PL163483B1 - Method for polimerization and a polimerized product in form of a film - Google Patents

Method for polimerization and a polimerized product in form of a film

Info

Publication number
PL163483B1
PL163483B1 PL89282312A PL28231289A PL163483B1 PL 163483 B1 PL163483 B1 PL 163483B1 PL 89282312 A PL89282312 A PL 89282312A PL 28231289 A PL28231289 A PL 28231289A PL 163483 B1 PL163483 B1 PL 163483B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
reactor
ethylene
melt index
catalyst
alpha
Prior art date
Application number
PL89282312A
Other languages
English (en)
Inventor
Kiu H Lee
Frederick J Karol
Sari B Samuels
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of PL163483B1 publication Critical patent/PL163483B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
  • Mixers Of The Rotary Stirring Type (AREA)
  • Accessories For Mixers (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Road Paving Structures (AREA)
  • Excavating Of Shafts Or Tunnels (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

1. Sposób polimeryzacji polegajacy na ciaglym kontaktow aniu podczas mieszania mieszaniny etylenu i co najmniej jednej alfa-olefiny zawierajacej co najmniej 3 atom y wegla z katalizatorem, w co najmniej dwóch reaktorach ze zlozem fluidalnym, polaczonych w szereg, z zastosowaniem jako katalizatora (I)zwiazku kom pleksow ego o wzorze M gaTi(OR)bXc(ED)d, w którym R oznacza alifatyczna lub arom atyczna grupe w eglow odorow a zawierajaca 1 do 14 atom ów wegla lub grupe C O R ', w której R' oznacza alifatyczna lub arom atyczna grupe w eglowodorowa zawierajaca 1 do 14 atom ów wegla 1 kazda grupa OR jest taka sam a lub rózna, X oznacza Cl, Br lub I lub ich mieszaniny, ED oznacza d o n o r elektronów, który stanowi ciekla zasada Lewisa, w k tó rej rozpuszczalne sa prekursory kom pleksu opartego na tytanie, a ma wartosc 0,5 do 56, b ma w artosc O, 1 lub 2, c ma wartosc 1 do 116 1 d ma wartosc 2 do 85, (II) co najmniej jednego aktyw atora kom pleksu o wzorze A I R"0X'fHg, w którym X' oznacza Cl lub O R'", R" 1 R'" oznaczaja nasycone alifatyczne grupy weglowodorowe zawierajace 1 do 14 atom ów wegla i sa takie same lub rózne, f ma wartosc 0 do 1,5, g ma wartosc O lub 1 oraz e + f + g = 3, i (iii) kokatalizatora weglowodoroglinow ego, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w takich w arunkach, ze w co najmniej jednym reaktorze stosuje sie alfa-olefine w ilosci okolo 0 ,1-3,5 mola na mol etylenu o raz w odór w ilosci okolo 0,001-0,5 mola na mol etylenu 1 alfa-olefiny lacznie tak, ze uzyskuje sie kopolim er etylenu o wysokim wskazniku stopu w zakresie okolo 0 , 1-1000g na 10 m inut 1 wytworzona mieszanine kopolimeru etylenu 1 aktywnego katalizatora przenosi sie do bezposrednio za nim nastepujacego w szeregu co najmniej jednego reaktora, w którym stosuje sie alfa-olefine w ilosci okolo 0 ,1-3,5 m ola na mol etylenu oraz w odór w ilosci okolo 0,5-3 moli na mol etylenu 1 alfa-olefiny lacznie tak, ze wytwarza sie kopolim er etylenu o niskim wskazniku stopu okolo 0,001 g na 10 m inut, pizy czym kazdy powstaly kopolim er o gestosci okolo 0,860-0,965 g /c m 3 oraz wspólczynniku szybkosci plyniecia w zakresie okolo 22-70 miesza sie z aktyw nym katalizatorem 1 dodatkow y k o k atalizator weglowodoioglinowy w prow a- dza sie do kazdego reaktora nastepujacego po pierwszym reaktorze w ilosci dostatecznej do przywrócenia poziom u aktywnosci katalizatora przeniesionego z reaktora poprzedzajacego do, w przyblizeniu poczatkow ego poziomu aktywnosci w pierwszym reaktorze. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji, stosowany zwłaszcza do wytwarzania polimerów etylenu. Następuje gwałtowny wzrost popytu na liniowy polietylen o niskiej gęstości (LLDPE), zwłaszcza otrzymany w łagodnych warunkach operacyjnych, zwykle pod ciśnieniem 6,89 · 105 - 20,67 · 105 Pa i w temperaturach reakcji niższych niż 100°C. Ten niskociśnieniowy proces
163 483 3 dostarcza szerokiego zakresu produktów LLDPE przeznaczonych do stosowania jako folie, do formowania wtryskowego, do powlekania przez wytłaczanie, do formowania rotacyjnego, kształtowania przez rozdmuchiwanie, jako rury, przewody rurowe, przewody drutowe i kable. LLDPE ma zasadniczo liniowy szkielet tylko z rozgałęzieniami krótkołańcuchowymi o długości około 2 do 6 atomów węgla. W LLDPE częstość i długość rozgałęzień i w konsekwencji gęstość reguluje się przez rodzaj i ilość komonomeru stosowanego w polimeryzacji. Chociaż większość żywic LLDPE znajdujących się dzisiaj na rynku ma wąski rozkład masy cząsteczkowej, żywice LLDPE o szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej są ważne dla wielu zastosowań.
LLDPE przeznaczone do zastosowań typu wyrobów zwykle zawierają 1-buten jako komonomer. Stosowanie komonomeru alfa-olefinowego o wyższej masie cząsteczkowej daje żywice ze znaczną przewagą wytrzymałości w stosunku do kopolimerów 1-butenowych. Najczęściej jako wyższe alfa-olefiny do stosowania przemysłowego stosuje się 1-heksen, 1-okten i 4-metylo-1penten. Duża ilość LLDPE jest stosowana w wyrobach w postaci filmu, gdzie doskonałe własności fizyczne i charakterystyki wyciągania filmu LLDPE czynią ten film odpowiedni do szerokiego zakresu zastosowań. Wytwarzania filmu LLDPE zwykle prowadzi się przez wydmuchiwanie filmu i odlewanie szczelinowe. Otrzymany film charakteryzuje się doskonałą wytrzymałością na rozciąganie, dużym wydłużeniem przy zerwaniu, dobrą odpornością na uderzenie i doskonałą odpornością na przebicie.
Te własności razem z twardością są wzmocnione, gdy polietylen ma wysoką masę cząsteczkową. Jednakże, gdy masa cząsteczkowa polimeru wzrasta, jego przetwarzalność zmniejsza się. Stosując mieszanki polimerów można zachować charakterystyczne własności żywic wysokocząsteczkowych i poprawić przetwarzalność, w szczególności wytłaczalność.
