ES2424958T3 - Proceso para polimerización de olefinas - Google Patents

Abstract

Proceso para polimerizar al menos una olefina en presencia de un catalizador de polimerización que comprende los pasos de: (A) introducir continuamente un primer líquido que comprende un compuesto de metal de transición, un compuesto organometálico de un metal del Grupo 13 del Sistema Periódico de los Elementos y un disolvente, y un segundo líquido que, junto con dicho primer líquido, es capaz de formar una emulsión, en una etapa de emulsionado para producir una emulsión que comprende dicho primer líquido dispersado en dicho segundo líquido; (B) extraer continuamente una corriente de emulsión de dicha etapa de emulsionado y dirigirla a una etapa de solidificación para formar una suspensión que comprende un componente catalítico de polimerización sólido que comprende dicho compuesto de metal de transición y dicho compuesto organometálico suspendido en dicho segundo líquido; (C) recuperar continuamente dicho componente catalítico de polimerización sólido de dicha etapa de solidificación; (D) dirigir dicho componente catalítico de polimerización sólido a una primera etapa de prepolimerización junto con un monómero y una cantidad de segundo líquido, en el que el monómero se prepolimeriza sobre dicho componente catalítico de polimerización sólido, de manera que la proporción del peso del polímero al peso de dicho componente catalítico de polimerización sólido es de 0,1:1 a 20:1 para formar una suspensión de un componente catalítico de polimerización sólido prepolimerizado suspendido en dicho segundo líquido; (E) recuperar dicho componente catalítico de polimerización sólido prepolimerizado de dicha primera etapa de prepolimerización; (F) introducir continuamente dicho componente catalítico de polimerización sólido prepolimerizado en una segunda etapa de prepolimerización junto con un monómero de olefina para formar un catalizador prepolimerizado que comprende como promedio de 100 a 1000 g de polímero por 1 gramo de dicho componente catalítico de polimerización sólido; (G) extraer continuamente dicho catalizador prepolimerizado de dicha segunda etapa de prepolimerización y dirigirlo a una etapa de polimerización posterior junto con al menos un monómero de olefina para efectuar la polimerización de el al menos un monómero de olefina en presencia de dicho catalizador prepolimerizado.

Description

Proceso para polimerización de olefinas

Objetivo de la invención

La presente invención proporciona un proceso para producir un polímero de olefina. El proceso tiene una buena economía de producción y es sencillo y versátil.

Campo técnico

El documento WO-A-02/048208 describe un proceso donde un líquido que contiene titanio se introduce continuamente en un reactor que contiene haluro de magnesio y el líquido se extrae continuamente del reactor. Sin embargo, el líquido solo se extrae continuamente mientras el catalizador permanece en el reactor y se descarga de forma discontinua al final de la síntesis.

El documento WO-A-01/098374 describe un proceso donde se introducen continuamente tolueno, un metaloceno y MAO en un reactor de prepolimerización donde se forma el catalizador sólido. No describe ni sugiere la preparación de una emulsión.

El documento WO-A-2006/069733 describe un proceso para la producción de un catalizador de polimerización de olefina donde el proceso comprende las etapas de emulsionado, solidificación y aislamiento del catalizador y donde al menos una de dichas etapas se realiza continuamente. El documento no describe el paso de prepolimerización.

El documento WO-A-03/051514 describe un método para producir un componente catalítico sólido preparando una emulsión y solidificándola. El catalizador puede estar prepolimerizado. No se analiza la posibilidad de que el proceso funcione continuamente. Adicionalmente, el catalizador contenía un soporte de sílice.

El documento EP 2 042 552 se refiere a composiciones de poliolefina y a un proceso para la producción de las mismas. Dichas composiciones están basadas en copolímeros de propileno-etileno. El proceso de polimerización puede ser de diferentes naturalezas, tales como una combinación de un primer paso en un reactor de bucle y un segundo paso en un reactor en fase gas. Generalmente, el catalizador se prepolimeriza antes de la polimerización. Dicho catalizador comprende un compuesto de metal del grupo 4-6, tal como un compuesto de titanio y un compuesto de aluminio. El proceso para su producción comprende un paso de emulsionado, un paso de solidificación y un paso de recuperación. Los disolventes usados para el paso de emulsionado/solidificación están de acuerdo con la presente solicitud. El catalizador puede prepararse continuamente. Adicionalmente, puede añadirse algo de disolvente en el paso de solidificación.

Los documentos EP 2 065 404, EP 1 741 725 y EP 1 323 747 tienen descripciones equivalentes.

La presente invención difiere de estos documentos en que se añade una cantidad del segundo líquido durante la primera etapa de prepolimerización, en que la proporción de polímero a segundo catalizador durante esta etapa es de 0,1:1 a 20:1 y en la presencia de una segunda etapa de prepolimerización.

Aunque la técnica anterior describe un método continuo para producir un catalizador de polimerización sólido en forma de partículas, sigue habiendo una necesidad de un proceso de polimerización donde los componentes que forman el catalizador no se disuelvan de una partícula sólida durante la polimerización y donde las partículas sólidas no se desintegran durante la polimerización.

Sumario de la invención

El problema resuelto por la presente invención

La presente invención proporciona un proceso sencillo y económico para polimerización de olefinas en presencia de un componente catalítico sólido que comprende un compuesto de metal de transición y un compuesto organometálico de un metal del Grupo 13 del Sistema Periódico de los Elementos. Especialmente, el proceso permite una elevada productividad del catalizador, lo que conduce a un coste reducido del catalizador.

Adicionalmente, el proceso de acuerdo con la invención elimina el problema de los procesos de la técnica anterior, en concreto el ensuciamiento del equipo de polimerización. Prácticamente no se aglomera polímero ni se produce polímero soluble y el proceso puede funcionar durante largos periodos sin alteraciones o necesidad de hacer paradas.

Además, se produce un polímero en polvo que tiene una buena morfología y una baja fracción de polímero fino.

Breve descripción de la invención

La presente invención proporciona un proceso para polimerizar al menos una olefina en presencia de un catalizador de polimerización que comprende los pasos de:

(A)

introducir continuamente un primer líquido que comprende un compuesto de metal de transición, un compuesto organometálico de un metal del Grupo 13 del Sistema Periódico de los Elementos y un disolvente, y un segundo líquido que, junto con dicho primer líquido, es capaz de formar una emulsión, en una etapa de emulsionado para producir una emulsión que comprende dicho primer líquido dispersado en dicho segundo líquido;

(B)

extraer continuamente una corriente de emulsión de dicha etapa de emulsionado y dirigirla a una etapa de solidificación para formar una suspensión que comprende un componente catalítico de polimerización sólido que comprende dicho compuesto de metal de transición y dicho compuesto organometálico suspendido en dicho segundo líquido;

(C)

recuperar continuamente dicho componente catalítico de polimerización sólido de dicha etapa de solidificación;

(D)

dirigir dicho componente catalítico de polimerización sólido a una primera etapa de prepolimerización junto con un monómero y una cantidad de segundo líquido en la que el monómero se prepolimeriza sobre dicho componente catalítico de polimerización sólido, de manera que la proporción del peso del polímero al peso de dicho componente catalítico de polimerización sólido es de 0,1:1 a 20:1, para formar una suspensión de un componente catalítico de polimerización sólido prepolimerizado suspendido en dicho segundo líquido;

(E)

recuperar dicho componente catalítico de polimerización sólido prepolimerizado de dicha primera etapa de prepolimerización;

(F)

introducir continuamente dicho componente catalítico de polimerización sólido prepolimerizado en una segunda etapa de prepolimerización junto con un monómero de olefina para formar un catalizador prepolimerizado que comprende como promedio de 100 a 1000 g de polímero por 1 gramo de dicho componente catalítico de polimerización sólido;

(G)

extraer continuamente dicho catalizador prepolimerizado de dicha segunda etapa de prepolimerización y dirigirlo a una etapa de polimerización posterior junto con al menos un monómero de olefina para efectuar la polimerización de el al menos un monómero de olefina en presencia de dicho catalizador prepolimerizado.

Descripción de las figuras

La Figura 1 es una representación de un diseño de proceso preferido.

La Figura 2 es una representación de una realización para recuperar el líquido que forma la fase continua en la emulsión.

Descripción detallada

Definiciones

En el texto posterior todas las cifras en porcentaje están basadas en peso a menos que se indique específicamente otra cosa. Por lo tanto, una cifra del 30% significa el 30% en peso.

De acuerdo con la presente invención, se produce un componente catalítico sólido en una unidad de preparación de catalizador. La unidad de preparación de catalizador contiene un equipo donde se realizan las etapas de puesta en contacto y solidificación de la presente invención. Por lo tanto, puede contener un recipiente, que puede contener uno o más compartimentos, o puede contener un conjunto de recipientes que pueden estar dispuestos en paralelo o en cascada. Los recipientes pueden ser tubulares o pueden ser recipientes agitados, tales como tanques agitados.

El componente catalítico sólido contiene un compuesto de metal de transición y un compuesto organometálico de un metal del Grupo 13 del Sistema Periódico de los Elementos. En una realización especialmente preferida el componente catalítico sólido comprende esencialmente el compuesto de metal de transición y el compuesto organometálico. Por "que comprende esencialmente" se entiende en esta memoria que, aunque el catalizador puede contener una pequeña cantidad de componentes adicionales, no comprende un material de soporte diferente. Por lo tanto, el componente catalítico sólido preferiblemente no comprende un soporte de óxido polimérico o inorgánico, tal como sílice. Aún más preferiblemente, el componente catalítico sólido no comprende más del 10% en peso y todavía más preferiblemente no más del 5% en peso de componentes distintos del compuesto de metal de transición, el compuesto organometálico y un disolvente.

El componente catalítico sólido se prepolimeriza con un monómero de olefina de manera que la cantidad del prepolímero por peso del componente catalítico sólido es de 0,1 a 20 gramos por un gramo. El componente catalítico prepolimerizado se recupera y se usa en el proceso de polimerización donde el proceso de polimerización incluye un segundo paso de prepolimerización.

