FI97719B - Kartiomaiset magnesiumkloridihiukkaset, katalyyttinen yhdiste näissä hiukkasissa, tätä katalyyttistä yhdistettä käyttäen saadut polyolefiinit, näiden tuotteiden valmistusmenetelmä - Google Patents

Kartiomaiset magnesiumkloridihiukkaset, katalyyttinen yhdiste näissä hiukkasissa, tätä katalyyttistä yhdistettä käyttäen saadut polyolefiinit, näiden tuotteiden valmistusmenetelmä Download PDF

Info

Publication number
FI97719B
FI97719B FI910767A FI910767A FI97719B FI 97719 B FI97719 B FI 97719B FI 910767 A FI910767 A FI 910767A FI 910767 A FI910767 A FI 910767A FI 97719 B FI97719 B FI 97719B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
particles
mgcl2
truncated cones
ratio
polypropylene
Prior art date
Application number
FI910767A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI910767A (fi
FI97719C (fi
FI910767A0 (fi
Inventor
Laurent Duranel
Jean-Pierre Roche
Original Assignee
Atochem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem filed Critical Atochem
Publication of FI910767A0 publication Critical patent/FI910767A0/fi
Publication of FI910767A publication Critical patent/FI910767A/fi
Publication of FI97719B publication Critical patent/FI97719B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI97719C publication Critical patent/FI97719C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/26—Magnesium halides
    • C01F5/30—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

97719
Kartiomaiset magnesiumkloridihiukkaset, katalyyttinen yhdiste näissä hiukkasissa, tätä katalyyttistä yhdistettä käyttäen saadut polyolefiinit, näiden tuotteiden valmistusmenetelmä - Konformiga magnesiumkloridpartiklar, katalytis-5 ka sammansättningar pä dessa partiklar, polyolefiner fram-ställda av den katalytiska sammansättningen, framställ-ningsmetoden av dessa produkter 10 Tämän keksinnön kohteena ovat magnesiumkloridihiukkaset (MgCl,) joiden muoto ja valmistusmenetelmä ovat uudenlaiset. Näitä MgCl2-hiukkasia voidaan käyttää katalyyttien alustana, erityisesti käytettäessä Ziegler-Natta -tyyppisiä katalyyttisiä yhdisteitä. Myös polyolefiinit, jotka saadaan poly-15 meroitaessa olefiineja MgCl2:n sisältämän katalysaattorin läsnäollessa, ovat rakenteeltaan erikoisia. Nämä katalyyttiset yhdisteet ja niiden läsnäollessa saatavat polyolefii-nit ovat samoin osa tätä keksintöä. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Keksinnön mukainen MgCl2 muodostuu huokoisista hiukkasista, 2 jotka mikroskooppitarkastelussa näkyvät olennaisesti kahden 3 suoran, suuremmilta pohjatasoiltaan yhdessä olevan katkais 4 tun kartion muotoisina, joissa on painumat kohti pohjata 5 soihin nähden kohtisuoraan olevaa symmetria-akselia kat- 6 kaistujen kartioiden vaipan ja ristiin kulkevan kahden koh 7 tisuoran, tämän symmetria-akselin kautta kulkevan tason 8 .... risteyskohdissa. Molemmat katkaistut kartiot ovat yleensä 9 .·.· olennaisesti identtiset ja symmetriset sekä sellaisia, että 10 pohjatasojen suurimman läpimitan "D" ja yhdistyneiden kat- 11 kaistujen kartioiden kokonaiskorkeuden "h" suhde D/h on 1-2, erityisesti 1,4 - 1,7. Suhde D/d, joka tavalliseen tapaan saadaan hiukkasen suurimman läpimitan "DM ja katkais-* tujen kartioiden pienempien pohjatasojen suurimman läpimi- ·.· tan "d" suhteesta, on 2-4, erityisesti 2,5 - 3,5.
3 5
Molemmissa katkaistuissa kartioissa sijaitsevat neljä painumaa, jotka ovat olennaisesti 90 asteen päässä toisistaan, voidaan määritellä katkaistujen kartioiden suuremman pohja- 97719 2 tason säteen "R" ja etäisyyden "E", joka erottaa tällä samalla pohjatasolla olevan katkaistujen kartioiden suuremman pohjatason keskuksen tämän saman pohjatason maksimipainu-makohdasta, suhteena. Tämä suhde R/E on yleisesti ottaen 5 1,1 - 1,5, erityisesti 1,2 - 1,4. Painumat jatkuvat ylei sesti ottaen molemmissa katkaistuissa kartioissa suuremmilta pohjatasoilta pienemmille pohjatasoille. Näissä olosuhteissa suhde r/e voi olla 1,1 - 1,5, erityisesti 1,2 - 1,4, kun "r" on katkaistujen kartioiden pienempien pohjatasojen 10 suurin säde ja ''e1· tämän pienemmän pohjatason keskuksen tämän saman pohjatason maksimipainumapisteestä erottava etäisyys. Oheenliitetyissä kuvioissa 1 ja 2 on kuvattu keksinnön mukaista hiukkasta sekä edestä että ylhäältä päin.
15 Näiden MgCl2-hiukkasten pinta on rosoinen ja kuoppainen, mikä tekee niistä erittäin huokoisia. Huokoisuus on yleisesti ottaen 0,5 - 3,5 cm3/g, edullisemmin 1,5 - 2,5 cm3/g; voidaan arvioida, että näissä hiukkasissa huokosia, joiden 20 säde on 5-100 nm, voi olla jopa 50 % huokostilavuudesta.
Niiden ominaispinta-ala on yleisesti ottaen 100-400 m2/g, edullisemmin 200-300 m2/g.
MgCl2-hiukkaset ovat tavallisesti kooltaan 10-100 μπι raeko-25 kojakauman ollessa kapea. Tavallinen raekokojakauman D90/-D10 leveys on alle 4, tavallisemmin alle 3; D90 ja D10 ovat .... läpimitat, joita hiukkasista on 10 ja 90 paino%.
Hiukkaset saadaan saostamalla liuoksena alkoholissa oleva 30 MgCl2 1,4-dioksaanilla, liuos emulgoituna dispergoivaan väliaineeseen, ja kootut MgCl2-hiukkaset käsitellään 1,4-diok-saanin poistamiseksi täysin.
• · · « Käsiteltävä MgCl2 saatetaan etukäteen liuokseksi alkoholiin 35 tavallisissa liuotusolosuhteissa pitoisuuteen, joka on korkeintaan sama kuin liuoksen myöhemmän käsittelyn lämpötilan kyllästysraja. Käytettävä alkoholi saisi olla 1-20 hii- 97719 3 liatomia sisältävä monoalkoholi, niistä suositeltavin on n-butanoli.
Alkoholiin liuotettu MgCl2 saatetaan emulsioksi dispergoi-5 vaan väliaineeseen, joka on liuottamaton liuokseen nähden inertti neste, lämpötila voi vaihdella huoneenlämmöstä 100 °C:een. Emulsio voidaan, vaikkei se olekaan välttämätöntä, valmistaa mieluiten ionittoman pinta-aktiivisen aineen läsnäollessa. Dispergoiva neste on edullista valita raskaista 10 hiiliveduyistä, joilla on vähintään 8 hiiliatomia molekyylissä, esimerkiksi sopivat parafiiniöljyt, joiden viskositeetti 20 °C:ssa on 0,1 - 1 Pa.s. Emulsiossa dispergointi-väliaineen tilavuussuhde alkoholifaasiin, MgCl2 liuoksena alkoholissa, on tavallisesti 1-5, edullisemmin 2-4.
15
Kuten alan asiantuntijalle on selvää, sekoitusta tarvitaan sen verran, että alkoholifaasi pysyy pisaroina dispergoin-tiväliaineessa. Tämän lisäksi sekoitusolosuhteet eivät ole ratkaisevia; emulsio on stabiilimpi valmistuslämpötiloissa 20 kuin sitä suuremmissa lämpötiloissa.
Tähän emulsioon lisätään saostusaineena 1,4-dioksaania. Se kannattaa lisätä emulsioon samalla sekoittaen MgCl2:n nopean kiteytymisen takaamiseksi. 1,4-dioksaanin syöttönopeus ei 25 näytä olevan ratkaiseva, se voidaan toteuttaa mahdollisimman nopeasti tai kaatamalla hitaasti emulsioon. Myöskään .... 1,4-dioksaanin lämpötila dispersioon lisäyshetkellä ei ole .·.· ratkaiseva. Mutta MgCl2:n erittäin hyvän saostumisen aikaansaamiseksi on kohti 1 tilavuutta alkoholiliuosta suosi-30 teltavaa käyttää vähintään 2 tilavuutta 1,4-dioksaania ,ja pitää huolta siitä, ettei reaktioseoksen lämpötila laske huomattavasti alle 20 Celsiusasteen.
