KR100376948B1

KR100376948B1 - 에틸렌중합체제조용전구촉매,그제조방법및용도

Info

Publication number: KR100376948B1
Application number: KR1019960707428A
Authority: KR
Inventors: 토마스 가로프; 솔베이지 요한슨; 울프 팔름퀴비스트; 다니엘 린드그렌; 마리타 수텔라; 파이비 발드보겔; 아랴 코스티아이넨
Original assignee: 보레아리스 폴리머스 오이
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 2003-07-22
Also published as: KR970703995A; TW354791B; MY114884A

Abstract

본 발명은 무기 담체와, 이에 지지된 염소 화합물, 마그네슘 화합물, 및 티타늄 화합물로 이루어지며, 이 염소 화합물이 마그네슘 화합물 및/또는 티타늄 화합물과 동일하거나 상이한 에틸렌 중합체 제조용 전구 촉매에 관한 것이다. 특정 중합 조건 하에서, 전구 촉매의 활성 지수 AB가 AB > 3.2가 되며, 이 식 중에서, AB = [(A + A') : 2] · [log(MFR₂' : MFR₂) : (A - A')], A는 kg PE/g cat. h로서 표시되는 중합 활성을 나타내고, MFR₂는 표준 규격 규격 ISO-1133에 따른 2.16 kg의 로드를 사용한 g/min 단위의 용융체 유속을 나타내고, 상첨자 「'」이 없는 지수는 낮은 용융체의 유속 중합 반응을 나타내고, 상첨자 「'」이 있는 지수는 높은 용융체의 유속 중합 반응을 나타내는 바이다. 이는 촉매의 활성이 비교적 고리 전이제의 존재 여부에 무관하다는 것을 의미한다.

Description

에틸렌 중합체 제조용 전구 촉매, 그 제조 방법 및 용도

본 발명은 에틸렌 중합체 제조용에 알맞은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 조성물의 전구 촉매(procatalyst) 성분에 관한 것이다. 이 조성물은 미립자의 무기 담체에 지지된(carried), 제 III 족 금속, 염소, 마그네슘 및 티타늄 원자를 함유하는 혼합물로 이루어진다. 또한, 본 발명은 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이기도 하다.

에틸렌은 단독으로, 또는 다른 올레핀 불포화 단량체와 함께, 다음의 두 가지 성분, S.C. 공촉매(cocatalyst)인 원소 주기율표(Hubbard, IUPAC 1970)의 제 4∼6 족의 전이 금속 화합물과, 상기 주기율표의 제 1∼3 족의 금속 화합물을 필수적으로 함유하는 촉매 조성물의 존재 하에서 곧잘 중합이 가능하다. 다소 안정한 미립자의 담체에 전구 촉매를 침착시키고, 그 외의 전자-주게 화합물(electron donating compound) 중에서 몇몇의 첨가물을 그 제조 단계에서 촉매 조성물에 첨가함으로써 이러한 류의 지글러-나타 촉매 조성물을 좀더 개선시켰다. 이 화합물들은 이 촉매의 중합 활성, 활성 수명(operating life) 및 촉매 조성물의 나머지 성질들, 및 그 무엇보다도 이 촉매 조성물에 의해 얻어지는 고분자의 물성을 개신시켜 왔다.

에틸렌 중합체 및 다른 모든 고분자들을 제조할 경우에도 역시, 얻어지는 고분자들은 유사한 분자량을 갖지 않고 좁거나 넓은 분자량 분포의 혼합물로 전개된다. 이 중합체 혼합물에 대해, 이 분포의 최고치에 의한 가장 통상적인 분자량을 기술하여 다양한 평균 분자량을 정의할 수 있으며, 다소의 지수들도 이 분포의 폭을 나타내기 위하여 개발되어 왔다. 분자량의 조정을 위해, 소위 고리 전이제(chain transfer agent)라는 화합물을 첨가할 수 있다. 다양한 분자량을 갖는 중합체 생성물을 얻기 위하여, 다양한 양의 분자량 조절용 화합물을 중합 반응에 공급하였다. 중합 공정을 곤란하게 하거나 생성된 고분자의 물성에 불리하게 할 수 있는 이질적인 원자 또는 원자단이 생성되는 분자에 남아 있지 않기 때문에, 가장 일반적이고 바람직한 고리 전이제가 되는 것은 수소이다.

생성된 고분자의 분자량이 수소의 양에 의한 작용으로서 얼마나 다양해지는지, 또는 S.C. 수소 선택성이 얼마나 변화되는지는 이 촉매 조성물에 의해 크게 좌우되는 바이다. 일반적으로, 폴리에틸렌 제조에 있어서, 촉매 조성물의 중합 활성이, 분자량이 큰 고분자를 제조할 경우에서, 일반적으로 많은 시간, 10 시간 이상을 더가하더라도 분자량이 작은 고분자를 제조 하는 경우에서보다 높다는 데 그 문제가 있다.

이와 같이 촉매 활성 지수(catalyst activity balence)가 없다는 것이 지금까지의 모든 종래 기술 촉매의 통상적인 결점이다. 종래의 촉매를 사용하여, 분자량이 큰 고분자가 주어지는 중합 조건(낮은 용융 유체)에서 분자량이 작은 고분자가 주어지는 중합 조건(높은 용융 유체)으로 진행되어, 촉매의 생산성에서의 급격한 저하가 발생할 때, 불균형이 나타난다. 이러한 류의 상업적인 촉매가 중합체 용융체의 유속(MFR, 표준 규격 ISO 1133으로 측정됨) 1로 아주 좋은 생산성을 보일지라도, MFR 500의 제조시의 생산성은 단지 10%가 된다. 따라서, 형성되는 고분자의 분자량에 무관하게 활성이 큰 촉매 시스템이 요구되는 바이다.

