FI99207C

FI99207C - Tuettu katalyytti etyleenin polymerisaatiota ja kopolymerisaatiota varten alfaolefiinien kanssa, sen valmistus ja käyttö

Info

Publication number: FI99207C
Application number: FI911299A
Authority: FI
Inventors: Renzo Invernizzi; Luciano Luciani; Francesco Masi; Maddalena Pondrelli; Mario Polesello; Italo Borghi
Original assignee: Montedipe Srl
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 1997-10-27
Also published as: BR9101045A; ATE138392T1; HUT60295A; RU2022971C1; FI911299A0; CS9100655A2; DE69119628D1; JP3223301B2; SK279445B6; DE69119628T2; EP0446989B1; CZ281369B6; HU910850D0; DK0446989T3; HU212478B; EP0446989A3; EP0446989A2; CA2038330C; CA2038330A1; FI911299A

Description

99207

Tuettu katalyytti etyleenin polymerisaatiota ja kopolymeri-saatiota varten alfaolefiinien kanssa, sen valmistus ja käyttö - Stödd katalysator för etylens polymerisation och sampo lymerisering med alfaolefiner, dess framställning och bruk 5

Esillä olevan keksinnön kohteena on tuettu katalyytti etyleenin polymerisaatiota ja kopolymerisaatiota varten alfaolefiinien kanssa, sen valmistus ja käyttö.

10

On tunnettua, että etyleeni tai yleiset alfaolefiinit voidaan polymerisoida pienpaineprosessin avulla käyttämällä Ziegler-Natta katalyyttejä. Nämä katalyytit muodostetaan yleensä jaksollisen järjestelmän taulukon ryhmän IV - VI alkuaineiden yhdisteis-15 tä (siirtymämetälliyhdisteet) yhdessä jaksollisen järjestelmän ryhmän I - III metallo-orgaanisen yhdisteen tai hydridin kanssa.Tunnettu tapa käsittää Ziegler-Natta katalyytit, joissa siirtymämeta 11iyhdiste on kiinnitetty kiinteälle tukikerrok-selle, esimerkiksi magnesiumhalidin. Esimerkiksi US-patentti-20 julkaisussa 4 296 223 selostetaan kiinteä katalyyttikompo- nentti, joka on saatu asettamalla keskinäiseen vuorovaikutukseen magnesiumdikloridi, titaanialkoholaatti ja aluminiumklo-ridi, ja US-patenttijulkaisussa 4 192 772 selostetaan kiinteä katalyyttikomponenttijoka on saatu asettamalla magnesiumyhdiste, 25 titaaniyhdiste, sirkoniumyhdiste ja aluminiumhalidi keskinäiseen vuorovaikutukseen. Nämä katalyytit mahdollistavat yleensä olefiinisten polymeerien saavuttamisen kapealla ja vastaavasti laajalla molekyylipainojakaumalla varustettuina, mutta eivät polymeerin saamista suoraan juoksevien rakeiden 30 muodossa..· Alalla tunnetaan myös kiinteät katalyyttikomponen-tit, jotka on saatu aktivoimalla aluminiumhalidin avulla magnesiumin, titaanin, halogeenin, alkoksiryhmät ja elektro-niluovuttajan sisältävä kompleksiyhdiste ·. Tällainen komp-leksiyhdiste voidaan kerrostaa tukikerrokselle, erityises-35 ti huokoiselle tukikerrokselle, ja sen jälkeen aktivoida 2 99207 kiinteiden katalyyttikomponenttien muodostamiseksi, jotka sopivat erityisen hyvin etyleenin polymerisaatiota tai kopo-lymerisaatiota varten kaasuvaiheessa. Tämän tunnetun menetelmän yhteydessä on viitattava US-patenttijulkaisujen 4 354 5 009, 4 359 561, 4 370 456, 4 379 758 ja 4 383 095 selostus- osiin. Nämä tuetut katalyytit mahdollistavat polyetyleenien muodostamisen juoksevassa raemaisessa muodossa. Usein esiintyy kuitenkin ongelmia, jotka johtuvat polymeerin huonosta reologiasta hienojen aineosien olemassaolon sekä rakeiden 10 haurauden johdosta. Lisäongelmana on epätyydyttävä tuottavuus saadun polymeerin määrän osalta katalyytin yksikköpainoa kohti. Tämä asia johtuu todennäköisesti vaikeudesta katalyytti-komponenttien kerrostamisen suhteen tukikerrokselle erittäin aktiivisessa muodossa. Tunnetut katalyytit ovat lopuksi y-15 leensä riittämättömän joustavia käytettäviksi ominaisuuksiltaan erilaisten olefiinisten polymeerien valmistamisessa vaatimusten mukaisella tavalla.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on nyt huomattu mahdolli-20 seksi saada aikaan kiinteä katalyyttikomponentti ja katalyytti, jotka-ovat erittäin aktiivisia suspensiossa tai kaasu-vaihepolymerisaatiossa ja jotka kykenevät muodostamaan ety-leenipolymeerejä ja etyleenin kopolymeerejä alfaolefiinien kanssa juoksevien rakeiden muodossa, joilla on erinomainen 25 morfologia.. Yksityiskohtaisemmin tarkastellen esillä oleva keksintö perustuu siihen havaintoon, että magnesiumkloridi voidaan kerrostaa erittäin aktiivisessa amorfisessa muodossa huokoiselle tuelle kahden erillisen osittaisen kyllästyksen avulla alifaattisessa hiilivedyssä ja vastaavasti alifaatti-30 sessa esterissä olevasta magnesiumkloridista. On myös havaittu, että tällainen katalyytti kykenee muodostamaan etyleeni-polymeerejä, joiden molekyylipainojakauma vaihtelee kapeasta leveään katalyyttiin tehtyjen yksinkertaisten muunnelmien avulla.

35 Esillä oleva keksintö tarjoaa siten käyttöön tuetun Ziegler- 3 99207

Natta katalyytin, joka on aktiivinen etyleenin polymerisaa-tiossa ja kopolymecisaatiossa alfaolefiinien kanssa ja käsittää: (A) kokatalyytin alumiinin metallo-orgaanisen yhdisteen muodos-5 sa, ja (B) kiinteän katalyyttikomponentin, joka sisältää titaania, magnesiumia, klooria ja alkoksiryhmät tukikerroksella, titaanin ja magnesiumin moolisuhteen ollessa 1:1 - 1:6 ja titaani-pitoisuuden ollessa 1-9 painoprosenttia (metallina ilmais- 10 tuna), ja joka saadaan: (i) raemaisen huokoisen kiinteän tukikerroksen kyllästämisen nestemäisessä alifaattisessa hiilivedyssä olevalla magne-siumkloridin MgClj ja titaanitetra-alkoholaatin Ti(OR)4 (jossa R on lineaarinen tai haaroitettu C!-C5 alkyyliradikaali) 15 liuoksella, moolisuhteen ollessa 0,1:1 - 0,5:1, minkä jälkeen hiilivetyliuotin höyrystetään kaavan Ti(OR)«·(0,1-0,5)MgCl2 mukaisen kompleksiyhdisteen kerrostamiseksi tukikerrokselle; - (ii). kohdan (i) mukaisesti käsitellyn tukikerroksen kyllästämisen nestemäisessä alifaattisessa esterissä olevalla mag- 20 nesiumkloridiliuoksella, minkä jälkeen liuotin höyrystetään kaavan Ti(0R)4 ·(1-6)MgCLa mukaisen kompleksiyhdisteen tukikerrokselle tapahtuvan kerrostamistoimenpiteen loppuunsaattamiseksi; ja - (iii) kohdan (ii) mukaisesti käsitellyn tukikerroksen akti-25 voimisen saattamalla se kosketukseen alkyylialuminiumkloridin • kanssa käyttölämpötilassa 10 - 100°C noin 10 minuutin ja 24 tunnin välisenä aikana. Erään suositeltavan sovellutusmuodon mukaisesti vaiheessa (i) ja/tai (ii) lisätään myös silikoni-halidia sopivassa määrässä sanotussa silikonihalidissa olevan .! 30 silikonin ja titaanitetra-alkoholaatissa olevan titaanin atomisuhteen saamiseksi arvoon 0,5:1 - 8:1. Parhaassa sovel-lutusmuodossa silikonihalidia lisätään vaiheessa (ii) sopivassa määrässä silikonin ja titaanin atomisuhteen saamiseksi arvoon 2,0:1 - 6,0:1. Silikonihalidin käyttö parantaa yllät-35 tävästi katalyytin aktiivisuutta erittäin suurillakin vety- 4 99207 määrillä suoritettujen polymerisaatioiden yhteydessä korkealla sulavirtausindeksillä varustettuja polyetyleenejä valmistettaessa.