Saostunut MgCl2 on edelläkuvatun kaltaisten hiukkasten muo-35 dossa. Koottava on magnesiumkloridi on kompleksin MgCl2·- 1,4-dioksaani muodossa, joka sisältää painoprosentteina yleisesti ottaen noin 67 % dioksaania ja 33 % MgCl2. Kompleksia täytyy käsitellä 1,4-dioksaanin erottamiseksi täy- 97719 4 dellisesti magnesiumkloridista. On tunnettua, että joissain MgCl2-käyttökohteissa 1,4-dioksaanin läsnäolo on erittäin haitallinen, erityisesti käytettäessä magnesiumklori-dia katalyytin kantajana esimerkiksi Ziegler-polymeraatios-5 sa, 1,4-dioksaani vaikuttaa katalyyttimyrkyn tavoin.
Dioksaani voidaan poistaa magnesiumkloridista käyttäen mitä tahansa tunnettua menetelmää, esimerkiksi kuumentamalla tarpeeksi kauan tyhjiössä, esimerkiksi 200-208 °C:ssa 1-2 10 KPa:n tyhjiössä, tai vaikkapa fluidoimalla kopleksi kuumassa, esimerkiksi 400 °C:ssa inertin kaasun virrassa.
Eräs erityisen kiintoisa menetelmä 1,4-dioksaanin poistamiseksi MgCl2:sta on käsitellä saatua kompleksia jollain alu-15 miniumyhdisteellä, joka valitaan ryhmästä halogenoimattomat alumiinioksaanit, halogenoimattomat alumiinisiloksaanit tai alkyylialumiumeista A1R3 ,jossa R on 1-20 hiiliatomia sisältävä alkoyyliradikaali. 1,4-dioksaani, jonka MgCl2 korvaa, muodostaa kompleksin aluminiumyhdisteen kanssa. Tällöin 20 kompleksi MgCl2 · 1,4-dioksaani suspendoidaan inerttiin nesteeseen, johon liukenevat alumiiniyhdiste ja uusi muodostunut kompleksi: alumiiniyhdiste ja 1,4-dioksaani sanotun alumiiniyhdisteen lisäämisen jälkeen. Inertti neste, johon MgCl2-kompleksi voidaan suspendoida, voidaan valita esimer-25 kiksi tyydyttyneistä tai tyydyttymättömistä hiilivedyistä kuten heksaani, heptaani, benseeni ja tolueeni, osittain • · t .... tai täydellisesti klooratuista yhdisteistä, joissa on huo- .V mattavampi dipolaarimomentti, esimerkiksi CH2C12, C2H4C12, • · CC14, C2C14 tai ortodiklooribenseeni, tai aromaattisista 30 yhdisteistä, jotka sisältävät hydrokarbonoituja ryhmiä ja/- tai vähintään yhden klooriatomin. Käsittely aluminiumyh- disteellä voidaan tehdä huoneenlämmössä tai sitä kuumemmas- *' sa, mahdollisesti paineistettuna reaktion nopeuttamiseksi.
• « Käsittelylämpötila ei ole ratkaiseva, sen rajana on vain 35 inertin suspendointinesteen kiehumalämpötila. On suositeltavaa käyttää suspensiossa aluminiumyhdistettä sellainen määrä, että moolisuhde Al/1,4-dioksaani on yli tai tasan 2. Alumiiniylimäärä ei ole rajoittava tekijä muutoin kuin kus- 97719 5 tannuksia ja pesun helppoutta ajatellen. Sen sijaan, että käytettäisiin suurta aluminiumylimäärää suspensiossa, on kannattavampaa poistaa 1,4-dioksaani täysin suorittamalla useita MgCl2:n käsittelyjä aluminiumyhdisteellä. Kun on 5 suoritettu tavanomaiset pesu- ja huuhtelukäsittelyt viimeistenkin alumiiniyhdisteen ja l,4-dioksaanin kompleksin poistamiseksi, mahdollisen kuivaamisen jälkeen koottava MgCl2 on selvästi puhdasta ja sisältää yli 24 painoprosenttia magnesiumia, ja se on muodoltaan ja ominaisuuksiltaan 10 edellä määritellyn kaltaista.
Kun MgCl2-hiukkaset on tarkoitettu käytettäväksi siirtymäme-tallien kantajina esimerkiksi Ziegler-Natta-katalysaatto-reille, saattaa olla edullista olla poistamatta kaikkea 15 viimeisessä 1,4-dioksaanin poistokäsittelyssä käytettävää aluminiumyhdistettä.
Kun saatua magnesiumkloridia tutkitaan röntgensätein, voidaan havaita sen olevan kiteistä tuotetta, jossa on tietty-20 jä MgCl2:lle luonteenomaisia diffraktiopiikkejä, noin 0,181-0,184 nm (nanometriä), mutta myös kolme ylimääräistä piikkiä, noin: 0,75-0,85 nm, 0,70-0,75 nm ja 0,50-0,52 nm.
Mittaukset on tehty Philips-laitteella, ominaisuudet: 25 - divergenssinauha 1° - konvergenssirako 0,1 • .. - nikkelisuodatin ,·.· - normaali kupariputki » · - generaattori PW 1130 30 - goniometri PW 1050/25
- kiihdytysjännite = 50 KV
- säteilyintensiteetti = 30 mA
* - goniometrin pyörimisnopeus: l°(20)/min.
4 * 1
Rakenteensa puuolesta saatavalla MgCl2:lla on samat hyvät puolet kuin pallomaisella MgCl2:lla, mutta vähemmän haittapuolia. Pyrittäessä magnesiumkloridin hyvään soluvuuteen, jota mittaa standardi ASTM D-1895, erityisesti mitä tulee 97719 6 lopulliseen polymeeriin tai kopolymeeriin kun sitä käytetään katalyytin kantiajana, on tutkittu erilaisia MgCl2-ra-kenteita. Erityisesti on tutkittu pallomaista rakennetta katalyysin ollessa kyseessä, jotta lopullisella polymeeri-5 tai kopolymeerihiukkasella, joka on olennaisesti homoteet-tisesti kantajahiukkasen muotoinen, olisi samanlaiset solu-vuusminaisuudet. Pallomaisen muodon haittapuolena on sähköstaattisten varausten kumuloituminen reaktoreissa ja kanavoituminen, joka saattaa erityisesti aiheuttaa jauheen 10 liimautumista seinämiin. Keksinnön mukaisen MgCl2:n rakenteen myötä tällaiset haitat vähenevät.
Ziegler-reaktion kaltaiseen reaktion katalyyttinen yhdiste voidaan saada yhdistämällä keksinnön mukainen MgCl2 siirty-15 mämetallin kanssa. Tällainen yhdiste voidaan valmistaa esimerkiksi asettamalla MgCl2:iin titaani- ja/tai vanadiumyh-diste, mielellään halogenoitu, erityisesti : TiCl„, TiCl3, VC14, VCl3 tai V0C13. Katalyyttistä yhdistettä, yhdistettynä kokatalysaattoriin, joka voidaan valita alkuaineiden 20 jaksollisen järjestelmän metallien ryhmien I-III organome-talliyhdisteistä, erityisesti alumiiniyhdisteistä, voidaan käyttää katalysaattorina polymeroitaessa tai kopolymeroita-essa suoria tai haarautuneita olefiineja: eteeni, propeeni, 1-buteeni, l-hekseeni, 1-okteeni, 4-metyylipenteeni-l, 1,3-25 butadieeni, l,9-dekadieeni.
Katalyyttistä yhdistettä ja/tai kokatalysaattoria valmis-. , tettaessa voidaan lisätä vähintään yksi elektroninluovutta-ja, joka voidaan valita esimerkiksi ryhmästä Lewis-hapot, 30 hapetettujen happojen esterit, ketonit, aldehydit, eetterit, amiinit, amidit, piiyhdisteet kuten silaanit, ja fos-foriyhdisteet kuten fosfiinit ja fosforamidit; suositelta-·.·· vimmat ovat aromaattisten happojen alkoyyliesterit tai - polyesterit, alkoyylimono- tai dieetterit, alkoksisilaanit 35 ja alkyylialkoksisilaanit.
