JP2000302806A

JP2000302806A - 段階式反応器プロセス

Info

Publication number: JP2000302806A
Application number: JP2000083804A
Authority: JP
Inventors: James Michael Madden; ジェイムズ・マイケル・マデン; Michael William Tilston; マイケル・ウィリアム・ティルストン
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2000-10-31
Also published as: BR0001524A; AU2238900A; CA2303495A1; EP1041088A1; US6184299B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】触媒の生産性が現場プロセスの従来技術を越え
て実質的に増大される現場ブレンドを製造するためのプ
ロセスを提供する。【解決手段】エチレンとアルファオレフィンコモノマー
を、一繋がりの、低メルトインデックス（フローインデ
ックス）のコポリマーすなわち高分子量成分と、高メル
トインデックス（フローインデックス）のコポリマーす
なわち高分子量成分がそれぞれ生成する、２つの流動床
反応器中の遷移金属ベースの触媒システムと重合条件下
で接触させることを含む、現場ポリエチレンブレンドの
気相製造プロセス。それぞれの反応器中で形成されるコ
ポリマーは、特定のメルトインデックス（フローインデ
ックス）・密度・重量比を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、改良された反応
器操作性及び／又は製品増大が達成される現場ポリエチ
レンブレンドの製造プロセスに関係する。

【０００２】

【従来の技術】直鎖状低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ)
の市場の、特に、穏やかな操作条件下で(典型的には、
１００〜４００ｐｓｉの圧力と１２０℃未満の反応温度
で)製造された樹脂の市場の急速な成長があった。この
低圧プロセスは、吹込及び流延フィルム、注入成形、回
転成形、吹込み形成、パイプ、管並びにワイヤー及びケ
ーブル応用のための広範囲のＬＬＤＰＥ製品を与える。
ＬＬＤＰＥは、本質的に、約２〜６炭素原子の短い分枝
鎖のみを有する直鎖状の主鎖を有する。ＬＬＤＰＥにお
いて、分枝の長さ及び頻度及びその結果としての密度
は、重合に用いられるコモノマーの種類と量により制御
される。今日の市場におけるＬＬＤＰＥ樹脂の大部分は
狭い分子量分布を有しているが、広い分子量分布を有す
るＬＬＤＰＥ樹脂が、多くの非フィルム応用のために利
用可能である。

【０００３】商品型応用のためにデザインされたＬＬＤ
ＰＥ樹脂は、典型的には、１−ブテンをコモノマーとし
て組み込んでいる。一層高分子量のアルファオレフィン
コモノマーの使用は、エチレン／１−ブテンコポリマー
の強度と比べて有意の強度の優位さを有する樹脂を生成
する。商業的使用における優勢な高級アルファオレフィ
ンコモノマーは、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン及び１−オクテンである。ＬＬＤＰＥの大部分は、
フィルム製品において用いられ、該製品では、ＬＬＤＰ
Ｅフィルムの優れた物理的特性及びドローダウン特性が
このフィルムを広い応用スペクトルについてよく適した
ものにしている。ＬＬＤＰＥフィルムの加工は、一般
に、吹込フィルム及びスロット流延プロセスにより達成
される。その結果生成されたフィルムは、優れた引張強
度、高い極限伸び、優れた衝撃強さ及び優れた耐破壊性
により特徴付けられる。

【０００４】これらの特性及び靱性は、ポリエチレンが
高分子量である場合に増大される。しかしながら、ポリ
エチレンの分子量が増すにつれて、樹脂の加工性は、通
常、低下する。ポリマーのブレンドを与えることによ
り、高分子量の樹脂に特徴的なこれらの特性を保持し且
つ加工性特に(一層低分子量の組成物からの)押出適性を
改良することができる。

【０００５】これらのポリマーのブレンディングは、米
国特許第５，０４７，４６８号及び第５，１４９，７３
８号に記載されたものと同様の段階式反応器プロセスに
おいて上首尾に達成される。簡単にいえば、このプロセ
スは、ポリマーの現場ブレンディングのためのものであ
り、該プロセスにおいては、一層高密度のエチレンコポ
リマーを高メルトインデックスの反応器において調製
し、一層低密度のエチレンコポリマーを低メルトインデ
ックスの反応器において調製する。このプロセスは、典
型的には、エチレンと少なくとも一のアルファオレフィ
ンの混合物を重合条件下で、一繋がりの２つの気相流動
床反応器中の触媒システムと連続的に接触させることを
含み、該触媒システムは、(ｉ)支持されたマグネシウム
／チタンベースの触媒前駆体；(ii)アルミニウム含有ア
クチベーター化合物；及び(iii)ヒドロカルビルアルミ
ニウム助触媒を含み、重合条件は、約０．１〜１０００
グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有するエ
チレンコポリマーが高メルトインデックス反応器中で形
成され、約０．００１〜１グラム／１０分の範囲のメル
トインデックスを有するエチレンコポリマーが低メルト
インデックス反応器中で形成されるようなものであり、
各コポリマーは、約０．８６０〜０．９６５グラム／立
方センチメートルの密度及び約２２〜７０の範囲のメル
トフローレシオを有し、但し、以下の条件付きとする： (ａ)一繋がりの反応器の内の第１の反応器中で形成され
たエチレンコポリマーマトリクスと活性触媒の混合物を
第２の反応器中に移し； (ｂ)条件(ａ)で挙げた活性触媒と条件(ｅ)に挙げた助触
媒以外には、何らの追加の触媒も第２の反応器に導入せ
ず； (ｃ)高メルトインデックス反応器においては： (１)アルファオレフィンがエチレン１モル当たり約０．
０２〜３．５モルの比で存在し；且つ (２)水素が、合わせたエチレン及びアルファオレフィン
１モル当たり約０．０５〜３モルの比で存在し； (ｄ)低メルトインデックス反応器においては： (１)アルファオレフィンがエチレン１モル当たり約０．
０２〜３．５モルの比で存在し；且つ (２)水素が、適宜、合わせたエチレン及びアルファオレ
フィン１モル当たり約０．０００１〜０．５モルの比で
存在し；そして (ｅ)更なるヒドロカルビルアルミニウム助触媒を、第１
の反応器から移された触媒活性のレベルを第１の反応器
におけるほぼ初期の活性レベルまで回復するのに十分な
量で第２の反応器中に導入する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにして調製
した現場ブレンド及びそれらから生成されたフィルム
は、前述した有利な特性を有することが見出されるが、
反応器の操作性が助触媒特にトリメチルアルミニウムの
選択により影響されることが見出される。

