NO306393B1 - Poröse partikler av magnesiumklorid med kjeglestruktur, fremgangsmaater for fremstilling av partiklene samt katalytisk preparat bestaaende av disse partikler impregnert med en overgangsmetall-forbindelse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår partikler av magnesiumklorid, MgClg, med ny form samt deres fremstilling.

MgCl2~partiklene kan benyttes som bærere for katalysatorer, spesielt for katalysatorpreparater av Ziegler-Natta-typen. Polyolefiner som oppnås ved polymerisering av olefiner i nærvær av katalytiske preparater blant hvilke man finner dette MgClg har likeledes en spesiell struktur.

De katalytiske preparater utgjør likeledes en del av oppf innelsen.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse porøse MgClg-partikler som karakteriseres ved at de under mikroskop oppviser i det vesentlige formen av to i det vesentlige identiske og symmetriske, rette, avskårne kjegler, forenet via de store flater, krummet mot symmetriaksen loddrett på basisflåtene, ved skjæringspunktet mellom omhyllingskurven for de avskårne kjegler med to ortogonale plan gjennom symmetriaksen, idet forholdet D:h mellom den største diameter D for basisflaten og den totale høyde h for de to avskårne forenede kjegler er 1 til 2 og at forholdet D:d mellom den største diameter D for partikkelen og den minste store diameter d for de små flater av de avskårne kjegler er 2 til 4.

Oppfinnelsens MgCl2består således av porøse partikler som under et mikroskop viser seg i det vesentlig i form av to rette avskårede kjegler som er forenet over den største flate, krummet innover mot symmetriaksen loddrett på basene i skjæringspunktene for omhyl1ingskurven for de avskårede kjegler med to ortogonale plan som forløper gjennom symmetriaksen. De to avskårne kjegler er generelt i det vesentlige identiske og symmetriske slik at forholdet D:h for den største diameter D for basisflaten og den totale høyde h for de to avskårne kjegler sammen er 1 til 2 og mer spesielt 1,4 til 1,7. Forholdet D:d mellom den største diameter D for partikkelen og den største diameter d for den lille flate av de avskårede kjegler er 2 til 4 og mer spesielt 2,5 til 3,5.

De fire innkrumminger på hver av de to avskårne kjegler, adskilt fra hverandre i en vinkel på i det vesentlige 90° , kan defineres ved hjelp av den største radius R for den største flate av de avskårne kjegler og distansen E som skiller senteret fra denne største flate for de avskårne kjegler på denne basisflate fra det maksimale innkrummings-punktet. Dette forhold R:E ligger generelt fra 1,1 til 1,5 og mer spesielt fra 1,2 til 1,4. Disse innkrumminger følger vanligvis de to avskårne kjegler fra den største flate til den minste flate. Innenfor disse betingelser kan forholdet r:e være fra 1,1 til 1,5 og fortrinnsvis fra 1,2 til 1,4, der r er den største radius for en av de to små flater av den avskårne kjegle og e er avstanden som skiller sentrum fra denne lille bunnflate fra det maksimale innkrummingspunkt på den samme flate. Figurene 1 og 2 skjematiserer en partikkel fra siden og ovenfra.

Disse MgCl2-partikler har en ujevn og kløftet overflate som sikrer en utmerket porøsitet. Denne porøsitet er generelt 0,5 til 3,5 cm<5>/g og helst 1,5 til 2,5 cm<7>/g, det kan anslås at disse partikler representerer porer med radier på 5 til 100 nm opptil 50$ av det porøse volum. Den spesifikke overflate er vanligvis 100 til 400 m2 /g og fortrinnsvis 200 til 300 m2 /g-

Den største dimensjon for disse MgClg-partikler er generelt 10 til 100 pm for en tilstrebet granulometrisk fordeling. Vanligvis er den granulometriske fordelingsstørrelse D90:D10 under 4 og generelt under 3, idet D90 og D10 henholdsvis er de diametre under hvilke man finner 90 henholdsvis 10 vekt-% av partiklene.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av de beskrevne MgClg-partikler og som omfatter å oppløse MgCl21 en alkohol og som karakteriseres ved at man, efter å ha bragt den alkoholiske oppløsning i emulsjon i en ikke-oppløsende dispergerende væske som er inert vis å vis oppløsningen, feller ut dette MgCl2ved tilsetning til emulsjonen av 1,4-dioksan, i form av et MgCl2'1,4-dioksan-kompleks og 1,4-dioksan fjernes fra det utfelte kompleks.

