ITTO960602A1 - Procedimento per la preparazione di un catalizzatore solido supportato metallocene/alluminossano - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell'intenzione industriale dal titolo:
Procedimento per la preparazione di un catalizzatore solido supportato metallocene/alluminossano
Sfondo dell'invenzione
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di un catalizzatore solido supportato metallocene/allurainossano, più in particolare, ad un procedimento per la preparazione di un catalizzatore solido supportato metallocane/alluminossano con alluminossano particolato come vettore.
Il metallocene/alluminossano come catalizzatore ben noto per la polimerizzazione delle olefine è stato in generale trattato per la sua buona attività. Tuttavia le proprietà dei polimeri sono ampiamente influenzate dal procedimento di polimerizzazione e dalla morfologia del catalizzatore nel sistema di polimerizzazione. E' descritto nel DE127133, EP226463, EP269987 e EP293815 che un polimero avente una distribuzione di peso molecolare stretta e una specifica struttura sterica può essere ottenuto con un'alta resa utilizzando un catalizzatore metallocene/alluminossano, ma il polimero ottenuto ha piccole dimensioni delle particelle di circa 1-50 μ perchè il catalizzatore è solubile nel solvente di polimerizzazione generalmente utilizzato nei brevetti di cui sopra. Inoltre, quando viene preparato un polimero ad alto peso molecolare, poiché la viscosità della soluzione di polimerizzazione aumenta in modo rimarchevole, la resa del polimero diminuisce, per di più il polimero ottenuto generalmente ha una bassa densità e può essere difficilmente ottenuto un polimero granulare.
Gli EP206794, EP285443, EP294942, W08703889, W08805057 e W08805058 descrivono la preparazione di polimeri granulari attraverso una polimerizzazione in fase gassosa oppure una polimerizzazione in fase liquida utilizzando un metallocene e un alluminossano supportati su un materiale inorganico poroso come silice e allumina oppure un polimero organico come polietilene, polipropilene e polistirene come vettore. Tuttavia, l'attività catalitica è bassa a causa della quantità limitata del catalizzatore supportato sul materiale inorganico oppure dell'incompleto supporto del catalizzatore sui particolati polimerici. Per di più, vi è una perdita rilevante dei componenti del catalizzatore, particolarmente alluminossano a causa dell'incompleto supporto. Inoltre, il materiale inorganico rimane nei polimeri e ha un effetto negativo sulle proprietà dei polimeri.
I US5006500, US4925821 e US5008228 insegnano che un catalizzatore solido può essere ottenuto preparando un alluminossano supportato su gel di silice attraverso la reazione del gel di silice acquoso e di un alchilalluminio, e il supporto di un metallocene sul gel di silice. Tale catalizzatore può essere utilizzato nella polimerizzazione in fase gassosa ma la proprietà del polimero ottenuto è influenzata dalla introduzione del vettore estraneo.
Il EP279586 descrive due procedimenti per la preparazione di alluminossano particolato. Uno è mediante contatto di una soluzione di un alluminossano con un solvente nel quale l'alluminossano è insolubile oppure poco solubile, la precipitazione dell'alluminossano come particolato sospeso, seguita dalla concentrazione sotto vuoto e dalla filtrazione; l'altro è mediante essiccamento a spruzzo di una soluzione di un alluminossano. L'alluminossano particolato ottenuto viene sospeso in un solvente nel quale l'alluminossano è insolubile oppure poco solubile, alla quale sospensione viene aggiunta una soluzione di metallocene, e viene ottenuto un catalizzatore solido supportato metallocene/alluminossano dopo la filtrazione. Un polimero avente un'alta densità apparente, una distribuzione della dimensione delle particelle uniforme e una stretta distribuzione del peso molecolare e contenente meno particelle fini può essere ottenuto utilizzando detto catalizzatore nella polimerizzazione di una olefina. Tuttavia è necessario preparare in precedenza una soluzione di alluminossano per la preparazione di alluminossano particolato e il procedimento per la preparazione del catalizzatore solido è molto complicato.
Lo scopo dell'invenzione è fornire un procedimento facilmente funzionante per la preparazione di un catalizzatore solido supportato metallocene/alluminossano con alluminossano particolato come vettore.