【０００７】

【課題を解決するための手段】それ故、この発明の目的
は、触媒の生産性が現場プロセスの従来技術を超えて実
質的に増大される現場ブレンドを製造するためのプロセ
スを提供することである。他の目的及び利点は、以下
に、明らかとなろう。

【０００８】本発明により、かかるプロセスが発見され
た。このプロセスは、エチレンと３〜８炭素原子を有す
る少なくとも一のアルファオレフィンコモノマーを一繋
がりの２つの流動床反応器中の遷移金属ベースの触媒シ
ステムと重合条件下で接触させることを含み、但し、以
下の条件付きとする： (ａ)エチレンを各反応器中に導入し； (ｂ)一繋がりの反応器の内の第一の反応器中で形成され
たエチレンコポリマーマトリクスと活性触媒の混合物を
第二の反応器中に移し； (ｃ)条件(ｂ)で挙げた活性触媒以外には、何らの追加の
触媒も第二の反応器中に導入せず； (ｄ)ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を第一の反応器
中に導入し、第二の反応器中には、異なるヒドロカルビ
ルアルミニウム助触媒を導入するか又は助触媒を導入せ
ず； (ｅ)低メルトインデックス又はフローインデックスのコ
ポリマーが生成される反応器中では： (１)アルファオレフィンが、エチレン１モル当たり約
０．０１〜０．８モルの比で存在し；且つ (２)適宜、水素が、エチレン１モル当たり約０．００１
〜０．３モルの比で存在し；そして (ｆ)高メルトインデックス又はフローインデックスのポ
リマーが生成される反応器中では： (１)適宜、アルファオレフィンが、エチレン１モル当た
り約０．００５〜０．６モルの比で存在し；且つ (２)適宜、水素が、エチレン１モル当たり約０．２〜３
モルの比で存在する。

【０００９】

【好適具体例の説明】記した通り、ブレンドを一繋がり
の二段階式反応器中で生成するが、該反応器において
は、樹脂と活性触媒の混合物を第１の反応器から、他の
ポリマーを調製しその場で第１の反応器からのコポリマ
ーとブレンドする第２の反応器中へ移す。

【００１０】このプロセスで用いるガス状物質は、リサ
イクルガスによって反応器中へ導入することができる。
このリサイクルガスは、エチレンと３〜８炭素原子を有
する少なくとも一のアルファオレフィン好ましくは１又
は２のアルファオレフィンをコモノマーとして含み(ア
ルファオレフィンは、第１の反応器のリサイクルガス中
に必要であり、第２の反応器のリサイクルガスにおいて
は随意である)、適宜、少なくとも一の不活性ガス例え
ば窒素(所望の反応器圧を生じる)、不活性炭化水素及び
水素を含むガス混合物として規定される。例えば、アル
ファオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンであ
ってよい。このリサイクルガスは又、入口ガス又はサイ
クルガスとも呼ばれる。

【００１１】好適なコモノマーの組合せは、下記の通り
である：第１の反応器第２の反応器１−ヘキセン１−ヘキセン１−ブテン１−ヘキセン１−ブテン１−ブテン１−ヘキセン１−ブテン

【００１２】１−ヘキセン／１−ヘキセンの組合せは、
最高のフィルム特性を与えることが見出されている。所
望であればエチレンホモポリマーを第２の反応器中で生
成してよいことは注意される。

【００１３】一般に、現場ブレンドは、二モード樹脂と
して特性表示され得るということは理解されよう。しか
しながら、幾つかの場合には、ブレンドを生成する二成
分は、平均分子量が十分に近く、分子量曲線において識
別可能な不連続性がない。

【００１４】二モード樹脂の特性は、高分子量成分即ち
低いメルトインデックス又はフローインデックスの成分
の割合に強く依存する。段階式反応器システムに関し
て、高分子量成分の割合は、各反応器における相対的生
成速度によって制御される。各反応器における相対的生
成速度は、更に、これらの反応器中の生成速度を監視し
(熱平衡により測定)、次いで、各反応器中のエチレン分
圧と触媒供給速度を、生成速度、生成速度スプリット及
び触媒生産性の要求に合わせるように操作するコンピュ
ーター応用プログラムにより制御することができる。

【００１５】遷移金属触媒システムは、米国特許第４，
３０２，５６５号に記載されたマグネシウム／チタン触
媒システムにより例示することができる。気相に加え
て、この明細書中で言及される樹脂は、スラリー又は溶
液相で生成することもできる。前駆体は、支持されてい
ても支持されていなくてもよい。他の触媒システムは、
吹付け乾燥により前駆体が形成されスラリー形態で使用
されるものである。かかる触媒前駆体には、例えば、チ
タン、マグネシウム及び電子供与体並びに適宜アルミニ
ウムハリドが含まれる。この前駆体を、次いで、炭化水
素媒質例えば鉱油中に導入してスラリー形態を与える。
これは、米国特許第５，２９０，７４５号に記載されて
いる。更に、この触媒システムは、米国特許第４，５０
８，８４２号に記載されたようなバナジウムベースの触
媒システム；米国特許第４，１０１，４４５号に記載さ
れたようなクロムベースの触媒システム；又はその他の
ポリオレフィン例えばポリエチレン及びポリプロピレン
の製造に有用な遷移金属触媒システムであってよい。こ
れらの触媒システムの多くは、しばしば、チーグラ−ナ
ッタ触媒システムと呼ばれる。シリカ−アルミナ支持体
上の酸化クロム又はモリブデンを利用する触媒システム
も又、有用である。好適な触媒システムは、マグネシウ
ム／チタンベースの触媒システムである。

【００１６】典型的なマグネシウム／チタンベースの触
媒システムに関して：電子供与体は、触媒前駆体におい
て用いるのであれば、約０〜２００℃の範囲の温度で液
体であり該液体にマグネシウム及びチタン化合物が可溶
性である有機ルイス塩基である。この電子供与体は、脂
肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族
ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキル若
しくはシクロアルキルエーテル又はこれらの混合物であ
ってよく、各電子供与体は、２〜２０炭素原子を有す
る。これらの電子供与体の内で、好適なものは、２〜２
０炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルエーテ
ル；３〜２０炭素原子を有するジアルキル、ジアリール
及びアルキルアリールケトン；及び２〜２０炭素原子を
有するアルキル及びアリールカルボン酸のアルキル、ア
ルコキシ及びアルキルアルコキシエステルである。最も
好適な電子供与体は、テトラヒドロフランである。適当
な電子供与体の他の例は、メチルホルメート、エチルア
セテート、ブチルアセテート、エチルエーテル、ジオキ
サン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、
エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアニセー
ト、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン及びエ
チルプロピオネートである。