Proponowane są trzy główne linie postępowania przy wytwarzaniu żywic tego rodzaju. Jedną stanowi reaktor następczy lub mieszanie w stanien stopionym, które jest niekorzystne ze względu na wymóg całkowitej homogenizacji i towarzyszący temu wysoki koszt. Drugą jest bezpośrednia pordukcja żywic mających te charakterystyki poprzez jeden katalizator lub mieszaninę katalizatorów w jednym reaktorze. Cząstki żywicy są ostatecznie mieszane na poziomie subcząstek. W teorii proces powinien być korzystny lecz w praktyce trudne jest uzyskiwanie właściwej kombinacji katalizatora i parametrów procesu niezbędnych do otrzymania szerokiej różnorodności wymaganych mas cząsteczkowych. Trzecia linia postępowania wprowadza stosowanie wielostopniowych reaktorów, które umożliwiają otrzymanie całkiem różnych średnich mas cząsteczkowych w każdym stopniu i jednak umożliwiają zachowanie homogeniczności w procesie w każdym reaktorze. Ponadto dwa lub więcej reaktorów pracujących według ich własnych ustalonych warunków reakcji pozwalają na elastyczność w doborze zmiennych. W tym celu proponuje się wiele wersji procesów z zastosowaniem reaktorów wielostopniowych lecz optymalizacja jest zawodna.
Europejski opis patentowy nr 27 386 dotyczy sposobu wytwarzania mieszanki polipropylenu prowadzonego z zastosowaniem heksanu w trzech reaktorach bez użycia złoża fluidyzowanego.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 520163 dotyczy również sposoba wytwarzania mieszanki polipropylenu na drodze wstępnej polimeryzacji, a następnie polimeryzacji w fazie gazowej. W sposobie tym stosuje się środek kontrolujący selektywność.
W obydwu wyżej wymienionych opisach nie stosuje się złoża fluidalnego. Obecnie opracowano sposób polimeryzacji prowadzący do wytwarzania mieszanki polietylenowej o żądanych własnościach i przetwarzalności na drodze wielostopniowego mieszania polimerów z użyciem co najmniej dwóch reaktorów i ściśle określonych parametrów procesowych.
Sposób polimeryzacji polegający na ciągłym kontaktowaniu podczas mieszania mieszaniny etylenu i co najmniej jednej alfa-olefiny zawierającej co najmniej 3 atomy węgla z katalizatorem, w co najmniej dwóch reaktorach ze złożem fluidalnym, połączonych w szereg, z zastosowaniem jako katalizatora (i) związku Izom pleksowego o wzo rze MgaTi(OR)bXc(ED)d, w którym R oznacza alifatyczny lub aromatyczną grupę węglowodorową zawierającą 1 do 14 atomów węgla lub grupę COC', w której C' oznacza alifatyczną lub aromatyczną grupę węglowodorową zawierającą 1 do 14 atomów węgla i każda grupa OC jest taka sama lub różna, X oznacza Cl, Br lub I lub ich mieszaniny,
163 483
ED oznacza donor elektronów, który stanowi ciekła zasada Lewisa, w której rozpuszczalne są prekursory kompleksu opartego na tytanie, a ma wartość 0,5 do 56, b ma wartość 0, 1 lub 2, c ma wartość 1 do 116 i d ma wartość 2 do 85;
(ii) co najmniej jednego aktywatora kompleksu o wzorze Al ReX'łHg, w którym X'oznacza Cl lub OR', R i R' oznaczają nasycone alifatyczne grupy węglowodorowe zawierające l do 14 atomów węgla i są takie same lub różne, f ma wartość 0 do 1,5, g ma wartość 0 lub 1, e + f + g = 3; i (iii) kokatalizatora węglowodoroglinowego, według wynalazku polega na tym, ze polimeryzację prowadzi się w takich warunkach, że w co najmniej jednym reaktorze stosuje się alfa-olefinę w ilości około 0,1-3,5 mola na mol etylenu oraz wodór w ilości około 0,001-0,5 mola na mol etylenu i alfa-olefiny łącznie tak, że uzyskuje się kopolimer etylenu o wysokim wskaźniku stopu w zakresie około 0,1-I000g na 10 minut i wytworzoną mieszaninę kopolimeru etylenu i aktywnego katalizatora przenosi się do bezpośrednio za nim następującego w szeregu co najmniej jednego reaktora, w którym stosuje się alfa-olefinę w ilości około 0,1-3,5 mola na mol etylenu oraz wodór w ilości około 0,5-3 moli na mol etylenu i alfa-olefiny łącznie tak, że wytwarza się kopolimer etylenu o niskim wskaźniku stopu około 0,001 g na 10 minut, przy czym powstały każdy kopolimer o gęstości około 0,860-0,965 g/cm3 oraz współczynniku szybkości płynięcia w zakresie około 22-70 miesza się z aktywnym katalizatorem i dodatkowy kokatalizator hydrokarbyloglinowy wprowadza się do każdego reaktora następującego po pierwszym reaktorze w ilości dostatecznej do przywrócenia poziomu aktywności katalizatora przeniesionego z reaktora poprzedzającego do w przybliżeniu początkowego poziomu aktywności w pierwszym reaktorze.
Związek kompleksowy oparty na tytanie jest przykładem kompleksu o wzorze ogólnym MgaTi(OR)bXc(ED)d, w którym wszystkie symbole mają wyżej podane znaczenie. Kompleks ten i sposób jego wytwarzania są ujawnione w amerykańskim opisie patentowym nr 4 303 771 wydanym 1 grudnia 1981 r.
Związek tytanu, który może być stosowany w powyzszym procesie wytwarzania ma wzór Ti(OR)aXb, w którym R i X mają znaczenie podane dla powyższego składnika (i), a ma wartość 0,1 lub 2, b ma wartość 1 do 4 i a + b ma wartość 3 lub 4. Odpowiednimi związkami są TiCl3, TiCU, Ti(OCeH5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 i Ti(OCOCeH5)Cl3.
Związek magnezu jest przedstawiony wzorem MgX2, w którym X ma znaczenie podane powyżej dla składnika (i). Odpowiednimi przykładami związków magnezu są MgCh, MgBr2 i MgU. Korzystnym związkiem jest bezwodny MgCb. Około 0,5 do 56, korzystnie około 1 do 10 moli związku magnezu stosuje się na mol związku tytanu.
Donor elektronów stosowany w kompozycji katalitycznej stanowi związek organiczny ciekły w zakresie temperatur od około 0°C do około 200°C, znany również jako zasada Lewisa. Oba związki tytanu i magnezu są rozpuszczalne w donorze elektronów.