5 Kokatalyytin (A) muodostama metallo-orgaaninen alumiiniyhdiste valitaan sopivasti trialkyylialumiinien, alkyylialuminium-hydridien ja alkyylialuminiunihalidien (erityisesti kloridien) joukosta, joiden alkyyliosa sisältää 1-5 hiiliatomia. 2-4 hiiliatomia alkyyliosassa sisältävät trialkyylialumiinit ovat 10 suositeltavia, kuten esimerkiksi trietyylialumiini, tributyy-lialumiini ja tri-isobutyylialumiini.

Kiinteän katalyyttikomponentin (B) tukikerros valitaan rae-maisten, sopivimmin pallomaisten, huokoisten kiinteiden ai-15 neiden joukosta, joiden keskimääräinen aineosakoko on mikronien suuruusluokkaa ja joilla on kapea aineosakokojakauma. Tukikerrokset voivat olla orgaanisia, käsittäen esimerkiksi olefiiniset tai styreenipolymeerit, tai epäorgaanisia, tehtyinä esimerkiksi piidioksidista tai alumiinista. Mikropallot 20 sisältävä piidioksidi (koko 20-100 μ) on suositeltava materiaali, sen BET-pinta-alan ollessa 150 - 400 m*/g, kokonais-huokoisuuden > 80% ja keskimääräisen huokossäteen 50 - 200 Ä. Tällaista piidioksidia voidaan käyttää joko sellaisenaan tai ennakolta aktivoituna. Aktivointi voidaan suorittaa kuumen-25 tamalla piidioksidia neutraalissa ilmakehässä noin 100 - noin '650°C:en lämpötilassa 1-20 tunnin ajan tai saattamalla piidioksidi kosketukseen jonkin metallo-orgaanisen yhdisteen esimerkiksi alkyylimagnesiumin tai alkyylialumiinin, kuten . butyylimagnesiumin, butyylioktyylmagnesiumin tai trietyyli- - 30 alumiinin, kanssa ympäristölämpötilassa tai sitä korkeammassa lämpötilassa, esimerkiksi 60°:ssa. Erään suositeltavan sovel-lutusmuodon mukaisesti piidioksidi aktivoidaan käsittelemällä sitä butyylioktyylimagnesiumilla, jonka määrä on suuruusluokkaa 10 - 20 painoprosenttia piidioksidista.

35 Esillä olevan keksinnön mukaisesti tällainen tukikerros kyl- 5 99207 lästetään [vaihe (±)] nestemäiseen alifaattiseen hiilivety-liuottimeen liuotetun titaanitetra-alkoholaatin Ti(OR)« ja magnesiumkloridin liuoksella. Sopivia esimerkkejä titaanitet-ra-alkoholaateista Ti(OR)4 ovat tetra n-propoksititääni, 5 tetra n-butoksititääni, tetra i-propoksititaani ja tetra i-butoksititääni. Tässä yhteydessä käytetty magnesiumkloridi on vedetöntä tai pääasiassa vedetöntä magnesiumkloridia (vesipitoisuus alle 1 painoprosenttia). Tätä tarkoitusta varten sopivina liuottimina voidaan mainita alifaattiset hiilivedyt, 10 jotka ovat nestemäisiä normaaleissa lämpötilaolosuhteissa, kuten perttaani, heksaani, heptaani, oktaani, nonaani ja dekaani. Matalassa lämpötilassa kiehuvat liuottimet, kuten pentaani, heksaani ja heptaani ovat suotavia, koska ne voidaan poistaa höyrystämällä suhteellisen matalassa lämpötilas-15 sa.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistetaan liuos, joka käsittää 0,1 - 0,5 moolia magnesiumkloridia titaanitetra-alkoholaatin moolia kohden. Liuoksen pitoisuus ei muodosta 20 mitään kriittistä tekijää, mutta kuitenkin näiden kahden yhdisteen suuruusluokkaa 5-10 painoprosenttia oleva kokonaispitoisuus on suotava. Tukikerros kyllästetään liuoksella 40 -100°C:en lämpötilassa ja sopivimmin liuottimen takaisinvir-tauslämpötilassa (kiehumispisteeltään sopivia liuottimia 25 varten) yleensä 1-5 tunnin ajan. Kyllästystä varten käytet-' ty liuosmäärä antaa tukikerrokseen asetetulle lopulliselle kiinteälle katalyyttikomponentille 1-9 painoprosentin, ja sopivijnmin 3 - 7 painoprosentin, titaanipitoisuuden (metallina laskettuna).

:: 30

Kyllästämisen jälkeen hiilivetyliuotin poistetaan höyrystämällä lämpötilassa, joka ei ylitä noin 60°C:tta mahdollisesti vähentyneen paineen alaisena. Tämän käsittelyn jälkeen saadaan tulokseksi raemainen kiinteä aine, joka muodostaa tuki-35 kerroksen, johon kaavan Ti(OR)« ·(0,l-0,5)MgCls mukainen komp- 99207 e leksiyhdiste asetetaan. Tämä kiinteä aine kyllästetään [vaihe (ii)] alifaattisessa esterissä olevan magnesiumkloridiliuok-sen avulla. Tätä tarkoitusta varten sopivia alifaattisia estereitä ovat klooratut tai klooraamattomat alempien ali-5 faattisten karboksyylisten happojen alifaattiset metyyli- ja etyyliesterit, kuten etyyliformaatti, metyyliasetaatti, etyyliasetaatti, propyyliasetaatti, isopropyyliasetaatti ja etyy-liklooriasetaatti. Suositeltavana liuottimena on etyyliasetaatti. Erityisen edullista on käyttää liuosta, jonka magne-10 siumkloridipitoisuus on suuruusluokkaa 5 g/1, jolloin kyllästäminen suoritetaan lämpötilassa 50 - 75°C noin 1-5 tunnin aikana. Käytössä olevan liuoksen määrä on sellainen, että tukikerrokselle asetettu kompleksiyhdiste on kaavan Ti(OR)*· (l-6)HgCl2 mukainen liuottimen eliminoinnin jälkeen. Suosi-15 teltavassa sovellutusmuodossa tämä kompleksiyhdistelmä määritetään kaavasta Ti(OR)*. ( i. 3 i m9c i 2, jolloin titaanin ja magnesiumin välinen moolisuhde kiinteässä katalyyttikomponentis-sa on 1:1 - 1;3. Alifaattinen esteri höyrystetään sopivasti lämpötilassa, joka ei ylitä noin 50°C:tta, mahdollisesti vä-20 hentyneen paineen alaisena. Höyrystymistä valvotaan sopivim-min siten, että esteri höyrystyy vain osittain, tukikerrokselle asetetun kompeksiyhdisteen esterimäärän pitämiseksi enintään 20 ja. edullisimmin suuruusluokkaa 5-10 olevassa painoprosentissa magnesiumkloridistä. On havaittu, että rönt-25 gensädediffraktometrianalyysissä, käyttämällä tätä tarkoitusta varten CuK.i säteilysiirtymällä varustettua tehodiffrakto-metriä, vaiheen (ii) lopussa saadulla kiinteällä aineella oli selvä ominaiskäyrähuippu arvolla noin 7 astetta 2 . Otaksutaan, että tämä huippuarvo johtuu esterin kristallografisesta 30 vuorovaikutuksesta magnesiumkloridikidehilan kanssa. Tämä huippuarvo esiintyy yhä vaiheen (iii) lopussa saadussa kiinteässä katalyyttikomponentissa (B). On havaittu, että edellä mainitun huippuarvon sisältävä kiinteä katalyyttikomponentti (B) on erittäin aktiivinen etyleenipolymerisaation sekä ety-35 leenin ja alfaolefiinien kopolymerisaation yhteydessä, kun 7 99207 taas ilman tätä huippuarvoa olevilla katalyyttikomponeteilla on vähäisempi polymerisaatioaktiivisuus.

Esillä olevan keksinnön mukaista kiinteää katalyyttikompo-5 nenttia (B) valmistettaessa vaiheiden (i) ja (ii) suoritusjärjestys voidaan tehdä päinvastaiseksi, jolloin yhä saadaan käyttökelpoisia tuloksia.