【００１７】最初に過剰の電子供与体を用いてチタン化
合物と電子供与体の反応生成物を与えるが、この反応生
成物は、最終的には、チタン化合物１モル当たり約１〜
２０モルの電子供与体を、好ましくはチタン化合物１モ
ル当たり約１〜１０モルの電子供与体を含む。

【００１８】アクチベーター化合物は、随意であるが、
しばしばチタンベースの触媒前駆体の何れかと共に用い
られる。このアクチベーターは、式ＡｌＲ_aＸ_bＨ_c(式
中、各Ｘは、独立に、塩素、臭素、ヨウ素又はＯＲ’で
あり；各Ｒ及びＲ’は、独立に、１〜１４炭素原子を有
する飽和脂肪族炭化水素基であり；ｂは、０〜１．５で
あり；ｃは、０又は１であり；且つａ＋ｂ＋ｃ＝３であ
る)を有してよい。好適なアクチベーターには、アルキ
ルアルミニウムモノ及びジクロリド(各アルキル基は、
１〜６炭素原子を有する)及びトリアルキルアルミニウ
ムが含まれる。特に好適なアクチベーターは、ジエチル
アルミニウムクロリドとトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムの混合物である。アクチベーターの利用を所望するの
であれば、電子供与体１モル当たり約０．１０〜１０モ
ルの好ましくは約０．１５〜２．５モルのアクチベータ
ーを用いることができる。アクチベーターのチタンに対
するモル比は、約１：１〜１０：１の範囲内、好ましく
は約２：１〜５：１の範囲内であってよい。

【００１９】助触媒(一般に、ヒドロカルビルアルミニ
ウム助触媒)は、式Ｒ₃Ａｌ又はＲ₂ＡｌＸ(式中、各Ｒ
は、独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール又は
水素であり；少なくとも一のＲはヒドロカルビルであ
り；そして２又は３のＲ基は、結合してヘテロ環構造を
形成することができる)により表すことができる。ヒド
ロカルビル基である各Ｒは、１〜２０炭素原子を好まし
くは１〜１０炭素原子を有してよい。Ｘは、ハロゲン、
好ましくは、塩素、臭素又はヨウ素である。ヒドロカル
ビルアルミニウム化合物の例は、下記の通りである：ト
リイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、ジ−イソブチル−アルミニウムヒドリド、ジヘ
キシルアルミニウムヒドリド、ジ−イソブチル−ヘキシ
ルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルア
ルミニウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド、及びエチルアルミニウムセスキクロリド。これら
の助触媒化合物は又、アクチベーター及び改質剤として
も働き得る。

【００２０】各反応器中で異なる助触媒を用いることに
より、両助触媒により与えられる利益を得ることができ
るということが予想外にも見出されている。例えば、ト
リメチルアルミニウム(ＴＭＡ)は、フィルム強度特性を
改良して、ヘキサン抽出物を減じるが、連続性の問題を
伴っていることが示されている(もっとも、トリエチル
アルミニウム(ＴＥＡＬ)は、これらの連続性の問題即ち
反応器破損を解決する)。驚いたことに、第２の反応器
における助触媒の省略も又、連続性の問題を減少させ
る。ＴＭＡを第１の反応器中で使用し且つＴＥＡＬを第
２の反応器中で使用することは、好ましい。

【００２１】好適な助触媒の組合せは、下記の通りであ
る：第１の反応器第２の反応器トリメチルアルミニウム(ＴＭＡ) トリエチルアルミニウム(ＴＥＡＬ) トリメチルアルミニウム(ＴＭＡ) なしジエチルアルミニウムクロリド(ＤＥＡＣ) トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム (ＴｎＨＡＬ) ジイソブチルアルミニウムクロリドトリイソブチルアルミニウム (ＤＩＢＡＣ) (ＴＩＢＡ)

【００２２】支持体を使用しないことは、好ましい。し
かしながら、前駆体を支持することを所望する場合に
は、シリカが好適な支持体である。他の適当な支持体
は、無機酸化物例えばリン酸アルミニウム、アルミナ、
シリカ／アルミナ混合物、トリエチルアルミニウム等の
有機アルミニウム化合物で改質されたシリカ及びジエチ
ル亜鉛で改質されたシリカである。典型的な支持体は、
本質的に重合に対して不活性な固体、微粒子、多孔性材
料である。それは、約１０〜２５０ミクロンの好ましく
は約３０〜１００ミクロンの平均粒度；少なくとも２０
０平方メートル／グラムの好ましくは少なくとも約２５
０平方メートル／グラムの表面積；及び少なくとも約１
００オングストロームの好ましくは少なくとも約２００
オングストロームの細孔寸法を有する乾燥粉末として用
いられる。一般に、用いられる支持体の量は、支持体１
グラム当たり約０．１〜１．０ミリモルの好ましくは約
０．４〜０．９ミリモルのチタンを与えるものである。
上記の触媒前駆体のシリカ支持体中への含浸は、前駆体
とシリカゲルを電子供与体溶媒又は他の溶媒中で混合し
てから溶媒を減圧下で除去することにより達成される。
支持体が望ましくない場合には、触媒前駆体を液体形態
で用いることができる。

【００２３】アクチベーターを、重合の前及び／又は重
合中に前駆体に加えることができる。一手順において、
この前駆体は、重合の前に、完全に活性化される。他の
手順においては、この前駆体を、重合の前に、部分的に
活性化し、活性化を反応器内で完了する。改質剤をアク
チベーターの代わりに用いる場合には、それらの改質剤
は、通常、イソペンタン等の有機溶媒に溶解され、支持
体を用いる場合には、チタン化合物又は錯体の含浸後に
支持体中に含浸させ、その後、含浸された触媒前駆体を
乾燥させる。そうでなければ、改質剤溶液を、それ自
体、直接、反応器に加える。改質剤は、化学構造及び機
能において、アクチベーターと類似している。変法とし
ては、例えば、米国特許第５，１０６，９２６号を参照
されたい。助触媒は、好ましくは、別々に、希釈せずに
又はイソペンタン等の不活性溶媒中の溶液として、重合
反応器に、エチレンの流れが開始するのと同時に加え
る。