Donory elektronów mogą być wybrane z grupy obejmującej estry alkilowe alifatycznych i aromatycznych kwasów karboksylowych, alifatyczne ketony, alifatyczne aminy, alifatyczne alkohole, etery alkilowe i cykloalkilowe i ich mieszaniny, przy czym każdy donor elektronów zawiera 2 do 20 atomów węgla. Wśród tych donorów elektronów korzystne są etery alkilowe i cykloalkilowe zawierające 2 do 20 atomów węgla, ketony dialkilowe, diarylowe i alkiloarylowe zawierające 3 do 20 atomów węgla i alkilowe, alkoksylowe 1 alkiloalkoksylowe estry kwasów alkilo i arylokarboksylowych zawierające 2 do 20 atomów węgla. Najbardziej korzystnym donorem elektronów jest tetrahydrofuran. Innymi przykładami odpowiednich donorów elektronów są mrówczan metylu, octan etylu, octan butylu, eter etylowy, dioksan, eter di-n-propylowy, eter dibutylowy, mrówczan etylu, octan metylu, ester etylowy kwasu anyżowego, węglan etylenu, tetrahydropiran i propionian etylu.
Aktywator może być przedstawiony wzorem AlReX'fHg, w którym X' oznacza Cl lub grupę OR', R i R' oznaczają nasycone alifatyczne grupy węglowodorowe zawierające 1 do 14 atomów węgla i są takie same lub różne, f ma waitość 0 do 1,5, g ma wartość 0 lub 1 i e + f + g = 3. Przykładami odpowiednich grup R, R', R 1R' są grupy metylowe, etylowe, propylowe, izopropylowe, butylowe, izobutylowe, t-butylowe, pentylowe, neopentylowe, heksylowe, 2-metylopentylowe, heptylowe, oktylowe, izooktylowe, 2-ctyloheksylowe, 5,5-dimetyloheksylowe, nonylowe,
163 483 decylowe, izodecylowe, undecylowe, dodecylowe, cykloheksylowe, cykloheptylowe i cyklooktylowe. Przykładami odpowiednich grup R i R' są grupy fenylowe, fenetylowe, metyloksyfenylowe, benzylowe, tolilowe, ksylilowe, naftylowe, naftalowe, metylonaftylowe.
Przykładami niektórych użytecznych aktywatorów są triizobutyloglin, triheksyloglin, wodorek di-izobutyloglinu, wodorek diheksyloglinu, di-izobutyloheksyloglin, trimetyloglin, trietyloglin, chlorek dietyloglinu, Al2(C2Hs))Cl3 i Al(C2Hs)2(OC2Hs). Korzystnymi aktywatorami są trietyloglin, triizobutyloglin i chlorek dietyloglinu. Kokatalizator może być wybrany spośród związków proponowanych jako aktywatory, które stanowią związki glinoorganiczne. Korzystnymi kokatalizatorami są trietyloglin i triizobutyloglin.
Nośnik kompleksu lub prekursora katalizatora nie jest konieczny lecz osadzone na nośniku prekursory katalizatora dostarczają lepszych wyników i są korzystne. Korzystnym nośnikiem jest krzemionka. Innymi odpowiednimi nośnikami stanowiącymi tlenki nieorganiczne są fosforan glinu, tlenek glinu, mieszaniny tlenku krzemu i tlenku glinu, krzemionka modyfikowana związkiem glinoorganicznym takim jak trietylogin i krzemionka modyfikowana dietylocynkiem. Typowym nośnikiem jest stały, jednorodny materiał zasadniczo obojętny w warunkach polimeryzacji. Jest stosowany jako suchy proszek o średniej wielkości cząstek około 10 do 250/ym, korzystnie około 30 do 100//m, powierzchni co najmniej około 3 m2/g, korzystnie co najmniej około 50 m2/g i wielkości porów co najmniej około 80 X I001°m, korzystnie co najmniej około 100X I0~1°m. Zwykle stosuje się taką ilość nośnika, jaka dostarcza około 0,01 do około 0,5 milimola metalu przejściowego na gram nośnika, korzystnie około 0,2 do około 0,35 milimola metalu przejściowego na gram nośnika. Impregnację wymienionym powyżej prekursorem katalizatora na przykład krzemionki prowadzi się przez mieszanie kompleksu i żelu krzemionkowego w donorze elektronów jako rozpuszczalniku, a następnie usunięcie rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem.
Aktywator można dodawać do kompleksu tytanu albo przed,albo podczas polimeryzacji. Jednakże zwykle wprowadza się go przed procesem polimeryzacji. W każdym reaktorze kokatalizator można dodawać albo przed; albo podczas reakcji polimeryzacji, jednakże korzystnie kokatalizator dodaje się czysty lub w postaci roztworu w obojętnym rozpuszczalniku takim jak izopentan do reakcji polimeryzacji w tym samym czasie, gdy dopływa etylen, alfa-olefina i wodór, jeżeli w ogóle jest inicjowana.
Użyteczne stosunki molowe są w przybliżeniu następujące:
Katalizator oparty na tytanie Szeroki zakres Korzystny zakres
1 Mg Ti 0,5 l do 56. l 1,5 l do 5 l
2 Mg X 0,005 l do 28 l 0,075 l do 1 l
3 Ti X 0,01 l do 5 l 0,05:l do 0,2. l
4 Mg ED 0,005 l do 28:l 0,15 l do 1,25 l
5 Ti ED 0,01 l do 0,5 l 0,1 l do 0,25 l
6 aktywator Ti 0,5 l do 50 l 1 l do 5.1
7 kokatalizator Ti 0,1 l do 200· l 10 l do 100. l
8 ED Al 0,05 l do 25 l 0,2-1 do 5l
Polimeryzację w każdym reaktorze prowadzi się w fazie gazowej stosując ciągły proces w złozu fluidalnym. Typowy reaktor ze złożem fluidalnym jest opisany w amerykańskim opisie patentowym nr 4482 687, wydanym 13 listopada 1984. Zastosowane tam reaktory są połączone w szereg. Korzystne jest zastosowanie dwóch reaktorów lecz można stosować trzy lub więcej reaktorów do dalszej zmiany rozkładu masy cząsteczkowej. Rozwaza się również sytuację, że te dodatkowe reaktory mogłyby być stosowane do wytwarzania kopolimerów o wskaźnikach stopowych pośrednich między wysokimi i niskimi przytaczanymi uprzednio.
Różne wskaźniki stopowe można otrzymać w dowolnym porządku, to jest w dowolnym reaktorze w szeregu. Na przykład kopolimer o niskim wskaźniku stopowym może być otrzymany w pierwszym lub drugim reaktorze w szeregu, jak również kopolimer o wysokim wskaźniku stopowym może być otrzymany w pierwszym lub drugim reaktorze. Jednakże muszą być one otrzymywane kolejno, aby uzyskać żądaną jednorodność.
163 483
Wysoki wskaźnik stopowy jest w zakresie od około 0,1 do około 1000 g na 10 minut, korzystnie w zakresie od około 0,2 do około 600 g na 10 minut. Niski wskaźnik stopowy jest w zakresie od około 0,001 do około l,0g na 10 minut, korzystnie w zakresie od około 0,01 do około 0,2g na 10 minut. Jednakże współczynnik szybkości płynięcia jest w przybliżeniu taki sam w obu reaktorach, to jest w zakresie od około 20 do około 70. Zależy on od gęstości i wskaźnika stopowego.