Dette MgCl2som skal behandles bringes fortrinnsvis i oppløsning i en alkohol under de vanlige betingelser for oppløsning til en konsentrasjon som høyst er lik metnings-grensen ved sluttbehandingstemperaturen for oppløsningen. Den benyttede alkohol er fortrinnsvis en monoalkohol inneholdende C^_2Q-karbonatomer, n-butanol er mest å anbefale.

MgCl2-oppløsningen i alkoholen bringes i emulsjon i et dispergerende medium som er en væske som ikke er oppløsende og som er inert overfor oppløsningen, ved en temperatur som kan gå fra omgivelsestemperatur til 100°C. Oppløsningen kan, selv om dette ikke er nødvendig, skje i nærvær av et overflateaktivt middel av fortrinnsvis ikke-ionisk type. Den dispergerende væske er fortrinnsvis valgt blant tunge hydrokarboner med minst 8 karbonatomer i molekylet, eksempler er paraffinoljer med en viskositet ved 20°C mellom 0,1 og 1 Pa.s. I emulsjonen er volumforholdet mellom dispergerende medium og alkoholfasen, representert ved MgCl2-oppløsningen i alkohol, vanligvis 1 til 5 og fortrinnsvis 2 til 4.

Omrøringen må, som fagmannen vet, være tilstrekkelig til å holde alkoholfasen i form av små dråper i det dispergerende medium. Hvis dette overholdes, synes omrøringsbetingelsene ikke å være kritiske takket være spesielt en utmerket stabilitet for emulsjonen ved prosesstemperaturer og høyere temperaturer.

Til denne emulsjon settes precipiteringsmidlet som er 1,4-dioksan. Dette settes fortrinnsvis til emulsjonen under omrøring for å sikre en brutal krystallisering av MgCl2. Innføringshastigheten for 1,4-dioksan synes ikke vesentlig, den kan skje så hurtig som mulig eller det kan skje ved langsom uthelling i emulsjonen. Temperaturen for 1,4-dioksanen ved øyeblikket for innføring i dispersjonen er heller ikke kritisk. Tvert imot er det for å sikre en utmerket precipitering av MgClg å anbefale å benytte minst 2 volumer 1,4-dioksan pr. volum alkoholoppløsning og å unngå at temperaturen i reaksjonsmediet synker under i det vesentlige 20° C.

Den MgCl2som precipiteres, oppstår i den ovenfor beskrevne spesielle form. Dette MgCl2gjenvinnes i form av et kompleks MgCl2"1,4-dioksan som på vektbasis generelt inneholder 67$ dioksan og 33$ MgCl2- Komplekset kan behandles for helt å fjerne 1,4-dioksan fra MgCl2- Det er således kjent at for visse anvendelser av MgCl2er nærværet av 1,4-dioksan helt ugunstig, spesielt ved anvendelse av MgCl2som bærer for katalytiske polymeriseringspreparater av Ziegler-typen; 1,4-dioksan er i virkeligheten en katalysatorgift.

Dette dioksan kan fjernes fra MgCl2på en hvilken som helst kjent måte som oppvarming under undertrykk i et tilstrekkelig tidsrom for eksempel til 200-208°C under et trykk på 1 til 2 kPa eller også ved fluidisering i varme av komplekset a, for eksempel ved 400°C i en inert gasstrøm.