지금, 새로운 전구 촉매에 의해 저분자량 또는 고분자량의 에틸렌 단일 중합체 또는 공중합체를 동일한 또는 높은 활성으로 제조할 수 있다는 것을 개시하는 바이다. 중합 반응기에 투입된 수소의 양에 무시하고, 청구항 제 1 항에 의한 전구 촉매 조성물을 사용하여 모든 경우의 활성 지수를 얻을 수 있었다.

본 발명에 의한 촉매의 특성은, 중합 반응에서 사용되는 수소의 국부적인 압력을 조절하는 분자량의 광범위한 영역에 있어서, 그의 활성 지수가 좋다는 데 있다. 따라서, 이 새로운 전구 촉매를 사용하여, 종래와 마찬가지의 높은 생산성을 여전히 유지하며, 높은 용융 유체 및 낮은 용융 유체로 에틸렌의 중합 반응을 수행시키는 것이 가능하다. 이와 같은 MFR/활성 지수 때문에, 불균일 촉매 시스템(heterogeneous catalyst system)을 사용하는 모든 중합 공정 중에서 PE 수지 대부분의 유형에 이 촉매를 보편적으로 적용할 수 있게 된다.

본 발명은 최대 촉매 활성 및 중합 반응의 수소 압력, 예컨데 고분자의 용융체의 유속에 무관한 촉매 활성을 동시에 목적으로 한다. 따라서, 이 활성 지수 AB를 다음의,

과 같이 되도록 정의할 수 있으며, 상기 식 중에서,

과 같이 주어지는 것이며, 또 이 식 중에서,

AB = 활성 지수,

A = kg PE/g cat. h 단위의 활성,

MFR₂= 표준 규격 ISO-1133에 따른 2.16 kg의 로드를 사용한 중합체 용융체의 유속,

상첨자 「'」이 없는 지수 = 낮은 MFR₂,

상첨자 「'」이 있는 지수 = 높은 MFR₂를 나타낸다.

본 발명의 또다른 실시예에 의한 전구 촉매는 무기 담체, 이 담체에 지지된 염소 화합물, 이 담체에 지지된 마그네슘 화합물 및 이 담체에 지지된 티타늄 화합물로 이루어진다. 이 촉매는 다음의,

a) 무기 담체를, 다음 화학식,

[화학식 1]

식중, R은 C₁∼C₂₀의 알킬기, Me는 주기율표의 제 III 족 금속, n = 1 또는 2, 및 m = 1 또는 2를 나타내는 알킬 금속 염화물과 접촉 반응시켜, 첫 번째 반응 생성물을 제조하는 단계,

b) 이 첫 번째 생성물을, 하이드로카르빌(hydrocarbyl), 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는 화합물 또는 혼합물과 접촉 반응시켜 두 번째 반응 생성물을 제조하는 단계,

c) 이 두 번째 생성물을, 다음 화학식,

[화학식 2]

식중, R^IV은 C₂∼C₂₀의 하이드로카르빌기, x는 3 또는 4가 되는 염소 함유 티타늄 화합물과 반응시켜 상기 한 바와 같은 전구 촉매를 제조하는 단계로 이루어진 공정에 의해 제조되었다.

따라서, 본 특허 출원에서 개시되는 이 촉매는, 공촉매적인 효과도 지니는, 내부 가용성 염소화 작용제인 알킬 금속 염화물, 충분히 낮은 점도를 갖는 가용성의 마그네슘 화합물 또는 혼합물(이하, 마그네슘 복합물이라 칭함), 및 염소를 함유하는 티타늄 화합물로 이루어진다. 이 가용성 화합물의 용해도는 비극성 탄화수소 용액에서의 용해도와 관련이 된다. 이 촉매 성분을 적절한 촉매 담체에 침착시킨다. 담체 물질을 점도가 충분히 낮은 가용성 촉매 성분과 함께 사용한다면, 이 촉매의 조직이 개선될 수 있으며, 이에 의해 고분자의 조직도 개선시킬 수 있다.

이 담체 물질은 알맞은 입자 크기 분포, 고도의 다공성 및 넓은 특정 표면적을 지녀야만 한다. 이 담체 물질이 100∼500 ㎡/g 담체의 특정 표면적과, 1∼3 mL/g 담체의 동공(pore) 부피를 지니면, 좋은 결과가 얻어진다. 또한, 이 담체 물질은 화학적으로, 예컨데 실란화 반응 또는 알루미늄 알킬 등과의 반응에 의한 예비처리를 할 수도 있다. 다소의 금속 산화물이 알맞은데, 특히 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 크롬 및 지르코늄의 산화물 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 이산화규소 또는 실리카가 가장 바람직하다.

다른 촉매 성분을 주입하기 전에 이 담체는 건조시키는 것이 좋다. 이 담체를 100∼900 ℃로 충분한 시간 동안 예열하면 좋은 결과를 얻을 수 있고, 이에 의해 실리카의 경우, 표면의 하이드록시기(hydroxy group)가 2 mmol/g SiO₂로 감소된다.

내부 공촉매 및 염소화 작용제는 비극성 탄화수소 용액에서 용해될 수 있도록 염소를 함유하는 금속 화합물이어야만 한다. 이 화합물이 다음 화학식 1의 유형:

화학식 1

식중, R은 C₁∼C₂₀의 알킬기, Me는 주기율표의 제 III(13) 족 금속, 바람직하게는 알루미늄, n = 1 또는 2, 및 m = 1 또는 2를 나타내는 알킬 금속 염화물이 되면, 좋은 결과를 얻을 수 있다. 이 알킬기 R은 선형, 분지상 또는 고리상인 것, 또는 그의 혼합물이 가능하고, C₂∼C₂₀의 알킬이 바람직하다. 다양한 염소화 작용제를 배합하여 사용할 수 있다. 알킬 알루미늄 염화물로서, 저급 알킬 알루미늄 디클로라이드를 사용하는 것이 바람직하며, 에틸 알루미늄 디클로라이드를 사용하는 것이 가장 좋다.