Wskaźnik stopowy oznacza się według ASTM D-1238, Warunek E. Mierzy się go w temperaturze 190°C i wyraża w gramach na 10 minut. Współczynnik szybkości płynięcia stanowi stosunek wskaźnika płynięcia do wskaźnika stopu. Wskaźnik płynięcia oznacza się według ASTM D-1238. Warunek F. Mierzy się go przy dziesięciokrotnym obciążeniu stosowanym do oznaczania wskaźnika stopowego.
Kompleks tytanu zawierający aktywator, kokatalizator, monomer etylenowy, komonomery i wodór, jeżeli są obecne, są w sposób ciągły podawane do każdego reaktora, a aktywny katalizator i kopolimer etylenu są w sposób ciągły usuwane z jednego reaktora i wprowadzane do następnego reaktora. Produkt jest w sposób ciągły usuwany z ostatniego reaktora w szeregu.
Alfa-olefina stosowana do wytwarzania polietylenu może mieć 3 do 10 atomów węgla, korzystnie 3 do 8 atomów węgla. Korzystnymi alfa-olefinami są 1-buten, propylen, 1-heksen, 1-okten, 4-metylo-1-penten. Gęstość kopoliemru etylenowego może się zmieniać w zależności od ilości dodanego komonomeru alfa-olefinowego i od szczególnego stosowanego komonomeru. Większy procent stosowanego komonomeru alfa-olefinowego daje mniejszą gęstość. Gęstość polietylenu wynosi około 0,860 do około 0,955 g/cm3.
Stosunek molowy alfa-olefiny do etylenu stosowany do otrzymania wysokiego wskaźnika stopowego i niskiego wskaźnika stopowego mieści się w zakresie od około 0,02:1 do około 3,5:1. Stosunki zależą od ilości wodoru, ilości komonomeru i żądanej gęstości i wskaźnika stopowego. Zarówno komonomer jak i wodór mogą działać jak zakończenia łańcucha. W opisywanym procesie wodór jest wymagany w reaktorze dającym wysoki wskaźnik stopowy.
Stosunek molowy wodoru do połączonych ilości etylenu i alfa-olefiny w reaktorze prowadzącym do wysokiego wskaźnika stopowego mieści się w zakresie od około 0,05:1 do 3,5:1, korzystnie w zakresie od około 0,5:1 do 2:1. W reaktorze prowadzącym do niskiego wskaźnika stopowego wodór nie jest obowiązujący. Jeżeli jest stosowany, stosunek molowy wodoru do połączonych ilości etylenu i alfa-olefiny mieści się w zakresie od około 0,005:1 do 0,5:1, korzystnie w zakresie od około 0,01:1 do 0,3:1.
Polimeryzację w złożu fluidalnym prowadzi się w temperaturze poniżej temperatury spiekania produktu. Temperatura pracy zwykle wynosi od około 10°C do około 115°C. Korzystne temperatury pracy będą zmieniać się zależnie od żądanej gęstości. Polietyleny o niskiej gęstości, których gęstość wynosi od około 0,860 do około 0,910 g/cm3 są korzystnie produkowane w temperaturach od około 10°C do około 80°C. Wyższe temperatury są stosowane do uzyskania większych gęstości.
Reaktor prowadzący do wysokiego wskaźnika stopu może pracować w zakresie temperatur od około 30°C do około 105°C, korzystnie w zakresie temperatur od około 75°C do około 90°C. Reaktor prowadzący do niskiego wskaźnika stopu może pracować w takim samym zakresie temperatur stosując dla otrzymania żywic o większej gęstości górny koniec zakresu temperatur. Jeśli chodzi o ciśnienie, reaktor prowadzący do wysokiego wskaźnika stopu może pracować przy ciśnieniu 6,89· 105Pa do około 6,89· 106Pa. Reaktor prowadzący do niskiego wskaźnika stopu może pracować przy podobnych ciśnieniach.
Inne warunki w reaktorach mogą być zblizone do następujących:
Reaktor prowadzący do niskiego wskaźnika stopu
Szeroki zakres Korzystny zakres
1 czas przebywania (godz ) 1 do 10 2 do 5
2 szybkość gazu fluidalnego m/s 0,3 do 1,05 04^5 do 0,75
3 kopolimei o niskim wskaźniku siopowym (procent
wagowy w stosunku do całego kopolimeru produko-
wanego w dwóch reaktorach) 10 do 90 40 do 70
163 483
Reaktor prowadzący Wo wysokiego wskaźnika stopu
1. czas przebywania (godz ) szybkość gazu fluidalnego m/s kopolimer o wysokim wskaźniku stopowym (procent wagowy w stosunku do całego kopolimeru produkowanego w dwóch reaktorach)
Szeroki zakres 1 do 10 0,d do 1,00
Korzystny zakres 2 do 5 0,d5 do 0,75 do 80 do dS
Przykład własności uzyskanych w procesie prlimnrpraaJi w dówch reaktorach lub w procesie dwustopniowym:
1. Kopolimer z pierwszego reaktora: wskaźnik stopu = 250g/10 min. gęstość = 0,930 g/c^ współczynnik szybkości płynięcia = 25
2. Kopolimer z drugiego reaktora: wskaźnik stopu = 0,1 do 1,0g/10 min. gęstość = 0,915 do 0,918 g/cm3 współczynnik szybkości płynięcia = 25
3. JóWnrrrWnα mieszanina obu kopolimerów z drugiego reaktora: wskaźnik stopu = 0,3 do 1,3 g/10 min.
gęstość = 0,915 do 0,026 g/cm3 współczynnik szybkości płynięcia = 50 do 68
Pierwszy reaktor jest zwykle mniejszy niż drugi reaktor, ponieważ tylko część polimeru jest wytwarzana w pierwszym reaktorze. Mieszaninę krprlimnrn i aktywnego katalizatora zwykle przenosi się z pierwszego reaktora do drugiego reaktora poprzez wrajnmnn połączenie z zastosowaniem azotu lub gazu obiegowego w drugim reaktorze jako czynnika prrnnrurąangr.
Typowy reaktor ze złożm fluidalnym można opisać następująco:
Złoże jnst zwykle sporządzone z takiej sopóJ granulowanej żywicy, jaka może być produkowana w reaktorzi. Podczas przebiegu polimeryzacji, złoże zawiera utworzone cząstki polimeru, powstające cząstki polimeru i cząstki katalizatora utrzymywani w stanie fluidalnym prznz prlimnryzulącó i mrdpfiCuJąan ukłαdntCi gazowi wprowadzane z natężeniem przepływu lub szybkością dostatecznymi do spowodowania rozdzielania cząstek i działania jak płyn. Gaz fluidalny złożony jnst z początkowego surowca rasilaJąangr, gotowego surowca i gazu obiegowego, to jnst z komonomnrów i w razin potrzeby nrdyfiCatrrów i/lub obojętnego gazu nośnego.
Zasadniczymi częściami układu reakayJnlgr są reaktor, złoże, płyta rozprowadzająca gaz, rurociąg doprowadzający i odprowadzający, kompresor, chłodnica gazu obiegowego i układ wyładowania produktu. W reaktorze powyżej złoża jnst strefa redukcji prędkości a w złożu jest strefa reakcji. Obin tn strefy znajdują się powyżej płyty rozprowadzającej gaz.