El compuesto de metal de transición y el compuesto organometálico se introducen en la unidad de preparación de catalizador en forma de disoluciones. Se introducen en la unidad de preparación de catalizador continuamente. Por "continuamente" se entiende que cualquiera de los flujos es verdaderamente continuo, sin interrupciones, o son intermitentes pero cualquier interrupción en el flujo es insignificante en comparación con el tiempo de residencia promedio en la unidad de proceso. Especialmente, si el flujo es intermitente, entonces el periodo total del flujo es como máximo el 10% del tiempo de residencia promedio y, más preferiblemente, como máximo el 5% del tiempo de residencia promedio. Sin embargo, lo más preferiblemente, el flujo es verdaderamente continuo. Por "periodo total" quiere decirse, como entiende el experto en la materia, la duración de un ciclo completo. Por lo tanto, en el caso de un flujo intermitente donde una válvula está abierta, entonces se mantiene abierta durante un tiempo dado, después se cierra, después se mantiene cerrada durante un tiempo dado y después se abre de nuevo, siendo el periodo total el tiempo desde la primera abertura hasta la segunda abertura de la válvula.

En un proceso verdaderamente continuo hay un flujo ininterrumpido de reactivos hacia, o una extracción de producto desde el paso del proceso, o preferiblemente ambos. Esto puede obtenerse, por ejemplo, teniendo un conducto abierto desde una etapa del proceso. Como alternativa, el tubo puede tener una válvula de control continuamente operativa que, por ejemplo, puede recibir una señal de un controlador de flujo, nivel o presión.

Proceso global

En la Figura 1 se muestra una realización preferida del proceso. El componente de metal de transición se introduce en una etapa de emulsionado 1 a lo largo de la tubería 12. El disolvente y el compuesto organometálico, opcionalmente junto con componentes adicionales, se introducen a través de la tubería 11. En la misma corriente se añade el compuesto de metal de transición recuperado a través de la tubería 73. La disolución que comprende el disolvente y al menos algo de compuesto de metal de transición y compuesto organometálico se denomina, en lo sucesivo en la presente memoria, primer líquido. El líquido que forma la fase continua, que se denomina, en lo sucesivo en la presente memoria, segundo líquido, se introduce en la etapa de emulsionado 1 a través de la tubería 14. Desde la etapa de emulsionado 1 la emulsión se dirige a una etapa de solidificación 2 a lo largo de la tubería 21 y el segundo líquido adicional, opcionalmente a una temperatura más alta, entra en la etapa de solidificación 2 por la tubería 22. La suspensión del componente catalítico sólido en un líquido mixto se extrae a través de la tubería 31 y se dirige a una etapa de separación 3 donde la corriente de catalizador sólido 41 se separa de la corriente de líquido mixto 61.

La corriente de catalizador sólido se dirige en una etapa de prepolimerización 4. El segundo líquido puro adicional entra en la etapa de prepolimerización 4 por la tubería 92, en la que también se combina una corriente de monómero (no mostrada). El catalizador prepolimerizado se extrae a través de la tubería 51 y se dirige a una etapa de separación 5. El segundo líquido en exceso se retira a través de la tubería 53 y se dirige a la etapa de emulsionado 1 por la tubería 14 o a la etapa de solidificación 2 por la tubería 22 o a ambas etapas. El catalizador se recupera a través de la tubería 52.

La corriente líquida de la etapa de separación 3 se dirige a lo largo de la tubería 61 a una etapa 6 de separación de líquido donde el primer líquido se separa del segundo líquido. El primer líquido se dirige a través de la tubería 71 a una etapa de concentración 7 donde se concentra la disolución que contiene una cantidad residual del compuesto de metal de transición y el disolvente en exceso se retira. La disolución concentrada del compuesto de metal de transición se devuelve a la preparación de catalizador a través de la tubería 73 mientras que el disolvente se extrae a través de la tubería 72 para un tratamiento adicional final.

El segundo líquido se extrae de la etapa 6 de separación de líquido a través de la tubería 81 y se dirige al recipiente de almacenamiento 8. Desde el recipiente 8 el segundo líquido se dirige a través de la tubería 91 a la etapa de purificación 9. El segundo líquido purificado se dirige a las etapas de emulsionado y solidificación a través de la tubería 93 y a la etapa de prepolimerización a través de la tubería 92. La corriente 94 que contiene impurezas se desecha y puede devolverse una corriente de reciclado 82 al recipiente 8.

Compuesto de metal de transición

El compuesto de metal de transición es preferiblemente un compuesto que comprende un metal del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica de los Elementos (IUPAC). Más preferiblemente, el metal es del Grupo 3 a 6 y especialmente preferiblemente del Grupo 4, tal como zirconio o hafnio.

Los ejemplos adecuados de compuestos de metal de transición son aquellos que tienen una fórmula

(L)mRnMYq

donde cada L es independientemente un ligando orgánico que se coordina con M; R es un grupo de unión que une dos ligandos L; M es un metal de transición del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica de los Elementos; cada Y es independientemente un ligando c; m es 1, 2 o 3; n es 0 o, cuando m es 2 o 3, 0 o 1; q es 1, 2 o 3 y m+q es igual a la valencia del metal.

Los ejemplos del ligando L son aquellos que incluyen una estructura de ciclopentadienilo. Por lo tanto, el ligando L puede tener una estructura de ciclopentadienilo, o una estructura de indenilo, o una estructura de tetrahidroindenilo, o una estructura de fluorenilo, o una estructura de octahidrofluorenilo. Estas estructuras pueden llevar sustituyentes en las posiciones adecuadas, tales como grupos alquilo, grupos arilo, grupos arilalquilo, grupos alquilarilo, grupos sililo, grupos siloxi o grupos alcoxi.

El grupo de unión R puede ser, por ejemplo, un grupo alquilo o sililo, que opcionalmente lleva sustituyentes.

Los ejemplos de compuestos de metaloceno adecuados se dan, entre otros, en los documentos EP-A-629631, EPA-629632, WO-A-00/26266, WO-A-02/002576, WO-A-02/002575, WO-A-99/12943, WO-A-98/40331, EP-A-776913, EP-A-1074557, WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 y EP-A-1739103, y WO 99/42497.

El compuesto de metal de transición puede ser también un compuesto distinto de metaloceno, que no lleva ligandos ciclopentadienilo o derivados condensados de los mismos, sino que en lugar de ellos lleva uno o más ligandos T o c mono-, bi- o multidentados distintos de ciclopentadienilo. Tales ligandos pueden elegirse, por ejemplo, entre (a) ligandos T1 a T4 o T6 acíclicos compuestos de átomos de los 5 Grupos 13 a 16 de la Tabla Periódica (IUPAC), (véanse, por ejemplo, los documentos WO 01/70395, WO 97/10248 y WO 99/41290), o (b) ligandos T1 a T4 o T6 mono-, bi- o multidentados cíclicos compuestos de sistemas de anillo mono-, bi- o multicíclicos no sustituidos o sustituidos, por ejemplo sistemas de anillo aromático o no aromático o parcialmente saturados, que contienen átomos de carbono en el anillo y opcionalmente uno o más heteroátomos seleccionados de los Grupos 15 y 16 de la Tabla Periódica (IUPAC) (véase, por ejemplo, el documento WO 99/10353). Los sistemas de anillo bi- o multidentado incluyen también sistemas de anillo unidos por puente en los que cada anillo está unido a través de un grupo de unión, por ejemplo a través de un átomo de los Grupos 15 o 16 de la Tabla Periódica, por ejemplo N, O o S, al átomo de metal de transición (véanse, por ejemplo, los documentos WO 02/060963, WO-A-99/1 0353 o en la Revisión de V.C. Gibson et al., en Chem. Rev., 2003, 103 (1), pág. 283-316, o ligandos basados en oxígeno, (véase la revisión de Gibson et al.). Adicionalmente, son ejemplos específicos de ligandos distintos de T5 amidas, amidadifosfano, amidinato, aminopiridinato, benzamidinato, azacicloalquenilo, tales como triazabicicloalquenilo, alilo, beta-dicetimato y arilóxido.

La preparación de compuestos de metaloceno y distintos de metaloceno (preferiblemente compuestos de metaloceno) utilizables en la invención está bien documentada en la técnica anterior y se hace referencia, por ejemplo, a los documentos citados anteriormente. Algunos de los compuestos también están disponibles en el mercado. Por tanto, pueden prepararse complejos de acuerdo con, o análogamente, a los métodos descritos en la bibliografía, por ejemplo preparando en primer lugar el resto de ligando orgánico y metalizando después dicho ligando orgánico con un metal de transición. Como alternativa, un ión metálico de un compuesto de metaloceno o distinto de metaloceno existente puede cambiarse por otro ión metálico mediante transmetalación.

Compuesto organometálico

El compuesto organometálico de un metal del Grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos (IUPAC) preferiblemente comprende aluminio o boro como el metal.

Más preferiblemente, el compuesto organometálico comprende aluminio o boro como el metal al que están fijados los grupos alquilo u oxialquilo. Son compuestos especialmente adecuados los alquilos de aluminio y/o aluminoxanos. Un compuesto especialmente preferido es metilalumoxano (MAO).

Disolvente

El disolvente usado para disolver el compuesto de metal de transición puede ser igual o diferente del disolvente usado para disolver el compuesto organometálico. Preferiblemente se usa el mismo disolvente. Los disolventes pueden seleccionarse libremente siempre y cuando sean capaces de disolver el compuesto en cuestión y no reaccionen con este. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, alquilos lineales, ramificados o cíclicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, arilos o arilalquilos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono, alquilos halogenados, tales como alquilos clorados o fluorados, que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, y sus mezclas. Son ejemplos de tales disolventes pentano, hexano, heptano, benceno, diclorometileno y tolueno. Un disolvente especialmente preferido es tolueno.

Primer líquido

El primer líquido es la disolución que comprende el disolvente, el compuesto de metal de transición y el compuesto organometálico descrito anteriormente.

Segundo líquido

Además de las disoluciones de compuesto de metal de transición y compuesto organometálico (primer líquido) es necesario que esté presente también un componente que forma la fase continua de la emulsión (segundo líquido). El segundo líquido debe ser sustancialmente inmiscible con el primer líquido. Por sustancialmente inmiscible se entiende en esta memoria que el primer líquido y el segundo líquido no forman una disolución homogénea en las condiciones presentes en la etapa de emulsionado, sino que forman un sistema bifásico que comprende una fase continua y una fase dispersada. Cuando se aporta suficiente energía a la mezcla, por ejemplo por agitación, la fase dispersada se divide en pequeñas gotas dentro de la fase continua. El tamaño de las gotas depende entonces, entre otras cosas, de la cantidad de energía, la geometría del recipiente y el agitador y la naturaleza de los líquidos. El emulsionado como tal se conoce bien. Una referencia útil es, entre otras, Enciclopedic Handbook of Emulsion Technology, editado por Johan Sjöblom, Marcel Dekker Inc., 2001.

