KR930010560B1

KR930010560B1 - 비중이 낮은 에틸렌-부틸렌-1 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR930010560B1
Application number: KR1019900015800A
Authority: KR
Inventors: 미라 마우로; 마시 프란체스코; 인베르니찌 렌쬬; 란지아니 엘리오; 마시니 세르지오
Original assignee: 에니몬트 에스.알. 엘.
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1993-10-28
Also published as: IT8921934A1; PL166001B1; SI9011883B; CA2027038C; EP0423861A3; IT1236509B; DE69021981D1; KR910007983A; EP0423861B1; HRP921249B1; ATE127132T1; EP0423861A2; SI9011883A; BR9004996A; JP2926515B2; GR3017518T3; MX171747B; YU46954B; BA97258A; CA2027038A1

Abstract

내용 없음.

Description

비중이 낮은 에틸렌-부틸렌-l 공중합체의 제조방법

본 발명은 다양한 응용부문에 사용할 수 있는 에틸렌-부텐-1공중합체 (ethylene-putene-1 opolymer)의 생성 공정에 관계한다.

지글러촉매(중합반응 촉매 : Ziegler catalyst)는 저온 저압에서 에틸렌과 α-올레핀(olefin)의 중합공정을 실행할 때 산업규모에서 사용하는 것은 공지된 사실이다. 이들 촉매의 사용은 래디칼(redical) 반응기에 의해 저-밀도 폴리에틸렌(poly-ethylene)의 생성에 사용되는 것과 유사한 조건인 용기나 튜브형식의 반응기에 고압(통상 500bar 이상), 고온(통상 120℃이상)에서 실시되는 에틸렌 중합 또는 공중합 공정이 실시된다는 것은 이미 공지된 사실이다. 이 기술분야의 상세한 설명으로 참고자료로서 영국특허 828,828, 미국특허 3,732,403, 그리고 프랑스특허출원 8320009의 명세서에서 볼수 있다. 고온고압하에서 튜브 반응기속의 탄소원자가 넷 혹은 그이상을 포함한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합 반응에 특이한 촉매활성은 유럽특허출원 번호 243,437에 설명되어 있다. 이 특허출원에 따르면 부텐-1의 함량이 4 내지 8중량%이고 비중치가 0.915 내지 0.940인 에틸렌과 부텐-1 공중합체를 얻을 수 있다.

전술한 유럽특허에서 설명된 촉매는 비정상적으로 높은 부텐-1 함량일 경우에 에틸렌과의 공중합반응에서 활성을 보이고 다양한 산업응용에 사용될 수 있는 극소 비중치를 가진 에틸렌-부텐-1 공중합체를 생성할 수 있다.

본 발명에 따르면 지글러(Ziegler) 촉매하에서 반응기에 고온고압상태에서 에틸렌과 부텐-1의 공중합 반응을 위한 비중치가 0.880 내지 0.914를 가지는 에틸렌-부텐-1 공중합체의 생성공정에 관계하며, 전술한 촉매는 : (a) 알루미늄-3알킬 공촉매재, 그리고 (b) 염화마그네슘이 보충된 고체 티타늄(titanium)촉매성분으로 전술한 성분 직경이 0.5 내지 10㎛이고, 비중이 0.3 내지 0.5g/ml, 다공성이 0.6 내지 1.2ml/gl, 표면적이 20 내지 120㎡/g, 히드록시(hydroxy) 알코올 함량이 에탄올 중량에 대해 2중량% 이하, 티타늄 함량이 금속티타늄으로 표현되는 0.4 내지 4.0중량%로, 전술한 티타늄은 부분적으로 3가 내지 4가 상태로 3가와 4가의 비율은 0.2/1 내지 0.5/1 이며 전술한 특징을 가진 둥근 입자로 된것이 적어도 70중량%로 된 것을 특징으로 하는 촉매이다. 그리고 반응기속에 용량 비율이 15/85 내지 35/65인 에틸렌과 부텐-1을 포함한 기체혼합물을 첨가하고, 그 혼합물의 용량에 대해 백만의 용량당 0 내지 2000의 용량으로 수소를 포함할 수 있는 것을 특징으로 한다.

바람직한 구체예에서 촉매성분물은 2 내지 3중량% 티타늄과 알코올 중량에 대해 히드록시 알코올이 1중량% 이하로 포함되고 입자크기가 0.5 내지 10㎛ 범위인 것이 적어도 99중량% 포함한다.