Zaletą produktu pochodzącego z tego procesu jnst jednorodność i równomierność własności fizycrnpah z całości mieszanki i wysoka wytrzymałość i plastyczność korzystni w procesach przetwarzania. Wynalazek ilustrują następujące przykłady wykonania.
Przykłady I-III. W przykładach postępowano zgodnie z procedurą opisaną powyżej.
Katalizator otrzymano z minsraninp MgCl2(TiCl3/0,33 AICI3) tntrahpWrrfurann osadzonej na Crrnnirnce odwodnionej w temperaturze 600°C w atmosferze azotu. (Uwaga: handlowa postać T1CI3 zawiera raninazpuzaznnia glinowi spowodowani redukcją T1CI4 Wo T1CI3. Ta postać jnst stosowana w przykładach. Postać T1CI3, która nin zawiera glinu nożn być równinż stosowana, na przykład postać znana jako TICI3 rrnWnkrwanp woWorin. Nośnik traktowano trintploglinnm w cnlu pasywacji powierzchni w reakcji z pozostałymi powierzchniowymi grupami silanolowyni oraz chlorkiem Wiitplrglinn i tri-n-hlCuploglinln w cnlu noWirowania zachowania się katalizatora pod względne kinetyki reakcji i promowania dobrego kształtu cząstek żywicy, to jnst zasadniczego braku cząstek „nadmnahanpah otwartych i minimim cząstek pustych.
Katalizator sporządzono w dwuetapowym procesin. Chlorek nagnezu/ahlorik tytanu/tetra•8
163 483 hydrofuran impregnowano na nośniku krzemionkowym z rozpuszczalnika tetrahydrofuranowego. Kompozycja prekursora katalizatora jest następująca:
składnik procent wagowy
T1CI4 5,99
MgCl, 8,1^8
tetrahydrofuran 15,00
nośnik (krzemionka traktowana
AI(C,H5)4) 70,45
100,00
Analiza prekursora katalizatora:
składnik prtrcent wagowy
Ti 1,437
Mg 2,188
Al 1,182
Cl 10,650
tetrahydrofuran 15,<XX)
krzemionka 69,543
100,00
Prekursor traktowano z chlorkiem dietyloglinu i tri-n-heksyloglinem w rozpuszczalniku izopentanowym. Pozostałość wysuszono i katalizator był gotowy do stosowania w pierwszym reaktorze. Chlorek dietyloglinu i tri-n-heksyloglin dodawano w ilości opartej na zawartości tetrahydrofuranu. Chlorek dietyloglinu dodawano najpierw w stosunku molowym 0,2/1 w stosunku do tetrahydrofuranu. Następnie dodawano tri-n-heksyloglin w stosunku molowym 0,2:1 względem tetrahydrofuranu. Gotowy katalizator wysuszono do łatwo płynącego proszku o następującym składzie:
składnik
Ti
Mg
Al (całkowity)
Cl (z Ti i Mg) tetrahydrofuran chlorek dietyloglinu tn-n-heksylogjin wagowy
1,44
1,888
3,43
9,19
12,94
4,11
10,14
Polimeryzację zapoczątkowano w pierwszym reaktorze przez ciągłe podawanie katalizatora i kokatalizatora, trietyloglinu (TEAL) do złoża fluidalnego zawierającego granulki polietylenu razem z gazowymi komonomerami i wodorem. TEAL rozpuszczono w izopentanie (5% wagowych TEAL). Otrzymany kopolimer zmieszany z aktywnym katalizatorem wyjęto z pierwszego reaktora i przeniesiono do drugiego reaktora stosując azot jako czynnik przenoszący. Drugi reaktor również miał złoże fluidalne zawierające granulki polietylenu. Ponownie gazowe komonomery i wodór wprowadzono do drugiego reaktora, gdzie znalazły się w kontakcie z kopolimerem i katalizatorem z pierwszego reaktora. Wprowadzono również dodatkowy kokatalizator. Stanowiący produkt kopolimer usuwano w sposób ciągły. Zmiany w odniesieniu do katalizatora i warunków jak również w odniesieniu własności produktu żywicznego podane są w tabeli.
Uwagi do tabeli
DE AC = chlorek dietyloglinu
Ή tFratetrafudrofuran
Cał> katalizator = kompleks Ti, to jest tytan, magnez, chlorowiec, DEAC i THF, nośnik krzemionkowy i kokatalizator
Czas przebywania = średni czas przebywania każdej aktywnej cząstki katalizatora w reaktorze
W skaźnik stopu jest oznaczany według ASTM 0-1238, Warunek E Pomiar przeprowadzono w temperaturze 190°C
Wskaźnik płynięcia jest oznaczany według ASTM 0-1248, Warunek F Pomiar przeprowadzono przy dziesięciokrotnym obciążeniu stosowanym w powyższym pomiarze wskaźnika stopu
Współczynnik szybkości płynięcia stanowi stosunek wskaźnika płynięcia do wskaźnika stopu
8. Własności żywicy są szacunkowe (Est) - w reaktorze II. Własności żywicy końcowej stanowią średnie wartości produktów z reaktorów 1 i II
Tabela
Przykład I II III
Reaktor I Reaktor II Reaktor I Reaktor II Reaktor I Reaktor II
mole/g
0,25 S 0,25 S 0,25 S
; atomowy) 3,0 A 3,0 A 3,0 A
;dem wagi
ira) 1,0 M 0,94 M 1,0 M
ędem wagi
>ra) 2,88 E 2,73 E 2,87 E
względem wagi
5 5 5
°C) 86 86 86 86 80 82
: (Pa) 2,17- 10® 2,17· 10e 2,17-106 2,17· 10® 2,17· 10® 2,17· 10°
;tos mol) 1,21 0,151 1,47 0,0819 1,93 0,0443
1-buten 1-buten 1-buten 1-buten 1-buten 1-buten
/len
vy) 0,319 0,378 0,317 0,366 0,131 0,1847
;nu (Pa) 5,47· 105 9,85· 10s 5,44· 105 10,61 · 10® 5,03-10’ 10,14· 10®
in reak ) 33 29 30 28 21 42
ji (cra/s) 54,86 60,95 54,86 60,95 54,86 60,95
Ji 62 38 55 45 39 61
Jalnego (kg) 27 63 27 63 27 54
kcji (kg/godz) l2,73(Est) 20,6 10,66(Est) 19,26 8, l(Est) 20,7
Inego m3 0,11 0,27 0,10 0,26 0,11 0,25
/wydajność
pa3 7,2 4,7 6,6 4,5 4,3 5.0
ia (godz ) 2,1 (Est) 3,1 2,5(Est) 3,3 3,3 (Est) 2,6
: podawania (cm3/godz ) 110 125 113 138 166 83
izatora obroty/min 100 — 250 — 250 —