Son ejemplos de segundos líquidos adecuados hidrocarburos halogenados, tales como hidrocarburos clorados e hidrocarburos fluorados, aceites de silicona y sus mezclas. Son especialmente útiles los hidrocarburos fluorados que contienen de 1 a 20, preferiblemente de 4 a 10 átomos de carbono. Se ha descubierto que los hidrocarburos perfluorados que especialmente tienen de 6 a 8 átomos de carbono, tales como perfluorooctano o perfluoro-1,3dimetilciclohexano, producen buenos resultados.

Producto(s) químico(s) adicional(es)

Se usa preferiblemente un estabilizador en el proceso de la invención. El estabilizador puede ser cualquier compuesto que estabilice la emulsión. Puede ser un tensioactivo o un emulsionante que puede usarse para ayudar a obtener una emulsión estable. Son tensioactivos adecuados, por ejemplo, hidrocarburos halogenados, tales como hidrocarburos fluorados, que adicionalmente pueden contener un grupo funcional. Los tensioactivos y su uso se analizan en los documentos WO-A-03/051934 desde la página 11, línea 26 hasta la página 14, línea 2.

Por lo tanto, un grupo de estabilizadores especialmente útiles es el grupo de hidrocarburos halogenados, tales como hidrocarburos fluorados, que tienen un grupo terminal funcional. Tales compuestos pueden hacerse reaccionar adicionalmente con el compuesto organometálico del metal del grupo 13 o, como alternativa, con otro compuesto capaz de reaccionar con el mismo. Por ejemplo, puede hacerse reaccionar un alcohol altamente fluorado (tal como octanol fluorado) con MAO para producir el estabilizador.

El estabilizador puede añadirse al primer líquido, el segundo líquido o su mezcla, ya sea antes de formar la emulsión o después de que se haya formado la emulsión.

También es posible añadir otros productos químicos para satisfacer los diferentes objetivos. Sin embargo, su naturaleza y cantidad debería seleccionarse de manera que no alteren el proceso de formación de la emulsión.

Preparación de la disolución

La disolución de los componentes catalíticos forma el primer líquido. Puede usarse cualquier método adecuado conocido en la técnica para producir el primer líquido. La disolución se produce preferiblemente en un recipiente agitado. El recipiente puede contener tabiques deflectores para mejorar la mezcla. El recipiente puede estar revestido con un revestimiento inerte, tal como vidrio. El tiempo de residencia depende de los productos químicos usados. Un intervalo adecuado para el tiempo de residencia es de 30 minutos a 50 horas, preferiblemente de 1 hora a 24 horas. La temperatura depende también de los compuestos que están presentes. Se ha encontrado que la temperatura puede elegirse, por ejemplo, dentro del intervalo de -20 a +50ºC, preferiblemente de -10 a 40ºC. La presión no es importante, y puede variar, por ejemplo, de aproximadamente presión atmosférica a 100 bar.

La disolución puede prepararse continuamente o de forma discontinua. Debido al tiempo de residencia relativamente largo que a menudo es necesario, generalmente se prefiere preparar la disolución de forma discontinua.

El componente de metal de transición y el componente organometálico pueden introducirse en la disolución simultáneamente, o uno de los componentes puede disolverse en primer lugar en el disolvente y el componente se disuelve después en esta disolución, o cada componente puede disolverse por separado y las dos disoluciones pueden combinarse después.

Si las disoluciones se preparan por separado las disoluciones que comprenden el compuesto de metal de transición y el compuesto organometálico se mezclan. El paso de mezcla puede realizarse en un recipiente agitado como se ha descrito anteriormente o en un recipiente tubular. Por lo tanto, de acuerdo con una realización, ambas disoluciones se preparan por separado y después se llevan a un recipiente donde se permitirá su mezcla.

De acuerdo con otra realización preferida de la invención el compuesto de metal de transición y el compuesto organometálico se introducen en una disolución simultáneamente en un paso en un recipiente agitado como se ha descrito anteriormente.

De acuerdo con una realización adicional especialmente preferida de la invención el compuesto organometálico se disuelve en primer lugar en el disolvente y el compuesto de metal de transición se añade después a esa disolución en un recipiente agitado como se ha descrito anteriormente.

Emulsionado

El primer líquido como se ha descrito anteriormente se dirige después a una etapa de emulsionado junto con el segundo líquido o, cuando el segundo líquido es una mezcla de componentes, uno o más de los componentes que forman el segundo líquido. En la etapa de emulsionado se forma una emulsión a partir del primer líquido y el segundo líquido, de manera que el primer líquido se dispersa dentro del segundo líquido. El primer líquido se dispersa dentro del segundo líquido en forma de gotas. El tamaño promedio y la distribución del tamaño de gotas son importantes porque determinan las propiedades correspondientes del catalizador final.

La emulsión se realiza dentro de un intervalo de temperatura que no es mayor que la temperatura de saturación, cuando se forma un sistema bifásico del primer líquido y el segundo líquido. Por lo tanto, a la temperatura operativa el(los) disolvente(s) presente(s) en el primer líquido no debería(n) ser soluble(s) en el segundo líquido en un grado significativo. El intervalo de temperatura adecuado depende de la elección del primer líquido y el segundo líquido.

La temperatura de saturación se define como la temperatura a y por debajo de la cual el sistema que comprende el disolvente del primer líquido y el segundo líquido forma un sistema bifásico a las cantidades específicas del primer y segundos líquidos. Por lo tanto, la temperatura de saturación es una función de la composición de la mezcla.

Por lo tanto, la temperatura en el paso de emulsionado no debería ser mayor que la temperatura de saturación, preferiblemente al menos 2ºC menor que la temperatura de saturación, más preferiblemente al menos 3ºC menor y especialmente preferiblemente al menos 5ºC menor que la temperatura de saturación. Por ejemplo, cuando se usa tolueno como disolvente y perfluoro-1,3-dimetilciclohexano como segundo líquido, entonces la temperatura de saturación típicamente es menor que 50ºC para la composición presente en la etapa de emulsionado.

Si se usa tolueno como disolvente en el primer líquido y perfluoro-1,3-dimetilciclohexano como segundo líquido, entonces un intervalo de temperatura adecuado es de -30 a +50ºC, preferiblemente de -10 a +20ºC y lo más preferiblemente de -5 a +10ºC.

Las cantidades del primer líquido y el segundo líquido son tales que el volumen del primer líquido es menor que el 50% en volumen de la cantidad combinada del primer líquido y el segundo líquido, preferiblemente del 1 al 40%, más preferiblemente del 2 al 30% y en particular del 5 al 25% en volumen.

La emulsión puede realizarse en cualquier aparato adecuado y puede usarse la tecnología conocida en la técnica que dispersa la disolución de catalizador en la fase continua.

De acuerdo con una realización la mezcla que contiene el primer líquido y el segundo líquido se transfiere a un recipiente de tipo mezcla perfecta donde se agita para formar la emulsión. El recipiente preferiblemente tiene tabiques deflectores. Pueden usarse impulsores de tipo propulsor o turbina para realizar la mezcla. Se han obtenido buenos resultados con impulsores de tipo turbina. La ventaja de los recipientes mixtos es que se trata de una tecnología bien conocida. Sin embargo, tienden a producir una amplia distribución del tamaño de gota. Además, a menudo hay un cierto tamaño de gota medio mínimo dependiendo de las viscosidades de y la tensión superficial entre los líquidos, por debajo del cual no se puede pasar, ni siquiera aumentando la energía de mezcla aportada al sistema.

De acuerdo con otra realización especialmente preferida la mezcla que contiene el primer líquido y el segundo líquido se hace pasar a través de al menos un sistema de rotor-estator. Tales dispositivos están diseñados para generar fuerzas de cizalla mecánica e hidráulica a elevada velocidad en el material dentro del dispositivo. Se crean las fuerzas haciendo girar un rotor respecto al estator, de manera que el material se dirige hacia el conjunto de rotor-estator y se dispersa radialmente hacia fuera desde el conjunto de rotor-estator. Tales dispositivos se describen, entre otros, en los documentos US-A-6000840 y US-A-5632596. Los sistemas de rotor-estator considerados aquí en ocasiones también se denominan generadores e incluyen los dispositivos que en ocasiones se denominan molinos coloidales.

Como sabe el experto en la materia, hay diferentes diseños para rotores y estatores. Aunque pueden usarse diferentes geometrías para producir la emulsión, se ha encontrado que los diseños finos de rotor-estator típicamente producen mejores resultados que los diseños gruesos. Los diseños de rotor-estator que se ha encontrado que producen resultados especialmente buenos son, por ejemplo, 6F de IKA (fabricado por IKA Werke GmbH & Co. KG) y Fine Screen de Ross Inline High Shear Mixer (fabricado por Charles Ross & Son Co.).

El tamaño de gota de la emulsión puede controlarse mediante la velocidad punta. Seleccionando un diseño de rotor-estator adecuado y ajustando después la velocidad punta puede obtenerse el tamaño de gota deseado. Por ejemplo, se ha encontrado que se producen buenos resultados si se usa el diseño de rotor-estator IKA Process-Pilot 2000/4 con 6F con una velocidad punta de 1,8 a 7,7 m/s, preferiblemente de 1,8 a 4 m/s.

La ventaja de los sistemas de rotor-estator es su flexibilidad. El tamaño de gota puede controlarse fácilmente controlando la velocidad punta, como se ha analizado anteriormente. La capacidad de procesamiento del material puede variarse en un intervalo relativamente amplio debido a que el tamaño de partícula no está muy influido por la capacidad de procesamiento y puede usarse la velocidad punta para compensar un efecto final. Usando un rotorestator también es posible introducir más energía en el sistema que usando un recipiente mixto.

Además de los sistemas de rotor-estator de una sola etapa pueden usarse también sistemas multi-etapa. Con tales sistemas puede conseguirse típicamente un tamaño de gota más fino. Los sistemas multi-etapa se conocen bien en la técnica y están disponibles de proveedores comerciales.

Además de los descritos anteriormente también están disponibles otros tipos de sistemas de rotor-estator. Estos son, por ejemplo, Collovelox (fabricado por ART Prozess- und Labortechnik GmbH & Co. KG), los rotores-estatores Schold (fabricados por Schold Machine Corporation), las mezcladoras en línea industriales o molinos coloidales de la serie Bematek K (fabricados por Bematek) y Reflector (fabricado por Lipp Mischtechnik GmbH). Puede encontrarse una síntesis de la tecnología en el Capítulo 8, Rotor-Stator Mixing Devices, de Handbook of Industrial Mixing, Science and Practice, editado por Edward L. Paul, Victor Atiemo-Obeng y Suzanne M. Kresta, John Wiley & Sons, 2004.