촉매의 고체성분물은 기존의 방법에 의해 에탄올을 포함한 염화마그네슘 둥근입자 보조물의 생성을 위한 공정으로 활성화된 보조물을 생산하기 위해 4염화 티타늄과 작용에 의한 보조물의 활성과 촉매의 고형성분을 생산하기 위해 염화알킬 알루미늄과 활성화된 보조물의 처리하는 공정이다.

좀더 특별히, 보조물은 살포 건조기구에서 염화마그네슘 알코올 용액의 살포건조에 의해 준비할 수 있다. 전형적인 기술로는 약 5기압의 질소하에 130℃를 유지한 조건에서 에탄올 100에 대해 염화마그네슘이 40인 용량의 용액을 기체 질소의 역류흐름 즉 유입시 온도는 350℃와 유출시 230℃인 흐름이 있는 살포-건조기구로 옮긴다. 이러한 조건에서 에탄올을 포함한 염화마그네슘 보조물은 다음과 같은 즉 직경이 0.5 내지 10㎛, 비중이 0.6 내지 0.8ml/g, 표면적이 2 내지 20㎡/g, 알코올속의 물의 함량이 3 내지 15중량%인 둥근입자가 적어도 70중량%인 일반적인 성질을 가진 것을 얻을 수 있다.

이런 형태의 보조물은 사염화티타늄 100에 70-80의 보조물을 현탁시켜 이 현탁액은 80 내지 100℃로 15 내지 60분동안 가열하는 반응에 의해 활성화된다. 이런 방식으로 처리된 고체를 액체 파라핀으로 세척 분리후에 활성 보조물은 다른 보조물과 유사한 모양, 크기, 비중을 가지며 다음과 같은 성질을 가진다. 다공성이 0.7 내지 1ml/g, 표면적이 10 내지 100㎡/g, 알코올의 수화함량이 0.2 내지 4중량% 금속티타늄에서 티타늄 함량이 0.8 내지 4중량%.

이런 방식으로 활성화된 보조물은 알루미늄 디알킬 클로라이드, 알루미늄 알킬 디클로라이드, 그리고 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드에서 선별한 알루미늄 알킬 클로라이드와 접촉하는데, 루미늄(전술한 알루미늄 알킬 클로라이드에서)과 티타늄(전술한 활성 보조물)의 원자비가 2/1 내지 20/1, 온도가 0 내지 100℃, 반응시간이 15분 내지 100시간이 된다. 액체 파라핀 매개물에서 실시되는 이러한 처리는 전술한 특이성질을 가진 고형 촉매성분을 형성을 가능하게 한다.

전술한 고형 성분물과 결합에 사용된 공촉매제는 알킬부위에 2 내지 4개의 탄소원자를 포함한 참알킬 알루미늄이다. 적절한 촉매는 삼에틸알루미늄이다. 에틸렌-부텐-1 공중합체의 생성을 위해 에틸렌과 부텐-1의 중량비가 15/85 내지 35/65인 것을 포함하고, 가능하면 기류의 용량에 대해 용량 백만당 수소가 0 내지 2000인 것을 포함한 기체기류는 중합 반응조건하에 고온고압을 유지하고 상대적으로 낮은 잔류시간으로 반응기로 공중합 기류와 고형촉매 성분물을 같이 유입시킨다. 특별히, 일반적인 실시조건은 다음과 같다 :

-반응기온도 : 90 내지 280℃(관형반응기)

140 내지 280℃(반응기)

(기체의 유입유도 60℃에서)

-압력 : 800 내지 2000bar

-잔류시간 : 15 내지 60초

-고형 촉매성분물량 : 단량체(에틸렌과 부텐-1)kg당 10 내지 200mg

-공촉매제량 : 단량체(에틸렌과 부텐-1)kg당 0.2 내지 2.0mmole

-알루미늄(공촉매제의)과 티타늄(고형촉매성분물에서)의 원자비 : 15/1 내지 70/1 바람직하게 15/1 내지 45/1

고형촉매 성분물은 비활성 히드로카본 매기물에 현탁된 형태로 그리고 공축매제는 액체 히드로카본 용매에 용액 형태로 공급되는데 편리하다.