이와 같은 촉매 합성에 사용되는 마그네슘 복합물은 비극성 탄화수소 용액에 완전하게 용해되어야만 한다. 이 Mg-복합물(화합물, 혼합물)은 다음 화학식,

[화학식 3]

식중, X는 할로겐 원소, 바람직하게는 염소가 되며, R'은 탄화수소기, 바람직하게는 C₂∼C₂₀의 탄화수소기가 되는데, 이종 원소(hetero element)를 함유하거나 함유하지 않아도 좋고, R"는 C₂∼C₂₀의 탄화수소기이며, a ≥ 1, b > 0, c > 0 및 d ≥ 0이 되고, 몰비 c/b < 1이 되는 일반적인 조성물을 함유하여야만 한다.

Mg 복합물 중에서, 다음 화학식 4, 5 또는 6:

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

으로 나타낸 화합물, 또는 그의 혼합물을 선택하는 것이 바람직하다. 이 화학식 4, 5, 및 6 중에서, R'''와 R"는 동일하거나 상이한 탄화수소기이어도 좋다. 이 탄화수소기는 선형 또는 분지상의 지방족이거나 방향족인 것이 바람직하고 R'''이 알킬기가 되는 것이 가장 좋다. p는 1 < p < 2가 되는데, 1.2 < p < 2.0이 되는 것이 가장 바람직하다. OCO는 카르복실산에서의 카르복시기이다. 이 조성물에서 p는 필수적으로 2 미만이 되어야만 한다.

마그네슘 복합물로서 이 화학식 3∼6의 화합물들은 하기한 바와 같이 정의되는 바이다. 이 화학식 3∼6의 화합물 모두는 소량의 마그네슘 알킬기를 함유하여야만 한다. 이들 마그네슘 복합물을 제조하는 방법 중의 한 가지는 가용성 마그네슘 알킬을 알콜과 반응시키는 것이다. 수소 감응(hydrogen response) 및 중합 활성의 지수를 좋게 얻기 위하여, MgR₂/ROH 투입비는 1 : 2 보다 크고 1 : 1 보다 작으며, 보다 바람직하게는 1 : 1.75∼1.99가 되는 것이고, 1 : 1.80∼1.98이 되는 것이 가장 좋다. 이 마그네슘 복합물을 제조할 때, 즉시 이와 같은 비율이 생겨야만 하는 것이 아니라, 나중에, 예컨데, 적당한 MgR₂/ROH 투입비가 되도록 충분한 양의 MgR₂를 첨가하여, 마그네슘 화합물을 담체에 투입한 후에 이와 같은 비율이 생길 수도 있다. 투입비와 복합 조성물 사이의 관계는 다음 반응식,

식 중에서, p가 MgR"₂1 몰당 R'''OH의 몰수를 나타내는 상기 반응식의 화학량론에서 구할 수 있다.

이 마그네슘 복합물은 바람직하게는 디-C₂∼C₂₀-알킬 마그네슘, 보다 바람직하게는 디부틸 마그네슘, 부틸 에틸 마그네슘 또는 부틸 옥틸 마그네슘과 알콜과의 반응 생성물이 된다. 이 마그네슘 복합물은 디알킬 마그네슘과, 바람직하게는 분지상의 알콜, 보다 바람직하게는 2-알킬 알칸올, 가장 바람직하게는 2-에틸 헥산올 또는 2-프로필 펜탄올과의 반응 생성물이 바람직하다.

티타늄 화합물은 염소 치환된 알콜레이트, 예를 들면, TiCl₃·OR이거나, TiCl₄등의 화합물을 함유한 염화물을 단독으로 사용할 수 있다. 이 화합물의 일반 조성물은:

화학식 2

의 상기 화학식 2가 된다. 이 화학식 2의 복합물에서, R^IV은 C₂∼C₂₀의 하이드로카르빌기이며, x는 3 또는 4, 바람직하게는 4가 된다. 이 Ti 화합물은 적용되는 온도로 비극성 탄화수소에 완전하게 용해되어야만 한다. 순수한 TiCl₄를 사용하면, 이 시약이 액상이기 때문에 탄화수소를 첨가할 필요가 없다.

이와 같은 촉매의 합성에 있어서, 공촉매의 효과를 지닌 알킬 금속 염화물을 첫 번째 화학 성분으로서 담체에 침착시킬 수 있다. 알킬 금속 염화물과 무기 담체표면의 히드록시기들 사이의 몰비가 1을 초과하는 것이라면, 1∼1.5가 되는 것이 바람직하다. 적용되는 온도에서 작용제 및 그 용액의 점도가 10 mPas 미만이 되더라도, 균일한 침착물을 얻을 수 있다. 이와 같은 점도가 낮은 알킬 금속 염화물 작용제를 얻기 위하여 비극성 탄화수소로 희석시켜도 좋다. 침착되는 알킬 금속 염화물 용액의 총 부피가 담체 동공의 부피를 초과하지 않을지라도, 또는 알킬 금속 염화물의 침착 후에 과량의 희석용 탄화수소가 증류 제거될지라도 가장 좋은 침착을 수행할 수 있다. 에틸 알루미늄 디클로라이드 5^∼25% 탄화수소 용액을 사용하는 것이 좋다. 이 작용제의 침착은 넓은 온도 범위에서, 바람직하게는 0∼110 ℃에서 실시할 수 있다. 이 화학 성분의 첨가 시간 및 첨가 방법은 담체 물질의 화학 성분의 균일한 분포가 될 수 있도록 맞춰져야 한다.