97719 7
Katalysaattori, joka on saatu käyttäen keksinnön mukaista MgCl2:a, sopii kaikentyyppiseen olefiinien polymerointiin: korkeassa tai matalassa paineessa, suspensiona, kaasufaasissa tai massapolymerointina.
5
Katalysaattori, joka on saatu keksinnön mukaista MgCl2:ta käyttäen, muodostuu sekin hiukkasista, jotka mikroskoopilla tarkasteltuna näkyvät hiukkasina, jotka ovat olennaisesti kahden suoran, suuremmilta pohjatasoiltaan yhdessä olevan 10 katkaistun kartion muotoisia, ja joissa on kohti pohjatasoihin nähden kohtisuoraan olevaa symmetria-akselia kohden painumat katkaistujen kartioiden vaipan ja ristiin kulkevan kahden kohtisuoran, tämän symmetria-akselin kautta kulkevan tason risteyskohdissa. Molemmat katkaistut karti-15 ot ovat yleensä olennaisesti identtisiä ja symmetrisiä sekä sellaisia, että pohjatasojen suurimman läpimitan "D" ja yhdistyneiden katkaistujen kartioiden kokonaiskorkeuden Mh" suhde D/h on 1-2, erityisesti 1,4 - 1,7. Suhde D/d, joka tavalliseen tapaan saadaan hiukkasen suurimman läpimitan 20 "D” ja katkaistujen kartioiden pienimmän läpimitan "d" suh teesta, on 2-4, erityisesti 2,5 - 3,5. Molemmissa katkaistuissa kartioissa sijaitsevat neljä painumaa, jotka ovat olennaisesti 90 asteen päässä toisistaan, voidaan määritellä katkaistujen kartioiden suuremman pohjatason säteen "R" 25 ja etäisyyden ’’E”, joka erottaa tällä samalla pohjatasolla olevan katkaistujen kartioiden suurimman pohjatason keskuksen tämän saman pohjatason maksimipainumakohdasta, suhteena. Tämä suhde R/E on yleisesti ottaen 1,1 - 1,5, erityisesti 1,2 - 1,4. Painumat jatkuvat yleensä molemmissa kat-30 kaistuissa kartioissa suuremmilta pohjatasoilta pienemmille pohjatasoille. Tällöin suhde r/e voi olla 1,1 - 1,5, erityisesti 1,2 - 1,4, kun "r" on katkaistujen kartioiden pie-*.·· nien pohjatasojen suuremman pohjatason säde ja "e" etäi-syys, joka erottaa tämän pienemmän pohjatason keskuksen 35 tämän saman pohjatason maksimipainumapisteestä. Oheenliitetyissä kuvioissa 1 ja 2 nähdään myös katalyyttien yhdisteen hiukkanen nähtynä sekä edestä että ylhäältä päin.
97719 8 Näiden katalyyttisen yhdisteen hiukkasten pinnat ovat olennaisesti sileät ja hiukkasten huokoisuus on yleisesti ottaen 1-3 cm3/g, edullisemmin 1,5 - 2,5 cm3/g; ominaispinta-ala on yleisesti ottaen 100-400 m2/g, edullisemmin 200-300 5 m2/g.
Katalyyttisen yhdisteen hiukkaset ovat tavallisesti kooltaan 5-100 μπι ja jo määritelty raekoko jakauma D90/D10 kapea, alle 4, yleisemmin alle 3.
10
Katalyyttinen yhdiste voidaan edullisesti valmistaa tunnettuun tapaan impregnoimalla edellä kuvatut magnesiumkloridi-hiukkaset nestemäisellä siirtymämetalliyhdisteellä tai liuoksella, joka sisältää yhden tai useamman halogeeniatomin, 15 erityisesti kloorin. Ennen tätä imeyttämistä tai sen aikana saatta olla edullista käyttää vähintään yhtä organista yhdistettä, joka valitaan edellä luetelluista elektronin-luovuttajista.
20 Saatu katalyyttinen yhdiste, yhdistettynä perinteiseen ko-katalysaattoriin, joka voidaan tavalliseen tapaan valita alumiinioksaanin ja alumiinisiloksaanien tapaisista orga-noalumiiniyhdisteistä, jotka sisältävät sidoksia Al-R-Al, jossa R on alkoyyliryhmä, tai AlXgR's, jossa X on Cl tai 25 OR7, R' Cj-C^ tai edullisemmin Cx-C12 -alkoyyliradikaali, g ja s ovat lukuja, 1 < s < 3,0 < q < 2 ja q + s = 3, muodostaa katalysaattorin, joka sopii olefiinien polymerointiin, « · · · erityisesti voidaan mainita eteeni, propeeni, l-buteeni, 4-*' metyyli-l-penteeni ja 1-hekseeni tai näiden seokset. Koka-30 talysaattoriin on mahdollista lisätä jokin edellä määritellyn kaltainen elektroninluovuttaja. Katalyyttistä yhdistettä ja kokatalysaattoria yhdistetään sellaisessa suhtees-·.·· sa, että kokatalysaattorin sisältämän aluminiumin ja sano-’ 1 tun yhdisteen siirtymämetallin moolisuhde sijoittuu alueel-35 le 0,5 - 1000, edullisemmin alueelle 1-400.
Edellä mainittujen olefiinien ja yleisesti ottaen C2-C12-olefiinien tai niiden seosten polymerointi edellä määritel- 97719 9 lyn kaltaisessa katalyyttisessä systeemissä voidaan toteuttaa liuoksena tai suspensiona inertissä nestemäisessä väliaineessa, erityisesti alifaattisessa hiilivedyssä kuten n-heptaanissa, n-heksaanissa, isoheksaanissa tai isobutaanis-5 sa, tai massana vähintään yhdessä polymeroitavassa ole- fiinissä, jota pidetään neste- tai superkriittisessä tilassa.
Nestefaasipolymeroinnissa toimintaolosuhteet, erityisesti 10 lämpötila ja katalyyttisen systeemin määrä, ovat samanlaiset kuin tavallisesti vastaavissa perinteisissä Ziegler-Natta -tyyppisissä kantaja-ainetta käyttäen tai käyttämättä suoritetuissa katalyyttisissä systeemeissä.
15 Inertissä nestemäisessä väliaineessa suspensiona tai liuoksena suoritettava polymerointi voidaan toteuttaa lämpötilan ollessa korkeimmillaan 250 °C ja paineen ollessa ilmakehän paineen ja 250 baarin välillä. Kun polymeroidaan nestemäisessä propeeniväliaineessa, lämpötila voi olla korkeimmil-20 laan kriittinen ja paine ilmakehän paineesta aina kriittiseen paineeseen asti. Polymeroinnissa tai kopolymeroinnis-sa massana eteenissä, jolloin saadaan pääasiallisesti eteeniä sisältäviä polyeteenejä tai kopolymeerejä, lämpötila voi vaihdella aluella 130-350 °C ja paine alueella 200-3500 25 baaria.
Katalyyttistä systeemiä, joka saadaan yhdistämällä keksinnön mukainen siirtymämetalliyhdiste kokatalysaattorin ja mahdollisesti edellä määritellyn kaltaisen elektroninluo-30 vuttajan kanssa, voidaan käyttää myös edellä mainittujen olefiinien tai olefiiniseosten polymerointiin kaasufaasis-sa. Erityisesti kaasufaasissa voidaan polymeroida saatta-·.·· maila kosketuksiin sanotun katalyyttisen systeemin kanssa seos, joka sisältää eteeniä tai propeenia ja yhtä tai 35 useampaa C2-C12-olef iinia, esimerkiksi eteeniä, propeenia, 1-buteenia, 1-hekseeniä, 4-metyyli-l-penteeniä tai l-oktee-nia, joissa C2-C12-komonomeerien moolisuhde katalyyttiseen systeemiin saatettaessa on 0,1- 90 %, edullisesti 1-60 %.
97719 10
Olefiinin tai olefiinien polymerointi kaasufaasissa saattamalla se kosketuksiin katalyyttisen systeemin kanssa voidaan toteuttaa millaisessa reaktorissa tahansa, jossa kaasuf aasipolymerointi on mahdollinen, erityisesti sellaises-5 sa, jossa on sekoituskerros ja/tai leijukerros. Kaasufaa-sipolymeroinnin toteutusolosuhteet, mitä tulee lämpötilaan, paineeseen, olefiinin tai olefiinien injektointiin sekoituskerros- ja/tai leijukerrosreaktoriin sekä polymerointi-lämpötilan ja paineen säätely, ovat samat kuin alalla on 10 aiemmin käytetty olefiinien polymerointiin kaasufaasissa. Lämpötila on tavallisesti pienempi kuin syntetisoitavan polymeerin tai kopolymeerin sulamispiste Tf, erityisesti alueella +20 °C - (Tf -5)°C, ja paine sellainen, että ole-fiini tai olefiinit ja mahdolliset muut reaktorissa läsnä-15 olevat hydrokarbonoidut monomeerit pysyvät olennaisesti kaasufaasissa.