Esillä olevan keksinnön erään suositeltavan sovellutusmuodon 10 mukaisesti silikonitetrahalidien ja halosilaanien joukosta valittu silikonihalidi lisätään vaiheessa (i) ja/tai vaiheessa (ii). Silikonihalidi lisätään sopivasti hiilivetyliuotti-messa ja/tai esterissä olevan liuoksen muodossa yhdessä muiden komponenttien kanssa edellä mainituissa määrissä. Esi-15 merkkeinä näistä komponenteista voidaan mainita silikonitet-rakloridi, trikloorisilaani, vinyylitrikloorisilaani, tri-kloorietoksisilaani ja kloorietyylitrikloorisilaani. Siliko-nitetrakloridin käyttö on suositeltavaa. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Esillä olevan keksinnön mukaisesti vaiheiden (i) ja (ii) 2 jälkeen tulokseksi saatu tukikerros aktivoidaan [vaihe (iii)] 3 asettamalla se kosketukseen alkyylialuminiumkloridin kanssa 4 kiinteän katalyyttikomponentin (B) muodostamiseksi. Vaiheessa 5 (ii) käsitelty tukikerros saatetaan sopivalla tavalla kos- 6 ketukseen alifaattisessa hiilivedyssä olevan alkyylialumi 7 niumkloridin kanssa, jonka klooriatomien suhde kiinteän ai 8 neen sisältämien alkoksiryhmien määrään on 0,5:1 - 7:1. Tämä 9 prosessi suoritetaan 10 - 100° C:en lämpötilassa aikana, joka 10 käytetystä lämpötilasta riippuen vaihtelee 10 minuutista 24 11 tuntiin..Sopivia alkyyliamiiniklorideja tätä tarkoitusta 12 varten ovat dietyylialuminiumkloridi, etyylialuminiumseskvi- 13 kloridi ja isobutyylialuminiumkloridi. Liuottimet voidaan 14 valita nestemäisten alifaattisten hiilivetyjen joukosta, 15 jotka on selostettu vaiheen (i) yhteydessä. Suositeltavassa 16 sovellutusmuodossa käytetään 20 - 90°C:en lämpötilaa, ajan 8 99207 ollessa 15 minuutin ja kahden tunnin välillä. Tämän käsittelyn jälkeen aktivoitu kiinteä katalyyttikomponentti otetaan talteen ja pestään sopivasti nestemäisen alifaattisen hiili-vetyliuotteen avulla, kunnes pesunesteessä ei enää esiinny 5 kloridia.

Esillä olevan keksinnön mukainen kiinteä katalyyttikomponentti (B) käsittää raemaisen kiinteän aineen, jonka määrä on yleensä 40-85 painoprosenttia tukikerroksesta, tukikerrok-10 sen jäijelläolevan määrän käsittäessä katalyyttisesti aktiivisen osan, joka sisältää titaania, magnesiumia, klooria, alkoksiryhmiä ja mahdollisesti alifaattisen esterin, titaanin ja magnesiumin välisen moolisuhteen ollessa 1:1 - 1:6, titaa-nipitoisuuden noin 1 - noin 9 % komponentin (B) kokonaispai-15 nosta ja alifaattisen esteripitoisuuden noin 0 - 20 % käytössä olevan magnesiumkloridin painosta.

Tukikerroksen määrä on sopivimmin 55 - 80 painoprosenttia, titaanin ja magnesiumin välisen moolisuhteen ollessa 1:1 -20 1:3, titaanipitoisuuden ollessa 3-7 prosenttia komponentin (B) painosta ja alifaattisen esterin määrän noin 5-10 prosenttia magnesiumkloridin painosta. Suositeltava tukikerros käsittää esikäsitellyn tai esikäsittelemättömän mikropallot sisältävän piidioksidin, jolla on edellä selostetut ominai-25 suudet.

Esillä olevan keksinnön mukaisessa katalyytissä kokatalyytin (A) sisältämän alumiinin ja kiinteässä katalyyttikomponentis-sa (B) olevan titaanin suhde on yleensä 200:1 - 20:1, sopi-30 vimmin 15.0:1 - 50:1.

Edellä selostetulla tavalla menetellen tulokseksi saadaan kiinteät katalyyttikomponentit ja katalyytit, jotka ovat erityisen aktiivisia suurtiheyksisten etyleenipolymeerien 35 valmistuksessa, joilla on kapea keskimääräinen molekyylipa!- 9 99207 nojakauma, ja myös pientiheyksisten etyleeni/alfaolefiiniko-polymeerien (LLDPE) valmistuksessa. Esillä olevan keksinnön mukaista katalyyttiä voidaan myös muuntaa sen tekemiseksi sopivaksi laajemmalla molekyylipainojakaumalla varustettujen 5 polyetyleenien valmistusta varten. Tällainen muunnos käsittää yleensä siirtymämetallin, joka on muu kuin titaani, aktiivisten keskusten lisäämisen kiinteään katalyyttikomponenttiin. Käytännössä tällainen tulos saavutetaan asettamalla tukiker-ros vaiheessa (i) kosketukseen liuoksen kanssa, joka muiden 10 komponettien lisäksi sisältää sirkonium- tai hafniumseoksen valittuna yleensä sirkonium- tai hafniumhalidien, alkoholaat-tien ja haloalkoholaattien joukosta. Tätä tarkoitusta varten sopivia seoksia ovat sirkoniumtetrakloridi, hafniumtetraklo-ridi, tetrabutoksisirkonium, tetrabutoksihafnium, diklooridi-15 butoksisirkonium ja diklooridibutoksihafnium. Käsittelyolosuhteet tukikerrosta varten on selostettu vaiheen (i) yhteydessä ja käytössä olevan sirkonium- tai hafniumseoksen määrä on sellainen, että [Ti + Zr(tai Hf)]:n ja Mg:n väliseksi moolisuhteeksi saadaan 1:1 - 1:6 ja sopivimmin 1:1 - 1:3 ja 20 Ti:n ja Zr:n (tai Hf:n) väliseksi moolisuhteeksi sopivimmin 1:1 - 1:2: Käsittelyn lopussa liuotin eliminoidaan vaiheen (1) yhteydessä edellä selostetulla tavalla.

Esillä olevan keksinnön mukaisia katalyyttejä käyttämällä 25 voidaan valmistaa suurtiheyspolymeerejä (tiheyden ollessa noin 0,96 - noin 0,95 g/ml) kapeasta laajaan olevalla molekyylipaino jakaumalla varustettuina (Mw/Mn noin 4 - yli 14). Nämä katalyytit· ovat lisäksi herkkiä alfaolefiinikomonomee-rien vaikutukselle ja ne mahdollistavat tiheydeltään keski-30 määräisestä alhaiseen (tiheys noin 0,94 - noin 0,92 g/ml) olevien etyleenin ja alfaolefiinin kopolymeerien valmistamisen. Tätä tarkoitusta varten sopivat alfaolefiinit sisältävät 3-10, sopivimmin 4-6 hiiliatomia, kuten 1-buteeni, 1-hekseeni ja 4-metyyli-l-penteeni. Nämä katalyytit ovat myös 35 herkkiä vedyn vaikutukselle mahdollistaen siten yksinkertai- 10 99207 sen molekyylipainon säätelyn (sulavirtausindeksi 2,16 kg:n yhteydessä noin 0,0 - 50 g/10 min).

Esillä olevan keksinnön mukaisia katalyyttejä voidaan käyttää 5 neutraalissa liuotusaineessa olevaa suspensiota käyttävän menetelmän tai kaasuvaiheen, pyörresintrauskylvyn tai hämmenny sme net e lmän avulla suoritetussa polymerisaatiossa. Yleiset polymerisaatio-olosuhteet ovat: lämpötila 50 - 110°C, koko-naispaine 5-40 baria, ja vedyn osittaispaineen ja etyleenin 10 osittaispaineen välinen suhde 0-10. Kaikissa tapauksissa saavutetaan korkea olefiinipolymeerin tuottavuus (suuruusluokkaa 2 - 10 kg polymeeriä/gramma kiinteää katalyyttikom-ponenttia), erinomainen reologia ja erityisesti kestävä raemuoto (raekoon ollessa yleensä suuruusluokkaa 1000 - 1500 μ) 15 sekä hienojen aineosien poissaolo.

Seuraavat kokeelliset esimerkit havainnollistavat paremmin esillä olevaa keksintöä. Mäissä esimerkeissä tukikerroksena kiinteää katalyyttikomponenttia varten toimii mikropallojen 20 muodossa oleva piidioksidi, jonka aineosien keskiläpimitta on 40 μ ja jolla on seuraavat ominaisuudet: - näennäistiheys: 0,27 g/ml - pinta-ala (BET): 307 m3/g • - kokonaishuokoisuus: 92,6 % 25 - keskimääräinen huokossäde: 132 Ä

Esimerkeissä 1-6 tällainen piidioksidi aktivoidaan ennen käyttö^ kuumentamalla se noin 600°C:en noin 10 tunnin ajan typpi-ilmakehässä. Esimerkeissä 14-16 käytetään magnesium-30 butyylioktyylillä edellä mainituissa olosuhteissa aktivoitua piidioksidia.