이 마그네슘 복합물의 부피가 담체 물질의 동공 부피의 2 배 정도가 되면, 이 마그네슘 복합물 용액의 침착이 잘 실시된다. 탄화수소에서의 복합물의 농도가 탄화수소에 대해 5∼60%가 되면, 이 침착이 잘 실시된다. 알킬 메탈 염화물 작용제에서 마그네슘과 염소 사이의 비율은 1 : 1.0∼2.5가 되야 한다. 이 비율이 1 : 1.5∼2.0이 되면, 좋은 결과를 얻을 수 있다.

담체 물질에 마그네슘 복합물의 침착시킬 때, 적용 온도에서 10 mPas 미만의 점도가 되어야 한다. 이 마그네슘 복합물 용액의 점도는, 예를 들어, 화학식 3∼6에서의 R'''기, 탄화수소 용액의 농도, 또는 마그네슘 알킬과 알콜과의 비율을 선택 조절하거나, 점도 강하제를 사용하여 조정할 수 있다.

이 촉매를 예비 건조하여 휘발성 탄화수소를 제거하거나, 이와 같이 하지 않고도 티타늄 화합물을 담체에 첨가할 수 있다. 반응 혼합물에 첨가하는 TiCl₄또는 이에 해당하는 티타늄 화합물의 몰량은 Ti/Mg의 비가 0.1보다 크고 1보다 작아야 만 하고, 1 : 5 ∼1 : 1.43이 되는 것이 바람직하다. Ti/Mg의 몰비가 0.2∼0.7이 되면, 좋은 결과를 얻을 수 있다. 이 성분들은 바람직한 온도로 충분한 시간 동안에 서로 반응할 수 있도록 해야만 한다. 필요에 따라, 남아 있는 탄화수소를 약간의 가압, 온도 상승 또는 질소 플래쉬를 통해 제거할 수 있다.

이 전구 촉매는 하기한 바와 같이 제조하였다.

담체를 사용한다면, 우선 상기한 바와 같이 건조시키고나서, 이 담체를 화학식 1의 알킬 금속 염화물, 바람직하게는 에틸-Al-디클로라이드(EADC)로 처리하여, 이 담체 입자 표면의 하이드록시기와의 반응에 의해 이 표면에 결합될 수 있게 하였다. 그런 후에, 염소화 작용의 S.C. 내부 공촉매(internal cocatalyst)가 -O-Al-X₂기를 형성하여 화학적으로 결합된 담체 입자를 만들었다. 담체 입자 사이에 자유 알킬-Al-염화물이 다소 남게 된다.

그 다음으로는 Mg 원자를 담체 입자에 침착시켰다. 가장 통상적인 방법은 마그네슘 용액으로부터 마그네슘을 입자에 석출시키는 것이다. 가장 용이하게 이용가능한, Mg 할라이드 등의 Mg 화합물, 특히 MgCl₂는 액상의 비극성 탄화수소에는 불용성이고, 극성 용매에만 용해되는 것이다. 예를 들면, 메탄올 또는 에탄올 등의 저급의 지방족 알콜을 마그네슘 알콜레이트의 제조에 사용할 수 있다. 이와 같이 생성된 Mg 알콜레이트는 탄화수소 용액에 완전히 용해되어 혼합되지 않아, 그 혼합물은 층분리가 될 것이다. Mg 알콜레이트가 침착된 담체, 예컨데 실리카에 바로 폴리머 활성이 나타나지는 않는다. 한편, 분지상의 알콜, 예컨데 2-에틸 헥산올 또는 2-프로필 펜탄올은 Mg-알콜레이트에서 Mg-O 결합에 접한 분자에서 입체 장애를 가지게 되어, 배위 결합이 용이하지 않고, 그에 의해 불용성 화합물이 형성되지 않는다. 액상의 탄화수소와 완전히 섞일 수 있는 Mg 알콜레이트 용액이 형성된다. 이러한 류의 탄화수소 용액을 담체 입자에 투입할 수 있도록 개발하여, Mg 원자를 담체 입자에 가능한한 균일하게 위치할수 있도록 하고, 이 탄화수소를 증류하면 가능한한 많은 양이 입자에 스며들 수 있게 해야 한다.

따라서, Mg 알콜레이트는 분지상의 지방족 모노알콜 및 디알킬 Mg로부터 제조되었다. 이 알콜은 입체적으로 거대한 탄화수소기를 가져 강한 배위 결합을 방지한다. 디알킬 Mg에서, 알킬기는 탄소 원자가 2∼10 개 정도 되고, 선형 또는 분지상이 되어도 좋다. 적절한 실시예로는 디부틸-Mg(DBM), 부틸 에틸- Mg(BEM), 부틸 옥틸-Mg(BOMAG) 등이 있다. 이 Mg 알콜레이트를 제조할 경우, 모노알콜과 디알킬 Mg의 용액은 화학량론적인 당량점에 근접하는 높은 점도를 갖기 때문에, 반응을 수행하기 곤란하게 된다. 이 용액에 Ti 테트라알콕사이드, 바람직하게는 Ti 테트라부톡사이드를 첨가함으로써, 점도를 감소시킬 수 있었다.

소량의 디알킬 Mg를 함유하는(1∼20 mol%, 바람직하게는 10 mol% 정도)Mg-알콜레이트 용액을 담체 입자에 투입할 때, 담체 입자 표면의 -O-Al-X₂는 -O-Al-(OR)R기로 전환되고 입자 표면에 MgX₂분자가 침착되는 것, 모두가 Mg 화합물과 내부 공촉매와의 반응으로부터 나타난다. Al 원자에 결합되어 있는 알킬기 R은 내부 공촉매와 아주 용이하게 반응하는 디알킬 Mg로부터 나타난다.