중합반응의 산물은 점차적으로 압력이 감소하는 반응기의 다단계 플레쉬 (flash)에서 공중합체는 회수하고 반응안한 단량체는 분리하여 순수분리후에 환원시켜 신선한 기체와 다시 반응시킨다. 이런방법으로 에틸렌-부텐-1 공중합체는 다음과 같은 값의 범위를 가지는 일반적인 특징이 있다 :

-부텐-1 함량 : 10 내지 30중량%

(적회선측정)(ASTM D-2238-69)

-비중 : 0.880 내지 0.914g/ml

(ASTM D-2839)

-녹는점 : 105 내지 116℃

(DSC듀퐁, IIa 녹는 공정)

-용융지구 : 1 내지 30g/10'

(ASTM D-1238,용융지수)

-변형민감도 : 20 내지 40

(ASTM D-1238)

-헤이즈 : 1 내지 5%

-다트 적하실험(충격) : 35내지 85KJ/m

(ASTM D-1709)

-파열시신장력

(ASTM D-8828) 종 : 450 내지 800%

횡 : 750 내지 1000%

-바카스트 테스트 : 60 내지 78℃

(ASTM D-1525)

-색깔 : A 내지 B

-중합체와 필름 표면에서의 냄새 : 없음

색채값은 위에서 언급한 방법에 의해 얻은값과 색이 알려진 폴리에틸렌과 에틸렌-부텐-1 공중합체를 비교한 수정된 ASTM D-1725 방법에 의해 결정한다. 참고물질인 폴리 에틸렌은 A에서 D까지의 등급으로 편리하게 색체지를 할당하였는데 A는 가장 적당한 색깔이다.

그러므로 본 발명에 따라 특히 필름생산과 압형산물과 다른 중합체와 혼합시에 유용한 극소비중치의 에틸렌-부텐-1공중합체를 생성하는 것이 가능하다.

아래의 실시예는 본 발명의 실시예를 좀더 명확히 설명해준다.

[실시예 1]

물의 함량이 0.7중량% 이하인 염화마그네슘 40kg을 질소압력 5기압하에 130℃에서 무수알코올(물의 함량이 0.2중량% 이하인)에 녹인다. 이 용액을 NIRO 폐쇄회로 건조용 살포건조 기구에 유입시키는데 이 기구는 동량의 흐름을 조절하고 기화된 유기용매의 전체적인 회수를 조절한다. 이 기구에서 용액을 350℃에서 유입질소 기체와 유출시 질소기체는 225-235℃로 조절되는데서 방울형태로 떨어뜨린다. 이러한 조건하에서 다음과 같은 특징을 가진 고형업자 물질이 살포-건조기의 바닥에 형성된다 :

-입자 모양과 크기 : 직경이 0.5 내지 10㎛인 둥근입자가 약 90%

-알코올에 물의 함량 : 10용량%

-비중 : 0.4g/ml

-다공성 : 0.7ml/g

-표면적 : 3㎡/g

상기 설명한 보조물 40kg을 사염화티타늄 60kg에 현탁한다. 이 혼합물을 100℃에 30분동안 가열한다. 이 기간의 끝시점에 냉각시키고 반응안된 사염화티타늄을 여과시키고 n-데칸 세척용액에 염소가 없을때까지 고형을 세척한다. 이로써 다음과 같은 성질을 가진 활성보조물이 생산된다 :

-입자의 모양과 크기 : 다른 보조물과 유사;

-알코올에 물의 함량 : 2.5중량%;

-티타늄함량 : 금속티타늄이 2.3중량%;

-비중 : 다른 보조물과 유사;

-다공성 : 다른 보조물과 유사;

-표면적 : 18㎡/g.

상기에서 설명한 활성 보조물 45kg을 이소파라핀 C10-C12(EXXON사의 상품 ISOPAR G) 1001에 현탁한다. 이 물질을 70℃로 가열시키고 일정한 교반하에서 1시간 경과 후 점차 알루미늄 디에틸 클로라이드 18kg을 첨가시킨다. 이런 첨가공정으로 물질은 1시간 경과후에도 일정한 교반하에 70℃가 유지된다. 이것으로 액체용기에 현탁된 입자형태로된 고형촉매 조성물을 생성한다. 입자형태의 고형조성물은 다음과 같은 특징이 있다 :

-입자의 모양과 크기 : 다른 보조물들과 유사;

-알코올에 물의 함량 : 0.8중량%;

-티타늄 함량 : 금속티타늄 2.3중량%;

-전체 3가와 4가 티타늄에 대한 3가 티타늄 비율 : 0.31/ℓ;

-비중 : 다른 보조물과 유사;

-다공성 : 0.8g/ml;

-표면적 : 26㎡/g.

[실시예 2]

중합반응을 위해 반응기안은 용량이 0.51, 교반장치와 파동-파쇄기 그리고 온도조절 장치가 되어있어야 한다. 다음의 성분들은 반응기안으로 계속 공급을 한다 :

-에틸렌과 부텐-1 기류(용량비 3:7)를 유속 30kg/h,

-총 기체당 0.3mM 알미늄 트리에틸이 포함된 헥산(농도 6-7mM/ℓ) 용액의 알루미늄 트리에틸, 그리고

-실시예 1의 고형 촉매 성분물의 바세린 현탁액 (Carlo Erba 공급원)을 총기체(에틸렌과 )당 18.5mg.