ESIMERKKI 1 (vertailuesimerkki) 5,61 g (16,5 mmoolia) tetra n-butoksititaania, 0,78 g (8,24 35 mmoolia) magnesiumkloridia ja 100 ml vedetöntä n-heptaania 11 99207 syötetään typpi-ilmakehässä 250 ml pulloon, joka on varustettu uudelleenvirtauslauhduttimella, mekaanisella sekoittimella ja lämpömittarilla. Seos kuumennetaan uudelleenvirtauslämpö-tilaan (noin 95°C) yhden tunnin ajan magnesiumkloridin täy-5 delliseksi liuottamiseksi.

10 g aktivoitua piidioksidia lisätään liuokseen, joka jätetään kahden tunnin ajaksi uudelleenvirtausolosuhteiden alaiseksi (noin 95°C:ssa). Tämän jälkeen järjestelmä höyrystetään 10 kuivaksi haihduttamalla liuotin, 53 ml:aan n-heksaania liuotettu kiinteä aine otetaan talteen ja suspensio saatetaan kosketukseen n-dekaanissa olevan 13 ml:n 40-painoprosenttisen alumiinietyyliseskvikloridin (4,26 g, 17,2 mmoolia) kanssa ja jätetään 15 minuutiksi lämpötilan 25°C alaiseksi, minkä jäl-15 keen kiinteä aine otetaan talteen ja pestään vedettömällä heksaanilla, kunnes yhtään kloridia ei ole jäljellä pesunesteessä. Sen jälkeen suspensio kuivataan vähentyneen paineen alaisena.

20 16 g katalyyttikomponenttia saadaan tulokseksi mikropallot käsittävän kiinteän aineen muodossa, joka sisältää 61 paino-Si03 :ta ja jonka Mg:Ti atomisuhde on 1:2.

ESIMERKKI 2 (vertailuesimerkki) 25 5,61 g (16,5 mmoolia) tetra n-butoksititaania, 0,78 g (8,24 mmoolia) magnesiumkloridia ja 100 ml vedetöntä n-heptaania syötetään typpi-ilmakehässä 250 ml pulloon, joka on varustettu uudelleenvirtauslauhduttimella, mekaanisella sekoittimella ja lämpömittarilla. Seos kuumennetaan uudelleenvirtauslämpö-30 tilaan yhden tunnin ajan magnesiumkloridin täydelliseksi liuottamiseksi. 1 g aktivoitua piidioksidia lisätään liuokseen, joka jätetään kahden tunnin ajaksi uudelleenvirtausolosuhteiden alai-35 seksi. Tämän jälkeen järjestelmä höyrystetään kuivaksi haih- 12 99207 duttamalla liuotin, 52 ml:aan n-heksaanissa olevaan kahden tilavuusprosentin titaanitetrakloridiin (1,04 g, 5,5 mmoolia) liuotettu kiinteä aine otetaan talteen ja sen annetaan reagoida yhden tunnin ajan lämpötilassa 60°C.

5 16 g katalyyttikomponenttia saadaan tulokseksi mikropallot käsittävän kiinteän aineen muodossa, joka sisältää 61 painoprosenttia Si02 :ta ja jonka Mg:Ti atomisuhde on 1:2.

10 Tämän jälkeen järjestelmä höyrystetään kuivaksi haihduttamalla liuotin, 53 ml:aan n-heksaania liuotettu kiinteä aine otetaan talteen ja suspensio saatetaan kosketukseen n-dekaa-nissa olevan 13 ml:n 40-painoprosenttisen alumiinietyyli-seskvikloridin (4,26 g, 17,2 mmoolia) kanssa ja jätetään 15 15 minuutiksi lämpötilan 25°C alaiseksi, minkä jälkeen kiinteä aine otetaan talteen ja pestään. Sen jälkeen suspensio kuivataan vähentyneen paineen alaisena esimerkin I mukaisesti.

17 g katalyyttikomponenttia saadaan tulokseksi mikropallot 20 käsittävän kiinteän aineen muodossa, joka sisältää 17,4 painoprosenttia SiOa :ta ja jonka Mg:Ti atomisuhde on 1:2.

ESIMERKKI 3 (vertailuesimerkki)

Esimerkki 2 toistetaan kuitenkin sillä erolla, että käytössä 25 on 100 ml titaanitetrakloridia. Kuumennuksen jälkeen 60oC:en yhden tμnnin ajan kiinteä aine suodatetaan pois, pestään toistuvasti heksaanilla ja kuivataan.

\

Tulokseksi saadaan kiinteä katalyyttikomponentti, jonka omi-30 naisuudet ovat samanlaiset kuin esimerkin 2 yhteydessä.

ESIMERKKI 4 5,61 g (16,5 mmoolia) tetra n-butoksititaania, 0,78 g (8,24 mmoolia) magnesiumkloridia ja 100 ml vedetöntä n-heptaania 35 syötetään typpi-ilmakehässä 250 ml pulloon, joka on varustet- 13 99207 tu uudelleenvirtauslauhduttimella, mekaanisella sekoittimella ja lämpömittarilla. Seos kuumennetaan uudelleenvirtauslämpö-tilaan yhden tunnin ajan magnesiumkloridin täydelliseksi 1iuottamiseks i.

5 10 g kuuma-aktivoitua piidioksidia lisätään liuokseen, joka jätetään kahden tunnin ajaksi uudelleenvirtausolosuhteiden alaiseksi. Tämän jälkeen järjestelmä höyrystetään kuivaksi haihduttamalla liuotin raemaisen kiinteän aineen ottamiseksi 10 talteen.

1,04 g (10,9 mmoolia) 260 ml:aan aluminiumoksidin päällä kuivatettuun etyyliasetaattiin liuotettua vedetöntä magne-siumkloridia syötetään typpi-ilmakehän alaisena 500 ml:n 15 pulloon, joka on varustettu uuudelleenvirtauslauhduttimella, mekaanisella sekoittimella ja lämpömittarilla. Edellä selostetulla tavalla saatu raemainen kiinteä aine lisätään liuokseen ja massa kuumennetaan 60oC:en yhden tunnin ajan. Tämän jälkeen liuos höyrystetään, kunnes jäljelle jää 5-10 paino-20 prosenttia magnesiumkloridistä oleva etyyliasetaattimäärä, ja tulokseksi- saatu kiinteä aine otetaan talteen ja suspendoi-daan 53 ml:an n-heksaania. Suspensio saatetaan kosketukseen n-dekaanissa olevan 30 ml:n 40-painoprosenttisen aluminiume-tyyliseskvikloridin (4,26 g, 17,2 mmoolia) kanssa ja jätetään 25 15 minuutiksi lämpötilan 25oC alaiseksi, minkä jälkeen kiin teä aine otetaan talteen ja pestään sekä kuivataan vähentyneessä paineessa esimerkissä 1 selostetulla tavalla. 1 35 g katalyyttikomponenttia saadaan tulokseksi mikropallot 30 käsittävän kiinteän aineen muodossa, joka sisältää 57,4 painoprosenttia SiÖ2:ta, jonka Mg:Ti atomisuhde on 1,2:1 ja jonka yhteydessä tehty röntgensädeanalyysi osoittaa amorfisen piidioksidin ominaiskäyrän huippuarvon ja jyrkän huipun kohdassa noin 7 astetta 2 .

14 99207 ESIMERKKI 5 0,952 g (10,0 mmoolia) 300 ml:an aluminiumoksidin päällä kuivattuun etyyliasetaattiin liuotettua magnesiumkloridia syötetään typpivirtauksen alaisena 500 ml pulloon, joka on varus-5 tettu uudelleenvirtauslauhduttimella, mekaanisella sekoitti-mella ja lämpömittarilla, ja jätetään yhden tunnin ajaksi lämpötilaan 60°C. 4,26 g (12,53 mmoolia) tetra n-butoksiti-taania, 2,00 g (6,24 mmoolia) hafniumtetrakloridia, 0,238 g (2,5 mmoolia) vedetöntä magnesiumkloridia ja 200 ml vedetöntä 10 n-heptaania syötetään typpivirtauksen alaisena 500 ml pulloon, joka on varustettu uudelleenvirtauslauhduttimella, mekaanisella sekoittimella, pudotussuppilolla ja lämpömittarilla. Uudelleenvirtausolosuhteet pidetään yllä liukenemiseen asti. Edellä selostetulla tavalla valmistettu kiinteä 15 aine lisätään ja sen annetaan reagoida yhden tunnin ajan lämpötilassa 180°C. Järjestelmä höyrystetään kuivaksi haihduttamalla liuotin raemaisen kiinteän aineen ottamiseksi talteen. 40 ml aluminiumoksidin päällä kuivatettua n-dekaania ja tätä kiinteää ainetta syötetään typpi-ilmakehässä 100 ml 20 pulloon, joka on varustettu uudelleenvirtauslauhduttimella, mekaanisella sekoittimella, pudotussuppilolla ja lämpömittarilla. 40 ml n-dekaanissa olevaa 40-painoprosenttista di-isobutyylialuminiumkloridia (13,12 g; 84,6 mmoolia) syötetään pisaroittain tällä tavoin saatuun seokseen pitäen lämpötila 25 40 - 45° C:en välillä.