y końcowa końcowa
g/10 min 122 1,0 3,9 242 0,3 1,3 325 0,07
cia 2953 145 145 — 59 59 _ 11,6
lięcia 24,3 24 35 24 25 46 25 25
0,930 0,920 0,925 0,931 0,920 0,920 0,930 0,915
względem wagi produktu) — 0,025 0,025 _ 0,031 0,031 0,022
a produktu
20,4 19,0 19,1 22,4 19,0 19,7 18,9 18,0
cząstek (cm) 0,0495 0,0762 0,0731 0,0376 0,0754 0,0754 0,0348 0,0752
j względem wagi produktu
10 mesh) 2,7 0,5 2,4 3,4 0,6 3,0 2,2 0,0
ęści na milion) — 1,4 1,4 — 1,4 1,7 1.4
163 483
Przykład IV. Otrzymuje się polietylen o dużej gęstości modyfikowany kauczukiem, przystosowany do wykorzystania jako film. Powtórzono procedurę z przykładów I-III. Różne zmienne są następujące:
Reaktor I Reaktor II Produkt końcowy z reaktora II
Katalizator
obciążenie Ti (mmole/g nośnika) 0,25 5 —
Mg/Ti (stos atomowy) 3 A —
TEAL (% wag względem wagi krzemionki) 5 M —
Al (% wag względem wagi
całego katalizatora 2,88 —
Warunki reakcji
temp reaktora °C 105 30 —
ciśn. w reaktorze Pa 2,17 - 10e 2,17· 10e —
H2 (etylen/stos. molowy) 0,09 0,005 —
komonomer 1-buten propylen —
komonomer/etylen (stos. mol) 0,028 2,3 —
ciśn cząst etylenu Pa 8,27 -10’ 3,58· 10s —
% całej produkcji 75 25 —
szybk fluidyzacji cm/s 45,72 70,1 —
TEAL (ppm w złożu) 350 350 —
Własności żywicy
wskaźnik stopu g/10 min 0,5 0,05 0,25
wsp szybk płynięcia 30 63 90
gęstość g/cm3 0,950 0,865 0,928
śr wielk. cząstek cm 0,056 0,076 0,078
przesiew (% wag. względem wagi
produktu mniejszy mz 120 mesh) 5 0 1,5
gęstość nasypowa produktu kg/m3 320 288 320
resztkowy Ti (ppm) 4 1,8 3
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (4)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób polimeryzacj i polegający na ciągfym kontaktowaniu podczas mieszaniny etylenu i co najmniej jednej alfa-olefiny zawierającej co najmniej 3 atomy węgla z katalizatorem, w co najmniej dwóch reaktorach ze złożem fluidalnym, połączonych w szereg, z zastosowaniem jako katalizatora:
    (i) związku kompleksowego o wzorze MgaT^ORjbKcCEDjd, w którym R oznacza alifatyczną lub aromatyczną grupę węglowodorową zawierającą 1 do 14 atomów węgla lub grupę COR', w której R' oznacza alifatyczną lub aromatyczną grupę węglowodorową zawierającą 1do 14 atomów węgla i każda grupa OR jest taka sama lub różna, X oznacza CI, Br lub I lub ich mieszaniny, ED oznacza donor elektronów, który stanowi ciekła zasada Lewisa, w której rozpuszczalne są prekursory kompleksu opartego na tytanie, a ma wartość 0,5 do 56, b ma wartość 0,1 lub 2, c ma wartość 1 do 116 i d ma wartość 2 do 85;
    (ii) co najmniej jednego aktywatora kompleksu o wzorze A1 ReX'iHg> w którym X' oznacza Cl lub OR', R i R' oznaczają nasycone alifatyczne grupy węglowodorowe zawierające 1 do 14 atomów węgla i są takie same lub różne, f ma wartość 0 do 1,5, g ma wartość 0 lub 1 oraz e + f+g = 3; i (iii) kokatalizatora węglowodoroglinowego, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w takich warunkach, że w co najmniej jednym reaktorze stosuje się alfa-olefinę w ilości około 0,1-3,5 mola na mol etylenu oraz wodór w ilości około 0,001-0,5 mola na mol etylenu i alfa-olefiny łącznie tak, że uzyskuje się kopolimer etylenu o wysokim wskaźniku stopu w zakresie około 0,1-1000 g na 10 minut i wytworzoną mieszaninę kopolimeru etylenu i aktywnego katalizatora przenosi się do bezpośrednio za nim następującego w szeregu co najmniej jednego reaktora, w którym stosuje się alfa-olefinę w ilości około 0,1-3,5 mola na mol etylenu oraz wodór w ilości około 0,5-3 moli na mol etylenu i alfa-olefiny łącznie tak, że wytwarza się kopolimer etylenu o niskim wskaźniku stopu około 0,001 g na 10 minut, przy czym każdy powstały kopolimer o gęstości około 0,8600,965 g/cm3 oraz współczynniku szybkości płynięcia w zakresie około 22-70 miesza się z aktywnym katalizatorem i dodatkowy kokatalizator węglowodoroglinowy wprowadza się do każdego reaktora następującego po pierwszym reaktorze w ilości dostatecznej do przywrócenia poziomu aktywności katalizatora przeniesionego z reaktora poprzedzającego do, w przybliżeniu początkowego poziomu aktywności w pierwszym reaktorze.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się wysoki wskaźnik stopu w zakresie około 0,2 do około 600 g na 10 minut i niski wskaźnik stopu w zakresie około 0,01 do około 0,2 g na 10 minut.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje się dwa reaktory i osnowę stanowiącą polietylen o dużej gęstości przygotowuje się w reaktorze odpowiadającym wysokiej liczbie stopowej, a następnie kopolimer etylcin/propylen włącza się do osnowy polietylenowej w reaktorze odpowiadającym niskiej liczbie stopowej.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się dwa reaktory i polietylen o dużej gęstości, otrzymuje się w reaktorze odpowiadającym wysokiej liczbie stopowej, a kopolimer etylen/propylen przygotowuje się w reaktorze odpowiadającym niskiej liczbie stopowej w postaci domieszki dokładnie zmieszanej z polietylenem o dużej gęstości.