De acuerdo con una o más realizaciones de la invención la mezcla que contiene el primer líquido y el segundo líquido se hace pasar a través de una o más mezcladoras estáticas. Se combinan la primera corriente líquida y la segunda corriente líquida, y el flujo combinado se introduce en una mezcladora estática. El flujo se mantiene a una temperatura adecuada por debajo de la temperatura de saturación, donde está presente un sistema bifásico del primer líquido y el segundo líquido. Pueden usarse temperaturas similares y proporciones similares del primer líquido al segundo líquido como ya se ha analizado anteriormente para los rotores-estatores.

Las mezcladoras estáticas adecuadas son producidas, entre otros, por Sultzer and Chemineer (Kenics KM). Una mezcladora del tamaño adecuado puede seleccionarse fácilmente cuando el caudal es conocido.

Las mezcladoras estáticas tienen la ventaja de ser un aparato sencillo, sin piezas móviles. Su desventaja es la dificultad para controlar el tamaño de partícula en caso de variaciones en la capacidad de procesamiento u otras condiciones del proceso. Es posible producir una distribución estrecha del tamaño de partícula usando mezcladoras estáticas. Pueden tener una elevada caída de presión.

Además de los métodos descritos anteriormente, pueden usarse otros métodos, por ejemplo homogeneizadoras y ultrasonidos.

También es posible usar dos o más etapas de emulsionado. Entonces, cada etapa puede estar basada en el mismo principio o, como alternativa, pueden combinarse etapas basadas en diferentes principios.

Se da un compendio de la preparación de emulsiones, por ejemplo, en Kirk - Othmer, Enciclopedia of Chemical Technology, Segunda Edición, 1965, páginas 137 – 144.

Solidificación

Para obtener un componente catalítico sólido la emulsión se dirige a una etapa de solidificación. En la etapa de solidificación se aumenta la solubilidad del disolvente que forma una parte del primer líquido en el segundo líquido. En consecuencia, el componente catalítico que es insoluble en el segundo líquido solidifica. El principio subyacente es aumentar la solubilidad del disolvente presente en el primer líquido en el segundo líquido. Esto elimina el disolvente del primer líquido y, puesto que la composición catalítica es insoluble en el segundo líquido, el catalizador solidifica. Esto puede realizarse cambiando la temperatura de la emulsión o cambiando la composición de la mezcla o una combinación de ambas.

La etapa de solidificación puede realizarse en cualquier disposición adecuada donde las partículas sólidas puedan producirse a partir de la emulsión. Por lo tanto, puede realizarse en un tubo o segmento de tubo, en un reactor o un recipiente, en una junta de un tubo o similares. De acuerdo con una realización preferida de la invención en la etapa de solidificación la temperatura de la emulsión aumenta, de manera que el catalizador solidifica.

De acuerdo con una realización especialmente preferida la solidificación se realiza en una junta de un tubo. La emulsión entra en la junta a través de una entrada y un segundo líquido caliente adicional, o un componente que forma el segundo líquido, si el segundo líquido es una mezcla, a través de otra entrada. Después de la adición del segundo líquido caliente se forman partículas sólidas de catalizador. Una proporción volumétrica adecuada del segundo líquido adicional a la emulsión es de 1000:1 a 1:1, preferiblemente de 500:1 a 1:1, más preferiblemente de

100:1 a 1:1 y especialmente preferiblemente de 70:1 a 3:1, tal como de 20:1 a 5:1.

El caudal de la mezcla de la emulsión y el segundo líquido adicional es preferiblemente tal que el flujo dentro del tubo y la junta del tubo es turbulento. Esto provoca que ocurra la solidificación rápidamente. Como sabe el experto en la materia, un flujo turbulento se obtiene a altos valores del número de Reynolds, típicamente para Re > 4000. Como se sabe bien en la técnica, Re se define como Re = d • v • P / T donde d es el diámetro del tubo, v es la velocidad del fluido que fluye por el tubo, P es la densidad y T es la viscosidad dinámica del fluido.

La temperatura de la mezcla en la etapa de solidificación es específica para la combinación del disolvente y el segundo líquido. El requisito principal es que la solubilidad del disolvente en el segundo líquido sea suficientemente alta para eliminar el disolvente del primer líquido, de manera que el catalizador solidifique. Por ejemplo, cuando se usa tolueno como disolvente y perfluoro-1,3-dimetilciclohexano como segundo líquido, entonces se obtienen buenos resultados cuando la temperatura en la etapa de solidificación ha sido de 5 a 100ºC, preferiblemente de 20 a 60ºC, por ejemplo de 40 a 60ºC mayor que la temperatura en la etapa de emulsionado.

La temperatura en la etapa de solidificación debería ser mayor que la temperatura de saturación, preferiblemente al menos 20ºC mayor que la temperatura de saturación, más preferiblemente al menos 30ºC mayor y especialmente preferiblemente al menos 50ºC mayor que la temperatura de saturación. Por ejemplo, cuando se usa tolueno como disolvente y perfluoro-1,3-dimetilciclohexano como segundo líquido, entonces la temperatura de saturación para la composición presente en el paso de solidificación es típicamente menor que 20ºC.

Es posible y en ocasiones preferible tratar las superficies de la junta del tubo, por ejemplo para reducir la adhesión de las partículas a la pared, o para evitar la corrosión del tubo. Por lo tanto, la pared interna del tubo puede electropulirse, revestirse con vidrio, recubrirse con Teflón o similares.

De acuerdo con otra realización preferida de la invención la solidificación se realiza en un segmento del tubo. En dicho segmento de tubo la temperatura se aumenta preferiblemente en una corta distancia, de manera que ocurre la solidificación. Esto puede obtenerse, por ejemplo, realizando el seguimiento eléctrico del tubo o calentando el tubo mediante una camisa calefactora. Se prefiere también que el caudal del fluido sea tal que el flujo sea turbulento, de manera que ocurra una mezcla suficiente. Las condiciones que se han analizado anteriormente se aplican también en esta realización.

De acuerdo con una realización adicional de la invención la solidificación se realiza en un recipiente. Puede estar agitado y la temperatura en el recipiente puede controlarse, por ejemplo, mediante una camisa de refrigeración. El segundo líquido puede añadirse al recipiente y la temperatura puede aumentarse como se ha descrito anteriormente. Las condiciones pueden ajustarse como se ha descrito anteriormente.

Cuando el catalizador ha solidificado, la suspensión se transfiere a una etapa de separación donde el catalizador se separa del líquido.

Además de los tratamientos anteriores, la formación y la estabilidad del componente catalítico sólido pueden potenciarse, por ejemplo, por reticulación del compuesto de metal de transición o, preferiblemente, el compuesto organometálico, o tanto el compuesto de metal de transición como el compuesto organometálico.

Separación del líquido del sólido (primera etapa de separación)

El catalizador sólido puede separarse del líquido por cualquier medio conocido en la técnica. El método adecuado depende de la naturaleza del líquido y el catalizador sólido. La separación puede realizarse continuamente o de forma discontinua. Preferiblemente, la separación se realiza continuamente.

De acuerdo con una realización especialmente preferida el catalizador se separa del líquido por medio de la gravedad. Este es un método especialmente adecuado cuando se usa perfluoro-1,3-dimetilciclohexano como segundo líquido. La suspensión que comprende las partículas de catalizador sólido se transfiere a un recipiente donde las partículas de catalizador suben a la superficie de la fase líquida. El líquido se retira entonces desde el fondo del recipiente y el catalizador sólido se recoge en la parte superior. La temperatura en la primera etapa de separación debe ser mayor que la temperatura de saturación. Preferiblemente, la temperatura del líquido se mantiene a un mayor nivel, tal como de 40 a 95ºC, más preferiblemente de 50 a 80ºC. Cuando la temperatura se mantiene a un alto nivel se consiguen dos objetivos. En primer lugar, el disolvente se disuelve en su mayor parte en el segundo líquido en el que el componente catalítico sólido no es soluble. Si se formara de nuevo un sistema de fases separadas del primer líquido y el segundo líquido, entonces aumentaría el riesgo de que el componente catalítico sólido se disuelva en el primer líquido. En segundo lugar, cuando la temperatura es alta la viscosidad del líquido es baja y, de esta manera, las partículas de catalizador se separan de la superficie más rápidamente. Por lo tanto, la separación es más eficaz.

En una operación continua la corriente que entra en la primera etapa de separación típicamente contiene el catalizador sólido en una cantidad del 0,1 al 5% en peso de la corriente, preferiblemente del 0,5 al 2% en peso. La corriente de catalizador concentrado típicamente contiene catalizador en una cantidad del 60 al 95% por peso de la corriente de catalizador concentrado, preferiblemente del 70 al 95% en peso. La corriente líquida típicamente contiene catalizador en una cantidad de menor que el 1% en peso de la corriente líquida, preferiblemente menor que el 0,5% en peso y más preferiblemente menor que el 0,1%.

Un tiempo de residencia adecuado del líquido en el recipiente de separación puede ser, por ejemplo, de 15 minutos a 10 horas, tal como de 30 minutos a 5 horas.

De acuerdo con otra realización preferida el catalizador y el líquido se separan usando un filtro o un tamiz. La suspensión que contiene las partículas de catalizador sólidas se puede hacer pasar a través de uno o más tamices. El tamaño de las aberturas del tamiz depende del tamaño de partícula del catalizador que se va a producir. Típicamente se obtienen buenos resultados usando tamices que tienen aberturas de no más de 1 mm, preferiblemente no más de 0,5 mm. Un intervalo adecuado para el tamaño de las aberturas es, por ejemplo, de 0,01 a 0,25 mm, tal como de 0,02 a 0,1 mm. Por ejemplo, pueden usarse tamices de tela metálica, tales como los tamices Johnson, adecuadamente en esta realización.

Como alternativa, la suspensión se hace pasar a través de un filtro donde el líquido pasa el filtro y el catalizador sólido permanece sobre el mismo. El tamaño de las aberturas puede ser el mismo que el analizado anteriormente.

De acuerdo con una realización adicional el catalizador se separa del líquido usando un hidrociclón.

También es posible combinar dos o más métodos de separación. Por lo tanto, es posible separar el grueso del catalizador del líquido por gravedad y adicionalmente usar un tamiz o un filtro de un tamaño adecuado para separar las partículas más pequeñas del líquido.