Tämän lisäyksen jälkeen lämpötila kohotetaan arvoon 90°C ja kosketuista ylläpidetään vielä kahden tunnin a jän. Kiinteä aine erotetaan lopuksi, pestään ensin vedettömällä n-dekaanilla 30 kunnes yhtään kloridia ei esiinny pesunesteessä, ja sitten n-pentaanilla, sekä kuivataan lopuksi typpivirtauksessa 40°C:ssa 22 g katalyyttikomponentin ottamiseksi talteen mik-ropallot käsittävän kiinteän aineen muodossa, joka sisältää 66 painoprosenttia Si02sta, jonka Mg:Ti:Hf atomisuhde on 35 1:1:0,5 ja jonka yhteydessä tehty röntgensädeanalyysi osoit- 15 99207 taa amorfisen piidioksidin ominaiskäyrän huippuarvon ja jyrkän huipun kohdassa noin 7 astetta 2 .

ESIMERKKI 6 5 5,61 g (16,5 mmoolia) tetra n-butoksititaania, 0,78 g (8,24 mmoolia) magnesiumkloridia ja 100 ml vedetöntä n-heptaania syötetään typpivirtauksen alaisena 500 ml pulloon, joka on varustettu uudelleenvirtauslauhduttimella, mekaanisella se-koittimella ja lämpömittarilla. Seosta kuumennetaan uudel-10 leenvirtauksen alaisena yhden tunnin ajan magnesiumkloridin täydelliseksi liuottamiseksi. 10 g aktivoitua piidioksidia lisätään liuokseen, joka jätetään kahden tunnin ajaksi uudel-leenvirtausolosuhteiden alaiseksi raemaisen kiinteän aineen ottamiseksi talteen.

15 1,04 g (10,2 mmoolia) 260 ml:aan aluminiumoksidin päällä kuivatettuun etyyliasetaattiin liuotettua vedetöntä magnesiumkloridia syötetään typpi-ilmakehän alaisena 500 ml:n pulloon, joka on varustettu uudelleenvirtauslauhduttimella, 20 mekaanisella sekoittimella ja lämpömittarilla. Edellä selostetulla tavalla saatu raemainen kiinteä aine lisätään liuokseen ja sen annetaan reagoida yhden tunnin ajan 60oC:ssa. Tämän jälkeen liuos höyrystetään, kunnes jäljelle jää 5-10 painoprosentttia magnesiumkloridistä oleva etyyliasetaatti-25 määrä raemaisen kiinteän aineen ottamiseksi talteen. 1 35 ml aluminiumoksidin päällä kuivatettua n-dekaania ja tätä kiinteää ainetta syötetään typpi-ilmakehässä 100 ml pulloon, joka on varustettu uudelleenvirtauslauhduttimella, mekaani-30 sella sekoittimella, pudotussuppilolla ja lämpömittarilla. 51 ml n-dekaanissa olevaa 40-painoprosenttista di-isobutyylialu-miniumkloridia (16,73 g; 108 mmoolia) syötetään pisaroittain tällä tavoin saatuun seokseen pitäen lämpötila 40 - 45°C:en välillä.

16 99207 Tämän lisäyksen jälkeen lämpötila kohotetaan arvoon 90°C ja kosketusta ylläpidetään vielä kahden tunnin ajan. Kiinteä aine erotetaan lopuksi, pestään ensin vedettömällä n-dekaa-nilla kunnes yhtään kloridia ei esiinny pesunesteessä, ja 5 sitten n-pentaanilla, sekä kuivataan lopuksi typpivirtauk-sessa 40°C:ssa 17 g katalyyttikomponentin ottamiseksi talteen mikropallot käsittävän kiinteän aineen muodossa, joka sisältää 57,4 painoprosenttia Si02:ta, jonka Mg:Ti atomisuhde on 1,2:1 ja jonka yhteydessä tehty röntgensädeanalyysi osoittaa 10 amorfisen piidioksidin ominaiskäyrän huippuarvon ja jyrkän huipun kohdassa noin 7 astetta 2 .

ESIMERKKI 7

Esimerkkien 1-4 mukaisesti valmistettua kiinteää katalyytti-15 komponenttia käytetään etyleenipolymerisaatiokokeissa (kokeet 1-4). Polymerisaatio suoritetaan viiden litran paineastiassa, joka sisältää kaksi litraa n-heksaania ja toimii 10 barin paineessa vedyn läsnäollessa, vetypaineen ja etyleenipaineen välisen suhteen ollessa 0,57:1 lämpötilassa 90°C neljän tun-20 nin ajan käyttäen 300 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja trietyylialumiinia kokatalyyttinä, trietyylialumiinin ja titaanin välisen moolisuhteen ollessa kiinteässä komponentissa 100:1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Taulukko 1 esittää kunkin kokeen yhteydessä saadun kiinteän 2 katalyyttikomponentin titaanipitoisuuden (painoprosentteina), 3 polyetyleenituoton ilmaistuna kiloina polyetyleeniä/gramma 4

kiinteää katalyyttikomponenttia, olymeeritiheyden (ASTM D

5 1505) ilmaistuna suureena g/ml, polymeerin (ASTM D 1238, 2,16 6 kg ja 21.,6 kg) sulavirtausindeksin (MFI) ilmaistuna suureena 7 g/10 min, ja polymeerin (ASTM D 1895) näennäistiheyden il 8 maistuna suureena g/ml. Taulukossa 1 on tehty kokeet la-4a 9 edellämainituissa olosuhteissa yhdessä esimerkkien 1 ja vas 10 taavasti 4 mukaisten kiinteiden katalyyttikomponenttien kans- 11 sa, vedyn ja etyleenin paineiden välisen suhteen ollessa 17 99207 kuitenkin 0,72:1.

Taulukko 2 esittää taulukon 1 mukaisten polymerisaatiokokei-den tuloksena saatujen polyetyleenien hiukkaskokojakaumaa 5 painoprosentteina kutakin μ-aluetta varten.

TAULUKKO 1

Koe nro Ti Tuotto Tiheys MFI Näennäis- (% p) (kg/g) (g/ml) (g/10 min) tiheys 10 (g/ml) 1 4,8 1,67 0,9653 10,7 0,30 la 4,8 0,87 EM 52,1 0,26 15 2 5,8 1,61 0,9647 8,5 0,31

3 4,2 0,83 EM EM EM

20 4 4,6 2,77 0,965 16,6 0,29 4a 4,6 2,00 EM 57,9 0,30 EM = ei määritelty 25 TAULUKKO 2 30

Koe nro Hiukkaskokojakauma (μ) > 2000 < 2000 > 500 < 500 > 250 < 250 1 0,5 95,0 3,9 0,6 35 la 0,3 88,0 9,4 2,3 2 \ 0,9 · 80,9 8,9 9,4

40 3 EM EM EM EM

4 0,2 / 89,6 7,6 2,6 4a 0,3 87,7 10,3 1,7 EM - ei määritetty 45 18 99207 ESIMERKKI 8

Esimerkin 4 mukaisesti valmistettua katalyyttikomponenttia käytetään etyleenipolymerisaatiossa, joka suoritettiin kaksi litraa n-heksaania sisältävässä viiden litran paineastiassa 5 15 barin kokonaispaineessa (vety, etyleeni ja heksaani) läm pötilassa 90°C kahden tunnin ajan käyttäen 150 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja trietyylialumiinia kokatalyyttinä, trietyylialumiinin ja kiinteän komponentin sisältämän titaanin välisen moolisuhteen ollessa 100:1. Taulukko 3 esittää 10 kokeet 4(a) - 4(e), jotka tehtiin erilaisten vetypaineiden alaisina.