Riassunto dell'invenzione
La presente invenzione fornisce un procedimento per la preparazione di un catalizzatore solido supportato metallocene/alluminossano comprendente la preparazione di una emulsione acqua in olio di acqua e di un solvente inerte utilizzando un emulsionante, aggiungendo goccia a goccia l'emulsione ad una soluzione di un composto di organoalluminio in un solvente inerte per condurre la reazione in modo da ottenere una sospensione dell'alluminossano particolato, seguito dall'aggiunta di una soluzione di un metallocene alla sospensione di cui sopra per supportare il metallocene sull'alluminossano.
Descrizione dettagliata dell'invenzione
L'alluminossano particolato preparato mediante il pròcedimento dell'invenzione ha una struttura lineare oppure ciclica come mostrato dalle formula chimiche sottostanti:
in cui
R rappresenta alchile come metile, etile, propi¬
le, isopropile, n-propile, sec-butile, isobutile, terzbutile, pentile, esile, preferibilmente alchile particolarmente metile; e
n rappresenta un numero intero di 2-40, preferibilmente 10-30.
Secondo il procedimento dell'invenzione, può essere preparato un catalizzatore solido supportato metallocene/alluminossano preparando una emulsione "acqua in olio" di acqua e di un solvente inerte utilizzando un emulsionante in un procedimento noto, in cui il rapporto in volume di solvente inerte:acqua:emulsionante è 100:0,5-10:0,1-1, preferibilmente 100:1-5:0,2-0,5;
sciogliendo di un composto di organoalluminio in un solvente inerte per preparare una soluzione contenente il 5-30%, preferibilmente il 10-20% in peso del composto di organoalluminio;
aggiungendo goccia a goccia l'emulsione di cui sopra alla soluzione del composto di organoalluminio in un rapporto molare del composto di organoalluminio rispetto all'acqua in emulsione di 0,8-2:1, preferibilmente 1-1,5:1 con agitazione in una atmosfera inerte ad una temperatura di -10-40°C, preferibilmente 0-20°C e ad una velocità di 0,2-20, preferibilmente 0,5-5 ml/minuto, in seguito riscaldando il sistema ad una temperatura di 40-80°C, preferibilmente 40-60°C e permettendo alla reazione di svilupparsi per 1-4 ore per ottenere una sospensione dell'alluminossano particolato; e
aggiungendo una soluzione di un metallocene alla sospensione di cui sopra dell'alluminossano particolato in un rapporto molare dell'atomo del metallo di transizione rispetto all'atomo di alluminio di 1:100-10000, preferibilmente 1:300-8000, particolarmente 1:500-5000, agitando la miscela a 0-60°C per 1-4 ore, e allontanando il solvente per dare il prodotto catalizzatore solido finito.
L'emulsionante utilizzato nel procedimento dell'invenzione è scelto fra ì tensioattivi in grado di formare emulsioni acqua in olio, preferibilmente quelli aventi un valore di equilibrio idrofilo-lipofilo (HLB) di 2-6, preferibilmente 3-5. Esempi di emulsionanti adatti comprendono tensioattivi non ionici come polioli e poliossietileni. Tali tensioattivi possono reagire con i composti di organoalluminio per formare composti di alcossialluminio e non influenzano negativamente l'utilizzo dei prodotti catalizzatori finiti nella polimerizzazione di olefine.
L'acqua utilizzata come materiale di partenza può essere acqua comune ma viene preferibilmente utilizzata acqua distillata oppure acqua deionizzata.
Con procedimento di emulsionamento noto noi intendiamo vari procedimenti in generale utilizzati per formare emulsioni fini uniformi, comprese la semplice agitazione, l'agitazione ad alta velocità, la macinazione in un mulino colloidale, l'omogeneizzazione con un omogeneizzatore, il procedimento a ultrasuoni, ecc.
I solventi inerti utilizzati per disperdere l'acqua e sciogliere l'organoalluminio possono essere uguali oppure diversi e scelti fra i solventi nei quali l'alluminossano è insolubile oppure poco solubile, per esempio idrocarburi saturi come pentano, esano, eptano, ottano, decano preferibilmente esano.