【００２４】米国特許第５，１０６，９２６号は、下記
を含むマグネシウム／チタンベースの触媒システムの他
の例を与える： (ａ)式Ｍｇ_dＴｉ(ＯＲ)_eＸ_f(ＥＤ)_g{式中、Ｒは１〜１
４炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又
はＯＣＲ’(式中、Ｒ’は１〜１４炭素原子を有する脂
肪族若しくは芳香族炭化水素基である)であり；各ＯＲ
基は同じであっても異なってもよく；Ｘは、独立に、塩
素、臭素又はヨウ素であり；ＥＤは電子供与体であり；
ｄは０．５〜５６であり；ｅは０、１又は２であり；ｆ
は２〜１１６であり；且つｇは１．５ｄ＋２である}を
有する触媒前駆体； (ｂ)式ＢＸ₃又はＡｌＲ_(3-e)Ｘ_e{式中、各Ｒはアルキル
又はアリールであり、同じであっても異なってもよく、
且つＸ及びｅは、成分(ａ)について上で規定した通りで
ある}を有する少なくとも一の改質剤ここに、成分(ａ)と(ｂ)は、無機支持体中に浸漬されて
いる；及び (ｃ)ヒドロカルビルアルミニウム触媒。

【００２５】前駆体を、チタン化合物、マグネシウム化
合物及び電子供与体から製造する。これらの前駆体の製
造に有用なチタン化合物は、式Ｔｉ(ＯＲ)_eＸ_h{式中、
Ｒ、Ｘ及びｅは、成分(ａ)について上で規定した通りで
あり；ｈは１〜４の整数であり；ｅ＋ｈは３又は４であ
る}を有する。チタン化合物の例は、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣ
ｌ₄、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂、Ｔｉ(ＯＣ₆Ｈ₅)Ｃｌ₃、Ｔ
ｉ(ＯＣＯＣＨ₃)Ｃｌ₃及びＴｉ(ＯＣＯＣ₆Ｈ₅)Ｃｌ₃で
ある。マグネシウム化合物には、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂
及びＭｇＩ₂等のマグネシウムハリドが含まれる。無水
ＭｇＣｌ₂が好適な化合物である。チタン化合物１モル
当たり約０．５〜５６モルの好ましくは約１〜１０モル
のマグネシウム化合物を用いる。

【００２６】電子供与体、支持体及び触媒は、上記のも
のと同じである。記したように、改質剤は、化学構造に
おいてアルミニウム含有アクチベーターと同様であって
よい。この改質剤は、式ＢＸ₃又はＡｌＲ_(3-e)Ｘ_e(式
中、各Ｒは、独立に、１〜１４炭素原子を有するアルキ
ルであり；各Ｘは、独立に、塩素、臭素又はヨウ素であ
り；且つｅは１又は２である)を有する。一以上の改質
剤を用いてよい。好適な改質剤には、アルキルアルミニ
ウムモノ及びジクロリド(各アルキル基は１〜６炭素原
子を有する)；塩化ホウ素；及びトリアルキルアルミニ
ウムが含まれる。電子供与体１モル当たり約０．１〜１
０モルの好ましくは約０．２〜２．５モルの改質剤を用
いることができる。改質剤のチタンに対するモル比は、
約１：１〜１０：１の範囲内好ましくは約２：１〜５：
１の範囲内であってよい。

【００２７】遷移金属触媒システムに関して、一般に：
前駆体又は活性化前駆体及び助触媒を含む全触媒システ
ムを第一の反応器に加える。この触媒を第一の反応器内
で生成されたコポリマーと混合し、この混合物を第二の
反応器に移す。この触媒システムに関する限り、所望で
あれば、助触媒のみを外部起源から第二の反応器に加え
る。

【００２８】各反応器における重合を、好ましくは、連
続流動プロセスを用いる気相中で行う。典型的な流動床
反応器は、米国特許第４，４８２，６８７号に記載され
ている。

【００２９】比較的低いメルトインデックス又はフロー
インデックス(即ち、高分子量)のコポリマーが、通常、
第一の反応器において製造される。ポリマーと活性触媒
の混合物を、通常、第一の反応器から第二の反応器に、
窒素又は第二の反応器のリサイクルガスを移送用媒質と
して用いて相互連結装置を通して移す。或は、低分子量
コポリマーを第一の反応器内で製造し、高分子量コポリ
マーを第二の反応器内で製造することができる。

【００３０】高分子量反応器内においては：低い値の故
に、メルトインデックスではなくフローインデックスを
測定し、それらの値をこの明細書において用いる。この
フローインデックスは、約０．０１〜５０グラム／１０
分の範囲内、好ましくは約０．２〜１２グラム／１０分
の範囲内であってよい。このポリマーの分子量は、一般
に、約１３５，０００〜４４５，０００の範囲内にあ
る。このコポリマーの密度は、少なくとも０．８６０グ
ラム／立方センチメートルであってよく、好ましくは
０．８９０〜０．９４０グラム／立方センチメートルの
範囲内である。このポリマーのメルトフロー比は、約１
２〜７０の好ましくは約１４〜４５の範囲内であってよ
い。

【００３１】メルトインデックスを、ＡＳＴＭＤ−１２
３８、コンディションＥの下で測定する。それを１９０
℃及び２．１６キログラムで測定して、グラム／１０分
又はデシグラム／分で記録する。フローインデックス
を、ＡＳＴＭＤ−１２３８、コンディションＦの下で測
定する。それを１９０℃及びメルトインデックスの測定
で用いたものの１０倍の重量で測定して、グラム／１０
分又はデシグラム／分で記録する。メルトフロー比は、
フローインデックスのメルトインデックスに対する比で
ある。

【００３２】低分子量反応器においては：比較的高いメ
ルトインデックス又はフローインデックス(即ち、低分
子量)のコポリマーが、この反応器において製造され
る。この高いメルトインデックスは、約０．５〜３００
０グラム／１０分の範囲内、好ましくは約１〜１０００
グラム／１０分の範囲内であってよい。この高いメルト
インデックスのコポリマーの分子量は、一般に、約１
５，８００〜３５，０００の範囲内にある。この反応器
内で製造されたコポリマーの密度は、少なくとも０．９
００グラム／立方センチメートルであってよく、好まし
くは０．９１０〜０．９７５グラム／立方センチメート
ルの範囲内である。このコポリマーのメルトフロー比
は、約１２〜７０の好ましくは約１４〜４５の範囲内で
あってよい。