TAULUKKO 3

Koe 4(a) 4(b) 4(c) 4(d) 4(e) 15 ----------------------------------------------------------- P Hj (baria) 4,1 4,5 4,9 5,3 5,7

Tuotto (kg/g) 5,7 4,9 4,5 4,3 3,1

Tiheys .(g/ml) 0,961 0,962 0,961 0,964 0,963 MFI (2,16 kg) 2,8 3,4 4,9 6,2 6,3 20 MFI (21,6 kg) 78,0 95,3 132,0 181,0 189 MFR - 27,8 28,0 26,9 29,2 30,0 Näennäistiheys o,32 0,34 0,31 0,35 0,33 (g/ml) 25 Tässä taulukossa MFR merkistee sulavirtaussuhdetta, joka määritetään suhteena MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg) ESIMERKKI 9

Etyleenipolymerisaatiokokeet suoritetaan esimerkin 5 mukai-30 sella katalyytillä [kokeet 5(a), 5(b) ja 5(c) käyttäen viiden litran paineastiaa, joka sisälsi kaksi litraa n-heksaania, 300 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja tri-isobutyylialu-miinia kokatalyyttinä, jonka moolisuhde kiinteässä aineosassa olevan titaanin kanssa on 100:1. Polymerisaatio-olosuhteet ja 35 koetulokset on esitetty taulukossa 4. Tämä taulukko esittää 19 99207 myös kokeiden 5(b) ja 5(c) yhteydessä saatujen polyetylee-nien molekyylipainon, molekyylipainojakauman ja sisäisen viskoosiuden mitattuna lämpötilassa 135°C olevassa trikloori-benseeniliuoksessa.

5 TAULUKKO 4

Koe 5(a) 5(b) 5(c) Lämpötila (°C) 75 75 85 10 Kokonais P (baria) 15 15 15 PH, 7,8 8,0 7,2

Aika (tunteja) 444

Tuotto (kg/g) 2,1 2,5 1,6 MFI (2,16 kg) 0,05 0,15 0,22 15 MFI (21,6 kg) 4,9 14,7 9,3 MFR 98 98 84,5

Tiheys (g/ml) 0,954 0,956 0,950 Näennäistiheys (g/ml) 0,38 0,30 0,27

Mw x 10'3 EM 281 316 20 Mn x 10'3 EM 21,1 22,3

Mw/Mn EM 13,3 14,18

Viskoosius EM 2,64 2,97 jossa: Mw = painoltaan keskimääräinen molekyylipaino

Mn = lukumäärältään keskimääräinen molekyylipaino 25 EM = ei määritetty.

ESIMERKKI 10

Esimerkin 8 mukainen koe 4(b) toistetaan lisäten 160 g 1-buteenia polymerisaatioreaktoriin. Tulokseksi saadaan etylee-30 ni-l-buteeni kopolymeeri, jonka tuotto on 8,9 kg/gramma kiinteää katalyyttikomponenttia, tiheys 0,928 g/ml, MFI (2,16 kg) 22,7 ja MFR 8,0.

ESIMERKKI 11 35 Esimerkin 8 mukainen koe 4(b) toistetaan lisäten 100 g 1- 20 99207 buteenia polymerisaatioreaktoriin. Tulokseksi saadaan etylee-ni-l-buteeni kopolymeeri, jonka tuotto on 6,9 kg/gramma kiinteää katalyyttikomponenttia, tiheys 0,941 g/inl, MFI (2,16 kg) 28,2 ja MFR 10,16.

5 ESIMERKKI 12

Esimerkin 4 mukaista katalyyttiä käytetään etyleenipolymeri-saatiossa, joka suoritetaan viiden litran paineastiassa kaa-suvaiheessa, kokonaispaineen ollessa 20 baria ja vedyn osit-10 taispaineen 6 baria, lämpötilassa 90°C kahden tunnin ajan, käyttäen 500 mg kiinteää katalyyttikomponenttia, 270 g vedetöntä natriumkloridia, trietyylislumiini ja kiinteän komponentin sisältämän titaanin välisen moolisuhteen ollessa 60:1. Tulokseksi saadaan etyleenikopolymeeri, jonka tuotto on 1,3 15 kg/gramma kiinteää katalyyttikomponenttia, näennäistiheyden ollessa 0,38 g/ml, MFI:n (2,16 kg) 6,0 ja MFR:n 29,1. Polymeerin hiukkaskokojakauma prosenteissa μ-aluetta kohti on seuraava: > 2000 = 0 %; < 2000 > 500 = 82 %; < 500 > 250 = 12,5 %; < 250 = 5,5 painoprosenttia.

20 ESIMERKKI -13

Kiinteä katalyyttinen komponentti valmistetaan esimerkin 4 mukaisesti kuitenkin sillä erolla, että piidioksidia käytetään sellaisenaan (aktivoimattomana). Tällä tavoin tulokseksi 25 saadun kiinteän katalyyttikomponentin Ti:Mg:Cl-suhde on 1,0:1,1:3,6 ja ominaiskäyrässä on röntgenhuippu. 200 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja trietyylialumiinia (AlTi moo-lisuhd^ = 100:1) käytetään etyleenin polymerisaatiossa 15 barin paineessa n-heksaanissa (vedyn ja etyleenin moolisuhde 30 = 0,47/1). kahden tunnin ajan lämpötilassa 90° C.

Tulokseksi saadaan etyleenipolymeeri, jonka tuotto on 3,6 kg/gramma kiinteää katalyyttikomponenttia, tiheys 0,961 g/ml, näennäistiheys 0,31 g/ml, MFI (2,16 kg) 3,72 ja MFR 27,9.

35 Polymeerin aineosakokojakauma prosentteina μ-aluetta kohden 21 99207 on seuraava: > 2000 = 0,7 %; < 2000 > 1000 = 6,3 %; < 1000 > 500 = 91 %; < 500 > 250 = 1,3 %; < 250 > 125 = 0,1 %; < 125 > 63 = 0,5 %; < 63 = 0,1 painoprosenttia.

5 ESIMERKKI 14 6,60 g (19,4 mmoolia) tetra n-butoksititaania, 0,917 g (9,63 mmoolia) magnesiumkloridia ja 100 ml vedetöntä n-heptaania syötetään typpi-ilmakehässä 250 ml pulloon, joka on varustettu uudelleenvirtauslauhduttimella, mekaanisella sekoittimella 10 ja lämpömittarilla. Seos kuumennetaan uudelleenvirtauslämpötilaan yhden tunnin ajan magnesiumkloridin täydelliseksi liuottamiseksi.

11.4 g piidioksidia, joka on kuuma-aktivoitu yhden tunnin 15 kosketuksen avulla lämpötilassa 60°C olevaan liuokseen, joka käsittää 150 ml vedetöntä n-heksaania ja 13 ml 20 painoprosentin magnesiumbutyylioktyyliä n-heptaanissa, syötetään liuokseen ja jätetään yhdeksi tunniksi uudelleenvirtausolo-suhteiden alaiseksi. Sen jälkeen järjestelmä höyrystetään 20 kuivaan tilaan haihduttamalla liuotin raemaisen kiinteän aineen ottamiseksi talteen.

1.04 g (10,9 mmoolia) 260 ml:aan aluminiumoksidin päällä kuivatettuun etyyliasetaattiin liuotettua vedetöntä magne- 25 siumkloridia syötetään typpi-ilmakehän alaisena 500 ml:n pulloon, joka on varustettu uudelleenvirtauslauhduttimella, mekaanisella sekoittimella ja lämpömittarilla. Edellä selostetulla tavalla*saatu raemainen kiinteä aine lisätään liuok-\ seen ja massa kuumennetaan 60oC:en yhden tunnin ajan. Tämän 30 jälkeen liuos höyrystetään, kunnes jäljelle jää 5-10 painoprosenttia magnesiumkloridista oleva etyyliasetaattimäärä, ja tulokseksi saatu kiinteä aine otetaan talteen ja suspen-doidaan 53 ml:an n-heksaania. Suspensio saatetaan kosketukseen n-dekaanissa olevan 30 ml:n 40-painoprosenttisen a lumi -35 niumetyyliseskvikloridin (4,26 g, 17,2 mmoolia) kanssa ja jätetään 15 minuutiksi lämpötilan 25oC alaiseksi, minkä jäl keen kiinteä aine otetaan talteen ja pestään sekä kuivataan vähentyneessä paineessa esimerkissä 1 selostetulla tavalla.