Polymerointi liuoksessa, suspensiona, massana tai kaasufaasissa voidaan toteuttaa jonkin ketjusiirtoaineen avulla, 20 jotta tuotettavan polymeerin tai kopolymeerin sulaindeksiä voidaan säädelä. Suositeltavin ketjunsiirtoaine on vety, jota voidaan käyttää määrän ollessa korkeimmillaan 90 %, edullisesti 0,1 - 60 % reaktoriin lisättyjen olefiinien ja vedyn yhteismäärästä.
25
Keksinnön mukaista siirtymämetalliyhdistettä voidaan käyttää myös valmistettaessa aktiivista esipolymeeriä, jota . . käytetään joko yksin tai yhdessä edellä määritellyn kaltaisista alumiiniyhdisteistä valitun kokatalysaattorin kanssa.
30
Aktiivinen esipolymeeri saadaan saattamalla kosketuksiin yksi tai useampi C2-C12-alf aolef iini katalyyttisen systeemin *.· kanssa, joka on muodostettu liittämällä keksinnön mukainen siirtymämetalliyhdiste ja kokatalysaattori, joka on valittu 35 edellä luetelluista yhdisteistä, käytettynä edellä mainituissa suhteissa; sanottuja C2-C12-alfaolefiinejä käytetään määrien ollessa 2-500 g, edullisesti 2-100 g olefiiniä tai olefiineja kohti grammaa siirtymämetalliyhdistettä.
97719 11
Keksinnön mukainen katalyyttinen yhdiste on erityisen kiintoisa kun polymeroidaan tai kopolymeroidaan eteeniä tai propeenia tai niiden seosta keskenään tai jonkin muun ole-fiinin kanssa, sillä sen avulla saadaan polymeerejä tai 5 kopolymeerejä, jotka ovat rakenteeltaan alkuperäisiä, edellyttäen luonnollisesti, että polymerointilämpötila on alhaisempi kuin muodostuvan polymeerin sulamislämpötila.
Polyeteeni tai eteenikopolymeerit, jotka sisältävät yli 80 10 paino% eteeniä ja vähintään yhtä muuta, tavallisesti C3-C12-olefiinia, näkyvät mikroskoopilla tarkasteltuna hiukkasina, joissa on keskellä reikä; ne muodostuvat toisiinsa kruunun muotoon kiinnittyneistä agglomeraateista. Tällaiset keskimääräiseltä kooltaan 300-1000 μτα olevat hiukkaset muodostu-15 vat agglomeraateista, joiden koko on yleisesti ottaen 50-300 μτα, erityisesti 100-200 μτα. Saatavien polymeerien tai kopolymeerien raekokojakauma on kapea, yleensä 3-4, näen-näistilavuusmassa (ASTM D 1895, menetelmä A) korkea, yleensä 0,35 - 0,40 g/cm3. Jauheiden soluvuus on sekin hyvä, 20 tavalliset arvot ovat 20 sekuntia tai sitä vähemmän (ASTM D 1895).
Polypropeeni tai kopolymeerit, jotka sisältävät propeenia ja eteeniä tai vähintään yhtä muuta C4-C12- olefiinia, 25 yleensä yli 80 paino% propeenia, näkyvät mikroskoopilla tarkasteltuna hiukkasina, jotka ovat olennaisesti kahden suoran, suuremmilta pohjatasoiltaan yhdessä olevan katkais-. , tun kartion muotoisina, joissa on painumat kohti pohjatasoihin nähden kohtisuoraan olevaa symmetria-akselia kat-30 kaistujen kartioiden vaipan ja ristiin kulkevan kahden kohtisuoran, tämän symmetria-akselin kautta kulkevan tason risteyskohdissa. Molemmat katkaistut kartiot ovat yleensä ·.* olennaisesti identtisiä ja symmetrisiä sekä sellaisia, että pohjatasojen suurimman läpimitan "D" ja yhdistyneiden kat-3b kaistujen kartioiden kokonaiskorkeuden "h" suhde D/h on l-2, erityisesti 1,4 - 1,7. Suhde D/d, joka tavalliseen tapaan saadaan hiukkasen suurimman läpimitan "D" ja katkais- 97719 12 tujen kartioiden pienempien pohjatasojen suurimman läpimitan "d" suhteesta, on 2-4, erityisesti 2,5 - 3,5.
Molemmissa katkaistuissa kartioissa sijaitsevat neljä painumaa, jotka ovat olennaisesti 90 asteen päässä toisistaan, 5 voidaan määritellä katkaistujen kartioiden suuremman pohjatason säteen ’Ή" ja etäisyyden "E", joka erottaa tällä samalla pohjatasolla olevan katkaistujen kartioiden suuremman pohjatason keskuksen tämän saman pohjatason maksimipainu-makohdasta, suhteena. Tämä suhde R/E on yleisesti ottaen 10 1,1-1,5, erityisesti 1,2 - 1,4.
Painumat jatkuvat ylisesti ottaen molemmissa katkaistuissa kartioissa suuremmilta pohjatasoilta pienemmille pohjatasoille. Näissä olosuhteissa suhde r/e voi olla 1,1 -15 1,5, erityisesti 1,2 - 1,4, kun "r" on katkaistujen karti oiden pienempien pohjatasojen suurin säde ja ”e” tämän pienemmän pohjatason keskuksen tämän saman pohjatason maksimi-painumapisteestä erottava etäisyys. Oheenliitetyissä kuvioissa 1 ja 2 nähdään myös polypropeeni ja sen kopolymeerit 20 nähtynä sekä edestä että ylhäältä päin.
Näiden propeeni- ja propeenikopolymeerihiukkasten, jotka ovat yleisesti ottaen kooltaan 200-500 μπι, raekoko jakauma on kapea ja ominaispinta-ala on 0,1 -3 mVg. Yleisesti ot-25 taen raekokojakauman D90/D10 leveys on alle 4, tavallisemmin alle 3. Propeenipolymeerien tai -kopolymeerien näen-näistilavuusmassat ovat erityisen korkeat, yleisesti ottaen • i · 0,45-0,55 g/cm3. Jauheiden soluvuus on yleisesti ottaen « i ’·* 20-25 sekuntia.
30
Polypropeenin ja sen kopolymeerien hiukkaset, kun ne saadaan edelläkuvatunkaltaisesta yhdisteestä ja/tai magnesium-·.· kloridikantimesta, ovat yleensä selvästi homoteettisia ver-rattuna yhdisteen ja/tai magnesiumkloridikantajän hiukka-35 siin.
Oheen liitetyissä valokuvissa tuodaan esiin keksinnön eri puolia.
97719 13
Kuviossa 1 on MgCl2-hiukkanen 1600-kertaisena suurennoksena.
Kuviossa 2 on joukko MgCl2-hiukkasia 200-kertaisena suurennoksena .
5
Mainittakoon, että keksinnössä yli 80 % MgCl2-hiukkasista vastaa niistä annettua määritelmää.
Kuviossa 3 on katalyyttisen yhdisteen hiukkanen 3000-ker-10 täisenä suurennoksena.
Kuviossa 4 on joukko katalyyttisen yhdisteen hiukkasia 600-kertaisena suurennoksena.
15 Kuviossa 5 on joukko polyeteenihiukkasia 20-kertaisena suurennoksena .
Kuviossa 6 on joukko polypropeenihiukkasia 60-kertaisena suurennoksena.
20
Kuviossa 7 on joukko eteeni/l-buteenikopolymeerihiukkasia 20-kertaisena suurennoksena.
Kuviossa 8 on joukko eteenipropeenikopolymeerihiukkasia 60-25 kertaisena suurennoksena.
”... Raekoko jakauman leveys D90/D10 saadaan käyttäen laser- granulometriä (Malvern 1600). Ominaispinta-ala mitataan : ·' typen isotermisestä fysikaalisesta adsorptiosta, BET-mene-30 telmä (Quantasorb-laite). Huokostilavuus määritetään elo-hopeaintruusiosta paineen alaisena porosimetri Erbascience 1500.
. . Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä rajoittamatta sitä.
35
Esimerkki 1
Sekoitettavaan reaktoriin, jonka lämpötila on säädetty 40 °C:een ja puhdistettu kuivalla typellä, pannaan 50 ml 97719 14
MgCl2:a liuoksena n-butanolissa, niin että suhde BuOH/MgCl2 on 10 moolinen. Lisätään 200 ml parafiiniöljyä, jonka vis-koosisuus on 0,2 Pa.s mitattuna 20 °C:ssa. Sekoitetaan sellaisella nopeudella, että lineaarinopeus sekoittimen 5 lavan päässä on 120 m/s. Sekoitetaan kaksifaasisista seosta 5 minuutin ajan ja lisätään sitten nopeasti yhdellä kertaa 125 ml 1,4-dioksaania. Kompleksi MgCl2.1,4-dioksaani saostuu välittömästi. Suodattamisen, heksaanipesun ja typ-pivirtakuivatuksen jälkeen saadaan koottua noin 14 g valke-10 aa pölymäistä jauhetta, jonka juoksevuus on erinomainen ja jonka hiukkaset ovat valokuvien 1 ja 2 hiukkasten kaltaisia. Valmistettava kiinteä koostumus sisältää 67 % 1,4-dioksaania ja 33 % MgCl2. Hiukkasten suurin keskimääräinen läpimitta on 27 μιη ja suhde D90/D10 on 3,6. BET-ominais-15 pinta-ala on 4 m2/g ja huokoisuus 1,1 cm3/g.
5,8 grammaa tätä koostumusta käsitellään trietyylialumini-umliuoksella 1,2-dikloorietaanilla, niin että moolisuhteek-si Al/1,4-dioksaani tulee 2 ja alumiinipitoisuudeksi 1 moo-20 li litrassa. Kun kiinteä aine on suodatettu, pesty ja kuivattu, saadaan jauhetta, jonka hiukkasrakenteesta vähintään 80 % on valokuvien 1 ja 2 hiukkasten rakenteen kaltaista. Hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 15 Mm. Huokoisuus on 2,16 cmVg spesifisellä pinnalla 272 m2/g, keskimääräinen 25 suhde D/h = 1,5 ja suhde D/d = 2,5 sekä R/E = 1,2 ja r/e = 1,2.
Suhde D9Q/D10 = 3,5. Magnesiumkloridi sisältää 24,5 % mag-nesiumia.
30 Tätä jauhetta käsitellään uudestaan dioktyyliftalaattiliu-oksella 0,2-moolisessa 1,2-dikloorietaanissa, 2 tuntia 80 . .. °C:ssa. Suodattamisen jälkeen lisätään magnesiumkloridiin 50 ml puhdasta TiCl4. Kun on sekoitettu 2 tuntia 80 "C:-35 ssa, suodatetaan uudestaan ja käsitellään kiinteää ainetta 50 mlrlla 1,2-dikloorietaania, joka sisältää 1 moolin TiCL„, 30 minuuttia 80 °C:ssa samalla sekoittaen. Suodatuksen jälkeen suoritetaan vielä kerran käsittely laimennetulla 97719 15
TiCL4:llä. Suodatetaan, pestään heksaanilla ja kuivataan ja saadaan 1,9 g katalyyttistä yhdistettä, joka sisältää 69 paino% klooria, 23,8 paino% magnesiumia ja 0,9 paino% titaania. Yhdisteen hiukkaset ovat rakenteeltaan samanlaisia 5 kuin valokuviena 3 ja 4 hiukkaset. Hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 15 μπι ja raekoko jakauman leveys 3,4.
Hiukkasten keskimääräiset ominaisuudet ovat: D/h =1,5 , D/d =2,5 , r/e = 1,2 ja r/e =1,2 , ominaispinta-ala 272 m2/g 10
Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin pannaan 1,2 vetyä, 600 g nestemäistä propeenia, 1,3 g trietyy-lialuminiumia ja 0,1 mooliekvivalenttia suhteessa alumini-umiin sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania. Lisätään 20 15 mg edellä mainittua katalyyttistä yhdistettä. Reaktoria sekoitetaan l tunnin ajan 70 °C:ssa.
Saadaan koottua 172 g polypropeenia, jonka soluvuus on erittäin hyvä ja jonka hiukkasten rakenne on samanlainen 20 kuin valokuvan 6 hiukkasilla. Polymeerihiukkasten keskimääräinen läpimitta on 270 μπι ja raekoko jakauman leveys 2,6. Hienojen alle 100 μπι:η hiukkasten määrä on 0,2 %. Näennäistilavuusmassa on 0,46 g/cm3 ja soluvuus 21 sekuntia. Kiehuvaan heptaaniin liukenemattoman polymeerin määrä on 25 95,1 %. Sulaindeksi (ASTM D 1238, menetelmä L) on 4.
'·*· Esimerkki 2
Valmistetaan MgClz-jauhe muutoin samanlaisissa olosuhteissa ·.· kuin esimerkissä 1, vain lämpötila 65 °C eikä 40 °C. Lo-30 puksi saadaan 14 g jauhetta, jota käsitellään trietyylialu-miniumliuoksella 1,2-dikloorietaanissa samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Hiukkasten lopullinen rakenne on . .. valokuvia 1 ja 2 hiukkasten rakennetta vastaava. Hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 35 μιη ja raekoko jakauman 35 leveys 3,8. Huokoisuus on 1,7 cm3/g, ominaispinta-ala 229 m2/g, D/h =1,6 , D/d = 3 , R/E =1,3 , r/e = 1,3, Mg 24,3 O, "O · 97719 16
Saatava jauhe saatetaan suspensioksi 50ml:aan puhdasta TiCl„, 3 tuntia 30 °C:ssa. Suodatetaan, pestään heksaanilla ja kuivataan, saatava katalyyttinen yhdiste sisältää 71,3 paino% klooria, 23,5 paino% magnesiumia ja 1,4 paino% ti-5 taania. Yhdisteen hiukkaset ovat rakenteeltaan samanlaisia kuin valokuvien 3 ja 4 hiukkaset. Hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 30 μτη. ja raekoko jakauman leveys 3,3.
Hiukkasten keskimääräiset ominaisuudet ovat: D/h =1,6 , D/d = 3 , R/E =1,3 , r/e = 1,3. Niiden keskimääräinen huokoi-10 suus on 1,53 cm3/g, ominaispinta-ala 207 m2/g.
Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin pannaan typen alla 2 litraa heksaania, 10 mM tri-isobutyy-lialuminiumia ja 10 mg edellämainittua katalyyttistä yhdis-15 tettä. Lämpötila nostetaan 86 °C:een, vetypaine arvoon 0,4 MPa. Reaktoriin syötetään eteenin ja 1-buteenin seosta, 1% l-buteenia. Monomeerien paine 0,6 MPa. Kun reaktoria on sekoitettu 3 tuntia, saadaan koottua 173 g eteenibuteeniko-polymeeriä jonka soluvuus on erinomainen ja jonka hiukkas-20 ten rakenne on samanlainen kuin valokuvan 7 hiukkasten rakenne. Polymeerihiukkasten keskimääräinen läpimitta on 500 Mm ja raekokojakauman leveys 3,8. Näennäistilavuusmassa on 0,35 g/cm3 ja soluvuus 19 sekuntia. Sulaindeksit (ASTM D 1238, menetelmät E ja F) ovat 1 ja 34.
25
Esimerkki 3 ··· Kaikkien muiden olosuhteiden pysyessä samoina käytetään 240 ml MgCl2-butanoliliuosta ja 1150 ml parafiiniöljyä. Sekoi-tetaan sellaisella nopeudella, että lineaarinopeus sekoit-30 timen lavan päässä on 280 m/s, toimintalämpötila 90 °C.
Lisätään 700 ml 1,4-dioksaania. Saadaan noin 66 g jauhetta, jonka hiukkaset ovat rakenteeltaan valokuvien 1 ja 2 . .. hiukkasten kaltaisia. Hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 15 Mm ja raekokojakauman leveys 3,5. Huokoisuus on 2,1 35 cmVg, ominaispinta-ala 217 m2/g, D/h =1,5 , D/d = 3 , R/E = 1,2, r/e = 1,2.
97719 17
Esimerkki 4 Käsitellään esimerkissä 2 kuvatunlaista katalyyttistä yhdistettä .