El catalizador extraído de la Primera Etapa de Separación preferiblemente tiene un tamaño de partícula volumétrico medio de 1 a 100 !m, preferiblemente de 10 a 80 !m y más preferiblemente de 20 a 60 !m.

Prepolimerización (1er paso de prepolimerización)

El componente catalítico sólido puede prepolimerizarse adicionalmente. La prepolimerización ayuda a mantener las partículas de catalizador como un sólido y evita que los componentes catalíticos migren fuera de las partículas, por ejemplo en los reactores de polimerización.

En la etapa de prepolimerización se polimeriza una pequeña cantidad de un monómero, preferiblemente un monómero de olefina y en particular etileno o propileno sobre el catalizador. Otros monómeros adecuado son, por ejemplo, vinilciclohexano, 4-metil-1-penteno y 3-metil-1-buteno. Típicamente, el peso de prepolímero por peso de componente catalítico sólido es de 0,1:1 a 20:1, más preferiblemente de 0,5:1 a 10:1 y en particular de 0,5:1 a 5:1.

La prepolimerización se realiza en condiciones que son adecuadas para efectuar la polimerización de la olefina sobre el componente catalítico sólido. Un ejemplo de un intervalo de temperatura adecuado es de -10 a +100ºC, preferiblemente de 0 a 80ºC y más preferiblemente de 20 a 60ºC. La presión puede variar desde presión atmosférica hasta 10 bar. El tiempo de residencia promedio se selecciona después de manera que se alcance la proporción en peso deseada de prepolímero a catalizador. Como sabe un experto en la materia, la temperatura tiene un fuerte efecto sobre la tasa de polimerización, por lo que la temperatura debería seleccionarse de manera que se obtenga la proporción en peso deseada de prepolímero a catalizador en un tiempo de residencia razonable.

Se introduce hidrógeno ventajosamente en el paso de prepolimerización para controlar el peso molecular promedio ponderal del prepolímero. Preferiblemente, dicho peso molecular promedio es de 200.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, más preferiblemente de 300.000 a 700.000 g/mol. Un peso molecular demasiado bajo provoca que el catalizador prepolimerizado resulte pegajoso y poco fluido, mientras que un peso molecular demasiado alto puede reducir la reactividad del catalizador prepolimerizado.

Asimismo, la prepolimerización se realiza preferiblemente de forma continua. Para asegurar que cada partícula de catalizador está suficientemente prepolimerizada, la prepolimerización se realiza preferiblemente en un reactor de flujo pistón, tal como un reactor tubular, o en etapas en cascada, tal como dos o más reactores en cascada o un reactor compartimentado que contiene dos o más compartimentos en cascada. Tal reactor compartimentado se describe, entre otros, en el documento WO-A-97/33920.

Preferiblemente, la prepolimerización se realiza con el segundo líquido como diluyente. Debido a que el catalizador es insoluble en dicho segundo líquido, el riesgo de disgregación de las partículas de catalizador durante la prepolimerización es reducido.

Se introduce también el segundo líquido adicional en la etapa de prepolimerización. La cantidad es tal que la concentración de los sólidos en la etapa de prepolimerización está a un nivel deseado y que el calor de polimerización puede reducirse convenientemente.

Por lo tanto, el componente catalítico sólido, que se ha separado de la mezcla líquida en una etapa anterior, se dosifica continuamente en la etapa de prepolimerización. Al mismo tiempo, se introducen continuamente el segundo líquido purificado y monómero de olefina en la etapa de prepolimerización. Se prefiere controlar la velocidad de alimentación del monómero de olefina de manera que se obtenga el grado de prepolimerización deseado (la proporción del peso de prepolímero al peso del catalizador).

También es posible realizar la prepolimerización de forma discontinua. En tal caso las condiciones de proceso pueden seleccionarse de acuerdo con lo descrito anteriormente. Sin embargo, una operación continua da lugar a un proceso más económico y, por tanto, es preferida.

Se prefiere realizar la prepolimerización de manera que sustancialmente todo el monómero introducido en la etapa de prepolimerización se convierta en polímero. Por lo tanto, la conversión del monómero es preferiblemente al menos un 95%, más preferiblemente al menos un 99% y especialmente preferiblemente al menos un 99,5%. Como sabe el experto en la materia, la conversión no puede superar el 100%.

La proporción del diámetro volumétrico de la partícula de catalizador prepolimerizado al diámetro volumétrico de la partícula original es típicamente de 1,5 a 4, tal como de aproximadamente 2. El diámetro volumétrico medio del catalizador prepolimerizado es típicamente de 5 a 200 !m, preferiblemente de 20 a 150 !m y más preferiblemente de 40 a 100 !m.

Recuperación del catalizador prepolimerizado (segunda etapa de separación)

El catalizador prepolimerizado sólido, el segundo líquido y finalmente el monómero no polimerizado extraído de la etapa de prepolimerización se transfieren continuamente a una segunda etapa de separación donde el catalizador se separa del líquido y se recupera.

La separación del catalizador del líquido puede realizarse de la misma manera a la analizada anteriormente en la primera etapa de separación. Puede realizarse de forma discontinua o continuamente, preferiblemente continuamente porque puede conseguirse una mejor economía del proceso. Después de haber separado el catalizador del líquido, éste se seca preferiblemente adicionalmente con cualquier método conocido en la técnica, tal como reduciendo la presión a una presión subatmosférica, o calentando el catalizador, o purgando el catalizador con un gas inerte tal como nitrógeno. Después, el catalizador prepolimerizado puede envasarse en recipientes de almacenamiento, transportarse a una planta de polimerización y usarse en la polimerización. Se prefiere reducir al mínimo el contenido residual del primer y segundo líquidos en el catalizador para, por un lado, evitar pérdidas en el proceso de fabricación del catalizador proceso y, por otro lado, evitar la alteración del proceso de recuperación en la planta de polimerización.

La fase líquida se forma mediante el monómero que finalmente no ha reaccionado y el segundo líquido. El monómero residual, si estuviera presente, se retira del segundo líquido, por ejemplo por evaporación instantánea a una presión reducida o a una temperatura aumentada, o por destilación. Después de la separación, el monómero final puede reciclarse en la etapa de prepolimerización y el segundo líquido se dirige ya sea a la etapa de emulsionado o a la etapa de solidificación.

Purificación del líquido

La corriente líquida extraída de la primera etapa de separación contiene el primer líquido y el segundo líquido.

El primer líquido y el segundo líquido se separan entre sí antes de poder reutilizarlos. La separación se realiza preferiblemente en condiciones donde los dos líquidos son sustancialmente inmiscibles. Debido a que los líquidos son inmiscibles la separación puede realizarse ventajosamente mediante el uso de la gravedad, con la condición de que haya una diferencia suficiente entre las densidades de las dos fases. La separación puede realizase de forma discontinua o continuamente. Preferiblemente, la separación se realiza continuamente.

De acuerdo con una realización preferida el primer líquido y el segundo líquido se separan del líquido mixto por decantación, es decir, por gravedad. La mezcla líquida se realiza en un recipiente de decantación. El tiempo de residencia promedio en el recipiente es tal que hay tiempo suficiente para que las fases se separen. El componente más pesado (típicamente el segundo líquido) se extrae continuamente del fondo del recipiente mientras que el componente más ligero (típicamente el primer líquido) se extrae de la superficie.

Antes de la etapa de decantación la mezcla debe enfriarse a una temperatura tal que los dos líquidos formen dos fases separadas. La temperatura en la etapa de separación, por lo tanto, debería ser menor que la temperatura de saturación. Por ejemplo, si el primer líquido es tolueno y el segundo líquido es perfluoro-1,3-dimetilciclohexano, entonces un intervalo de temperatura adecuado es de -30 a +20ºC, preferiblemente de -20 a +10ºC, tal como -5ºC

o 0ºC. El límite superior para la temperatura está definido por el equilibrio de fases de los dos líquidos (es decir, no es necesario que se forme un sistema bifásico), mientras que el límite inferior de temperatura está definido principalmente por la economía del proceso.

De acuerdo con otra realización preferida, el primer líquido y el segundo líquido se separan por centrifugación. En esta realización la mezcla líquida se realiza en una centrífuga, preferiblemente una centrífuga que funciona continuamente. El componente más pesado se extrae entonces en la periferia de la centrífuga mientras que el componente más ligero se extrae en el centro. De nuevo, es necesario que la temperatura de la mezcla sea tal que se forme un sistema bifásico.

Recuperación del primer líquido

El primer líquido separado contiene el(los) disolvente(s) y también parte de los componentes residuales del catalizador disueltos en su interior. Los componentes catalíticos, es decir, el compuesto de metal de transición y el compuesto organometálico típicamente son caros y su destrucción significaría un coste significativo adicional. Para conseguir una economía de producción suficiente es necesario reutilizar estos componentes en la máxima extensión posible.

El primer líquido separado se dirige a una etapa de concentración. El exceso de disolvente se retira y se obtiene una disolución concentrada de componentes catalíticos en el disolvente. La etapa de concentración puede realizarse continuamente o de forma discontinua. De acuerdo con una realización preferida se recoge un volumen predefinido del primer líquido separado y después se concentra en un proceso discontinuo. El líquido concentrado se recicla después a la unidad de preparación de catalizador, mientras que el exceso de disolvente puede dirigirse a pasos de purificación adicionales y usarse en cualquier otro lugar o puede desecharse.

De acuerdo con una realización, la disolución concentrada se obtiene por destilación o separación a una presión reducida. Especialmente, la presión debería ajustarse de manera que la destilación o separación puedan realizarse a una temperatura de 0 a 100ºC, preferiblemente de 10 a 60ºC y más preferiblemente de 20 a 50ºC. Una temperatura demasiado alta podría conducir a la descomposición de uno o ambos de los componentes catalíticos. La presión depende entonces de los componentes específicos que estén presentes en el primer líquido. Cuando el disolvente presente en el primer líquido es tolueno, entonces una presión adecuada sería, por ejemplo, de 0,01 a 0,2 bar (presión absoluta), preferiblemente de 0,03 a 0,15 bar.

La disolución concentrada de los componentes catalíticos se obtiene después como el producto de cola mientras que el exceso de disolvente, que finalmente contiene otras impurezas de bajo punto de ebullición, se extrae de la parte superior como el destilado. Es económicamente ventajoso si la concentración de los componentes catalíticos en la disolución concentrada es aproximadamente la misma que la concentración de los componentes catalíticos en la alimentación pura.