【００３３】このブレンド又は最終生成物は、第二の反
応器から取り出す際に、約０．０２〜３．５グラム／１
０分の範囲内のメルトインデックスを有してよく、好ま
しくは、約０．０４〜２．０グラム／１０分の範囲内の
メルトインデックスを有する。メルトフロー比は、約３
０〜１５０の範囲内であり、好ましくは約３５〜１４５
の範囲内である。この最終生成物の分子量は、一般に、
約９０，０００〜４５０，０００の範囲内にある。この
ブレンドの密度は、少なくとも０．９１０グラム／立方
センチメートルであってよく、好ましくは０．９１６〜
０．９６０の範囲内である。

【００３４】このブレンドは、二モードとして特性表示
され得る広い分子量分布を有する。この広い分子量分布
は、約４〜４０の好ましくは約６〜３０のＭｗ／Ｍｎ比
に反映される。Ｍｗは、重量平均分子量であり；Ｍｎ
は、数平均分子量であり；そしてＭｗ／Ｍｎ比は、分子
量分布の幅の尺度である多分散性インデックスとして言
及することができる。

【００３５】高分子量反応器で製造されたコポリマーの
低分子量反応器で製造されたコポリマーに対する重量比
は、約３０：７０〜８０：２０の範囲内であってよく、
好ましくは約４０：６０〜約６０：４０の範囲内であ
る。これは又、スプリットとしても知られている。

【００３６】助触媒、エチレン、アルファオレフィン及
び随意の水素を含む遷移金属ベースの触媒システムを連
続的に第一の反応器中に供給し；ポリマー／活性触媒混
合物を連続的に第一の反応器から第二の反応器に移し；
エチレン及び随意のアルファオレフィン及び水素並びに
助触媒(用いる場合)を連続的に第二の反応器に供給す
る。最終生成物を第二の反応器から連続的に取り出す。

【００３７】低いメルトインデックス(フローインデッ
クスに反映される)の反応器(好ましくは第一の反応器)
において：アルファオレフィンのエチレンに対するモル
比は、約０．０１：１〜０．８：１の範囲内であってよ
く、好ましくは約０．０２：１〜０．３５：１の範囲内
である。水素(用いる場合)のエチレンに対するモル比
は、約０．００１：１〜０．３：１の範囲内であってよ
く、好ましくは約０．０１７：１〜０．１８：１の範囲
内である。好適な操作温度は、所望する密度によって変
化し、即ち、一層低い密度には一層低い温度を用い、一
層高い密度には一層高い温度を用いる。

【００３８】高いメルトインデックス又はフローインデ
ックスの反応器(好ましくは、第２の反応器)において
は：アルファオレフィン(随意)のエチレンに対するモル
比は、約０．００５：１〜０．６：１の範囲であってよ
く、好ましくは約０．０１：１〜０．４２：１の範囲内
である。水素(随意)のエチレンに対するモル比は、約
０．０１：１〜３：１の範囲内であってよく、好ましく
は約０．５：１〜２．２：１の範囲内である。操作温度
は、一般に、約７０〜１１０℃の範囲内である。上述の
ように、この温度は、好ましくは、所望の密度によって
変化する。

【００３９】圧力は、一般に、第１の反応器と第２の反
応器の両者において同じである。この反応器内の圧力即
ち全圧は、約２００〜４５０ｐｓｉの範囲内であってよ
く、好ましくは約２８０〜４００ｐｓｉの範囲内であ
る。第１の反応器内のエチレン分圧は、約１０〜１００
ｐｓｉｇの範囲内であってよく、好ましくは約２０〜５
０ｐｓｉｇの範囲内である。第２の反応器内のエチレン
分圧は、コポリマーの量によって設定される(それは、
上記のスプリットを達成するようにこの反応器内で生成
するのが望ましい)。第１の反応器内のエチレン分圧の
増大は第２の反応器内のエチレン分圧の増大へと導くと
いうことは注意される。全圧のバランスは、エチレン以
外のアルファオレフィン及び窒素等の不活性ガスにより
与えられる。

【００４０】典型的な流動床反応器は、下記のように記
載することができる：この床は、通常、この反応器中で
生成されるべき同じ粒状樹脂により作られる。従って、
重合過程の間中、この床は、形成されたポリマー粒子、
成長中のポリマー粒子及び触媒粒子を含み、これらは、
重合により流動化され、これらの粒子を分離させ流体と
して作用させるのに十分な流量又は流速で導入されたガ
ス状成分を改質する。流動化ガスは、初期供給物、補給
水及びサイクル(リサイクル)ガス即ちコモノマー及び所
望であれば改質剤及び／又は不活性キャリアーガスより
作られる。

【００４１】この反応システムの本質的部分は、容器、
床、ガス分配プレート、入口及び出口配管、コンプレッ
サー、サイクルガス冷却器及び生成物放出システムより
なる。この容器において、床の上部には速度減少域があ
り、床の内部には反応域がある。両者は、ガス分配プレ
ートの上部にある。

【００４２】典型的な流動床反応器は、米国特許第４，
４８２，６８７号に記載されている。

【００４３】エチレン、他のアルファオレフィン及び水
素(使用時)のガス供給流は、好ましくは、反応器のリサ
イクルラインに供給する(液体アルファオレフィン及び
助触媒溶液と同様)。適宜、液体助触媒は、直接流動床
に供給することができる。部分的に又は完全に活性化し
た触媒前駆体を、好ましくは、固体又は鉱油スラリーと
して流動床に注入する。部分的活性化の場合には、アク
チベーターを反応器に加える。生成物組成は、流動床に
導入されるコモノマーのモル比を変えることにより変化
し得る。この生成物を、床レベルが重合と共に高まった
際に、顆粒又は粒子形態で反応器から連続的に放出す
る。生成速度は、両反応器における触媒供給速度及び／
又はエチレン分圧を調節することにより制御する。

