 quilogramas por metro cúbico (cerca de 0,860 até cerca de 0,965 grama por centímetro cúbico) e um índice de escoamento com fusão compreendido no intervalo entre cerca de 22 e cerca de 70, e que é misturado com o catalisador activo, com a condição de que (a) a mistura do copolímero de etileno com o catalisador activo formado num reactor da série é transferida para o reactor imediatamente subsequente na citada série, (b) no reactor em que se produz o copolímero com baixo índice de fusão, (1) a alfa-olefina está presente numa proporção compreendida dentro do intervalo entre cerca de 0,1 e cerca de 3,5 moles de alfa-olefina por cada mole de etileno, e (2) hidrogénio está opcio na 1 mente presente numa proporção compreendida dentro do intervalo entre cerca de 0,001 e cerca 0,5 moles de hidrogén<Lo por cada mole de etileno e alfa-olefina combinados;

(c) no reactor em que se produz o copolímerco com elevado índice de fusão, (1) a alfa-olefina está presente numa proporção compreendida dentro do intervalo entre cerca de 0,1 e cerca de 3,5 moles de alfa-olefina por cada mole de etileno, e (2) hidrogénio está presente numa proporção compreendida dentro do intervalo entre cerca de 0,5 e cerca de 3 moles de hidrogénio por cada mole de etileno e alfa-olefina combinados; e (d) um cocatalisador adicional de hidro carbi1 a 1 umi nio é introduzido em cada reactor na série que segue ao primeiro reactor, numa quantidade suficiente para restabelecer o nível da actividade do catalisador transferido do reactor precedente na série até cerca de nível inicial da actividade no primeiro reactor.
2^a - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto activador ser pelo menos um composto escolhido entre os cloretos de trietilalumínio, de tri-isobutilalumínio e dietilalumínio.
3^a

Processo de acordo com a reivindicação 1, ca

- 30 racterizado pelo facto de o cocata 1isador de hidrocarbi1 a 1 umínio ser pelo menos um composto escolhido entre trietila1umínio e tri-iso-buti1 a 1 umίnio.
4^a -Processo de acordo com a reivindicação 1, caract_e rizado pelo facto de o comp'lexo ter a fórmula

Mg Ti(OR),X (ED) , °a b c d na qual R e um radical de um hidrocarboneto alifático ou aromático com 1 a 14 átomos de carbono, ou COR', na qual R' é um radical de um hidrocarboneto alifatico ou aromatico com 1 a 14 átomos de carbono, cada grupo OR é igual ou diferente, X é Cl, Br ou I, ou as respectívas misturas, ED é um doador de electrões, o qual é uma base de Lewis líquida, na qual sao solúveis os precursores do complexo à base de titânio, a. representa 0,5 a 56, b significa 0, 1 ou 2, c é 1 a 116 : e d é 2 a 85.

5^a - Processo d e acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o doador de electoes ser tetra -hi drofurano. 6^a - Processo de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo facto d e existirem , na série, dois reacto- res. 7^a - Processo de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo facto d e o elevado índice de fusão se si-

tuar no intervalo compreendido entre cerca 0,2 a cerca de 600 gramas por 10 minutos, e o baixo índice de fusão estar compreendido no intervalo entre cerca de 0,01 e cerca de 0,2 grama por 10 minutos.
8^a - Processo de acordo com a reivindicação 6, caÁilJÍ λ ,.>κ· / 7‘‘ ,7 · ébíi/Líi'.· _

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Ίίβ.Ψ racterizado pelo facto de a matriz do polietileno de elevada densidade ser preparada no reactor com um elevado índice de fusão, e um copolímero de eti1eno/propi1eno ser depois incorporado na matriz de polietileno no reactor de baixo índice de fusão.
9^a - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se preparar um polietileno de elevada densidade no reactor de elevado índice de fusão, e se preparar um copolímero de etileno/propileno no reactor de baixo índice de fusão, em mistura intima com o polietileno de alta densidade.
10^a- Processo para a obtenção de películas, caracterizado pelo facto de se submeter à extrusão o produto polimérico obtido de acordo com a reivindicação 9.
11^a - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se efectuar em fase gasosa em cada reactor.