Il composto di organoalluminio utilizzato come materiale di partenza è scelto fra alchilalluminio, alcossi alluminio, arilalluminio e alogenuro di alchilalluminio, preferibilmente trialchilalluminio, più preferibilmente trialchil alchil) alluminio, particolarmente trimetilalluminio.
L'atmosfera inerte utilizzata nella reazione può essere azoto, elio oppure gas metano.
Il composto di metallocene adattò per la presente invenzione viene scelto fra i composti di metallocenìle oppure sostituito con metallocene dei metalli di transizione del gruppo IVB della Tavola periodica, come dicloruro di biciclopentadienilzirconio (dicloruro di bimetallocenilzirconio) , dicloruro di etilidenbiindenilzirconio.
I catalizzatori solidi preparati secondo il procedimento dell'invenzione sono adatti per l'utilizzo nella polimerizzazione oppure nella copolimerizzazione di olefine, che comprendono etilene, α-olefine <c> olefine cicliche e dieni. Procedimenti di polimerizzazione adatti comprendono la polimerizzazione in poltiglia, la polimerizzazione in fase liquida, la polimerizzazione in fase gassosa, ecc. Il solvente utilizzato nella polimerizzazione in poltiglia può essere un idrocarburo alifatico saturo oppure un idrocarburo aromatico, come esano, eptano, cicloesano e toluene. La polimerizzazione può essere condotta a pressione normale oppure alta e la pressione di polimerizzazione è tipicamente da pressione normale a 10MPa, preferibilmente 0,2-5MPa. La temperatura di polimerizzazione può essere -78-200°C, preferibilmente -20-150°c. La quantità di catalizzatore solido utilizzato nella polimerizzazione è generalmente 10
preferibilmente 10 li, in base alla quantità di atomi di metallo nel metallocene. Il procedimento di polimerizzazione può essere continuo oppure discontinuo. Il peso molecolare del polimero può essere regolato mediante procedimenti noti durante la polimerizzazione, come mediante selezione della temperatura e della pressione, e introduzione di idrogeno nel sistema di polimerizzazione.
I catalizzatori solidi preparati secondo il procedimento dell'invenzione possono essere utilizzati da soli nella polimerizzazione delle olefine oppure in combinazione con composti di organoallurainio per aumentare ulteriormente l'attività oppure eliminare l'avvelenamento dei catalizzatori. I composti di organoalluminio preferibilmente utilizzati qui sono trietilalluminio e triisobutilalluminio.
Il procedimento della presente invenzione può fornire catalizzatori solidi supportati di metallocene/alluminossano con un'alta resa e con una buona riproducibilità direttamente da composti di organoalluminio come materiali di partenza e richiede una semplice apparecchiatura che è facile da far funzionare. I catalizzatori solidi ottenuti hanno un'alta attività e sono adatti per vari procedimenti di polimerizzazione. I polimeri ottenuti dalla polimerizzazione di olefine catalizzata mediante i catalizzatori dell'invenzione hanno una buona morfologia granulare e contengono poche particelle fini.
I seguenti esempi sono forniti per illustrare meglio l'invenzione e non intendono limitare l’ambito dell'invenzione.
Esempio 1
Preparazione del catalizzatore solido.
100 mi di n-esano, 0,2 mi di monooleato di sorbitano {nome commerciale Span-80, HLB 4,3, shanghai Chemical Reagents Factory) e 2 ml di acqua sono stati introdotti successivamente sotto azoto in un pallone da 200 ml attrezzato con un'asta magnetica. La miscela è stata agitata a 250 giri al minuto su un agitatore magnetico in modo da formare un'emulsione. Un pallone a tre colli da 500 ml attrezzato con un agitatore e con un'uscita del gas è stato caricato sotto azoto con 100 ml di una soluzione al 15% in peso di trimetilalluminio in esano (prodotta dalla Tokyo Kasei Co., Ltd.) e 50 ml di n-esano. Alla soluzione è stata aggiunta goccia a goccia l'emulsione di cui sopra a 1ml/minuto con agitazione completa a temperatura ambiente tale che il rapporto molare di alluminio rispetto all'acqua fosse 1,3. Quindi il sistema è stato scaldato a 40°C e la reazione è stata fatta continuare con agitazione per 4 ore dando una sospensione contenente un metilalluminossano bianco flocculante (MAO).