활성이 있는 전구 촉매를 제조하기 위하여, 최종적으로 상기한 바와 같이 처리한 담체를 4 가의 Ti 할라이드로 티타늄화(titanize)시킨다. Ti 할라이드로서는 TiCl₄가 바람직하다. 이 티탄늄화된 전구 촉매 중에서, 담체 결합된 Al기의 알콕시기 또는 알킬기 소량이 할로겐기로 전환되고 소량의 TiCl₄가 3 가 형태로 환원된다.

하기한 바와 같은 실시예는 본 발명을 예시하고 종래 기술과 비교하고자 하는 것이며, 본 발명을 이에 한정하는 바는 아니다. 우선, Mg 복합 화합물을 제조하는 방법, 그 후에 이와 같은 복합물과 다른 시약들로 전구 촉매를 합성하는 방법, 및 최종적으로 본 발명의 전구 촉매을 이용하여 에틸렌을 중합하는 것을 종래의 전구 촉매와 비교하여 실시하였다.

복합물 제조예 1

톨루엔 9.5 mL(0.089 mol) 20%의 BOMAG-A 68.6 mL(0.060 mol)를 밀폐가능한 용기에 담고, 2-에틸-1-헥산올 16.65 mL(0.1065 mol)를 천천히 첨가하였다. 온도는 40 ℃ 미만으로 유지하였다. BOMAG-A와 2-에틸-1-헥산올 사이의 몰비는 1 : 1.775가 되었다.

복합물 제조예 2

톨루엔 6 kg(65.12 mol) 19.9%의 BOMAG-A 27.8 kg(33.21 mol)를 다목적 반응기에 담아서, 이 반응기를 0 ℃로 냉각시켰다. 2-에틸-1-헥산올 7.89 kg (60.45 mmol/g Si)을 10∼30 g/min의 속도로 첨가하였다. 온도는 20 ℃ 미만으로 유지하였다. BOMAG-A와 2-에틸-1-헥산올 사이의 몰비는 1 : 1.8이 되었다. 이와 같이 얻어진 복합물 25.6 kg을 보관 용기에 옮겨 담은 다음, 이를 나누어서 실시예 1의 촉매 제조용으로 사용하였다.

복합물 제조예 3

복합물 제조예 2에서 다목적 반응기에 남아 있는 복합물에, 2-에틸-1-헥산올 0.887 kg(6.795 mol)을 추가로 첨가하였다. 끝으로, 테트라-이소부톡시-티타늄 0.34 kg(1 mmol)을 첨가하였다. BOMAG-A와 2-에틸-1-헥산올 사이의 몰비는 1 : 2.03이 되었다. Mg : Ti 사이의 몰비는 30 : 1이 되었다.

복합물 제조예 4

2-에틸-1-헥산올 1.53 mL를 복합물 제조예 3의 복합물 76.8 g에 첨가하였다. BOMAG-A와 2-에틸-1-헥산올 사이의 몰비는 1 : 2.19가 되었다.

복합물 제조예 5

톨루엔 87 kg을 반응기에 담은 후에, 헵탄올 용매로 한 20.3%의 BOMAG-A 45.5 kg을 이에 첨가하였다. 99.8%의 2-에틸-1-헥산올 161 kg을 24∼40 kg/h의 속도로 투입하였다. BOMAG-A와 2-에틸-1-헥산올 사이의 몰비는 1 : 1.83이 되었다.

전구 촉매의 제조예

실시예 2

20%의 EADC의 54.9 mL(2 mmol/g Si)를 실리카(Crosfield ES7OX, 600 ℃에서 활성화됨) 30 g에 25 ℃로 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 20 ℃로 2.0 h 동안 교반시켰다. 복합물 제조예 2에 의해 제조된 복합물 81.0 g(2 mmol Mg/g Si)을 첨가하고 20∼45 ℃로 3.5 h 동안 교반시켰다. 이 촉매를 45∼75 ℃로 2 시간 동안 건조시켰다. 이 촉매를 46 ℃로 냉각시켰다. 톨루엔 10 mL에 희석시킨 TiCl₄3.33 mL(1 mmol/g Si)를 이 전구 물질에 첨가시켰다. 이 촉매를 45 ℃로 밤새 교반시킨 후에, 45∼70 ℃로 2.5 h 동안 건조시켰다.

이와 같이 건조된 촉매의 조성 성분은 Ti 2.6%, Mg 3.0%, Cl 14.3% 및 Al 2.4%가 되었다.

중합 반응의 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 3

600 ℃에서 활성화된 실리카(Grace 955) 275 kg을 반응기에 채우고, 펜탄 555 L에 희석시킨 20%의 EADC(2.0 mmol/g Si) 411 kg을 대기 온도에서 1 h 동안 첨가하였다. 온도가 35 ℃로 상승되었다. 이와 같이 처리한 실리카를 1 h 동안 교반시켰다. 이 실리카를 50 ℃에서 8.5 h 동안 건조시켰다. 복합물 제조에 5에 의해 제조된 복합물 655 kg(2 mmol Mg/g Si)을 23 ℃에서 10 분 동안 첨가한 후에, 펜탄 86 kg을 반응기에 22 ℃로 10 분 동안 첨가하였다. 이 슬러리를 50 ℃로 8 h 동안 교반시켰다. 최종적으로, TiCl₄52 kg을 45 ℃로 0.5 h 동안 첨가하였다. 이 슬러리를 40 ℃로 5 h 동안 교반하였다. 질소 퍼지(nitrogen purge) 하에서 이 촉매를 건조시켰다.