PL89282312A 1988-11-16 1989-11-15 Method for polimerization and a polimerized product in form of a film PL163483B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/271,639 US5047468A (en) 1988-11-16 1988-11-16 Process for the in situ blending of polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL163483B1 true PL163483B1 (en) 1994-04-29

Family

ID=23036442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL89282312A PL163483B1 (en) 1988-11-16 1989-11-15 Method for polimerization and a polimerized product in form of a film

Country Status (25)

Country Link
US (1) US5047468A (pl)
EP (1) EP0369436B1 (pl)
JP (1) JPH07116256B2 (pl)
KR (1) KR950000037B1 (pl)
CN (1) CN1040219C (pl)
AT (1) ATE138087T1 (pl)
AU (1) AU619357B2 (pl)
BR (1) BR8905803A (pl)
CA (1) CA2002992C (pl)
CZ (1) CZ282728B6 (pl)
DE (1) DE68926490T2 (pl)
EG (1) EG18942A (pl)
ES (1) ES2087067T3 (pl)
FI (1) FI895432A7 (pl)
GR (1) GR3019960T3 (pl)
HU (1) HU206508B (pl)
MY (1) MY106027A (pl)
NO (1) NO173242C (pl)
NZ (1) NZ231393A (pl)
PH (1) PH26989A (pl)
PL (1) PL163483B1 (pl)
PT (1) PT92322B (pl)
SK (1) SK280092B6 (pl)
TR (1) TR24887A (pl)
ZA (1) ZA898724B (pl)

Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5688865A (en) * 1991-03-06 1997-11-18 Mobil Oil Corporation Process and system for preventing pressure tap fouling in tandem polymerization reactors
US6316546B1 (en) 1991-03-06 2001-11-13 Exxonmobil Oil Corporation Ethylene polymer film resins
US6194520B1 (en) 1991-03-06 2001-02-27 Mobil Oil Corporation Ethylene polymer resins for blow molding applications
DE69230919T2 (de) * 1991-03-06 2000-08-17 Mobil Oil Corp., Fairfax Verfahren zur Herstellung von bimodalen Polyethylen in Serien-Reaktoren
EP0533452A1 (en) * 1991-03-21 1993-03-24 Mobil Oil Corporation Production of bimodal ethylene polymers in tandem reactors
US5693583A (en) * 1991-06-10 1997-12-02 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions
DE69232109T2 (de) * 1991-07-24 2002-03-14 Mobil Oil Corp., Fairfax Verbesserte Polyethylenharze für Filme
US5250612A (en) * 1991-10-07 1993-10-05 The Dow Chemical Company Polyethylene films exhibiting low blocking force
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5395471A (en) 1991-10-15 1995-03-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance
US5674342A (en) 1991-10-15 1997-10-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion composition and process
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5284613A (en) * 1992-09-04 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst
US5587436A (en) * 1992-11-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products
US5314746A (en) * 1992-11-12 1994-05-24 Quantum Chemical Corporation Soft, puncture- and tear-resistant polyolefin films
US5705576A (en) * 1992-11-12 1998-01-06 Quantum Chemical Corporation Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products
GB9224876D0 (en) † 1992-11-27 1993-01-13 Exxon Chemical Patents Inc Improved processing polyolefin blends
BE1006439A3 (fr) * 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
US5371145A (en) * 1993-06-08 1994-12-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High density, high molecular weight polyethylene
ES2155095T5 (es) * 1993-10-21 2006-04-16 Exxonmobil Oil Corporation Mezclas de poliolefinas con distribucion bimodal de pesos moleculares.
US5442018A (en) * 1994-04-01 1995-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors
WO1995030714A1 (en) * 1994-05-09 1995-11-16 The Dow Chemical Company Medium modulus film and fabrication method
FI942949A0 (fi) * 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
KR100376948B1 (ko) * 1994-06-20 2003-07-22 보레아리스 폴리머스 오이 에틸렌중합체제조용전구촉매,그제조방법및용도
US5405901A (en) * 1994-07-06 1995-04-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process of producing ethylene polymer blends in gas phase
US5503914A (en) 1994-07-08 1996-04-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5514455A (en) 1994-07-08 1996-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5792534A (en) 1994-10-21 1998-08-11 The Dow Chemical Company Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus
EP0713889A2 (en) 1994-11-23 1996-05-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation In situ polyethylene blend
US5589539A (en) * 1994-11-23 1996-12-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing an in situ polyethylene blend
US5693719A (en) * 1994-12-16 1997-12-02 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene polymers
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
SE504455C2 (sv) * 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
CN1094963C (zh) 1995-07-10 2002-11-27 博雷利丝·波利默斯公司 涂料组合物
AU6058096A (en) * 1995-07-21 1997-01-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the extrusion of polyethylene
CA2188722A1 (en) 1995-10-26 1997-04-27 George Norris Foster Process for preparing an in situ polyethylene blend
US5736258A (en) 1995-11-07 1998-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5925448A (en) † 1995-11-07 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from a blend of ethylene copolymers
SE9504539D0 (sv) 1995-12-19 1995-12-19 Borealis As Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation
US5665818A (en) * 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5718974A (en) * 1996-06-24 1998-02-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable jacket
US5731082A (en) * 1996-06-24 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Tree resistant cable
US5736237A (en) * 1996-11-25 1998-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Geomembranes
US6485662B1 (en) * 1996-12-03 2002-11-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend
US6165387A (en) * 1997-02-04 2000-12-26 Borealis A/S Composition for electric cables
WO1998059001A1 (en) * 1997-06-25 1998-12-30 Eastman Chemical Company Monolayer film
US6204335B1 (en) 1997-09-12 2001-03-20 Eastman Chemical Company Compositions of linear ultra low density polyethylene and propylene polymers and films therefrom
US6197887B1 (en) 1997-09-12 2001-03-06 Eastman Chemical Company Compositions having particular utility as stretch wrap cling film
US6153702A (en) 1997-09-12 2000-11-28 Eastman Chemical Company Polymers, and novel compositions and films therefrom
US6070394A (en) * 1997-09-12 2000-06-06 Eastman Chemical Company Lownoise stretch wrapping process
SE9703798D0 (sv) 1997-10-20 1997-10-20 Borealis As Electric cable and a method an composition for the production thereof
SE513362C2 (sv) 1997-11-18 2000-09-04 Borealis As Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning
SE9802087D0 (sv) 1998-06-12 1998-06-12 Borealis Polymers Oy An insulating composition for communication cables
SE9802386D0 (sv) 1998-07-03 1998-07-03 Borealis As Composition for elektric cables
SE9804407D0 (sv) 1998-12-18 1998-12-18 Borealis Polymers Oy A multimodal polymer composition
US6248831B1 (en) * 1999-12-06 2001-06-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
US6599991B1 (en) 1999-12-30 2003-07-29 Eastman Kodak Company In-situ blending of polyesters with poly(ether imide)
FI111954B (fi) * 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
EP1209179B1 (en) * 2000-03-31 2005-11-02 Mitsui Chemicals, Inc. Processes for producing polyolefin composition
US6841498B2 (en) * 2003-02-12 2005-01-11 Formosa Plastic Corporation, U.S.A. Catalyst system for ethylene (co)polymerization