El producto de cabeza contiene el(los) disolvente(s). Además, puede contener compuestos organometálicos de bajo punto de ebullición (tales como alquilos de aluminio). Es posible dirigir el flujo de cabeza adicionalmente a etapas de purificación para separar el disolvente de los compuestos organometálicos. Como alternativa, el producto de cabeza puede desecharse, por ejemplo a través de un cono.

El producto de cola se devuelve después a la unidad de preparación de catalizador. Puede ser ventajoso tomar muestras del producto para analizar los contenidos del compuesto de metal de transición y el compuesto organometálico. Después, pueden ajustarse las nuevas alimentaciones de los componentes para mantener sus concentraciones a los niveles deseados.

Pueden usarse también otros métodos de concentración conocidos en la técnica. Por lo tanto, puede usarse evaporación instantánea para evaporar una parte del disolvente. Como alternativa, pueden usarse membranas para retirar una parte del disolvente.

Recuperación del segundo líquido

El segundo líquido separado se dirige a una purificación adicional. De acuerdo con una realización preferida de la invención, la purificación se realiza por destilación. Sin embargo, también es posible usar otras técnicas, tales como hacer pasar el líquido a través de un lecho fijo de un catalizador de purificación adecuado, por ejemplo sílice. La purificación puede realizarse como una operación discontinua o continua. De acuerdo con una realización, se recoge un volumen predefinido del segundo líquido separado y después se destila en un proceso discontinuo. De acuerdo con otra realización, la destilación se realiza continuamente.

Por lo tanto, si se usa perfluoro-1,3-dimetilciclohexano como un segundo líquido y tolueno como disolvente en el primer líquido, entonces el destilado comprendería la mezcla azeotrópica de tolueno y perfluoro-1,3dimetilciclohexano (aproximadamente 8% de tolueno en 92% de PFC), que tiene un intervalo de ebullición de 85 a 86ºC a presión atmosférica. La corriente que contiene perfluoro-1,3-dimetilciclohexano, que tiene un intervalo de ebullición de 95 a 102ºC a presión atmosférica, podría sacarse a través de una extracción lateral. Finalmente, el producto de cola comprende principalmente productos de descomposición de los componentes catalíticos. En este caso la corriente de destilado típicamente es del 4 al 5% en peso de la alimentación, la corriente de producto es del 92 al 95% en peso de la alimentación y el producto de cola forma el resto. La corriente de producto se reutiliza ventajosamente en el presente proceso de fabricación de catalizador. Por lo tanto, puede dirigirse a la etapa de prepolimerización o a la etapa de solidificación o a la etapa de emulsionado. La corriente de destilado puede reciclarse en la corriente de alimentación de la segunda recuperación de líquido. La corriente inferior puede dirigirse a las etapas de purificación adicionales o puede desecharse. Preferiblemente, la cantidad del segundo líquido en la corriente inferior no es mayor que el 1% en peso de la corriente de alimentación.

Como sabe el experto en la materia, los intervalos de ebullición y los tamaños de las corrientes dependen de los componentes reales usados. Los valores de partida adecuados pueden encontrarse entonces en la bibliografía y, cuando no están disponibles, pueden encontrarse por experimentación en el laboratorio.

El segundo líquido puede purificarse también haciéndolo pasar a través de un lecho catalítico, tal como un lecho de sílice. Esto puede realizarse a temperatura ambiente, tal como de 0 a 40ºC, por ejemplo 20ºC. La presión no es crítica, y por razones económicas a menudo se prefiere la presión ambiente. Esto es especialmente útil para la retirada de las impurezas sólidas finales del líquido.

En la Figura 2 se muestra una realización para operación continua. El segundo líquido se mantiene en un recipiente de depósito 1 desde donde se dirige a lo largo de un tubo 2 a una columna de destilación 3. Se extrae una corriente inferior de la columna 3 a lo largo de un tubo 7 y se calienta en un evaporador 8. Una parte de la corriente se redirige a la columna de destilación 3 a lo largo de un tubo 9 mientras una parte se desecha. Se extrae una segunda corriente líquida purificada a lo largo de un tubo 6 y se recicla al proceso de preparación del catalizador. Se extrae una corriente de destilado a lo largo de un tubo 4 y se enfría en un enfriador 5. Una parte de la corriente de destilado se redirige a la columna 3 a lo largo de un tubo 10 mientras una parte se redirige al recipiente de depósito 1 a lo largo de un tubo 11.

Proceso de polimerización

Los catalizadores preparados de acuerdo con el presente método pueden usarse en cualquier proceso de polimerización conocido en la técnica. Aunque en algunos casos es posible alimentar el catalizador tal cual a un reactor de suspensión o un reactor en fase gas, normalmente se prefiere prepolimerizar el catalizador para mantener una buena morfología del producto polimérico resultante.

2ª etapa de prepolimerización

Por lo tanto, de acuerdo con un proceso de polimerización preferido el catalizador recuperado del proceso de preparación del catalizador como se ha descrito anteriormente se introduce continuamente en una segunda etapa de prepolimerización donde se introducen olefina adicional, hidrógeno y comonómero y diluyente opcionales. La segunda etapa de prepolimerización se mantiene en una condición tal que se forma como promedio de 100 a 1000 g, preferiblemente de 150 a 600 g de prepolímero por un gramo de catalizador sobre las partículas de catalizador. Las condiciones adecuadas para dicho segundo paso de prepolimerización se conocen bien en la técnica y pueden encontrarse, entre otros, en el documento EP-A-1939226.

Por lo tanto, la segunda etapa de prepolimerización se realiza a una temperatura que es menor que en la etapa de polimerización actual y se realiza preferiblemente a una temperatura dentro del intervalo de 0 a 60ºC, más preferiblemente de 25 a 60ºC y en particular de 30 a 60ºC, tal como de 35 a 60ºC.

La segunda etapa de prepolimerización se realiza adecuadamente como una polimerización en suspensión usando el mismo diluyente y el mismo monómero que los usados en las siguientes etapas de polimerización. Especialmente preferiblemente, la segunda etapa de prepolimerización se realiza en monómero líquido, tal como propileno líquido. Sin embargo, puede usarse también un diluyente inerte, tal como un diluyente de propano cuando se usa etileno como monómero. De esta manera, la suspensión de la segunda etapa de prepolimerización puede transferirse directamente a la etapa de polimerización posterior sin necesidad de separar ninguno de los componentes. Esto simplifica también la recuperación de la mezcla de reacción después de la(s) etapa(s) de polimerización(s) posterior(es).

La suspensión de prepolímero se extrae continuamente de la segunda etapa de prepolimerización y se dirige a una etapa de polimerización posterior. La etapa de polimerización posterior puede realizarse de cualquiera de las maneras conocidas en la técnica, tal como polimerización en suspensión o polimerización en fase gas.

Polimerización posterior

En la(s) etapa(s) de polimerización posterior(es) se polimeriza al menos un monómero de olefina en presencia del catalizador prepolimerizado. La al menos una olefina que se va a polimerizar puede seleccionarse del grupo de alfa-olefinas que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente del grupo que consiste en etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, y 1-deceno. Junto con el al menos un monómero de olefina pueden polimerizarse también otros monómeros, tales como otras alfa-olefinas, olefinas cíclicas tales como vinilciclohexano, vinil norborneno y estireno, o polienos, tales como dienos o trienos, por ejemplo 1,9-decadieno y 1,7-octadieno. Especialmente preferiblemente, la al menos una olefina comprende principalmente etileno, propileno

o su mezcla, opcionalmente con una cantidad minoritaria, hasta el 10% en moles, de otros monómeros.

La polimerización en la etapa de polimerización posterior puede realizarse en suspensión. Después, las partículas de polímero formadas en la polimerización, junto con el catalizador fragmentado y dispersado dentro de las partículas, se suspenden en el hidrocarburo fluido. La suspensión se agita para posibilitar la transferencia de reactivos desde el fluido hasta las partículas.

La polimerización en suspensión preferiblemente se denomina también polimerización másica. Por "polimerización másica" quiere decirse un proceso donde la polimerización se realiza en un monómero líquido esencialmente en ausencia de un diluyente inerte. Sin embargo, en este sentido, debe recordarse que los monómeros usados en la producción comercial nunca son puros, sino que siempre contienen hidrocarburos alifáticos como impurezas. Por ejemplo, el monómero de propileno puede contener hasta el 5% de propano como una impureza. A medida que se consume el propileno en la reacción y también se recicla desde el efluente de reacción de vuelta a la polimerización, los componentes inertes tienden a acumularse y, por lo tanto, el medio de reacción puede comprender hasta el 40% en peso de otros compuestos distintos del monómero. Debe entenderse también, sin embargo, que dicho proceso de polimerización aún está dentro del significado de "polimerización másica", como se ha definido anteriormente.

La temperatura en la polimerización en suspensión es típicamente de 60 a 110ºC y en particular de 75 a 100ºC. La presión es de 1 a 150 bar, preferiblemente de 10 a 100 bar.

La polimerización en suspensión puede realizarse en cualquier reactor conocido usado para polimerización en suspensión. Tales reactores incluyen un reactor de tipo tanque agitado continuo y un reactor de bucle. Es especialmente preferido realizar la polimerización en un reactor de bucle. En tales reactores la suspensión se hace circular con una alta velocidad a lo largo de un tubo cerrado usando una bomba de circulación. Los reactores de bucle son conocidos generalmente en la técnica y se dan ejemplos, por ejemplo, en los documentos US-A4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 y US-A-5391654.

La suspensión puede extraerse del reactor ya se continuamente o intermitentemente. Una manera preferida de extracción intermitente es el uso de zonas de sedimentación donde se deja que la suspensión se concentre antes de extraer un lote de la suspensión concentrada del reactor. El uso de zonas de sedimentación se describe, entre otros, en los documentos US-A-3374211, US-A-3242150 y EP-A-1310295. La extracción continua se describe, entre otros, en los documentos EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 y EP-A-1860125. La extracción continua puede combinarse con un método de concentración adecuado, como se describe en los documentos EPA-1860125 y EP-A-1591460.

La polimerización en la primera etapa de polimerización puede realizarse también en un reactor de lecho fluidizado en fase gas donde se polimeriza una olefina en presencia de un catalizador de polimerización en una corriente de gas con movimiento ascendente. El reactor típicamente contiene un lecho fluidizado que comprende las partículas de polímero en crecimiento que contienen el catalizador activo localizado por encima de una rejilla de fluidización.