22 99207 5 0,966 g (10,1 mmoolia) 250 ml:aan aluminiumoksidin päällä kuivatettuun etyyliasetaattiin liuotettua vedetöntä magne-siumkloridia syötetään typpi-ilmakehän alaisena 500 ml:n pulloon, joka on varustettu uuudelleenvirtauslauhduttimellä, mekaanisella sekoittimella ja lämpömittarilla. Edellä selos-10 tetulla tavalla saatu raemainen kiinteä aine lisätään liuokseen ja massa kuumennetaan 60oC:en yhden tunnin ajan. Tämän jälkeen liuos höyrystetään raemaisen kiinteän aineen saamiseksi. 10 g tällä tavoin tulokseksi saatua kiinteää ainetta suspendoidaan 60 ml:an n-heksaania ja suspensio saatetaan 15 kosketukseen n-heksaanissa olevan 6,6 ml:n 49,5-painoprosent-tisen aluminiumetyyliseskvikloridin (2,68 g, 10,8 mmoolia) kanssa ja jätetään 15 minuutiksi lämpötilan 25oC alaiseksi, minkä jälkeen kiinteä aine otetaan talteen, pestään sekä kuivataan. Tulokseksi saadaan noin 10 g katalyyttikompo-20 nenttia mikropallot käsittävän kiinteän aineen muodossa, joka sisältää 60 painoprosenttia Si02:ta ja jonka Mg:Ti atomisuhde on 1,6:1.

Tällä tavoin valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia 25 käytetään etyleenipolymerisaatiokokeessa. Polymerisaatio suoritetaan viiden litran paineastiassa, joka sisältää kaksi litraa n-heksaania ja toimii 15 barin paineessa vedyn läsnäollessa^ vedyn ja etyleenin paineiden suhteen ollessa 0,47:1, lämpötilassa 90°C 1,5 tunnin ajan käyttäen 150 mg kiinteää 30 katalyyttikomponenttia ja trietyylialumiinia kokatalyyttinä, trietyylialumiinin ja kiinteässä aineessa olevan titaanin välisen suhteen ollessa 100:1.

Tulokseksi saadun polyetyleenin tuotto on 3,7 kg polymee-35 riä/gramma kiinteää katalyyttikomponenttia, polyetyleenin 23 99207 sisältäessä seuraavat ominaisuudet:

Tiheys (ASTM D 1505): 0,9630 g/ml Näennäistiheys (ASTM D 1895): 0,37 g/ml

Sulavirtausindeksi (ASTM D 1239; 2,16 kg): 3,7 g/10 min 5 Sulavirtaussuhde: 30,4 (Sulavirtausindeksi = MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg)

Aineosakokojakauma (μ): >2000 0,9 painoprosenttia < 2000 > 1000 4,2 10 < 1000 > 500 84,8 < 500 > 250 9,4 < 250 0,7 ESIMERKKI 15 15 6,60 g (19,4 mmoolia) tetra n-butoksititaania, 0,917 g (9,63 mmoolia) magnesiumkloridia ja 100 ml vedetöntä n-heptaania syötetään typpi-ilmakehässä 250 ml pulloon, joka on varustettu uudelleenvirtauslauhduttimella, mekaanisella sekoittimella ja lämpömittarilla. Seos kuumennetaan uudelleenvirtauslämpö-20 tilaan yhden tunnin ajan magnesiumkloridin täydelliseksi liuottamiseksi.

11,4 g piidioksidia, joka on kuuma-aktivoitu yhden tunnin kosketuksen avulla lämpötilassa 60°C olevaan liuokseen, joka 25 käsittää 150 ml vedetöntä n-heksaania ja 13 ml 20 painoprosentin magnesiumbutyylioktyyliä n-heptaanissa, syötetään liuokseen ja jätetään yhdeksi tunniksi uudelleenvirtausolo-suhteiden alaiseksi. Sen jälkeen järjestelmä höyrystetään kuivaan tilaan haihduttamalla liuotin raemaisen kiinteän 30 aineen ottamiseksi talteen.

0,966 g (10,1 mmoolia) 250 ml:aan aluminiumoksidin päällä kuivatettuun etyyliasetaattiin liuotettua vedetöntä magnesiumkloridia syötetään typpi-ilmakehän alaisena 500 ml:n 35 pulloon, joka on varustettu uudelleenvirtauslauhduttimella, 24 99207 mekaanisella sekoittimella ja lämpömittarilla. Edellä selostetulla tavalla saatu raemainen kiinteä aine ja 9,0 ml (13,2 ' g; 77,8 mmoolia) piidioksiditetrakloridia lisätään liuokseen ja massa kuumennetaan 60oC:en yhden tunnin ajan. Tämän jäl-5 keen liuos höyrystetään raemaisen kiinteän aineen saamiseksi. 10 g tällä tavoin saatua kiinteää ainetta suspendoidaan 60 ml:an n-heksaania ja suspensio saatetaan kosketukseen n-dekaanissa olevan 6,6 ml:n 49,5-painoprosenttisen aluminium-etyyliseskvikloridin (2,68 g, 10,8 mmoolia) kanssa ja jäte-10 tään 15 minuutiksi lämpötilan 25oC alaiseksi, minkä jälkeen kiinteä aine otetaan talteen, pestään sekä kuivataan. Tulokseksi saadaan noin 10 g katalyyttikomponenttia mikropallot käsittävän kiinteän aineen muodossa, joka sisältää 60 painoprosenttia Si02 :ta ja jonka Mg:Ti atomisuhde on 2,1:1,0.

15 Tällä tavoin valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia käytetään etyleenipolymerisaatiokokeessa. Polymerisaatio suoritetaan viiden litran paineastiassa, joka sisältää kaksi litraa n-heksaania ja toimii 15 barin paineessa vedyn läsnä-20 ollessa, vedyn ja etyleenin paineiden suhteen ollessa 0,47:1, lämpötilassa 90°C kahden tunnin ajan käyttäen 50 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja trietyylialumiinia kokatalyyttinä, trietyylialumiinin ja kiinteässä aineessa olevan titaanin välisen moolisuhteen ollessa 120:1.

25

Tulokseksi saadun polyetyleenin tuotto on 3,7 kg polymee-riä/gramma kiinteää katalyyttikomponenttia, polyetyleenin sisältyessä seuraavat ominaisuudet:

Tiheys (ASTM D 1505): 0,9596 g/ml 30 Näennäistiheys (ASTM D 1895): 0,32 g/ml

Sulavirtausindeksi (ASTM D 1239; 2,16 kg): 1,20 g/10 min

Sulavirtaussuhde: 33,7 (Sulavirtausindeksi = MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg)

Aineosakokojakauma (μ): 35 > 2000 6,4 painoprosenttia 25 99207 < 2000 > 1000 70,6 < 1000 > 500 21,6 < 500 > 250 0,9 < 250 0,5 5 ESIMERKKI 16

Esimerkin 15 yhteydessä selostetulla tavalla valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia käytetään etyleenipolymeri-saation lisäkokeessa. Polymerisaatio suoritetaan viiden lit-10 ran paineastiassa, joka sisältää kaksi litraa n-heksaania ja toimii 15 barin paineessa vedyn läsnäollessa, vedyn ja ety-leenin paineiden suhteen ollessa 1,3:1, lämpötilassa 90°C kahden tunnin ajan käyttäen 50 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja trietyylialumiinia kokatalyyttinä, trietyylialu-15 miinin ja kiinteässä aineessa olevan titaanin välisen mooli-suhteen ollessa 120:1.

Tulokseksi saadun polyetyleenin tuotto on 8,1 kg polymee-riä/gramma kiinteää katalyyttikomponenttia, polyetyleenin 20 sisältäessä seuraavat ominaisuudet:

Tiheys (ASTM D 1505): 0,9667 g/ml Näennäistiheys (ASTM D 1895): 0,32 g/ml

Sulavirtausindeksi (ASTM D 1239; 2,16 kg): 12,95 g/10 min

Sulavirtaussuhde: 21,9 25 (Sulavirtausindeksi = MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg)

Aineosakokojakauma (μ): >2000 1,3 painoprosenttia < 2000 > 1000 · 50,0 < 1000 > 500 44,2 30 < 500 >.250 3,6 < 250 0,9