5 Eteenin homopolymerointi toteutetaan samanlaisissa olosuhteissa kuin esimerkissä 2, vain vedyn ja eteenin osapaineet ovat toiset: 0,47 MPa ja 0,63 MPa. Kahden reaktiotunnin jälkeen saadaan 53 g polyeteeniä. Hiukkasten rakenne on valokuvan 5 hiukkasten mukainen.
10
Keskimääräinen läpimitta on 640 mikrometriä. Jakauman leveys on 3,4. Näennäistilavuusmassa on 0,37 g/cm3, soluvuus 20 sekuntia.
15 Sulaindeksit (ASTM D 1238, menetelmät E ja F) ovat 3,5 ja 108.
Esimerkki 5 Käytetään esimerkissä 1 kuvatunlaista katalyyttistä yhdis-20 tettä propeenin ja eteenin kopolymeroinnissa. Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun typessä puhdistettuun reaktoriin pannaan peräjälkeen: 1,2 1 vetyä, 600 g nestemäistä propeenia, 1,3 g trietyylialuminiumia ja 0,1 mooliekviva-lenttia suhteessa aluminiumiin sykloheksyylimetyylidimetok-25 sisilaania. Lisätään 20 mg edellä mainittua katalyyttistä yhdistettä ja nostetaan lämpötila 70 °C:een.
Kun reaktiolämpötila on kohonnut 70 °C:een, reaktoriin pan-; · naan 1 tunnin aikana eteenivirta 10 Nl/min.
30
Kun kaasu on poistettu reaktorista, saadaan 160 g propee-ni/eteenikopolymeeriä.
» · ·
Hiukkasten rakenne on samanlainen kuin valokuvan 8 hiukka-35 silla. Keskimääräinen läpimitta on 330 μπι ja jakauman leveys on 3,6. Hienojen alle 100 μηι:η hiukkasten osuus on 1 %.
97719 18 Näennäistilavuusmassa on 0,43 g/cm3 ja soluvuus 25 sekuntia.
Kopolymeerin sulaindeksi (ASTM D 1238, menetelmä L) on 2,5. Kiehuvaan heptaaniin liukenemattoman kopolymeerin määrä on 5 82 %. Infrapuna-analyysiä käyttäen saatu kopolymeerin eteenipitoisuus on 3,5 paino%.
• · I
* · • » « · ·

Claims (40)

  1. 97719
  2. 1. Huokoiset MgCl2-hiukkaset, tunnetut siitä, että ne mikroskoopilla tarkasteltuna näkyvät olennaisesti kahden suoran, suuremmilta pohjatasoiltaan yhdessä olevan katkaistun 5 kartion muotoisina, joissa on pohjatasoihin nähden kohtisuoraan olevaa symmetria-akselia kohden painumat katkaistujen kartioiden vaipan ja ristiin kulkevan kahden kohtisuoran, tämän symmetria-akselin kautta kulkevan tason risteyskohdissa . 10
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset MgCl2-hiukkaset, tunnetut siitä, että molemmat katkaistut kartiot ovat olennaisesti identtiset ja symmetriset.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset MgCl2-hiukkaset, tunnetut siitä, että niiden pohjatasojen suurimman läpimitan "D" ja yhdistyneiden katkaistujen kartioiden kokonais -korkeuden "h" suhde D/h on 1-2.
  5. 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset MgCl2-hiukka- set, tunnetut siitä, että hiukkasen suurimman läpimitan "D" ja katkaistujen kartioiden pienempien pohjatasojen suurimman läpimitan "d" suhde D/d on 2-4.
  6. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaiset MgCl2-hiukka- set, tunnetut siitä, että painumat ovat olennaisesti 90 asteen päässä toisistaan. • · · 97719 pienemmän pohjatason suurimman säteen "r" ja tämän pienemmän pohjatason keskuksen tämän saman pohjatason maksimi-painumapisteestä erottavan etäisyyden "e" suhde r/e on 1,1 -1,5. 5
  7. 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaiset MgCl2-hiukka-set, tunnetut siitä, että niiden huokoisuus on 1,5-2,5 cm3/g.
  8. 9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukaiset MgCl2-hiukkaset, tunnetut siitä, että niiden ominaispinta-ala on 100-400 m2/g-
  9. 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaiset MgCl2-hiukka-15 set, tunnetut siitä, että ne ovat kooltaan 10-100 /un ja raekokojakauman leveys D90/D10 on alle 4.
  10. 11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaiset MgCl2-hiukka-set, tunnetut siitä, että röntgensätein tutkittuna niissä 20 voidaan havaita paitsi MgCl2:lle luonteenomainen diffrak-tiopiikki 0,181-0,184 nm, myös kolme ylimääräistä piikkiä, noin: 0,75-0,85 nm, 0,70-0,75 nm ja 0,50-0,52 nm.
  11. 12. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaisten 25 MgCl2-hiukkasten valmistamiseksi, jossa MgCl2 liuotetaan alkoholiin, tunnettu siitä, että alkoholiliuos on saatettu ; emulsioksi liuottamattomaan ja liuokseen nähden inerttiin • · · dispergointinesteeseen, MgCl2 saostetaan lisäämällä emulsi-oon 1,4-dioksaania kompleksin MgCl2 · 1,4-dioksaani muodos- • · · 30 sa. 97719
  12. 14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispergointineste valitaan vähintään 8 hiiliatomia sisältävistä hiilivedyistä.
  13. 15. Jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispergointineste on parafiiniöljy, jonka viskositeetti on 0,1 - 1 Pa.s. 20°C:ssa.
  14. 16. Jonkin patenttivaatimuksen 12-15 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että dispergointinesteen suhde alkoholi- liuokseen on 1-5.
  15. 17. Jonkin patenttivaatimuksen 12-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostamiseen käytetään vähintään 2 15 tilavuutta 1,4-dioksaania kohti 1 tilavuutta alkoholiliu- osta.
  16. 18. Jonkin patenttivaatimuksen 12-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1,4-dioksaani poistetaan kompleksista
  17. 20 MgCl2 · 1,4-dioksaani.
  18. 19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1,4-dioksaani poistetaan kuumentamalla tyh- j iössä. 25
  19. 20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu .··. siitä, että kompleksia MgCl2 * 1,4-dioksaani käsitellään • · · aluminiumyhdisteellä, joka valitaan ryhmästä halogenoimat- ... tomat alumiinioksaanit, halogenoimattomat alumiinisilok- • · · ’ 30 saanit tai ryhmästä alkyylialumiinit A1R3, jossa R3 on 1-20 hiiliatomia sisältävä alkoyyliradikaali. • · · • · · • · * • · *· ‘ 21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu • siitä, että moolisuhde Al/1,4-dioksaani on suurempi tai 35 yhtä suuri kuin 2. 97719
  20. 22. Katalyyttinen yhdiste, joka on valmistettu impregnoimalla MgCl2-hiukkaset siirtymämetalliyhdisteellä, erityisesti halogenoidulla titaaniyhdisteellä, ja mahdollisesti jollain elektroninluovuttajalla, tunnettu siitä, että sen 5 hiukkaset mikroskoopilla tarkasteltuna näkyvät olennaisesti kahden suoran, suuremmilta pohjatasoiltaan yhdistyneen katkaistun kartion muotoisina, joissa on pohjatasoihin nähden kohtisuoraan olevaa symmetria-akselia kohden painumat katkaistujen kartioiden vaipan ja ristiin kulkevan 10 kahden kohtisuoran, tämän symmetria-akselin kautta kulkevan tason risteyskohdissa.
  21. 23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen katalyyttinen yhdiste, tunnettu siitä, että jokaisen hiukkasen kaksi katkais- 15 tua kartiota ovat olennaisesti identtiset ja symmetriset.
  22. 24. Patenttivaatimuksen 22 tai 23 mukainen katalyyttinen yhdiste, tunnettu siitä, että hiukkasten pohjatasojen suurimman läpimitan "D" ja yhdistyneiden katkaistujen karti- 20 oiden kokonaiskorkeuden "h" suhde D/h on 1-2.
  23. 25. Jonkin patenttivaatimuksen 22-25 mukainen katalyyttinen yhdiste, tunnettu siitä, että hiukkasten suurimman läpimitan "D" ja katkaistujen kartioiden pienempien pohja- 25 tasojen suurimman läpimitan "d" suhde D/d on 2-4.