【００４４】水素：エチレンモル比を調節して、平均分
子量を制御することができる。アルファオレフィン(エ
チレン以外のもの)は、総量が、最大で、コポリマーの
１５重量パーセントまで存在してよく、用いるならば、
好ましくは、総量で、コポリマーの重量の約１〜１０重
量パーセントでコポリマーに含まれる。

【００４５】各流動床におけるガス状及び液体反応物質
を含む反応物質、触媒及び樹脂の混合物の滞留時間は、
約１〜１２時間の範囲内、好ましくは約２〜５時間の範
囲内であってよい。

【００４６】これらの反応器は、所望であれば、縮合モ
ードで運転することができる。この縮合モードは、米国
特許第４，５４３，３９９号及び４，５８８，７９０号
に記載されている。

【００４７】樹脂ブレンドを、目的に適合させた慣用の
押出機にて押出してフィルムにすることができる。押出
機及び押出方法は、米国特許第４，８１４，１３５号；
４，８５７，６００号；５，０７６，９８８号；及び
５，１５３，３８２号に記載されている。フィルム形成
に用いることのできる種々の押出機の例は、一軸スクリ
ュー型例えば吹込フィルムダイ及びエアリング並びに連
続取り出し装置で改変したもの、吹込フィルム押出機及
びスロット流延押出機である。典型的な一軸型押出機
は、その上流端にホッパーを有し且つ下流端にダイを有
するものとして記載することができる。ホッパーは、ス
クリューを含むバレル中に供給する。下流端において
は、スクリューの末端とダイの間に、スクリーンパック
及びブレーカープレートがある。押出機のスクリューの
部分は、３つの区画、供給区画、圧縮区画及び計量区画
並びに後部加熱域から前部加熱域までの多数の加熱域に
分けられる(これらの多数の区画及び域は上流から下流
へ走っている)と考えられる。もしそれが２つ以上のバ
レルを有するならば、それらのバレルは、一繋がりに繋
がれている。各バレルの長さの直径に対する比は、約１
６：１〜３０：１の範囲内である。押出は、約１６０〜
２７０℃の範囲内の温度で開始することができ、好まし
くは、約１８０〜２４０℃の範囲内の温度で行う。

【００４８】この発明の利点は、種々の助触媒の利益を
得ることにあり、特に、連続性の問題例えば静電気によ
り引き起こされる凝集及びシーチングを解決することに
ある。連続性の問題は、凝集の除去のために触媒供給を
停止すること及び反応システムの幾らかの部分を開ける
ことを要求する任意の問題として定義される。他の利点
は、低いメルトフロー比(ＭＦＲ)を達成し得ることであ
る。

【００４９】ブレンドに導入することのできる慣用の添
加剤は、抗酸化剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、成核
剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、
潤滑剤、安定剤、防煙剤、粘度調節剤及び架橋剤、触媒
及び増進剤、粘着剤及び粘着防止剤により例示される。
充填剤はさておき、これらの添加剤は、ポリマーブレン
ド各１００重量部につき添加剤約０．１〜１０重量部の
量で、ブレンドにて存在することができる。充填剤は、
ブレンド各１００重量部につき最大２００重量部以上の
量で加えることができる。

【００５０】分子量は、別途示さない限り、重量平均分
子量である。この明細書中で言及した特許及び特許出願
は、参考として、本明細書中に援用する。この発明を下
記の実施例により説明する。

【００５１】

【実施例】実施例１及び２塩化チタン触媒前駆体を、圧力及び温度制御装置並びに
タービン攪拌機を備えた１９００リットルの容器中で製
造する。窒素大気(５ｐｐｍ未満Ｈ₂Ｏ)を、常に維持す
る。

【００５２】４０ｐｐｍ未満のＨ₂Ｏを含む１４８０リ
ットルの無水テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)をこの容器に
加える。このＴＨＦを５０℃の温度まで加熱し、１．７
キログラムの粒状金属マグネシウム(７０．９グラム原
子)を加えてから、２７．２キログラムの四塩化チタン
(１３７モル)を加える。この金属マグネシウムは、０．
１〜４ミリメートルの範囲内の粒度を有する。この四塩
化チタンを約１時間半の期間にわたって添加する。

【００５３】この混合物を連続的に撹拌する。四塩化チ
タンの添加から生じる発熱量は、この混合物の温度を約
３時間の期間にわたって約７２℃まで上昇させる。この
温度を、更に約４時間にわたって加熱することにより約
７０℃に維持する。この時間の最後に、６１．７キログ
ラムの二塩化マグネシウム(５４０モル)を加え、加熱を
７０℃で更に８時間にわたって持続する。次いで、この
混合物(溶液)を１００ミクロンのフィルターを通して濾
過して溶けていない二塩化マグネシウム及び未反応のマ
グネシウムを除去する(０．５重量パーセント未満)。

【００５４】０．１〜１ミクロンの範囲の粒度を有する
１００キログラムのヒュームドシリカを上で調製した混
合物に約２時間の期間にわたって加える。この混合物を
タービン攪拌機によりこの期間中撹拌し、そしてその
後、数時間にわたって撹拌してこの溶液中のシリカを徹
底的に分散させる。この混合物の温度をこの期間中７０
℃に保持し且つ窒素大気を常に維持する。

【００５５】その結果生成したスラリーを、回転噴霧器
を備えた８フット直径の閉サイクルスプレードライヤー
を用いて吹き付け乾燥する。この回転噴霧器は、１２ミ
クロンのＤ５０を有する触媒粒子を与えるように調節す
る。このスプレードライヤーのスクラッバー区画を約−
４℃に維持する。

【００５６】窒素ガスをこのスプレードライヤーに、入
口温度１４０℃で導入し、毎時約１７００キログラムの
速度で循環させる。触媒スラリーを、このスプレードラ
イヤーに約３５℃の温度及び毎時９０〜９５キログラム
の速度(即ち、約１００℃の出口ガス温度を生じるのに
十分)で供給する。噴霧化圧力は、大気圧より僅かに高
い。吹き付け乾燥された分離した触媒前駆体粒子が形成
される。

【００５７】この吹き付け乾燥した触媒前駆体は、２．
５重量パーセントのＴｉ、６．３重量パーセントのＭｇ
及び２９．２重量パーセントのＴＨＦを含有している。
これらの粒子は、ドデカン溶媒を用いて、Leeds and No
rthrup Microtrac粒度分析機により測定して、８ミクロ
ンのＤ１０、１２ミクロンのＤ５０及び１８．６ミクロ
ンのＤ９０を有する。