Claims

26 99207
1. Tuettu Ziegler-Natta katalyytti, joka on aktiivinen ety-leenin polymerisaatiossä ja kopolymerisaatiossa alfaolefii-5 nien kanssa, tunnettu siitä, että sanottu katalyytti käsittää: (A) kokatalyytin alumiinin metallo-orgaanisen yhdisteen muodossa, ja (B) kiinteän katalyyttikomponentin, joka sisältää titaania, 10 magnesiumia, klooria ja alkoksiryhmät tukikerroksella, titaanin ja magnesiumin moolisuhteen ollessa 1:1 - 1:6 ja titaani-pitoisuuden ollessa 1-9 painoprosenttia (metallina ilmaistuna), ja joka saadaan:^ (i) kyllästämällä raemainen huokoinen kiinteä tukikerros 15 nestemäisessä alifaattisessa hiilivedyssä olevalla magne- siumkloridin MgCla ja titaanitetra-alkoholaatin Ti(OR), (jossa R on lineaarinen tai haaroitettu Ci-C5 alkyyliradikaali) liuoksella, moolisuhteen ollessa 0,1:1 - 0,5:1, minkä jälkeen hiilivetyliuotin höyrystetää^ kaavan Ti(OR), · (0,1-0,5)MgCl2 20 mukaisen kompleksiyhdisteen kerrostamiseksi tukikerrokselle; - (ii) kyllästämällä kohdan (i) mukaisesti käsitelty tukikerros nestemäisessä alifaattisessa esterissä olevalla magne-siumkloridiliuoksella, minkä jälkeen liuotin höyrystetään kaavan Ti(OR)* · {1-6)MgCL3 mukaisen kompleksiyhdisteen tuki- 25 kerrokselle tapahtuvan kerrostamistoimenpiteen loppuunsaatta-•miseksi; ja - (iii) aktivoimalla kohdan (ii) mukaisesti käsitelty tukikerros saattamalla se kosketukseen alkyylialuminiumkloridin kanssa käyttölämpötilassa 10 - 100°C noin 10 minuutin ja 24 30 tunnin välisenä aikana.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että sanottu kokatalyytti (A) valitaan trialkyylialumiinien, alkyylialuminiumhydridien ja al-35 kyylialuminiumhalidien (erityisesti kloridien) joukosta, 27 99207 joiden alkyyliosa sisältää 1-5 hiiliatomia, sanotun kokata-lyytin (A) sisältämän alumiinin ja kiinteässä katalyyttikom-ponentissa (B) olevan titaanin moolisuhteen vaihdellessa välillä 200:1 ja 20:1, ja sopivimmin välillä 150:1 ja 50:1. 5
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että sanottu kokatalyytti valitaan trialkyylialumiinien joukosta, jotka sisältävät 2-4 hiili-atomia, ja sopivimmin trietyylialumiinin, tributyylialumiinin 10 ja tri-isobutyylialumiinin joukosta.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kiinteän katalyyttikomponentin (B) tukikerros valitaan raemaisten, sopivimmin pallomaisten 15 huokoisten kiinteiden aineiden joukosta, joiden keskimääräinen aineosakoko on mikronien suuruusluokkaa ja joilla on kapea aineosakokojakauma, piidioksidin, alumiinioksidin ja sanotun tukikerroksen käsittäessä 40 - 85 ja sopivimmin 55 -80 painoprosenttia sanotusta kiinteästä komponentista (B). 20
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että sanottuna tukikerroksena on mikropallot käsittävä piidioksiditukikerros, jonka BET-pinta-ala on suuruudeltaan 150 - 400 m*/g, kokonaishuokoisuus 25 > 80 % ja keskimääräinen huokossäde 50 - 200 Ä, sanotun pii dioksidin ollessa joko aktivoitumattomana tai aktivoituna kuumennuksen avulla neutraalissa ilmakehässä lämpötilaan noin 100 - noin 650°C 1 ja 20 tunnin välisenä aikana, tai aktivoituna kosketuksen avulla alkyylimagneslumiin tai alkyylialu-30 miiniin. .
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että tukikerros kyllästetään vaiheessa (i) liuoksella, joka sisältää magnesiumkloridia ja titaa- 35 nitetra-alkoholaattia Ti(OR)« , näiden seosten kokonaispitoi- 28 99207 suuden ollessa 5-10 painoprosentin suuruusluokkaa, 40 - 100°C lämpötilassa ja sopivimmin käytössä olevan liuottimen uudel-leenvirtauslämpötilassa (kiehumapisteeltään sopivien liuottimien yhteydessä), 1-5 tunnin välisenä aikana, titaanimäärän 5 (metallin) kerrostamiseksi tukikerrokselle, sanotun titaani-määrän ollessa 2 - 10 ja sopivimmin 3-7 painoprosenttia lopullisesti tulokseksi saadusta kiinteästä katalyyttikompo-nentista.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että sanottu liuotin valitaan pen-taanin, heksaanin ja heptaanin joukosta, titaanialkoholaatin ollessa valittuna tetra n-propoksititaanin, tetra n-butok-sititaanin, tetra i-propoksititaanin ja tetra i-butoksititaa-15 nin.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että vaiheessa (ii) käytetään alemman alifaattisen karboksyylihapon klooratussa tai klooraa-20 mattomassa metyyli- tai etyyliesterissä olevan magnesiumklo-ridin liuosta, sanotun karboksyylihapon ollessa valittuna formaatin, metyyliasetaatin, etyyliasetaatin, propyyliasetaa-tin, isopropyyliasetaatin ja etyyliklooriasetaatin joukosta, toiminnan tapahtuessa lämpötilassa 50 -75° noin 1-5 tunnin 25 aikana kaavan Ti(0R)« ·(1-6) MgCL2 olevan kompleksiyhdisteen tukikerrokselle saamiseen asti, jäljellä jäävän esterimäärän ollessa suuruusluokkaa 0 - 20 ja sopivimmin suuruusluokkaa 5-10 painoprosenttia magnesiumin painosta. 1
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti,
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että vaihe (ii) suoritetaan kaavan Ti(OR)i ·(1-3) MgClj mukaisen kompleksiyhdisteen saamiseksi tukikerrokselle. 29 99207 tunnettu siitä, että vaiheessa (i) ja/tai (ii) sili-konitetrahalidien ja halosilaanien joukosta valittua siliko-nihalidia lisätään sellaisessa määrässä, että saavutetaan silikonin ja titaanin suuruudeltaan 0,5:1 - 8:1 oleva atomi-5 suhde.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että silikonihalidia lisätään vaiheessa (ii) sellaisessa määrässä, että saavutetaan silikonin 10 ja titaanin suuruudeltaan 2,0:1 - 6,0:1 oleva atomisuhde.
12. Patenttivaatimuksen 10 ja 11 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että sanottu silikonihalidi valitaan silikonitetrakloridin, trikloorisilaanin, vinyylitrikloorisi- 15 läänin, trikloorietoksisilaanin ja kloorietyylitrikloorisi-laanin joukosta, silikonitetrakloridin ollessa suotavin.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että vaiheessa (ii) käsitelty tuki- 20 kerros saatetaan vaiheessa (iii) kosketukseen alifaattisessa hiilivedyssä olevan alkyylialumiinikloridin liuoksen kanssa, alkyylialumiinikloridin sisältämien klooriatomien ja kiinteässä aineessa olevien alkoksiryhmien välisen suhteen ollessa 0,5:1 - 7:1. 25 •14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että sanottu alkyylialumiinikloridi valitaan dietyylialumiinikloridin, etyylialumiiniseskviklori-din ja isobutyylialumiinikloridin joukosta, toiminnan tapah-30 tuessa lämpötilassa 20 - 90°C 15 minuutin ja kahden tunnin välisenä aikana. 1 2 Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, 2 tunnettu siitä, että tukikerros kyllästetään vaihees-35 sa (i) liuoksella, joka sisältää lisäksi sirkoniumin tai 30 99207 hafniumin haiidin, alkoholaatin tai haloalkoholaatin, käytössä olevan sirkonium- tai hafniumseoksen määrän ollessa sellainen, että saavutetaan [Ti + Zr(tai Hf)]:n ja Mg:n välinen 1:1 - 1:6 ja sopivimmin 1:1 - 1:3 suuruinen moolisuhde, ja 5 Ti:n ja Zr:n (tai Hf:n) välinen 1:0,5 - 1:2 ja sopivimmin 1:1 - 1:2 suuruinen moolisuhde.
16. Menetelmä etyleenin polymerisoimista tai kopolymerisoi-mista varten alfaolefiinin kanssa, jonka molekyyli sisältää 10 3-10 hiiliatomia, tunnettu siitä, että kyseinen menetelmä toteutetaan neutraalissa liuottimessa olevan suspension tai kaasuvaiheen, pyörresintrauskylvyn tai sekoituspro-sessin avulla lämpötilassa 50 - 110°C, kokonaispaineen ollessa 5 -40 baria ja vedyn osittaispaineen ja etyleenin osit-15 taispaineen välisen suhteen 0-10 patenttivaatimusten 1-15 mukaisen katalyytin läsnäollessa. 1 Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alfaolefiinin molekyyli sisältää 20 4-6 hiiliatomia ja on sopivimmin valittu 1-buteenin, 1- hekseenin ja 4-metyyli-l-penteenin joukosta. 31 99207