En spesielt interessant metode for fjerning av 1,4-dioksan fra MgCl2består i å behandle det oppnådde kompleks med en aluminiumforbindelse valgt blant ikke-halogenerte aluminoksaner, ikke-halogenerte aluminosiloksaner eller også alkylaluminiumforbindelser AIR3der R3betyr en C-j^o-alkoyl-rest. 1,4-dioksan, fortrengt fra MgCl2»danner et kompleks med aluminiumforbindelsen. For å gjøre dette blir komplekset MgCl2"1,4-dioksan bragt i suspensjon i en inert væske av aluminiumforbindelsen og det nye komplekset dannes: alu-miniumf orbindelse-1 , 4-dioksan , efter tilsetning av aluminium forbindelsen. Den inerte væske som tjener til å bringe MgCl2-komplekset i suspensjon kan for eksempel velges blant mettede eller umettede hydrokarboner som heksan, heptan, benzen eller toluen, videre partielt eller totalt klorerte forbindelser med et høyt dipolmoment som CH2CI2, C2H4CI2, CCI4, C2CI4eller ortodiklorbenzen, eller også velges blant aromatiske forbindelser som bærer hydrokarbongrupper og/eller minst et kloratom. Denne behandling med klorforbindelsen kan skje under omrøring ved omgivelsestemperatur eller i varme, eventuelt under trykk for å akselerere reaksjonen. Behand-lingstemperaturen er ikke kritisk, den er ikke begrenset av annet enn koketemperaturen til den inerte væske som tjener som suspensjonsvæske. Det er å anbefale i suspensjonen å benytte en mengde aluminiumforbindelse slik at molforholdet Al:1,4-dioksan er lik eller høyere enn 2. Overskuddet av aluminium er ikke begrensende av annet enn økonomiske grunner og av muligheten for vasking. I stedet for å bruke et stort overskudd av aluminiumforbindelse i suspensjonen er det for helt å fjerne 1,4-dioksan å foretrekke og gjennomføre flere behandlinger av MgCl2med aluminiumforbindelsen. Efter vanlig vasking og skylling for å fjerne de siste spor av komplekset av aluminiumforbindelse og 1,4-dioksan og eventuelt efter-følgende tørking, er det gjenvundne MgCl2i det vesentlige rent og inneholder mer enn 24 vekt-# Mg og bevarer form og de ovenfor definerte karakteristika.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også et katalytisk preparat bestående av MgCl2~partikler impregnert med en overgangsmetallforbindelse og mer spesielt en halogenert titanforbindelse og eventuelt en elektrondonor, og dette preparat karakteriseres ved at partiklene under mikroskop oppviser formen av to rette avskårne kjegler, forenet via de store flater, krummet mot symmetriaksen loddrett på basisflåtene, ved skjæringspunktet mellom omhyllingskurven for de avskårne kjegler med to ortogonale plan gjennom symmetriaksen, idet forholdet D:h mellom den største diameter D for basisflaten og den totale høyde h for de to avskårne forenede kjegler er 1 til 2 og at forholdet D:d mellom den største diameter D for partikkelen og den minste store diameter d for de små flater av de avskårne kjegler er 2 til 4.

Når MgClg-partiklene er ment for anvendelse som bærer for overgangsmetaller for katalysatorpreparater av Ziegler-Natta-typen, kan det være av interesse ikke helt og holdent å fjerne aluminiumforbindelsen som ble benyttet ved den siste behandling for fjerning av 1,4-dioksan. Ved røntgen-undersøkelse er det oppnådde MgCl2et krystallinsk produkt som oppviser visse diffraksjonstopper, derav noen som befinner seg ved 0,181-0,184 nm, karakteristisk for MgCl2, men også tre supplementære topper som ligger ved ca. 0,75-0,85 nm, 0,70-0,75 nm og 0,50-0,52 nm. Disse målinger skjer ved hjelp av en Philips-apparatur med de følgende karakteristika:

- divergensbånd på 1°

- konvergensspalt på 0,1°

- nikkelfilter

- vanlig flammerør av kobber

- generator PW 1130

- goniometer PW 1050/25

- akselerasjonsspenning = 50 kV

- emisjonsintensitet = 30 mA

- goniometer rotasjonshastighet: 1° (20)/min.

Ut fra sin opprinnelige struktur oppviser det oppnådde MgCl2de samme fordeler som et MgCl2av sfærisk form uten dettes mangler. For å oppnå en god risleevne, målt i henhold til ASTM D-1895, for dette MgCl2, og mer spesielt for den endelige polymer eller kopolymer når den benyttes som katalytisk bærer, har man søkt spesielle strukturer for MgCl2. Den sfæriske form har vært spesielt tilsiktet i det tilfellet der katalysen for den endelige polymer- eller kopolymerpartikkel i det vesentlige reproduserer på homo-tetisk måte bærerpartikkelen og derved har denne risleevne. Mangelen ved denne sfærisitet er at den letter akkumulering av elektriske ladninger i reaktorene og kanalene og leilig-hetsvis fører til klebing av pulver til veggene. Strukturen for MgCl2ifølge oppfinnelsen tillater å unngå denne mangel.

Et katalytisk preparat av en katalysator av Ziegler-typen kan oppnås ved å kombinere oppfinnelsens MgClg med en overgangsmetallforbindelse. Denne er for eksempel et preparat som kan oppnås ved avsetning på MgCl2av en titan- og/eller vanadium-forbindelse, fortrinnsvis halogenert og mer spesielt TiCl4, TiCl3, VC14, VCI3eller V0C13. Visse katalytiske forbindelser forbundet med en kokatalysator valgt blant metallorganiske forbindelser av metaller fra gruppe I til III i det perio-diske system og mer spesielt aluminiumforbindelser, tjener til å katalysere polymeriseringen eller kopolymeriseringen av lineære eller forgrenede olefiner som etylen, propylen, 1—buten, 1-heksen, 1-okten, 4-metyl-l-penten, 1,3-butadien eller 1,9-decadien.