E' mostrato mediante l'osservazione di piccole quantità della sospensione sotto microscopio ottico che l'alluminossano appare in forma di particelle quasi sferiche aventi dimensione delle particelle di 5-20 μ.
In un pallone per reazione da 100 ml attrezzato con agitatore sono stati introdotti sotto azoto 50 ml della sospensione dell 'alluminossano particolato preparata come descritto sopra, seguiti da 5 mi di una soluzione
di dicloruro di biciclopentadienilzirconio Aldrich) in toluene. Dopo che la miscela è stata agitata per 4 ore a temperatura ambiente, il solvente è stato allontanato sotto vuoto dando 1,4 g di catalizzatore solido in forma di polvere bianca.
Polimerizzazione dell'etilene a pressione normale
Un pallone a tre colli da 500 ml attrezzato con un agitatore è stato spurgato con azoto ad alta purezza e caricato in atmosfera di etilene, in esso sono stati introdotti 100 mi di toluene e 82,5 mg del catalizzatore solido preparato come descritto sopra. L'etilene è stato introdotto continuamente ed è stato lasciato polimerizzare a 40°C per 1 ora mantenendo una pressione normale nel pallone. Il prodotto è stato trattato con etanolo, filtrato e essiccato sotto vuoto dando 0,5 g di polietilene. L'attività della polimerizzazione del catalizzatore è stata di g di polietilene/moli di zirconio . ora (g PE/moli Zr . ora). Il polimero presenta una buona morfologia granulare e non contiene particelle fini.
Polimerizzazione dell'etilene ad alta pressione
In un'autoclave di acciaio inossidabile da 1 litro spurgata con azoto ad alta purezza sono stati introdotti 300 ml di n-esano e 513,4 mg del catalizzatore preparato come descritto sopra. L'etilene è stato lasciato polimerizzare a 40°C per 1 ora mantenendo la sua pressione a 1,0MPa, dando 5,6 g di polietilene. L'attività della polimerizzazione è stata di 1,3 x 10<6 >g PE/moli Zr . ora. Il polimero presenta una buona morfologia granulare.
Esempio 2
E' stata ripetuta la procedura dell'Esempio 1 eccetto che sono stati utilizzati 5 ml di una soluzione 1,2 x
di dicloruro di etiliden biindenilzirconio
preparato come descritto nel J. Organomet. Chem., 288, 63-67 (1985)) in toluene invece di 5 mi di una soluzione 2,3 x
in toluene, dando 1,3 g di catalizzatore
solido in forma di polvere marrone-giallastra.
Seguendo la procedura dell'Esempio 1, sono state condotte le polimerizzazioni di etilene a pressione normale e alta utilizzando il catalizzatore solido preparato secondo quanto descritto sopra. I parametri e i risultati delle polimerizzazioni sono riportati in Tabella 1. Il punto di fusione del polimero è determinato mediante calorimetria a scansione differenziale (DSC).
Esempio 3
E' stata ripetuta la procedura dell'Esempio 1 eccetto che sono stati utilizzati 20 mi di una soluzione
di in toluene invece di 5 ml di una soluzione
in toluene dando 1,4 g di un cata¬
lizzatore solido in forma di polvere marróne-giallastra.
Seguendo la procedura dell'Esempio 1, sono state condotte le polimerizzazioni dell'etilene a pressione normale ed alta utilizzando il catalizzatore solido preparato come descritto sopra. I parametri e i risultati delle polimerizzazioni sono riportati in Tabella 1.
Esempio 4
Copolimerizzazione dell'etilene e dell'esano a pressione normale.
E' stata condotta la polimerizzazione a pressione normale secondo una procedura simile a quella descritta nell’E
sempio 1 eccetto che sono stati utilizzati 109,3 mg del catalizzatore solido preparato nell'Esempio 2 invece di 82,5 mg del catalizzatore solido nell'Esempio 1 e sono stati aggiunti 10 ml di esene, dando 0,5 g di un copolimero in forma di granuli soffici. L'attività della polimerizzazione è stata di 9,0 x 10 g PE/moli Zr . ora. Il copolimero ha un punto di fusione di 125,1°C determinato mediante DSC ed una densità di 0,913 g/cm<3 >determinata mediante una provetta a gradiente di densità.