US7211534B2 (en) * 2003-02-12 2007-05-01 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US6956003B2 (en) * 2003-12-03 2005-10-18 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst system for ethylene (co)-polymerization
EP1814953B1 (de) * 2004-10-19 2012-01-18 InnoGEL AG Polymermischungen für spritzguss anwendungen
WO2006065651A2 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Dow Global Technologies Inc. Rheology modified polyethylene compositions
CN1305952C (zh) * 2004-12-24 2007-03-21 钢铁研究总院 一种聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
US7618913B2 (en) * 2006-08-31 2009-11-17 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Highly active alpha-olefin copolymerization catalyst system
EP1923200A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-21 Borealis Technology Oy Article
US7651969B2 (en) * 2006-12-05 2010-01-26 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst system for producing ethylene (co) polymer with improved branch distribution
EP2118147A1 (en) * 2007-03-06 2009-11-18 Ineos USA, LLC Gas-phase propylene polymerization process using staged addition of aluminum alkyl
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
EP2067799A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
US7582712B1 (en) 2008-05-09 2009-09-01 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Alpha-olefins polymerization catalyst
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2172510A1 (en) 2008-10-01 2010-04-07 Dow Global Technologies Inc. Barrier films and method for making and using the same
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
PL2256158T3 (pl) 2009-05-26 2014-09-30 Borealis Ag Kompozycja polimerowa do usieciowanych wyrobów
EP2256159A1 (en) 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
ES2424958T3 (es) 2009-11-13 2013-10-10 Borealis Ag Proceso para polimerización de olefinas
US8603933B2 (en) 2009-11-13 2013-12-10 Borealis Ag Process for recovering a transition metal compound
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
BR112012011058B1 (pt) 2009-11-23 2021-06-08 Dow Global Technologies Llc composição, filme e artigo
EP2374917B1 (en) 2010-04-07 2013-02-13 Dow Global Technologies LLC Artificial turf yarn
US20120053305A1 (en) * 2010-08-24 2012-03-01 Equistar Chemicals, Lp Preparation of LLDPE having controlled xylene solubles or hexane extractables
US20150204027A1 (en) 2014-01-22 2015-07-23 Dow Global Technologies Llc Artificial turf filaments, and articles made therefrom
US9469698B2 (en) 2014-04-29 2016-10-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for forming polyolefins
CA2854224C (en) * 2014-06-13 2022-01-04 Nova Chemicals Corporation Scb control in eb resin
EP3199342B1 (en) 2016-01-29 2019-02-27 Dow Global Technologies LLC Films, and related compositions and methods of making
KR102797764B1 (ko) * 2016-03-01 2025-04-23 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 지글러-나타 촉매 활성을 향상시키는 방법
JP6743463B2 (ja) * 2016-04-12 2020-08-19 住友化学株式会社 ポリオレフィンの製造方法
RU2733752C9 (ru) * 2017-03-27 2020-11-24 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ газофазной полимеризации олефинов

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6412934A (pl) * 1964-07-20 1966-01-21
US3914342A (en) * 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
FR2312511A1 (fr) * 1975-05-27 1976-12-24 Naphtachimie Sa Polymerisation a sec des olefines dans des reacteurs en serie
CA1129141A (en) * 1978-05-22 1982-08-03 Hajime Sadatoshi Process for producing propylene-ethylene block copolymers
US4303771A (en) * 1978-12-14 1981-12-01 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
JPS5950246B2 (ja) * 1979-10-16 1984-12-07 三井化学株式会社 成形用オレフイン共重合体の製法
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
JPS56166207A (en) * 1980-05-27 1981-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas-phase polymerization of olefin
JPS581708A (ja) * 1981-06-25 1983-01-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリオレフインの製造法
JPS588712A (ja) * 1981-07-08 1983-01-18 Showa Denko Kk エチレン系共重合体の製造方法
JPS58122908A (ja) * 1982-01-19 1983-07-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS59115310A (ja) * 1982-12-22 1984-07-03 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリオレフインの製造法
JPS59179508A (ja) * 1983-03-29 1984-10-12 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン共重合体の製造法
US4525322A (en) * 1983-06-28 1985-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene polymer composition for blow molding
DE3324793A1 (de) * 1983-07-09 1985-01-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate
US4520163A (en) * 1984-01-09 1985-05-28 Shell Oil Company Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor
FR2577558B1 (fr) * 1985-02-19 1987-03-06 Bp Chimie Sa Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse
US4882380A (en) * 1987-07-07 1989-11-21 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of impact polypropylene copolymers
DE3723526A1 (de) * 1987-07-16 1989-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung
AU599201B2 (en) * 1988-01-29 1990-07-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of propylene/ethylene polymers

Also Published As

Publication number Publication date
CN1040219C (zh) 1998-10-14
SK646389A3 (en) 1999-08-06
CZ282728B6 (cs) 1997-09-17
EP0369436A3 (en) 1991-07-03
AU4469989A (en) 1990-05-24
SK280092B6 (sk) 1999-08-06
ATE138087T1 (de) 1996-06-15
HUT53380A (en) 1990-10-28
EG18942A (en) 1994-06-30
TR24887A (tr) 1992-07-20
JPH07116256B2 (ja) 1995-12-13
NO173242B (no) 1993-08-09
US5047468A (en) 1991-09-10
CN1043721A (zh) 1990-07-11
ES2087067T3 (es) 1996-07-16
ZA898724B (en) 1990-08-29
FI895432A7 (fi) 1990-05-17
PT92322B (pt) 1996-06-28
EP0369436B1 (en) 1996-05-15
AU619357B2 (en) 1992-01-23
BR8905803A (pt) 1990-06-12
NO894548L (no) 1990-05-18
EP0369436A2 (en) 1990-05-23
MY106027A (en) 1995-02-28
DE68926490D1 (de) 1996-06-20
DE68926490T2 (de) 1996-10-02
KR950000037B1 (ko) 1995-01-07
HU895915D0 (en) 1990-02-28
HU206508B (en) 1992-11-30
JPH02199106A (ja) 1990-08-07
CA2002992C (en) 1995-11-07
GR3019960T3 (en) 1996-08-31
FI895432A0 (fi) 1989-11-15
NO173242C (no) 1993-11-17
CZ646389A3 (en) 1997-06-11
NO894548D0 (no) 1989-11-15
KR900007885A (ko) 1990-06-02
PT92322A (pt) 1990-05-31
NZ231393A (en) 1991-02-26
PH26989A (en) 1992-12-28
CA2002992A1 (en) 1990-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL163483B1 (en) Method for polimerization and a polimerized product in form of a film
US5126398A (en) Process for the in situ blending of polymers
US5149738A (en) Process for the in situ blending of polymers
EP0794200B1 (en) Staged reactor polymerisation process
US6187866B1 (en) Staged reactor process
JP3335659B2 (ja) タンデム反応器におけるバイモーダルエチレンポリマーの製造方法
US5284613A (en) Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst
AU666668B2 (en) Production of bimodal ethylene polymers in tandem reactors
CA2153434C (en) Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
EP0528523B1 (en) Improved ethylene polymer film resins
CA2378957A1 (en) Process for the preparation of polyethylene
EP0435557A2 (en) Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition
US20100291334A1 (en) Broad Molecular Weight Polyethylene Having Improved Properties
EP0867473A1 (en) High strength polyethylene film
AU708276B2 (en) High strength polyethylene film
US6184299B1 (en) Staged reactor process
CN100447167C (zh) 烯烃聚合用聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂及制备方法
MXPA97001678A (en) Great-activity reactor process by stages
JPS58138719A (ja) エチレンの多段階重合方法
JPH10204122A (ja) 高強度ポリエチレンフィルム