Minst en elektrondonor kan tilsettes under fremstilling av den katalytiske blanding og/eller til kokatalysatoren. Elektrondonoren kan for eksempel velges blant Lewis-syrer, estre av oksygensyrer, ketoner, aldehyder, etre, aminer, amider, silisiumforbindelser som silaner, og fosforforbin-delser som fosfiner og fosforamider, de foretrukne er alkoylestre eller -polyestre av aromatiske syrer, alkoylmono-eller -dietre, alkoksysilaner og alkylalkoksysilaner.

Katalysatoren som oppnås fra et preparat fremstilt fra MgClg ifølge oppfinnelsen passer for alle typer av olefinpolymeri-sering: høyt og lavt trykk, i suspensjon, i gassfase eller i masse.

Det katalytiske preparat som oppnås fra oppfinnelsens MgClg består likeledes av partikler som under mikroskopet fore-ligger i form av i det vesentlige to avskårne rette kjegler som er forenet via de store flater og som er innkrummet mot symmetriaksen loddrett på baseflåtene, ved skjæringspunktet mellom den avskårne kjegles omhyllingslinje og to ortogonale plan som forløper gjennom symmetriaksen. De to avskårne kjegler er videre i det vesentlige identiske og symmetriske slik at forholdet D:h for den største diameter D for basisflaten og den totale høyde h for de to avskårne kjegler sammen er 1 til 2 og mer spesielt 1,4 til 1,7. Forholdet D:d mellom den største diameter D for partikkelen og den største diameter d for den lille flate av de avskårede kjegler er 2 til 4 og mer spesielt 2,5 til 3,5.

De fire innkrumminger på hver av de to avskårne kjegler, adskilt fra hverandre i en vinkel på i det vesentlige 90° , kan defineres ved hjelp av den største radius R for den største flate av de avskårne kjegler og distansen E som skiller senteret fra denne største flate for de avskårne kjegler på denne basisflate fra det maksimale innkrummings-punktet. Dette forhold R:E ligger generelt fra 1,1 til 1,5 og mer spesielt fra 1,2 til 1,4.

Disse innbuktninger, mer aksentuerte på de store flater enn på de små flater av den avskårne kjegle, følger i det vesentlige disse innkrumminger vanligvis de to avskårne kjegler fra den største flate til den minste flate. Under disse betingelser kan forholdet r:e være fra 1,1 til 1,5 og fortrinnsvis fra 1,2 til 1,4, der r er den største radius for en av de to små flater av den avskårne kjegle og e er avstanden som skiller sentrum fra denne lille bunnflate fra det maksimale innkrummingspunkt på den samme flate. Figurene 1 og 2 viser likeledes en partikkel av det katalytiske preparat sett fra siden og ovenfra.

Disse partikler av katalytisk preparat har en i det vesentlige glatt overflate; porøsiteten er generelt 1 til 3 cm<5>/g og helst 1,5 til 2,5 cm<3>/g. Den spesifikke overflate er vanligvis 100 til 400 m<2>/g og helst 200 til 300 m<2>/g. Dimensjonene for partiklene av katalytisk preparat er generelt 5 til 100 um for en snever granulometrisk fordeling. Vanligvis er bredden av den granulometriske fordeling D90:D10 slik som allerede definert under 4 og helst under 3.

Det katalytiske preparat kan fortrinnsvis fremstilles ved impregnering på i og for seg kjent måte av de ovenfor beskrevne MgC^-partikler med en flytende overgangsmetallforbindelse eller en oppløsning omfattende ett eller flere halogenatomer og fortrinnsvis klor. Før denne impregnering eller samtidig kan det være å anbefale å avsette minst en organisk forbindelse valgt blant de allerede angitte elektrondonorer.