【００５８】これらの分離した触媒前駆体粒子を、ター
ビン攪拌機を備えた４００リットルの容器中で、窒素大
気下で鉱油と混合して、約２８重量パーセントの固体触
媒前駆体を含有するスラリーを形成する。トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウムの５０重量パーセント溶液(鉱油中)
を加えて、このスラリーを１時間にわたって撹拌する。
このトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム溶液を、触媒中
で、ＴＨＦ１モル当たり０．２モルのトリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウムを与えるのに十分な量で用いる。次い
で、ジエチルアルミニウムクロリド(ＤＥＡＣ)の３０重
量パーセント溶液(鉱油中)を加え、この混合物を更に１
時間撹拌する。ＤＥＡＣは、触媒中で、ＴＨＦ１モル当
たり０．４５モルのＤＥＡＣを与えるのに十分な量で用
いる。

【００５９】エチレンを、２つの流動床反応器の各々に
おいて、１−ヘキセンと共重合させる。各重合は、表に
示した条件下で、平衡に達した後に、連続的に行う。重
合は、第１の反応器において、上記の触媒前駆体及び助
触媒ＴＭＡをエチレン、１−ヘキセン及び水素を伴うポ
リエチレン顆粒の流動床に連続的に供給することにより
開始する。助触媒を、先ず、イソペンタンに溶解させ
る。その結果生成した活性触媒と混合されたコポリマー
を第一の反応器から回収し、窒素を移送媒質として用い
て第二の反応器に移す。第二の反応器も又、ポリエチレ
ン顆粒の流動床を含む。再び、エチレン、１−ヘキセン
及び水素を、第二の反応器に導入し、そこでガスは第一
の反応器からのコポリマー及び触媒と接触する。この反
応器において、助触媒ＴＥＡＬ(先ず、イソペンタンに
溶解させる)を導入する。生成物ブレンドを連続的に取
り出す。

【００６０】実施例２は、実施例１と同じ仕方で行った
比較例である。実施例２における重要な違いは、助触媒
ＴＭＡを両方の反応器で使用することである。

【００６１】両方の反応器へＴＭＡを供給する１１週間
の運転(比較例２)中、このプロセスは、シーチング及び
チャンキング問題のために、２１の異なる場合に、長期
間にわたって停止される。次の１１週間にわたって、異
なる助触媒(ＴＥＡＬ)を第二の反応器に供給し(実施例
１、この発明の具体化)且つ一層低いメルトフロー比で
運転すると、このプロセスは、３つの場合にチャンキン
グにより停止されただけである。ＴＥＡＬは通常一層劣
ったフィルム特性の樹脂を生成するという事実にもかか
わらず、試料の生成物分析は、両方の反応器でＴＭＡを
用いて生成される樹脂と比較した場合に、何らの欠陥も
見出さない。

【００６２】

【表１】表実施例１実施例２反応条件反応器１反応器２反応器１反応器２圧力２９７３６０３０７３１５ (ｐｓｉｇ) 温度７０８０７０８０ (℃) Ｃ２分圧４０９０３８７６ (ｐｓｉａ) Ｈ２／Ｃ２０．０７５０．３０．０７５１．５モル比Ｃ６／Ｃ２０．１７０．０１８０．１３５０．０７モル比リサイクル６．９９．５６．８１７．７イソペンタン (モル％) 助触媒２％ＴＭＡ５％ＴＥＡＬ２％ＴＭＡ１％ＴＭＡ溶液助触媒９０７０１５０１３０供給速度 (ｃｃ／時) チタンスプリット５１４９０．４９０．５１ (％) ＳＧＶ１．６１．６５１．６１．６ (フィート／秒) 床重量８０１２０７９１２３ (ポンド) 滞留時間３．２５３．２４．７ (時間) 生成速度２５２４２５２６ (ポンド／時) 樹脂特性フローインデックス３．３５８．０５１．５２２４．９ (ｄｇ／分) メルトインデックス −−− ０．２５６ −−− ０．５２ (ｄｇ／分) 密度０．９０６４０．９２６４０．９１２３０．９２８５ (ｇ／ｃｃ) メルトフロー比 −−− ３１．４ −−− ３６．６残留アルミニウム４３４０８６５２ (ｐｐｍ) 残留チタン３．０２１．５３７．７３．７ (ｐｐｍ) Ａｌ／Ｔｉ２５４６１９２６原子比縦方向の引張強さ −−− ８５８０ −−− ８７６８ (ｐｓｉ) 横方向の引張強さ −−− ５７５５ −−− ６８３０ (ｐｓｉ) 縦方向エルメンドルフ−−− １２７ −−− ５５０引裂強さ(ｇ／ミル) 横方向エルメンドルフ−−− １２５７ −−− ９８８引裂強さ(ｇ／ミル) 落槍 −−− １０７ −−− １４９ｇ／ミル

【００６３】上記の表の注釈：１．第二の反応器の樹脂特性：これらは、最終生成物の
特性である。２．チタンスプリット＝第一及び第二の反応器中で生成
された全生成物のパーセント(チタン触媒残留物に基づ
く)。３．ＳＧＶ＝フィート／秒で記した見かけのガス速度。４．生成速度＝樹脂のポンド／時間５．密度は、ＡＳＴＭＤ−１９２８、手順Ｃに従ってプ
ラークを生成し、次いで、ＡＳＴＭＤ−１５０５により
試験することにより測定する。この密度は、グラム／立
方センチメートルで記録してある。６．残留アルミニウム＝樹脂１００万重量部当たりのア
ルミニウムの重量部。７．残留チタン＝樹脂１００万重量部当たりのチタンの
重量部。８．引張強さは、ＡＳＴＭＤ−８８２の下で、ポンド／
平方インチで、縦方向及び横方向で測定する。９．エルメンドルフ引裂強さは、ＡＳＴＭＤ−１９９２
−８９の下で、グラム／ミルで、縦方向及び横方向で測
定する。１０．落槍は、ＡＳＴＭＤ−１７０９−９７の下で、グ
ラム／ミルで測定する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マイケル・ウィリアム・ティルストンアメリカ合衆国ウエストバージニア州セントオールバンズ、サウス・ウオールナット・ドライブ2285