El lecho de polímero se fluidiza con ayuda del gas de fluidización que comprende el monómero de olefina, el(los) comonómero(s) final(es), controladores del crecimiento de cadena final o agentes de transferencia de cadena, tales como hidrógeno, y el gas interno final. El gas de fluidización se introduce en una cámara de entrada en el fondo del reactor. Para asegurar que el flujo de gas se distribuye uniformemente por toda el área superficial de la sección transversal de la cámara de entrada el tubo de entrada puede estar equipado con un elemento divisor del flujo como se sabe en la técnica, por ejemplo en los documentos US-A-4933149 y EP-A-684871.

Desde la cámara de entrada el flujo de gas se hace pasar hacia arriba a través de una rejilla de fluidización al lecho fluidizado. El fin de la rejilla de fluidización es dividir el flujo de gas uniformemente a través del área de la sección transversal del lecho. En ocasiones la rejilla de fluidización puede disponerse para establecer una corriente de gas que realice un barrido a lo largo de las paredes del reactor, como se describe en el documento WO-A2005/087361. Se describen otros tipos de rejillas de fluidización, entre otros, en los documentos US-A-4578879, EP 600414 y EP-A-721798. Se da una síntesis en Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985.

El gas de fluidización pasa a través del lecho fluidizado. La velocidad superficial del gas de fluidización debe ser mayor que la velocidad de fluidización mínima de las partículas contenidas en el lecho fluidizado, de lo contrario, no ocurriría la fluidización. Por otro lado, la velocidad del gas debería ser menor que la velocidad inicial del transporte neumático, de lo contrario todo el lecho sería arrastrado con el gas de fluidización. La velocidad de fluidización mínima y la velocidad inicial del transporte neumático pueden calcularse cuando se conocen las características de la partícula usando la práctica ingenieril común. Se da una síntesis, entre otros en Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986.

Cuando el gas de fluidización se pone en contacto con el lecho que contiene el catalizador activo, los componentes reactivos del gas, tales como monómeros y agentes de transferencia de cadena, reaccionan en presencia del catalizador para producir el producto polimérico. Al mismo tiempo, el gas se calienta por el calor de reacción.

El gas de fluidización sin reaccionar se retira desde la parte superior del reactor y se enfría en un cambiador de calor para retirar el calor de reacción. El gas se enfría a una temperatura que es menor que la del lecho para evitar que el lecho se caliente debido a la reacción. Es posible enfriar el gas a una temperatura donde una parte de éste se condensa. Cuando las gotas de líquido entran en la zona de reacción se vaporizan. El calor de vaporización contribuye entonces a la eliminación del calor de reacción. Esta clase de operación se denomina modo condensado y las variaciones de la misma se describen, entre otros, en los documentos WO-A-2007/025640, USA-4543399, EP-A-699213 y WO-A-94/25495. También es posible añadir agentes de condensación a la corriente de gas reciclado, como se describe en el documento EP-A-696293. Los agentes de condensación son componentes no polimerizables, tales como n-pentano, isopentano, n-butano o isobuteno, que se condensan, al menos parcialmente, en el enfriador.

El gas se comprime después y se recicla a la cámara de entrada del reactor. Antes de la entrada en el reactor se introducen reactivos nuevos en la corriente de gas de fluidización para compensar las pérdidas provocadas por la reacción y extracción de producto. Se sabe, en general, cómo analizar la composición del gas de fluidización e introducir los componentes del gas para mantener constante la composición. La composición real se determina por las propiedades deseadas del producto y el catalizador usado en la polimerización.

El producto polimérico puede extraerse del reactor en fase gas ya sea continuamente o intermitentemente. Pueden usase también combinaciones de estos métodos. Se describe la extracción continua, entre otros, en el documento WO-A-00/29452. Se describe la extracción intermitente, entre otros, en los documentos US-A-4621952, EP-A188125, EP-A-250169 y EP-A-579426.

La parte superior del reactor en fase gas puede incluir lo que se denomina una zona de desacoplamiento. En tal zona el diámetro del reactor se aumenta para reducir la velocidad del gas y permitir que las partículas que son transportadas desde el lecho con el gas de fluidización sedimenten de nuevo en el lecho.

El nivel del lecho puede observarse por diferentes técnicas conocidas en la técnica. Por ejemplo, la diferencia de presión entre la parte inferior del reactor y una altura específica del lecho puede registrarse a lo largo de toda la longitud del reactor y el nivel del lecho puede calcularse basándose en los valores de la diferencia de presión. Este cálculo produce un nivel promediado en el tiempo. También es posible usar sensores ultrasónicos o sensores radiactivos. Con estos métodos pueden obtenerse niveles instantáneos que, por supuesto, pueden promediarse después en el tiempo para obtener el nivel del lecho promediado en el tiempo.

Pueden introducirse también agente(s) antiestático(s) en el reactor en fase gas, si fuera necesario. Los agentes antiestáticos adecuados y sus métodos de uso se describen, entre otros, en los documentos US-A-5026795, US-A4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 y EP-A-560035. Normalmente son compuestos polares e incluyen, entre otros, agua, cetonas, aldehídos y alcoholes.

El reactor puede incluir también un agitador mecánico para facilitar adicionalmente la mezcla dentro del lecho fluidizado. En el documento EP-A-707513 se da un ejemplo de un diseño de agitador adecuado.

La polimerización puede realizarse también en un proceso en cascada que comprende al menos dos zonas de polimerización que funcionan en condiciones diferentes para producir el polímero. Las zonas de polimerización pueden funcionar en suspensión, disolución, o condiciones de fase gas o sus combinaciones. Los procesos adecuados se describen, entre otros, en los documentos WO-A-98/58976, EP-A-887380, WO-A-98/58977, WO-A92/12182, EP-A-369436, EP-A-503791, EP-A-881237 y WO-A-96/18662.

Ventajas de la invención

El presente proceso ofrece una manera económica de producir un componente catalítico de polimerización sólido. El proceso de polimerización puede funcionar a una elevada productividad del catalizador y hay un riesgo reducido de ensuciamiento del reactor. Puede producirse un amplio intervalo de polímeros mediante el proceso de acuerdo con la invención. El polímero en forma de partículas resultante tiene una buena morfología y una distribución estrecha del tamaño de partícula con una cantidad reducida de partículas finas. El proceso es viable económicamente.

Ejemplos

Métodos

Índice de Fusión (Ml) o Índice de Fluidez (MFR)

El índice de fluidez (MFR) se determina de acuerdo con ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la viscosidad en estado fundido del polímero. El MFR se determina a 230ºC para PP. La carga bajo la cual se determina el índice de fluidez normalmente está indicada como subíndice, por ejemplo MFR2 se mide a una carga de 2,16 kg.

Ejemplo 1

1a. Preparación de la disolución

De introdujeron 0,79 kg de un compuesto de metal de transición dicloruro de rac-dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4fenilindenil) zirconio y 41,5 kg de una disolución de MAO al 30% en tolueno (la disolución contenía aproximadamente un 27% de MAO y aproximadamente un 5% de trimetilaluminio) en un recipiente agitado que tenía una capacidad de 88 litros. El contenido del compuesto de metal de transición en la disolución era, por lo tanto, de aproximadamente el 1,9% en peso. Además se añadió óxido de perfluorooctilpropeno como tensioactivo, de manera que su contenido en la mezcla era del 1,4% en peso. Se mezclaron durante un periodo de una hora a una temperatura de -10ºC.

1b. Preparación de la emulsión

Se introdujo la disolución descrita anteriormente a un caudal de 5 kg/h en una cámara de trabajo que funcionaba continuamente de un diseño de rotor-estator IKA Process-Pilot 2000/4 con 6F. Se alimentó adicionalmente perfluoro-1,3-dimetilciclohexano en la cámara de trabajo de manera que su alimentación era de 90 kg/h. La cámara de trabajo, o la cámara de emulsionado, se mantuvo a una temperatura de +5ºC y la velocidad punta era de 2,1 m/s.

1c. Solidificación

La emulsión se retiró continuamente de la cámara de emulsionado en una etapa de solidificación. Esta era una junta del tubo donde se añadieron adicionalmente 400 kg/h de perfluoro-1,3-dimetilciclohexano que tenía una temperatura de 70ºC. El diámetro interno del tubo era 19 mm y el número de Reynolds era, por lo tanto, de 11500. Tuvo lugar la solidificación y se formó una suspensión de partículas de catalizador sólidas en perfluoro-1,3dimetilciclohexano.

1d. Primera etapa de separación

La suspensión se dirigió a un recipiente de separación que funcionaba a 70ºC. Desde el fondo del recipiente se extrajo continuamente un flujo líquido de 490 kg/h. Desde la superficie se extrajo un flujo de suspensión de 3 kg/h que contenía aproximadamente un 60% en peso de catalizador sólido en la disolución de perfluoro-1,3dimetilciclohexano / tolueno. Se recogió el componente catalítico sólido resultante.

1e. Prepolimerización

Se suspendieron aproximadamente 4 kg del componente catalítico de polimerización sólido preparado anteriormente en 95 kg de perfluoro-1,3-dimetilciclohexano desde la recuperación de fluorocarbono en un reactor agitado. La temperatura se ajustó a 30ºC a presión atmosférica. Después se introdujo propileno a un caudal de 2,5 kg/h e hidrógeno a un caudal de 5 g/h. Las alimentaciones se mantuvieron a estos niveles hasta que la alimentación acumulada de propileno fue de aproximadamente 16 kg y la alimentación acumulada de hidrógeno de aproximadamente 32 g. En ese momento se detuvieron las alimentaciones. Se dejó que la reacción se completara, después de lo cual se descargaron los contenidos. La suspensión se filtró y el líquido se dirigió al recipiente de depósito desde donde se dirigió a las etapas de emulsionado o solidificación. El componente catalítico sólido prepolimerizado se secó, se almacenó y posteriormente se dirigió a un proceso de polimerización.

1f. Segunda etapa de separación

Como se ha analizado anteriormente, la segunda etapa de separación se realizó por filtración. Se recuperó una suspensión que comprendía aproximadamente 20 kg del catalizador, junto con líquido, de manera que la suspensión contenía un 90% en peso de catalizador prepolimerizado. La suspensión se dirigió después a una etapa de secado donde el catalizador prepolimerizado se secó por purga con nitrógeno a una temperatura de 70ºC. Posteriormente, se recuperó el catalizador prepolimerizado.

Se recuperó el líquido que pasaba por el tamiz y se dirigió a una etapa a presión reducida donde la presión se redujo a una presión atmosférica tras lo cual el propileno finalmente no reaccionado podría evaporarse. La corriente de propileno se dirigió a un cono mientras la corriente de perfluoro-1,3-dimetilciclohexano se dividía y se dirigía parcialmente a la etapa de emulsionado y parcialmente a la etapa de solidificación. Antes del cono la corriente de propileno se hizo pasar a través de una trampa fría para retirar el perfluoro-1,3-dimetilciclohexano final del propileno.