Det oppnådde katalytiske preparat, forbundet til en klassisk katalysator, vanligvis valgt blant aluminiumorganiske forbindelser som aluminoksaner, aluminosiloksaner, forbindelser med bindinger Al-R-Al der R er en alkylgruppe eller med formelen AlXqR's der X er Cl eller OR' der R' er en C^_1^-alkylrest og fortrinnsvis en C1_12-alkylrest, mens q og s er hele tall slik atl<s<3,0<q<2 med q + s = 3, danner en katalysator velegnet for polymerisering av olefiner og mer spesielt av etylen, propylen, 1-buten, 4-metyl-l-penten eller 4-metyl-l-heksen, eller blandinger derav. Til kokatalysatoren er det ikke utelukket å forbinde en elektrondonor som angitt tidligere. Det katalytiske preparat og kokatalysatoren er forbundet i slike andeler at molforholdet mellom aluminium i kokatalysatoren og overgangsmetallet i preparatet mellom er 0,5 og 1000 og fortrinnsvis mellom 1 og 400.

Polymeriseringen av olefinene som angitt ovenfor og generelt C2_^2-olefiner tatt alene eller i blanding, ved hjelp av et katalytisk system som definert ovenfor, kan gjennomføres i oppløsning eller i suspensjon i et flytende inert medium og spesielt i et alifatisk hydrokarbon som n-heptan, n-heksan, isoheksan, isobutan eller videre i masse i minst et av olefinene som skal polymeriseres, holdt 1 flytende eller hyperkritisk tilstand.

Driftsbetingelsene og spesielt temperatur, trykk, mengde av katalytisk system, for disse polymeriseringer i flytende fase er de som vanligvis benyttes for tilsvarende tilfeller som anvender katalytiske konvensjonelle systemer av eventuelt båret Ziegler-Natta-type.

For en polymerisering gjennomført i suspensjon eller oppløsning i et inert medium kan man for eksempel arbeide ved temperaturer opp til 250° C og under trykk som går fra det atmosfæriske og opp til 250 bar. I det tilfellet polymeriseringen skjer i flytende propylen, kan temperaturene gå helt opp til den kritiske temperatur og trykkene kan ligge mellom atmosfærisk trykk og det kritiske trykk. For en polymerisering eller kopolymerisering av etylen i masse til poly-etylener eller kopolymerer med overveiende etylen, kan man arbeide ved temperaturer mellom 130 og 350°C og ved trykk fra 200 til 3500 bar.

Det katalytiske system oppnås ved forening av overgangsmetallpreparatet ifølge oppfinnelsen med en kokatalysator og eventuelt en elektrondonor som definert ovenfor kan benyttes i tillegg for polymerisering i gassfase av olefiner eller blandinger av olefiner slik det er beskrevet. Spesielt kan man polymerisere i gassfase ved å bringe det katalytiske system i kontakt med en blanding av etylen og propylen og ett eller flere C2_12~olefiner som etylen, propylen, 1-buten, 1—heksen, 4-metyl-l-penten og 4-metyl-l-okten omfattende i kontakt med det katalytiske system, en molandel av komono-merene med Cg—12^ mellom 0,1 og 90%, og fortrinnsvis mellom 1 og 60$.

Polymeriseringen i gassfase av olefinet eller olefinene i kontakt med det katalytiske system kan gjennomføres i en hvilken som helst reaktor som tillater en polymerisering i gassfase og spesielt i en reaktor med omrørt sjikt og/eller med hvirvelsjikt. Gjennomføringsbetingelsene for polymeriseringen i gassfase, spesielt temperatur, trykk, olefin-innsprøyting i reaktoren i det omrørte eller hvirvelsjiktet, regulering av temperatur og trykk ved polymeriseringen, er analogt kjente prosesser for polymerisering i gassfase av olefiner. Man arbeider generelt ved en temperatur under smeltetemperaturen, Tf, for polymeren eller polymerene som skal syntetiseres og mer spesielt mellom +20°C og (Tf —5)<0>C, og under et trykk slik at olefinet eller olefinene og eventuelt de andre hydrokarbonmonomerer som er til stede i reaktoren, i det vesentlige befinner seg i dampfase.

Polymerisering i oppløsning, suspensjon, masse- eller gassfase kan gjennomføres i nærvær av et kjedeoverførings-middel for å regulere smelteindeksen for polymeren eller kopolymeren som skal produseres. Kjedeoverføringsmidlet er fortrinnsvis hydrogen som man innfører i en mengde helt opp til 90% og som utgjør fortrinnsvis mellom 0,1 og 60 volum-# av mengden olefiner og hydrogen som føres til reaktoren.

Overgangsmetallpreparatet ifølge oppfinnelsen kan likeledes benyttes for fremstilling av en aktiv forpolymer som kan benyttes alene eller i forbindelse med en kokatalysator valgt blant de tidligere beskrevne aluminiumforbindelser.