  24. 26. Jonkin patenttivaatimuksen 22-25 mukainen katalyytti- ·«· nen yhdiste, tunnettu siitä, että hiukkasissa painumat ovat olennaisesti 90 asteen päässä toisistaan. « · · * 30 . 27. Jonkin patenttivaatimuksen 22-26 mukainen katalyytti- nen yhdiste, tunnettu siitä, että hiukkasten katkaistujen • · · * kartioiden suuremman pohjatason suurimman säteen "R" ja : ·*: etäisyyden "E", joka erottaa tällä samalla pohjatasolla 35 olevan katkaistujen kartioiden suurimman pohjatason keskuksen maksimipainumakohdasta, suhde R/E on 1,1 - 1,5. 97719
  25. 28. Jonkin patenttivaatimuksen 22-27 mukainen katalyyttinen yhdiste, tunnettu siitä, että hiukkasten katkaistujen kartioiden toisen pienemmän pohjatason suurimman säteen "r" ja tämän pienemmän pohjatason keskuksen tämän saman 5 pohjatason maksimipainumapisteestä erottavan etäisyyden "e" suhde r/e on 1,1 - 1,5.
  26. 29. Jonkin patenttivaatimuksen 22-28 mukainen katalyyttinen yhdiste, tunnettu siitä, että sen hiukkasten huokoi- 10 suus on 1-3 cm3/cj·
  27. 30. Jonkin patenttivaatimuksen 22-29 mukainen katalyyttinen yhdiste, tunnettu siitä, että sen ominaispinta-ala on 100-400 m2/g. 15
  28. 31. Jonkin patenttivaatimuksen 22-30 mukainen katalyyttinen yhdiste, tunnettu siitä, että sen hiukkaset ovat kooltaan 5-100 μπι ja sen hiukkasten raekoko jakauman leveys D90/D10 on alle 4. 20
  29. 32. Jonkin patenttivaatimuksen 22-31 mukainen katalyyttinen yhdiste, tunnettu siitä, että se saadaan impregnoimalla jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaiset tai jonkin patenttivaatimuksen 12-21 mukaisesti valmistetut MgCl2- 25 hiukkaset siirtymämetalliyhdisteellä, erityisesti halo-genoidulla titaaniyhdisteellä. • · • · ·· 1
  30. 33. Jonkin patenttivaatimuksen 22-32 mukaisen katalyytti- • · sen koostumuksen tai jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mu- • · · 30 kaisesti valmistetun MgCl2:n käyttö polyolefiinin valmistuksessa polymeroimalla yksi tai useampi C2-CI2-olefiini, *'1·1 kun läsnä on katalyyttinen systeemi, joka muodostuu kata- • · 1 ’ lyyttisestä yhdisteestä, joka sisältää MgCl2:a ja siirty- : :1· mämetallia, sekä kokatalysaattorista, joka pohjautuu or- 35 gaaniseen aluminiumyhdisteeseen. 97719
  31. 34. Polyeteeni tai eteenin ja vähintään yhden muun C3-C12-olefiinin muodostama kopolymeeri, tunnettu siitä, että se näkyy mikroskoopilla tarkasteltuna hiukkasina, joissa on keskellä reikä ja jotka muodostuvat toisiinsa kruunun muo- 5 toon kiinnittyneistä agglomeraateista.
  32. 35. Patenttivaatimuksen 34 mukainen polyeteeni, tunnettu siitä, että hiukkasten keskimääräinen koko on 300-1000 μπι ja agglomeraattien 50-300 μπι. 10
  33. 36. Polypropeeni tai polypropeenikopolymeeri, joka sisältää yli 80 paino-% propeenia ja eteeniä tai vähintään yhtä muuta C4-C,2-olefiinia, tunnettu siitä, että se näkyy mikroskoopilla tarkasteltuna hiukkasina, jotka ovat olennaises- 15 ti kahden suoran, suuremmilta pohjatasoiltaan yhdessä olevan katkaistun kartion muotoisia, joissa on pohjatasoihin nähden kohtisuoraan olevaa symmetria-akselia kohden painumat, katkaistujen kartioiden vaipan ja ristiin kulkevan kahden kohtisuoran, tämän symmetria-akselin kautta kulke-20 van tason risteyskohdissa.
  34. 37. Patenttivaatimuksen 36 mukainen polypropeeni tai pro-peenikopolymeeri, tunnettu siitä, että kaikkien hiukkasten molemmat katkaistut kartiot ovat olennaisesti identtiset 25 ja symmetriset. :* 38. Patenttivaatimuksen 36 tai 37 mukainen polypropeeni ·· « tai propeenikopolymeeri, tunnettu siitä, että hiukkasten pohjatasojen suurimman läpimitan "D" ja yhdistyneiden kat- * « « 30 kaistujen kartioiden kokonaiskorkeuden "h" suhde D/h on 1- 2. • · · * · · • · · . t ♦ « * *
  35. 39. Jonkin patenttivaatimuksen 36-38 mukainen polypropee-: ·*' ni tai propeenikopolymeeri, tunnettu siitä, että hiukkas- 35 ten suurimman läpimitan "D" ja katkaistujen kartioiden pienempien pohjatasojen suurimman läpimitan "dH suhde D/d on 2-4. 97719
  36. 40. Jonkin patenttivaatimuksen 36-39 mukainen polypropeeni tai propeenikopolymeeri, tunnettu siitä, että hiukkasten neljä painumaa ovat olennaisesti 90 asteen päässä toisistaan. 5
  37. 41. Jonkin patenttivaatimuksen 36-40 mukainen polypropeeni tai propeenikopolymeeri, tunnettu siitä, että hiukkasten katkaistujen kartioiden suuremman pohjatason suurimman säteen "R" ja etäisyyden "E", joka erottaa katkaistujen 10 kartioiden suuremman pohjatason keskuksen tämän saman pohjatason maksimipainumapisteestä, suhde R/E on 1,1 - 1,5.
  38. 42. Jonkin patenttivaatimuksen 36-41 mukainen polypropeeni tai propeenikopolymeeri, tunnettu siitä, että hiukkas- 15 ten katkaistujen kartioiden toisen pienemmän pohjatason suurimman säteen "r" ja tämän pienemmän pohjatason keskuksen tämän saman pohjatason maksimipainumapisteestä erottavan etäisyyden "e" suhde r/e on 1,1 - 1,5.
  39. 43. Jonkin patenttivaatimuksen 36-42 mukainen polypropee ni tai propeenikopolymeeri, tunnettu siitä, että sen omi-naispinta-ala on 0,1 - 3 m2/g.
  40. 44. Jonkin patenttivaatimuksen 36-43 mukainen polypropee-25 ni tai propeenikopolymeeri, tunnettu siitä, että sen hiukkaset ovat kooltaan 200-500 μιη ja hiukkasten raekokojakau- j ; man leveys D90/D10 on alle 4. Ml 97719
FI910767A 1990-02-19 1991-02-18 Kartiomaiset magnesiumkloridihiukkaset, katalyyttinen yhdiste näissä hiukkasissa, tätä katalyyttistä yhdistettä käyttäen saadut polyolefiinit, näiden tuotteiden valmistusmenetelmä FI97719C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9001948 1990-02-19
FR9001948A FR2658498B1 (fr) 1990-02-19 1990-02-19 Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits.

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI910767A0 FI910767A0 (fi) 1991-02-18
FI910767A FI910767A (fi) 1991-08-20
FI97719B true FI97719B (fi) 1996-10-31
FI97719C FI97719C (fi) 1997-02-10

Family

ID=9393847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI910767A FI97719C (fi) 1990-02-19 1991-02-18 Kartiomaiset magnesiumkloridihiukkaset, katalyyttinen yhdiste näissä hiukkasissa, tätä katalyyttistä yhdistettä käyttäen saadut polyolefiinit, näiden tuotteiden valmistusmenetelmä

Country Status (11)

Country Link
US (2) US5212133A (fi)
EP (1) EP0449673B1 (fi)
JP (2) JP2553479B2 (fi)
CN (2) CN1027253C (fi)
AT (1) ATE127101T1 (fi)
CA (1) CA2036504C (fi)
DE (1) DE69112466T2 (fi)
ES (1) ES2076484T3 (fi)
FI (1) FI97719C (fi)
FR (1) FR2658498B1 (fi)
NO (1) NO306393B1 (fi)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2686595B1 (fr) * 1992-01-27 1994-05-06 Elf Atochem Sa Procede de fabrication de mgcl2, mgo de repartition granulometrique etroite. application de ce compose comme support de composante catalytique de polymerisation des olefines.
IT1262933B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
IT1254474B (it) * 1992-02-28 1995-09-25 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene
FR2691142B1 (fr) * 1992-05-15 1994-09-16 Atochem Elf Sa Procédé d'activation de support à base de chlorure de magnésium par un monoéther cyclique.