1g. Separación de los líquidos

La corriente líquida de la primera etapa de separación se enfrió y se dirigió a un recipiente de separación que se mantuvo a una temperatura de 10ºC. Desde la parte superior se extrajo una corriente que contenía tolueno y componentes catalíticos disueltos a un caudal de aproximadamente 4 kg/h. Desde la parte inferior se extrajo una corriente que contenía principalmente perfluoro-1,3-dimetilciclohexano a un caudal de aproximadamente 490 kg/h.

Ejemplo 2

Se hizo funcionar un reactor de tipo tanque agitado, que tenía un volumen de 45 dm3, lleno de líquido, a una temperatura de 35ºC y una presión de 54 bar. Se alimentó propileno al reactor de modo que el tiempo de residencia promedio en el reactor era de 0,4 horas junto con 1,1 g/h hidrógeno y 0,25 g/h de un componente catalítico de polimerización sólido producido de acuerdo con Ejemplo 1, recuperado en el paso 1f. En tales condiciones, la cantidad de polímero producido por cantidad de catalizador es típicamente de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 gramos PP/gramo catalizador.

La suspensión del reactor de prepolimerización analizada anteriormente se dirigió a un reactor de bucle que tenía un volumen de 150 dm3 junto con 142 kg/h de propileno. Se añadió hidrógeno a un caudal de 1,6 g/h. El reactor de bucle se hizo funcionar a una temperatura de 70ºC y una presión de 53 bar. El caudal de producción de homopolímero de propileno era de 19 kg/h y el índice de fluidez MFR2 era de 7,2 g/10 min.

La suspensión de polímero se condujo directamente desde el reactor de bucle hasta un primer reactor en fase gas que funcionaba a una temperatura de 75ºC y una presión de 27 bar. Se alimentaron al reactor propileno e hidrógeno adicionales, así como nitrógeno como un gas inerte, de manera que el contenido de propileno era del 82% en moles y la proporción de hidrógeno a propileno era de 0,63 mol/kmol. El caudal de producción en el reactor era de 17 kg/h y el polímero extraído del reactor tenía un índice de fluidez MFR2 de 4,2 g/10 min.

El proceso funcionó durante un periodo de varios días sin ningún problema de ensuciamiento del reactor hasta el final de la campaña. Después de la campaña los reactores se abrieron y se investigaron. No pudieron detectarse aglomerados o adhesión de polímero en las paredes del reactor.

Ejemplo 3 Comparativo

Se preparó el catalizador totalmente de acuerdo con el Ejemplo 1 como se ha descrito anteriormente excepto que el catalizador se recuperó después de la primera etapa de separación 1d y la etapa de prepolimerización 1e no se realizó.

El catalizador se usó después en el proceso de polimerización de la misma manera que la descrita en Ejemplo 2. Por lo tanto, el catalizador se inyectó en primer lugar en la fase de prepolimerización en el reactor de tipo tanque agitado de 45 dm3 y desde allí el catalizador prepolimerizado se dirigió continuamente al reactor de bucle y adicionalmente desde allí al reactor en fase gas.

La operación era inestable. El tubo de transferencia entre el reactor de prepolimerización y el reactor de bucle se obturó varias veces. Después de la campaña los reactores se abrieron y se investigaron. Se detectaron aglomerados de polímero en el reactor de prepolimerización y la pared interna del reactor de bucle estaba parcialmente cubierta con una capa polimérica.

Ejemplo 4

Se usó un reactor de acero inoxidable de 5 litros para las polimerizaciones de propileno. Se alimentaron al reactor 1100 g de propileno líquido (calidad de polimerización Borealis). Se alimentaron 0,2 ml de trietilaluminio (100%, adquirido en Crompton) como un aceptor y 15 mmol de hidrógeno (calidad 6,0, suministrado por Aga) como agente de transferencia de cadena. La temperatura del reactor se ajustó a 30ºC y se introdujeron 52,5 mg del catalizador producido de acuerdo con el Ejemplo 1, recuperado en el paso 1f, al reactor con sobre-presión de nitrógeno. El reactor se calentó a 70ºC en un periodo de aproximadamente 15 minutos. Después de 30 minutos la polimerización se terminó por evaporación del propileno, después de lo cual el polímero se recogió, se secó, se pesó y se analizó. La cantidad de polímero era de 174 gramos.

El aumento de temperatura de 30 a 70ºC, por lo tanto, era equivalente al de la prepolimerización. Para determinar la cantidad de polímero producido durante ese periodo, el paso de aumentar la temperatura de 30 a 70ºC durante 15 minutos se realizó por separado. Se encontró entonces que durante ese periodo se formaron 30 gramos de polímero, correspondientes a un grado de prepolimerización de 570 g de PP/g de catalizador.

La cantidad de polímero producido durante el periodo de 30 minutos a 70ºC era, por lo tanto, de 144 gramos.

Ejemplo 5 Comparativo

Se repitió el proceso del Ejemplo 4 excepto que el catalizador se inyectó a una temperatura de 70ºC en el reactor que contenía propileno e hidrógeno. Después de 30 minutos de reacción el reactor se purgó y se recuperó el polímero. Se formaron 110 gramos de polímero en total durante el periodo de 30 minutos.

Comparando el ejemplo 2 con el ejemplo 3 comparativo se vio claramente que el segundo paso de prepolimerización en solitario no es suficiente, puesto que de lo contrario se observa un ensuciamiento significativo del reactor. Por otro lado, la comparación del ejemplo 4 con el ejemplo 5 comparativo muestra que se observa una mayor productividad del catalizador cuando el catalizador se somete tanto al primer como al segundo paso de prepolimerización, en comparación con el primer paso de prepolimerización en solitario.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

   1. Proceso para polimerizar al menos una olefina en presencia de un catalizador de polimerización que comprende los pasos de:

   (A)

   introducir continuamente un primer líquido que comprende un compuesto de metal de transición, un compuesto organometálico de un metal del Grupo 13 del Sistema Periódico de los Elementos y un disolvente, y un segundo líquido que, junto con dicho primer líquido, es capaz de formar una emulsión, en una etapa de emulsionado para producir una emulsión que comprende dicho primer líquido dispersado en dicho segundo líquido;

   (B)

   extraer continuamente una corriente de emulsión de dicha etapa de emulsionado y dirigirla a una etapa de solidificación para formar una suspensión que comprende un componente catalítico de polimerización sólido que comprende dicho compuesto de metal de transición y dicho compuesto organometálico suspendido en dicho segundo líquido;

   (C)

   recuperar continuamente dicho componente catalítico de polimerización sólido de dicha etapa de solidificación;

   (D)

   dirigir dicho componente catalítico de polimerización sólido a una primera etapa de prepolimerización junto con un monómero y una cantidad de segundo líquido, en el que el monómero se prepolimeriza sobre dicho componente catalítico de polimerización sólido, de manera que la proporción del peso del polímero al peso de dicho componente catalítico de polimerización sólido es de 0,1:1 a 20:1 para formar una suspensión de un componente catalítico de polimerización sólido prepolimerizado suspendido en dicho segundo líquido;

   (E)

   recuperar dicho componente catalítico de polimerización sólido prepolimerizado de dicha primera etapa de prepolimerización;

   (F)

   introducir continuamente dicho componente catalítico de polimerización sólido prepolimerizado en una segunda etapa de prepolimerización junto con un monómero de olefina para formar un catalizador prepolimerizado que comprende como promedio de 100 a 1000 g de polímero por 1 gramo de dicho componente catalítico de polimerización sólido;

   (G)

   extraer continuamente dicho catalizador prepolimerizado de dicha segunda etapa de prepolimerización y dirigirlo a una etapa de polimerización posterior junto con al menos un monómero de olefina para efectuar la polimerización de el al menos un monómero de olefina en presencia de dicho catalizador prepolimerizado.

2. 2.

   El proceso según la reivindicación 1, en el que dicho monómero de olefina de dicha segunda etapa de prepolimerización se selecciona del grupo de alfa-olefinas que tienen de 2 a 10 átomos de carbono.

3. 3.

   El proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que dicho monómero de olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno, propileno y una mezcla de los mismos.

4. 4.

   El proceso según la reivindicación 3, en el que dicho al menos un monómero de olefina comprende del 90 al 100% en moles de todos los monómeros presentes en el proceso y otros monómeros están presentes en una cantidad de 0 al 10% en moles.

5. 5.

   El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha primera etapa de prepolimerización se realiza a una temperatura dentro del intervalo de -10 a +100ºC.

6. 6.

   El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha primera etapa de prepolimerización se realiza a una temperatura dentro del intervalo de 20 a 60ºC.

7. 7.

   El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el monómero de la primera etapa de prepolimerización se selecciona del grupo que consiste en alfa-olefinas que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, vinilciclohexano y mezclas de los mismos.

8. 8.

   El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho compuesto organometálico de un metal del Grupo 13 del Sistema Periódico de los Elementos es un aluminoxano.

9. 9.

   El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho disolvente se selecciona del grupo que consiste en alquilos lineales, ramificados o cíclicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, arilos o arilalquilos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono, alquilos halogenados que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, y sus mezclas.

10. 10.

    El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho disolvente se selecciona del grupo que consiste en pentano, hexano, heptano, benceno, diclorometileno, tolueno y sus mezclas.

11. 11.

    El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho segundo líquido se selecciona del grupo que consiste en hidrocarburos halogenados, tales como hidrocarburos clorados e hidrocarburos fluorados, y aceites de silicona y sus mezclas.

12. 12.

    El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho segundo líquido se selecciona del grupo que consiste en hidrocarburos fluorados que contienen de 1 a 20 átomos de carbono y sus mezclas.

13. 13. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho segundo líquido se 5 selecciona del grupo que consiste en hidrocarburos perfluorados que tienen de 6 a 8 átomos de carbono.

14. 14.

    El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el paso (E) de recuperación del catalizador prepolimerizado incluye un paso de aislar el catalizador prepolimerizado de la mezcla de reacción de la primera etapa de prepolimerización (D).

15. 15.

    El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se forma una suspensión que

    10 incluye el catalizador prepolimerizado y el monómero de olefina en la segunda etapa de prepolimenzación (F) y dicha suspensión se extrae continuamente de dicha segunda etapa de prepolimenzación (F) y se transfiere a la etapa de polimerización (H) posterior.

    Figura 1 Figura 2