Den aktive forpolymer oppnås ved å bringe i kontakt ett eller flere C2_1g-a-olefiner med et katalytisk system dannet ved å forbinde overgangsmetallpreparatet ifølge oppfinnelsen med en kokatalysator valgt blant de ovenfor angitte forbindelser for dette formål og å benytte dem i de ovenfor angitte andeler, idet Cg^g-olefinet eller -olefinene benyttes i mengder på 2 til 500 g og fortrinnsvis 2 til 100 g C2_12-olefin eller

—olefiner pr. g overgangsmetallpreparat.

Det katalytiske preparat ifølge oppfinnelsen er spesielt interessant ved polymerisering eller kopolymerisering av etylen eller propylen eller blandinger derav med et annet olefin, idet det tillater å oppnå polymerer eller kopolymerer med originale strukturer forutsatt selvfølgelig at temperaturen ved polymeriseringen er under smeltetemperaturen for den dannede polymer.

Polyetylenet eller kopolymerene av etylen med generelt mer enn 80 vekt-# etylen og minst et annet olefin, vanligvis av typen C2— 12'°PPtrer un(ier mikroskopet i form av partikler som er gjennomhullet i sentrum og som utgjør en suksesjon av agglomerater festet til hverandre og anordnet i krone. Partiklene har vanligvis en midlere dimensjon på 300 til 1000 um og består vanligvis av agglomerater hvis dimensjoner vanligvis er mellom 50 og 300 pm og mer spesielt fra 100 til 200 pm. Den oppnådde polymer eller kopolymer med snever granulometrisk fordeling, vanligvis mellom 3 og 4, har tilsynelatende volumvekter, målt i henhold til ASTM D-1895, metode A, som generelt ligger mellom 0,35 og 0,40 g/cm3 . Risleevnen for pulvrene er likeledes høy med verdier som vanligvis ligger under eller lik 20 sekunder i henhold til ASTM D-1995. Polypropylenet eller kopolymerene av propylen og etylen eller minst et annet C4_12-olefin, generelt med mer enn 80 vekt-# propylen, oppviser under mikroskopet formen av partikler bestående av to avskårne rette kjegler forenet via de største flater og innkrummet mot symmetriaksen loddrett på basisflatene ved skjæringspunktene mellom de avskårne kjeglers omhyllingskurve med to ortogonale plan som forløper gjennom symmetriaksen. De to avskårne kjegler er generelt i det vesentlige identiske og symmetriske slik at forholdet D:h for den største diameter D for basisflaten og den totale høyde h for de to avskårne kjegler sammen er 1 til 2 og mer spesielt 1,4 til 1,7. Forholdet D:d mellom den største diameter D for partikkelen og den største diameter d for den lille flate av de avskårede kjegler er 2 til 4 og mer spesielt 2,5 til 3,5.

De fire innkrumminger på hver av de to avskårne kjegler, adskilt fra hverandre i en vinkel på i det vesentlige 90° , kan defineres ved hjelp av den største radius R for den største flate av de avskårne kjegler og distansen E som skiller senteret fra denne største flate for de avskårne kjegler på denne basisflate fra det maksimale innkrummings-punktet. Dette forhold R:E ligger generelt fra 1,1 til 1,5 og mer spesielt fra 1,2 til 1,4.

Disse innbuktninger, mer aksentuerte på de store flater enn på de små flater av den avskårne kjegle, følger i det vesentlige disse innkrumminger vanligvis de to avskårne kjegler fra den største flate til den minste flate. Under disse betingelser kan forholdet r:e være fra 1,1 til 1,5 og fortrinnsvis fra 1,2 til 1,4, der r er den største radius for en av de to små flater av den avskårne kjegle og e er avstanden som skiller sentrum fra denne lille bunnflate fra det maksimale innkrummingspunkt på den samme flate. De vedlagte figurer 1 og 2 viser likeledes et riss sett fra siden og sett ovenfra av dette polypropylen og kopolymerene derav.

Disse partikler av propylen og kopolymerer av propylen hvis dimensjon generelt ligger mellom 200 og 500 pm for en snever granulometrisk fordeling, har en spesifikk overflate på 0,1 til 3 m<2>/g. Vanligvis er størrelsen av den granulometriske fordeling D90:D10 under 4 og fortrinnsvis under 3. Den tilsynelatende volumvekt for polymerene av propylen eller kopolymeren av propylen er spesielt høy og ligger generelt mellom 0,45 og 0,55 g/cm<5>. Risleevnen for pulvrene er vanligvis 20 til 25 sekunder.