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンと３〜８炭素原子を有する少な
くとも一のアルファオレフィンコモノマーを一繋がりの
２つの流動床反応器中の遷移金属ベースの触媒システム
と重合条件下で接触させることを含むプロセスであっ
て、但し、以下の条件付きである当該プロセス： (ａ)エチレンを各反応器中に導入し； (ｂ)一繋がりの反応器の内の第一の反応器中で形成され
たエチレンコポリマーマトリクスと活性触媒の混合物を
第二の反応器中に移し； (ｃ)条件(ｂ)で挙げた活性触媒以外には、何らの追加の
触媒も第二の反応器中に導入せず； (ｄ)ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を第一の反応器
中に導入し、第二の反応器中には、異なるヒドロカルビ
ルアルミニウム助触媒を導入するか又は助触媒を導入せ
ず； (ｅ)低メルトインデックス又はフローインデックスのコ
ポリマーが生成される反応器中では： (１)アルファオレフィンが、エチレン１モル当たり約
０．０１〜０．８モルの比で存在し；且つ (２)適宜、水素が、エチレン１モル当たり約０．００１
〜０．３モルの比で存在し；そして (ｆ)高メルトインデックス又はフローインデックスのポ
リマーが生成される反応器中では： (１)適宜、アルファオレフィンが、エチレン１モル当た
り約０．００５〜０．６モルの比で存在し；且つ (２)適宜、水素が、エチレン１モル当たり約０．２〜３
モルの比で存在する。
【請求項２】遷移金属触媒システムがマグネシウム／
チタンベースの触媒システムである、請求項１に記載の
プロセス。
【請求項３】種々のヒドロカルビルアルミニウム助触
媒が、式Ｒ₃Ａｌ又はＲ₂ＡｌＸ(式中、各Ｒは、独立
に、アルキル、シクロアルキル、アリール又は水素であ
り；少なくとも一のＲはヒドロカルビルであり；各ヒド
ロカルビルは１〜２０炭素原子を有し；２又は３のＲ基
は結合してヘテロ環構造を形成することができ；そして
Ｘはハロゲン原子である)を有する、請求項１に記載の
プロセス。
【請求項４】種々のヒドロカルビルアルミニウム助触
媒を、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、ジ−イソブチル−アルミニウムヒドリ
ド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド、ジ−イソブチル
−ヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミ
ニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデ
シルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフ
ェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリ
トリルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、及びエチルアルミニウムセスキクロリド
よりなる群から選択する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】一の反応器中で形成されたコポリマーが
約０．０１〜５０グラム／１０分の範囲内のフローイン
デックス及び約０．８６０〜０．９４０グラム／立方セ
ンチメートルの範囲内の密度を有し且つ他の反応器中で
形成されたポリマーが約５〜３０００グラム／１０分の
範囲内のメルトインデックス及び約０．９００〜０．９
７５グラム／立方センチメートルの範囲内の密度を有
し、高分子量コポリマーの低分子量ポリマーに対する重
量比が約３０：７０〜８０：２０の範囲内である、請求
項１に記載のプロセス。
【請求項６】ブレンドが約０．０２〜３．５グラム／
１０分の範囲内のメルトインデックス；約３０〜１５０
の範囲内のメルトフロー比；及び０．９１０〜０．９６
０グラム／立方センチメートルの範囲内の密度を有す
る、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】ブレンドを下記の条件下で生成する、請
求項５に記載のプロセス：項目(ｅ)において言及されて
いる反応器においては： (１)アルファオレフィンは、１−ヘキセンであり、エチ
レン１モル当たり約０．０２〜０．３５モルの比で存在
し；且つ (２)水素は、エチレン１モル当たり約０．０１７〜０．
１８モルの比で存在し；そして項目(ｆ)において言及さ
れている反応器においては： (１)アルファオレフィンは、１−ヘキセン又は１−ブテ
ンであり、エチレン１モル当たり約０．０１〜０．４２
モルの比で存在し；且つ (２)水素は、エチレン１モル当たり約１．７〜２．２モ
ルの比で存在する。
【請求項８】ブレンドが約０．０４〜２．０グラム／
１０分の範囲内のメルトインデックス；約３５〜１４５
の範囲内のメルトフロー比；及び０．９１６〜０．９６
０グラム／立方センチメートルの範囲内の密度を有す
る、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】ポリエチレンブレンドの製造のための気
相プロセスであって、第１の反応器中で形成されるポリ
マーが、エチレン、１−ヘキセン及び随意の最大８炭素
原子の少なくとも一の他のアルファオレフィンのコポリ
マーであって約０．２〜１２グラム／１０分の範囲内の
フローインデックス及び約０．８９０〜０．９４０グラ
ム／立方センチメートルの範囲内の密度を有し且つ第２
の反応器中で形成されるポリマーが、エチレン、１−ブ
テン又は１−ヘキセン及び随意の最大８炭素原子の少な
くとも一の他のアルファオレフィンのコポリマーであっ
て約７〜１０００グラム／１０分の範囲内のメルトイン
デックス及び約０．９１０〜０．９７５グラム／立方セ
ンチメートルの範囲内の密度を有し、第１の反応器のポ
リマーの第２の反応器のポリマーに対する重量比が約４
０：６０〜６０：４０の範囲内であり、エチレンと上記
のアルファオレフィンを一繋がりの２つの流動床反応器
中のマグネシウム／チタンベースの触媒システムと重合
条件下で接触させることを含み、但し、下記の条件付き
である、上記の気相プロセス： (ａ)エチレンを各反応器中に導入し； (ｂ)一繋がりの反応器の内の第１の反応器中で形成され
たエチレンコポリマーマトリクスと活性触媒の混合物を
第２の反応器中に移し； (ｃ)条件(ｂ)で挙げた活性触媒以外には、何らの追加の
触媒も第２の反応器中に導入せず； (ｄ)助触媒トリメチルアルミニウムを第１の反応器中に
導入し且つ助触媒トリエチルアルミニウムを第２の反応
器中に導入し； (ｅ)第１の反応器においては： (１)アルファオレフィンは、エチレン１モル当たり約
０．０２〜０．８モルの比で存在し； (２)水素は、エチレン１モル当たり約０．０１７〜０．
１８モルの比で存在し；そして (ｆ)第２の反応器においては： (１)アルファオレフィンは、エチレン１モル当たり約
０．０１〜０．８モルの比で存在し；且つ (２)水素は、エチレン１モル当たり約０．５〜２．２モ
ルの比で存在する。