이와 같이 건조된 촉매의 조성 성분은 Ti 2.4%, Mg 2.3%, Cl 14.1% 및 Al 2.9%가 되었다.

중합 반응의 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 1

20%의 EADC의 54.9 mL(2 mmol/g Si)를 실리카(Crosfield ES70X, 600 ℃에서 활성화됨) 30 g에 25 ℃로 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 20 ℃로 2.5 h 동안 교반시켰다. 복합물 제조예 1에 의해 제조된 복합물 72.1 g(2 mmol Mg/g Si)을 첨가하고 20∼45 ℃로 3.5 h 동안 교반시켰다. 이 촉매를 45∼75 ℃로 2 시간 동안 건조시켰다. 이 촉매를 46 ℃로 냉각시켰다. 톨루엔 10 mL에 희석시킨 TiCl₄3.33 mL(1 mmol/g Si)를 이 전구 물질에 첨가시켰다. 이 촉매를 45 ℃로 밤새 교반시킨 후에, 45∼70 ℃로 2.5 h 동안 건조시켰다.

이와 같이 건조된 촉매의 조성 성분은 Ti 3.2%, Mg 2.4%, Cl 16.4% 및 Al 2.8%가 되었다.

중합 반응의 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 4

20%의 EADC의 54.9 mL(2 mmol/g Si)를 실리카(ES70X, 600 ℃에서 활성화 됨) 30 g에 25 ℃로 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 20 ℃로 2.0 h 동안 교반시켰다. 복합물 제조예 3에 의해 제조된 복합물 76.6 g(2 mmol Mg/g Si)을 첨가하고 20∼45℃로 3 h 동안 교반시켰다. 이 촉매를 45∼70 ℃로 2 시간 동안 건조시켰다. 이 촉매를 46 ℃로 냉각시키고, 톨루엔 10 mL에 희석시킨 TiCl₄3.33 mL(1 mmol/g Si)를 이 전구 물질에 첨가시켰다. 이 촉매를 45 ℃로 밤새 교반시킨 후에, 45∼70 ℃로 2.0 h 동안 건조시켰다.

이와 같이 건조된 촉매의 조성 성분은 Ti 2.8%, Mg 2.0%, Cl 14.6% 및 Al 2.5%가 되었다.

중합 반응의 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 5

20%의 EADC의 54.9 mL(2 mmol/g Si)를 실리카(Crosfield ES70X, 600 ℃에서 활성화됨) 30 g에 25 ℃로 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 20 ℃로 2.0 h 동안 교반시켰다. 복합물 제조예 4에 의해 제조된 복합물 76.7 g(2 mmol Mg/g Si)을 첨가하고 20∼45 ℃로 3 h 동안 교반시켰다. 이 촉매를 45∼70 ℃로 2 시간 동안 건조시켰다. 이 촉매를 46 ℃로 냉각시키고, 톨루엔 10 mL에 희석시킨 TiCl₄3.33 mL(1 mmol/g Si)를 이 전구 물질에 첨가시켰다. 이 촉매를 45 ℃로 밤새 교반시킨 후에, 45∼70 ℃로 2.0 h 동안 건조시켰다.

이와 같이 건조된 촉매의 조성 성분은 Ti 3.0%, Mg 2.1%, Cl 14.4% 및 Al 2.7%가 되었다.

중합 반응의 결과는 표 1에 나타내었다.

중합체 반응의 실시예

에틸렌은 슬러리 조건 하에서 중합되어, 하기한 바와 같은 다양한 평균 분자량 또는 용융 유체 비율을 갖는 생성물이 생성되었다. 정제된 n-펜탄 1.8 L를 3 L 반응기에 담았다. 이 혼합물을 90 ℃까지 가열하였다. 그 사이에 500 mL 용기를 낮은 용융체의 유속 조건(LMFR)으로 중합할 경우에는 500 kPa까지 수소로 기압을 유지하고, 높은 용융체의 유속 조건(HMFR)으로 중합할 경우에는 1750 kPa까지로 기압을 유지하였다. 온도가 90 ℃까지 이르게 되자, 반응기내의 압력이 420 kPa이 되었다. 그 후에, 전구 촉매와 공촉매 트리에틸알루미늄(TEA)을 반응기에 첨가하였다. 그리고나서, 수소를 함유한 용기(bombe)를 통해 에틸렌을 반응기에 유입시켰다. 총 압력이 1440 kPa까지 증가하였으며, 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 이를 유지하였다. 중합 반응은 1 시간 동안 실시하였다. Al/Ti의 몰비는 15가 되었다.

이 중합 반응의 결과를 표 1에 나타냈다. 도 1에서는 결과들을 다이어그램으로 도시하여, 중합 활성을 용융 유체 비율(ISO 1133에 의해 측정됨)로 기재되어 있는 평균 분자량의 함수로 나타내었다.

이 전구 촉매 BC-200를 NC-20(FI 916192), FI 886056, FI 906281 + FI 895526, 시판되는 촉매, 및 US 4 354 009의 종래 촉매들과 비교하였다.

정제된 이소부탄 1.8 L를 3 L의 반응기에 담고, 95 ℃까지 가열하였다. 그사이에 500 mL 용기를 낮은 용융체의 유속 조건(LMFR)으로 중합할 경우에는 6.2 bar까지 수소로 기압을 유지하고, 높은 용융체의 유속 조건(HMFR)으로 중합할 경우에는 18.7 bar까지로 기압을 유지하였다. 온도가 95 ℃까지 이르게 되면, 본 발명의 전구 촉매와 공촉매 트리에틸알루미늄(TEA)을 반응기에 첨가하였다. 그리고나서,상기한 바와 같은 수소 용기를 통해 에틸렌을 반응기에 유입시켜, 총 압력을 28.5 bar까지 증가시켰으며, 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 이를 일정하게 유지하였다. Al/Ti의 몰비는 30이 되었다. 이 결과를 표 2 및 도면에 나타냈다. 본 발명의 촉매 BC-200의 AB 지수는 종래의 촉매보다 분명히 높았다.