Partiklene av polypropylen og kopolymerene derav er, når det oppnås fra en MgClg-forbindelse og/eller -bærer som beskrevet ovenfor, i det vesentlige homotetiske med partiklene av MgClg-forbindelsen og/eller -bærer.

De vedlagte fotografier viser de forskjellige aspekter ved oppfinnelsen.

Foto 1 viser en MgClg-partikkel i 1600 gangers forstørrelse;

Foto 2 viser en ansamling av MgClg-partikler i en forstør-relse på 200 ganger.

Man fastslår at ifølge oppfinnelsen tilsvarer mer enn 80$ av de oppnådde MgClg-partikler den definisjon som er gitt ovenfor.

Foto 3 viser en partikkel av et katalytisk preparat i en forstørrelse på 3000 ganger.

Foto 4 viser en ansamling av partikler av katalytisk preparat i en forstørrelse på 600 ganger.

Foto 5 viser en ansamling av polyetylenpartikler i en forstørrelse på 20 ganger.

Foto 6 viser en ansamling av propylenpartikler i en forstør-relse på 60 ganger.

Foto 7 viser en ansamling av partikler av kopolymeren etylen-buten-1 i en forstørrelse på 20 ganger.

Foto 8 viser en ansamling av partikler av kopolymeren propylen-etylen under en forstørrelse på 60 ganger.

Den granulometriske fordelingsstørrelse D90:D10 oppnås ved hjelp av et lasergranulometer av typen Malvern 1600. Den spesifikke overflate måles ved isoterm fysisk nitrogenadsorp-sjon ved temperaturen til flytende nitrogen, den såkalte BET-metode, på en Quantasorb-apparatur. Porevolumet bestemmes ved innføring av kvikksølv under trykk med et Erbascience 1500-porosimeter.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1

Til en omrørt reaktor, temperaturregulert til 40° C og spylt med tørr nitrogen, settes 50 ml av en MgClg-oppløsning i n—butanol slik at forholdet BuOH/MgClg er 10 molart. Man tilsetter 200 ml av en paraffinolje med viskositet 0,2 Pa.s., målt ved 20°C. Omrøringen bringes til en hastighet slik at den lineære hastighet efter skovlen er 120 m/sek. Man lar tofase-blandingen omrøres i 5 minutter og derefter tilsettes hurtig en enkelt gang 125 ml 1,4-dioksan. Precipi-teringen av komplekset MgClg* 1,4-dioksan er umiddelbar. Efter filtrering, vasking med heksan og tørking under et nitrogen-strøm, gjenvinnes ca. 14 g av et pulverformig, hvitt pulver med meget god risleevne og hvis partikler har en morfologi tilsvarende fotografiene 1 og 2. Sammensetningen av fast-stoffene som er fremstilt på denne måte er bl% 1,4-dioksan og 33$ MgClg. Den største midlere diameter for partiklene er 27 pm og forholdet D90:D10 er 3,6. Den spesifikke overflate, målt ved BET-metoden, er 4 m<2>/g og porøsiteten er 1,1 cm<3>/g.

5,8 g av dette preparat behandles med en oppløsning av tr ietylaluminium i 1,2-dikloretan på en slik måte at molforholdet Al:1,4-dioksan er 2 og aluminiumkonsentrasjonen er 1 mol pr. liter. Efter filtrering, vasking og tørking av faststoffet, oppnås et pulver hvis struktur for minst 80% tilsvarer den til fotografiene 1 og 2. Den midlere diameter for partiklene er 15 pm. Porøsiteten er 2,16 cm<5>/g for en spesifikk overflate på 272 m<2>/g, det midlere forhold D:h = 1,5 og forholdet D:d = 2,5 med R:E = 1,2 og r:e = 1,2.

Forholdet D90:D10 = 3,5. MgCl2-innholdet er 24,5$ Mg.

Dette pulver tas opp i 50 ml av en 0,2 molar oppløsning av dioktylftalat i 1,2-dikloretan i 2 timer ved 80°C. Efter filtrering tilsetter man 50 ml ren TiCl4til MgClg- Efter 2 timer under omrøring ved 80° C gjennomfører man en ny filtrering og tar opp faststoffet i 50 ml av en oppløsning av 1,2-dikloretan inneholdende 1 mol TiCl4i 30 minutter ved 80° C under omrøring. Efter filtrering blir denne behandling med fortynnet TiCl4gjentatt nok en gang. Man oppnår efter filtrering, vasking med heksan og tørking, 1,9 g katalytisk preparat inneholdende henholdsvis 69, 23,8 og 0,9$ klor, magnesium og titan. Strukturene for partiklene av de oppnådde preparater tilsvarer den til fotografiene 3 og 4. Den midlere diameter for partiklene er 15 jjm og den granulometriske størrelsesfordeling er 3,4. Partiklene har i middel følgende karakteristika: D:h = 1,5, D:d = 2,5, R :E = 1,2, r:e = 1,2. Den midlere porøsitet er 2,2 cm<5>/g for en spesifikk overflate på 290 m<2>/g.