반응물의 유입온도 60℃, 중합반응온도 190℃, 교반기 속도 1700회전/초, 잔류시간이 30초인 조건으로 작동이 시작된다.

중합반응 산물은 반응기의 바닥에 연속적으로 흘러나오고 이어 고압분리기(300기압)인 제1플러쉬와 저압분리기(1 내지 1.5기압)인 제2플러쉬로 넘어간다. 디에틸렌 글리콜이 촉매제를 비활성화시키기 위해 반응기의 하역위치에 주입된다. 플러쉬처리의 분리후에 반응안된 단량체들은 순수분리후 환원되어 새로운 단량체와 다시 결합한다. 중합물은 저압분리기에 연결된 압출기에 의해 회수된다.

48시간 연속적으로 공정을 실시하여 얻은 결과는 다음과 같다 :

-단량체 전환율 : 10.6중량%;

-에틸렌-부텐-1 공중합체의 시간당 유출량 : 3.2kg;

-공중합체에서 부텐-1(C4)함량 : 1.2g/10';

-공중합체의 용융지수 : 28;

-공중합체의 변형민감도 : 28;

-공중합체의 비중 : 0.910g/ml;

-티타늄 g당 산출되는 공중합체 g(g/gTi) : 251,000.

중합반응 조건은 표 1에서 중합반응 산물은 표 2에 각각 나타냈다.

[실시예 3-11]

과정은 실시예 1에서 설명된 것과 유사하게 하나이상의 반응지수의 변수로 표 1에서 나타낸다. 중합반응 결과는 표 2에 나타냈다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 12]

길이 600m, 내직경 1인치(25.4mm)인 공업용 철강 튜브형태의 반응기가 이용된다. 실시예 1에 설명된 ISOPARG(고형 촉매 조성물이 1당 20g 포함된)에 고형촉매 조성물을 251/h로 현탁시킨 것과 함께 에틸렌, 부텐-1과 수소혼합물 12-12.5t/h을 반응기의 한쪽끝에서 공급한다. 현탁액이 유입되는 부위에서 위쪽 몇미터 지점에 헵테에 알루미늄 트리에틸이 13용량%인 용액을 시간당 8-121로 공급한다. 이것으로 인해 전술한 알루미늄 트리에틸에서 알루미늄과 고형 촉매제 조성물의 티타늄 사이의 원자비가 약 30-40/ℓ이 된다.

중합반응은 다음과 같은 반응조건에서 실시된다 :

-반응기로 유입시 압력 : 1,300기압

-반응기로 유입시 온도 : 60℃

-중합반응 유입시 시작온도 : 95-98℃

-결정시 온도 : 250-255℃

-잔류시간 : 42-44초

-공급시 C2/C4 용량비 : 26/73-25/75

수소공급(총기체에 대해) : 200vpm

다중 수소 결합된 화합물을 반응기에서 유출구에 촉매를 비활성시키기 위해 도입하고 중합체는 압출기로 직접 연결되는 다단계 플래쉬(flash)를 경유하여 회수한다. 회수된 기체들은 반응기로 순수분리 후 다시 환원되어 새로운 기체에 통합된다.

상기 특이한 실시조건하에서 에틸렌에 기준을 둔 전환률은 68%이고 부텐-1 함량이 10용량%인 산술 에틸렌-부텐-1 공중합체 약 2.5t/h이 다음과 같은 특징을 갖는다.

-비중 : 0.910g/ml

-용융지수 : 1.30g/10'

-변형민감도 : 39.5

-다트 적하테스트 : 84KJ/m

-헤이즈 : 3%

-파열시 신장도

(두께 25㎛) 종 : 470%

횡 : 826%

색깔 : A/B

-비케스트 테스트 : 76.7℃

(vicat test)

-냄새 : 무

-필름형성시 냄새 : 무

[실시예 13]

이 과정은 기체를 반응기에 주입시 수소함량이 750vpm(부피백만당 부피비)인 것을 제외하고는 실시예 12의 설명과 유사하다.