Claims

무기 담체와, 상기 담체에 지지된 염소 화합물, 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물로 이루어지고, 상기 염소 화합물은 마그네슘 화합물 또는 티타늄 화합물과 동일하거나 상이한 에틸렌 중합체 제조용 촉매에 있어서, 특정 중합 반응 조건 하에서 그 활성 지수 AB가 다음 식을 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 제조용 전구촉매:

식 중, AB = [(A + A') : 2] ｜log(MFR₂' : MFR₂) : (A - A')｜, A는 kg PE/g ca t ·h로서 표시되는 중합 활성을 나타내고, MFR₂는 표준 규격 ISO-1133에 따른 2.16kg의 로드를 사용한 g/min 단위의 용융체의 유속을 나타내고, 상첨자 「'」이 없는 지수는 낮은 용융체의 유속 중합 반응을 나타내고, 상첨자 「'」이 있는 지수는 높은 용융체의 유속 중합 반응을 나타냄.
제 1 항에 있어서,

인 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 특정 중합 반응 조건이, 정제된 n-펜탄1.8 L를 3 L 반응기에 담고 90 ℃까지 가열하며, 별도의 500 mL 용기를 수소로 500 kPa까지(중합 반응을 낮은 용융체의 유속 조건(LMFR)으로 실시할 경우) 또는 1750 kPa까지(중합 반응을 높은 용융체의 유속 조건(HMFR)으로 실시할 경우)로 가압하고, 상기 반응기의 온도가 90 ℃에 이르러 이 반응기내의 압력이 420 kFa 정도가 된 후에, 전구 촉매와 트리에틸알루미늄(TEA) 공촉매를 반응기에 몰비 Al : Ti가 15 : 1이 되게 첨가하고나서, 상기 수소 함유 용기를 통해 에틸렌을 반응기에 유입시켜 총 압력을 1440 kPa까지 상승시키고, 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 이를 일정하게 유지한 채로 중합 반응을 1 시간 동안 수행한 후에, 에틸렌 고분자를 회수하고 수율, MFR₂값, 및 그의 수율과 사용한 전구 촉매의 양에 대한 그의 활성을 분석하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
제 1 항에 있어서,

a) 무기 담체를 다음의 화학식 1을 나타내는 알킬 금속 염화물과 접촉 반응시켜 첫 번째 반응 생성물을 생성시키고,

화학식 1

식 중, R은 C₁-C₂₀의 알킬기, Me는 주기율표의 제 III(13) 족 금속, n = 1 또는 2, 및 m = 1 또는 2이고,

b) 상기 첫 번째 반응 생성물을 하이드로카르빌, 하이드로키르빌 산화물 및마그네슘을 함유하는 화합물 또는 혼합물과 접촉 반응시켜 두 번째 반응 생성물을 생성시킨 다음,

c) 상기 두 번째 반응 생성물을 다음 화학식 2를 나타내는 염소를 함유한 티타늄 화합물과 접촉 반응시켜, 에틸렌 중합체 제조용 전구 촉매를 생성시키는 것으로 이루어진 공정에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 중합체 제조용 전구 촉매:

화학식 2

식 중, R은 C₂-C₂₀하이드로카르빌기, x는 3 또는 4임.
제 4 항에 있어서, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물이 다음의 화학식 또는 조성식을 갖는 것을 특징으로 하는 전구 촉매:

화학식 3

식 중, R'는 C₂∼C₂₀의 하이드로카르빌기, R"는 C₂∼C₂₀의 하이드로카르빌기, X는 할로겐 원소, a ≥ 1, b > 0, c > 0 및 d ≥ 0, a = 1/2(b+c+d) 및 c/b < 1임.
제 5 항에 있어서, 몰비 c/b가 0.05-0.1 정도가 되며, d가 0인 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
제 5 항에 있어서, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물이 다음의 화학식 또는 조성식 중 어느 한가지를 갖는 것을 특징으로 하는 전구 촉매:

화학식 4

화학식 5

화학식 6

식 중, R"'은 C₂∼C₂₀의 하이드로카르빌기, R"는 상기한 바와 같은 C₂∼C₂₀의 알킬기이며, 1 < p < 2 임.
제 5 항, 6 항 또는 7 항에 있어서, R' 또는 R"'이 분지상의 지방족 C₂∼C₂₀인 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
제 4 항에 있어서, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물이 디알킬 마그네슘과 알콜 사이의 접촉반응 생성물인 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
제 4 항에 있어서, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물이 디-(C₂-C₁₉알킬) 마그네슘과 알콜 사이의 접촉 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
제 4 항에 있어서, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물이 디알킬 마그네슘과 분지상의 알콜 사이의 접촉 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
제 4 항에 있어서, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물이, 디알킬 마그네슘과 알콜을 1 : 1.78 내지 1 : 1.99의 몰비로 접촉 반응시킨 디알킬 마그네슘과 알콜 사이의 접촉 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
제 4 항에 있어서, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물을 상기 첫 번째 반응 생성물과 접촉 반응시켜, 상기 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는 화합물 또는 혼합물이 탄화수소 용액이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
제 4 항에 있어서, 상기 단계 a)에서 무기 담체가, 표면 하이드록시기를 함유하는 무기 산화물인 공정에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
제 14 항에 있어서, 무기 담체가 표면 하이드록시기 일부가 제거된 무기 산화물인 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
제 14 항 또는 15 항에 있어서, 상기 단계 a)에서 표면 하이드록시기를 함유하는 무기 산화물을 알킬 금속 염화물과, 이 알킬 금속 염화물과 무기 산화물의 표면 하이드록시기 사이의 몰비가 1 이상이 되도록 하여 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
제 4 항에 있어서, 상기 단계 a)에서, 무기 담체를 알킬 알루미늄 염화물이 되는 알킬 금속 염화물과 접촉 반응시키는 공정에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
제 4 항에 있어서, 상기 단계 a)에서, 알킬 금속 염화물이 5 ∼ 25%의 탄화수소 용액이 되도록 알킬 금속 염화물과 무기 담체를 접촉 반응시키는 공정에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
제 4 항에 있어서, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물과, 단계 a)의 알킬 금속 염화물의 양이, 알킬 금속 염화물의 염소와 마그네슘 사이의 원자비가 1 : 1.0 내지 1 : 2.5가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
제 4 항에 있어서, 상기 단계 c)의 티타늄 화합물이 티타늄 테트라클로라이드인 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
제 4 항에 있어서, 상기 단계 c)의 티타늄 화합물과, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물 사이의 비율이, 티타늄과 마그네슘 사이의 원자비가 0.1 < Ti/Mg < 1이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
a) 무기 담체를 다음의 화학식을 갖는 알킬 금속 염화물과 접측 반응시켜 첫번째 반응 생성물을 제조하고:

화학식 1

식 중, R은 C₁-C₂₀의 알킬기, Me는 주기율표의 제 III(13) 족 금속, n = 1 또는 2, 및 m = 1 또는 2이고,

b) 상기 첫 번째 반응 생성물을 하이드로카르빌, 하이드로키르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는 화합물 또는 혼합물과 접촉 반응시켜 두 번째 반응 생성물을 제조한 다음,

c) 상기 두 번째 생성물을 다음 화학식을 갖는, 염소를 함유한 티타늄 화합물과 접촉 반응시켜, 에틸렌 중합체 제조용 전구 촉매를 생성시키는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 무기 담체와, 이 담체에 지지된 염소 화합물, 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 함유하는 에틸렌 중합체 제조용 전구 촉매의 제조 방법:

화학식 2

식 중, R^IV은 C₂-C₂₀의 하이드로카르빌기, x는 3 또는 4임.
제 22 항에 있어서, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물이 다음의 화학식 또는 조성식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:

화학식 3

식 중, R'는 C₂∼C₂₀의 탄화수소기, R"는 C₂-C₂₀의 하이드로카르빌기, X는 할로겐 원소, a ≥ 1, b > 0, c > 0 및 d ≥ 0, a = 1/2(b+c+d) 및 c/b < 1임.
제 23 항에 있어서, 몰비 c/b가 0.05∼0.1 정도가 되며, d가 0인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 23 항에 있어서, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물이 다음의 화학식 또는 조성식 중 어느 한가지를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:

화학식 4

화학식 5

화학식 6

식 중, R"'은 C₂-C₂₀의 하이드로카르빌기, R"는 상기한 바와 같은 C₂∼C₂₀의 알킬기이며, 1 < p < 2 임.
제 23 항, 24 항 또는 25 항에 있어서, R' 또는 R"'이 분지상의 지방족 C₂∼C₂₀인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 22 항에 있어서, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물이 디알킬 마그네슘과 알콜 사이의 접촉 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 27 항에 있어서, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물이 디-(C₂-C₁₉알킬) 마그네슘과 알콜 사이의 접촉 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 27 항 또는 28 항에 있어서, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물이 디알킬 마그네슘과 분지상의 알콜 사이의 접촉 생성물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 27 항 또는 28 항에 있어서, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물이, 디알킬 마그네슘과 알콜을 1 : 1.78 내지 1 : 1.99의 몰비로 접촉 반응시킨 디알킬 마그네슘과 알콜 사이의 접촉 생성물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 22 항에 있어서, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물을 상기 첫 번째 반응 생성물과 접촉 반응시켜, 상기 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는 화합물 또는 혼합물이 탄화수소 용액이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 22 항에 있어서, 상기 단계 a)에서 무기 담체가 표면 하이드록시기를 함유하는 무기 산화물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 32 항에 있어서, 무기 담체가 표면 하이드록시기 일부가 제거된 무기 산화물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 32 항 또는 33 항에 있어서, 상기 단계 a)에서 표면 하이드록시기를 함유하는 무기 산화물을 알킬 금속 염화물과, 이 알킬 금속 염화물과 무기 산화물의 표면 하이드록시기 사이의 몰비가 1 이상이 되도록 하여 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 22 항에 있어서, 상기 단계 a)에서, 무기 담체를 알킬 알루미늄 염화물이 되는 알킬 금속 염화물과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 22 항에 있어서, 상기 단계 a)에서, 알킬 금속 염화물이 5 ∼ 25%의 탄화수소 용액이 되도록 알킬 금속 염화물과 무기 담체를 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 22 항에 있어서, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물과, 단계 a)의 알킬 금속 염화물의 양이, 알킬 금속 염화물의 염소와 마그네슘 사이의 원자비가 1 : 1.0 내지 1 : 2.5가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 22 항에 있어서, 상기 단계 c)의 티타늄 화합물이 티타늄 테트라클로라이드인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 22 항에 있어서, 상기 단계 c)의 티타늄 화합물과, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 산화물 및 마그네슘을 함유하는, 단계 b)의 화합물 또는 혼합물 사이의 비율이, 티타늄과 마그네슘 사이의 원자비가 0.1 < Ti/Mg < 1이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.