CA2093462C (en) * 1992-06-16 1999-01-26 Joel Leonard Martin Olefin polymerization, catalyst, and precursor therefor
ES2114969T3 (es) * 1992-06-18 1998-06-16 Montell Technology Company Bv Procedimiento y aparato para la polimerizacion en fase gaseosa de olefinas.
IT1256403B (it) * 1992-08-18 1995-12-05 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori a base di vanadio per la polimerizzazione di olefine,e processi di polimerizzazione impieganti gli stessi
EP0585511B1 (en) * 1992-08-31 1997-01-15 Fina Research S.A. Magnesium chloride complexes, process and uses
WO1995026815A1 (en) * 1994-03-31 1995-10-12 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
US5561095A (en) * 1994-03-31 1996-10-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
AT403285B (de) * 1995-03-14 1997-12-29 Stelzer Franz Dipl Ing Dr Tech Verfahren zur polymerisation cyclischer olefine
FR2735779B1 (fr) * 1995-06-21 1997-07-18 Atochem Elf Sa Particules comprenant du chlorure de magnesium, leur procede d'obtention et particules de polyolefine
US6624264B2 (en) 1995-09-20 2003-09-23 Atofina Alkoxysilacycloalkanes, process for their preparation and their use for the polymerization of olefins
US5955396A (en) * 1995-10-17 1999-09-21 Bp Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion
US5767034A (en) * 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
EP1020404A1 (en) * 1999-01-18 2000-07-19 Fina Research S.A. Production of powder catalysts
ES2265376T3 (es) * 2001-06-20 2007-02-16 Borealis Technology Oy Preparacion de componente catalizador para la polimerizacion de olefinas.
ES2266053T3 (es) * 2001-06-20 2007-03-01 Borealis Technology Oy Preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de olefina.
EP1375528A1 (en) * 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
CA2523883C (en) * 2003-04-29 2012-01-03 Akzo Nobel N.V. Antisolvent solidification process
US6962889B2 (en) * 2004-01-28 2005-11-08 Engelhard Corporation Spherical catalyst for olefin polymerization
US7135531B2 (en) * 2004-01-28 2006-11-14 Basf Catalysts Llc Spherical catalyst for olefin polymerization
WO2005105278A2 (en) * 2004-05-05 2005-11-10 Akzo Nobel N.V. Antisolvent emulsion solidification process
US7153803B2 (en) * 2004-06-28 2006-12-26 Engelhard Corporation High activity and good hydrogen response Ziegler-Natta polyethylene catalyst
US8003559B2 (en) * 2008-05-13 2011-08-23 Basf Corporation Internal donor for olefin polymerization catalysts
US7638585B2 (en) 2008-05-13 2009-12-29 Basf Catalysts, Llc Catalyst flow
US8003558B2 (en) * 2008-07-29 2011-08-23 Basf Corporation Internal donor for olefin polymerization catalysts
US9663539B2 (en) 2014-07-14 2017-05-30 Momentive Performance Materials Inc. Process for producing low-color and color-stable isocyanatoorganosilanes and products derived therefrom
BR112020024089A2 (pt) 2018-06-01 2021-02-17 Dow Global Technologies Llc pró-catalisador heterogêneo sistema de catalisador para polimerização de olefina, e, processos para polimerização e para preparar um pró-catalisador heterogêneo.

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107415A (en) * 1972-09-26 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins
IT1054584B (it) * 1976-01-30 1981-11-30 Montedison Spa Modificazione cristallina del cloruro di magnesio anidro
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
FR2464965B1 (fr) * 1979-09-17 1986-02-21 Hercules Inc Procede de preparation d'un composant catalyseur solide pour la polymerisation d'olefines
US4347160A (en) * 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
IT1136627B (it) * 1981-05-21 1986-09-03 Euteco Impianti Spa Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene
FR2529206A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede de preparation de supports a base de chlorure de magnesium pour la preparation de catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
JPS59204605A (ja) * 1983-05-09 1984-11-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレンの重合法
DE3682928D1 (de) * 1985-03-08 1992-01-30 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zum polymerisieren von aethylen.
FR2586205B1 (fr) * 1985-08-13 1987-12-11 Atochem Procede de fabrication de particules spheriques de composes de metaux du groupe ii
US4855371A (en) * 1986-06-18 1989-08-08 Shell Oil Company Process for polymerizing olefins with a crystalline magnesium catalyst component
CA1310955C (en) * 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US5137996A (en) * 1988-03-31 1992-08-11 Bp Chemicals Limited Ziegler-natta catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CN1035185C (zh) 1997-06-18
ES2076484T3 (es) 1995-11-01
DE69112466D1 (de) 1995-10-05
NO306393B1 (no) 1999-11-01
FI910767A (fi) 1991-08-20
FI97719C (fi) 1997-02-10
FR2658498A1 (fr) 1991-08-23
CA2036504A1 (fr) 1991-08-20
JP2754498B2 (ja) 1998-05-20
ATE127101T1 (de) 1995-09-15
CN1027253C (zh) 1995-01-04
CN1054404A (zh) 1991-09-11
JPH04228421A (ja) 1992-08-18
US5212133A (en) 1993-05-18
JP2553479B2 (ja) 1996-11-13
FI910767A0 (fi) 1991-02-18
NO910314D0 (no) 1991-01-28
EP0449673A1 (fr) 1991-10-02
JPH08311122A (ja) 1996-11-26
CN1097352A (zh) 1995-01-18
CA2036504C (fr) 1999-11-09
US5346972A (en) 1994-09-13
EP0449673B1 (fr) 1995-08-30
NO910314L (no) 1991-08-20
DE69112466T2 (de) 1996-04-11
FR2658498B1 (fr) 1992-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI97719B (fi) Kartiomaiset magnesiumkloridihiukkaset, katalyyttinen yhdiste näissä hiukkasissa, tätä katalyyttistä yhdistettä käyttäen saadut polyolefiinit, näiden tuotteiden valmistusmenetelmä
CN112424235B (zh) 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法
JP3297120B2 (ja) オレフィンの重合用成分及び触媒
DE69703150T2 (de) Geträgerte metallocene-katalysatorsysteme
ITMI941421A1 (it) Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
BR0210400B1 (pt) catalisador de ziegler-natta para a polimerização de olefina, processo para a preparação do mesmo, e, uso de um catalisador.
SK49396A3 (en) Process for the polymerization of one or more olefins
US5236962A (en) Crystalline propylene polymers and copolymers in the form of spherical particles at high porosity
FI99207C (fi) Tuettu katalyytti etyleenin polymerisaatiota ja kopolymerisaatiota varten alfaolefiinien kanssa, sen valmistus ja käyttö
FI103963B (fi) Magnesiumkloridihiukkaset, joilla on polyedrirakenne, katalyyttinen aineosa, jonka kantajana ovat nämä hiukkaset, näiden tuotteiden valmistusmenetelmät ja polyolefiinit, jotka on saatu tämän katalyyttisen aineosan avulla
JPH11504956A (ja) Ｌｌｄｐｅポリマー類の製造プロセス
JP2019536882A (ja) オレフィンの重合用触媒成分及びこれから得られる触媒
KR20130041200A (ko) 폴리올레핀을 제조하기 위한 내마모성 촉매 시스템
US11021555B2 (en) Catalyst for the polymerization of olefins
FI104088B (fi) Kiteisiä olefiinipolymeereja ja kopolymeereja erittäin huokoisten pallomaisten osasten muodossa
JP2022526864A (ja) 懸濁媒質のワークアップ含むエチレンポリマーの製造のための懸濁方法
KR930010560B1 (ko) 비중이 낮은 에틸렌-부틸렌-1 공중합체의 제조방법
US4434083A (en) Process of preparing a catalyst component and polymerization of α-olefins with such a catalyst component
JP2563235B2 (ja) 多面体構造の塩化マグネシウム粒子と、その製造方法と、この粒子に担持された触媒成分
KR100289268B1 (ko) 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 (공)중합체의 제조방법
FI61500B (fi) Foerfarande foer stereospecifik polymerisation av alfa-olefiner med 2-6 kolatomer i naervaro av ett katalytiskt system innehaollande titantrikloridpartiklar och de vid foerfarandet anvaenda titantrikloridpartiklarna
DE69735755T2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
FI57266C (fi) Foerfarande foer homo- och kopolymerisering av alfa-olefiner med 2-6 kolatomer och i foerfarandet anvaendbar katalysatorsystem

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application