Esempio 5
Preparazione del catalizzatore solido
E' stata ripetuto la procedura dell'Esempio 1 eccetto che sono stati utilizzati 10 ml di una soluzione 2,3 x
di dicloruro di dimetilsililene biindenilzirconio
preparato secondo quanto descritto nel
US5103030) in toluene invece di 5 ml di una soluzione 2,3 x
in toluene, dando 1,4 g di un catalizzato-
re solido in forma di polvere marrone-giallastra.
Polimerizzazione in fase liquida di propilene ad alta pressione
Un'autoclave di acciaio inossidabile da 1 litro è stata spurgata completamente con azoto ad alta purezza e quindi caricata in atmosfera di propilene, in questa sono stati introdotti 563,7 mg di catalizzatore solido preparato come descritto sopra, seguiti da 600 ml di propilene liquido. La polimerizzazione è stata condotta a 40°C con agitazione in un sistema chiuso per 2 ore. Quando è stata completata la polimerizzazione, la miscela è stata scaricata e il prodotto è stato recuperato e essiccato dando 11,1 g di polipropilene.
L'attività della polimerizzazione è stata di 1,2 x 10<6 >g PP/moli Zr . ora. Il polipropilene ha l'aspetto di granuli buoni e ha una densità apparente di 0,44 g/cm<3 >e un punto di fusione di 140°C. E' stato dimostrato mediante C-NMR che il polipropilene contiene il 90% di diad mm
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di un catalizzatore solido supportato di metallocene/alluminossano comprendente l'aggiunta di una soluzione di un metallocene ad una sospensione di un alluminossano particolato, caratterizzato da preparazione di una emulsione "acqua in olio" di acqua e di un solvente inerte util zzando un emulsionante con un procedimento noto, in cui il rapporto in volume di solvente: inerte acqua emulsionante è 100:0,5-10:0,1-1; scioglimento di un composto di organoalluminio in un solvente inerte per preparare una soluzione contenente il 5-30% in peso del composto di organoalluminio; aggiunta goccia a goccia dell'emulsione di cui sopra alla soluzione del composto di organoalluminio in un rapporto molare del composto di organoalluminio rispetto all'acqua in emulsione di 0,8-2:1, con agitazione in una atmosfera inerte ad una temperatura di -10-40°c, ad una velocità di 0,2-20 mi/minuto, seguita dal riscaldamento del sistema ad una temperatura di 40-80°C, e il permettere che la reazione proceda per 1-4 ore in modo da ottenere una sospensione dell'alluminossano particolato; e aggiunta di una soluzione di un metallocene alla sospensione di cui sopra dell'alluminossano particolato in un rapporto molare dell'atomo di metallo di transizione rispetto all'atomo di alluminio di 1:100-10000, agitazione della miscela a 0-60° per 1-4 ore, e allontanamento del solvente .
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare di solvente inerte :acqua:emulsionante è 100:1-5:0,2-0,5.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta soluzione contiene il 10-20% in peso del composto di organoalluminio.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare del composto di organoallurainio rispetto l'acqua in emulsione è 1-1,5:1.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'aggiunta viene condotta ad una temperatura di 0-20°C ad una velocità di 0,5-5 ml/minuto.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione dopo l'aggiunta viene condotta ad una temperatura di 40-60°C.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare dell'atomo del metallo di transizione nel metallocene rispetto all'atomo di alluminio è 1:300-8000, particolarmente 1:500-5000.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto emulsionante è un tensioattivo non ionico di poliolo avente un valore di equilibrio idrofilolipofilo di 2-6, preferibilmente 3-5.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto solvente inerte per la dispersionedeli'acqua oppure lo scioglimento del composto di organoalluminio è scelto fra quelli in cui l'alluminossano è insolubile oppure meno solubile, preferibilmente idrocarburi saturi, particolarmente esano.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto composto di organoalluminio è scelto tra alchilalluminio, alcossialluminio, arilalluminio, e alogenuro di alchilalluminio, preferibilmente trialchilalluminio, particolarmente trimetilalluminio.
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| Date | Code | Title | Description |
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| 0001 | Granted |