이런 조건하에서 에틸렌에 기준을 둔 전환률이 68% 그리고 부텐-1 함량이 11.5중량%인 에틸렌-부텐-1 공중합체가 약 시간당 2.5t(평균 촉매에 의해 중합체의 산출량 : 200,000-220,000g 중합체/티타늄 g당)이 되고 산물이 다음과 같은 특징을 갖는다 :

-비중 : 0.910g/ml

-용융지수 : 4.11g/10'

-변형민감도 : 34.5

-다트 적하테스트 : 38KJ/m

-헤이즈(haze) : 2%

-파열시 신장도

(두께 25㎛) 종 : 543%

횡 : 760%

-색깔 : A/B

-바케스트 테스트(vicast test) : 71℃

-냄새 : 무

-필름형성시 냄새 : 무

[실시예 14]

이 공정은 다음과 같은 상이점을 제외하고 실시예 12에서 설명한 것과 유사하다. 상이점은 중합반응 시작온도가 78-85℃, 반응기 유입시 에틸렌과 부텐-1의 용량비가 22/78-20/80이며 기체공급시 수소함량은 약 1000vpm이다.

이러한 조건하에서 에틸렌에 기준을 둔 전환률이 80-82%이고 부텐-1 함량이 15.5중량%인 에틸렌-1-부텐-1공중합체(티타늄 g당 평균 촉매가 170,000-180,000g중합체를 생산한다)가 시간동 2.6t 양이되고 다음과 같은 특성을 갖는다 :

-비중 : 0.900g/ml

-용융지수 : 5.5g/10'

-용융점 : 115.6℃

-색깔 : A/B

-비케스트 테스트(vicast test) : 65℃

-냄새 : 무

[실시예 15]

이 과정은 다음과 같은 상이점(반응기의 유입시 에틸렌과 부텐-1의 용량비가 20/80-18/82로 유지되고, 기체 유입시의 수소함량이 약 1250vpm)을 제외하고는 실시예 12의 설명과 유사하다.

이러한 조건하에서 에틸렌에 기초를 둔 전환율은 80-82% 그리고 부텐-1의 함량이 21중량%인 에틸렌-부텐-1 공중합체(티타늄 g당 촉매가 생산하는 중합체의 평균값이 140,000-160,000)가 시간당 2.65t이고 산물이 다음과 같은 특징을 갖는다.

-비중 : 0.890g/ml

-용융지수 : 7.0g/ml

-용융점 : 111.9℃

-색깔 : A/B

-비케스트 테스트(vicat test) : 60℃

-냄새 : 무

Claims

베셀(vessel) 또는 관형태의 반응기에서 90℃ 내지 280℃의 고온 및 800 내지 2000 바아(bar)의 고압 조건과 지글러 촉매(Ziegler catalyst)하에서 에틸렌과 부텐-1을 중합 반응시켜 얻은 것으로서 이때 촉매가 : (a) 트리알킬 알루미늄 공동촉매와, (b) 염화 마그네슘이 보충된 고형 티타늄 촉매 조성물로 구성된 것이며 이 조성물은 직경이 0.5 내지 10㎛, 겉보기 밀도가 0.3 내지 0.5g/ml, 기공률이 0.6 내지 1.2ml/g이고 표면적이 20 내지 120㎡/g이고, 에탄올로 표시되는 히드록시 알코올(hydroxy alcohol) 함량이 2중량% 이하, 금속티타늄 형태로 존재하는 티타늄의 함량이 0.4 내지 4.0중량%인 것으로된 구형입자가 70% 이상이고, 한편 3가와 4가의 티타늄이 공존하며 총 티타늄에 대한 3가 티타늄 비가 0.2 : 1 내지 0.5 : 1인 것을 특징으로 하고; 에틸렌 대 부텐-1중량비가 15 : 85 내지 35 : 65인 기체혼합물과, 또한 기체혼합물의 부피를 백만으로할 때 0 내지 2000에 해당하는 수소를 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 0.880 내지 0.914g/ml 밀도를 가진 에틸렌-부텐-1 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 공측매체는 2 내지 4의 탄소원자를 포함한 트리알킬 알루미늄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 고형 촉매 조성물이 입자물질이고 2 내지 3중량%의 티타늄과 1중량% 미만의 히드록시 알코올(hydroxyalcohol)을 포함하며 입자의 90%이상이 0.5 내지 10㎛의 입자크기로 된것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 반응기내의 체류시간이 15 내지 60초이며 단량체 1kg 당 고형촉매제 조성물 사용량이 10 내지 200mg이고 또한 단량체 1kg당 공측매의 사용량이 0.2 내지 2.0mmoles이며 공촉매 속에 있는 알루미늄 대 고형촉매 조성물속에 있는 티타늄의 원자비가 15 : 1 내지 70 : 1인것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 공동촉매가 트리에틸 알루미늄인것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 반응은 90℃ 내지 180℃온도의 관형 반응기에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 반응은 140℃ 내지 280℃ 온도의 베셀 반응기에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 알루미늄 대 티타늄 원자비율이 15 : 1 내지 45 : 1인것을 특징으로 하는 방법.