Til en reaktor av rustfritt stål settes 1,2 1 hydrogen, 600 g flytende propylen, 1,3 g trietylaluminium og 0,1 molekviva-lent i forhold til aluminiumet av cykloheksylmetyldimetoksysilan. Man tilsetter 20 mg av det ovenfor beskrevne katalytiske preparat. Reaktoren holdes under omrøring i 1 time ved 70°C.

Man gjenvinner 1,72 g polypropylen med meget god risleevne hvis partikkelstruktur tilsvarer den til fotografi nr. 6. Den midlere diameter for polymerpartiklene er 270 pm og den granulometriske størrelsesfordeling er 2,6. Mengden av fine partikler under 100 pm er 0,2$. Den tilsynelatende volumvekt er 0,46 g/cm<5>og risleevnen er 21 sekunder. Mengden av uoppløselig polymer i kokende heptan er 95,1$. Smelteindeksen målt i henhold til ASTM D-1238, metode L, er 4.

Eksempel 2

Under de samme betingelser som i eksempel 1 fremstilles et MgCl2-pulver, bortsett fra at det hele gjennomføres ved 65°C i stedet for 40° C. Man oppnår til slutt 14 g pulver som man behandler med en oppløsning av trietylaluminium i 1,2-dikloretan under de samme betingelser som i eksempel 1. Sluttstrukturen for partiklene tilsvarer de til fotografiene 1 og 2. Den midlere diameter for partiklene er 35 pm og den granulometriske størrelsesfordeling er 3,8. Porøsiteten er 1,7 cm<3>/g, Den spesifikke overflate 229 m<2>/g, D:h = 1,6, D:d = 3, R:E = 1,3, r:e = 1,3, Mg 24,3$.

Det oppnådde pulver bringes i suspensjon i 50 ml ren TiCl4i 3 timer ved 80°C. Efter filtrering, vasking med heksan og tørking inneholder det oppnådde katalytiske preparat 23,5;1,4 henholdsvis 71,3 vekt-$ magnesium, titan henholdsvis klor. Partikkelstrukturen for det oppnådde preparat tilsvarer den i fotografiene 3 og 4. Den midlere partikkeldiameter er 30 pm og den granulometriske størrelsesfordeling er 3,3. Partiklene har i gjennomsnitt de følgende karakteristika: D:h = 1,6, D:d = 3, R:E = 1,3, r:e = 1,3.

Den midlere porøsitet er 1,53 cm<5>/g for en spesifikk overflate 207 m<2>/g.

Til en reaktor av rustfritt stål settes under nitrogen 2 1 heksan, 10 mM triisobutylaluminium og 10 mg av det tidligere beskrevne katalytiske preparat. Temperaturen bringes til 86° C. Reaksjonsmediet settes ' under trykk med 0,4 MPa hydrogen. Reaktoren mates med en blanding av etylen og buten—1 med 1$ buten-1. Monomertrykket er 0,6 MPa. Efter 3 timers reaksjon gjenvinnes 173 g kopolymer etylen-buten med meget god risleevne og hvis partikkelstruktur tilsvarer den i fotografi nr. 7. Den midlere partikkeldiameter for polymeren er 500 pm og den granulometriske størrelsesfordeling er 3,8. Den tilsynelatende volumvekt er 0,35 g/cm2 , risleevnen er 19 sekunder. Smelteindeksene målt i henhold til ASTM D-1238, metode E og F er henholdsvis 1 og 34.

Eksempel 3

Med alle andre betingelser tilsvarende de i eksempel 1, anvender man 240 ml butanolisk MgCl2~oppløsning og 1150 ml paraffinolje. Den lineære omrøringshastighet under skovlen er 280 m/sek. og arbeidstemperaturen er 90°C. Man tilsetter 700 ml 1,4-dioksan. Man oppnår 66 g pulver hvis partikkelstruktur tilsvarer den til fotografiene 1 og 2. Den midlere diameter for partiklene er 15 pm og den granulometriske størrelses-fordeling er 3,5. Porøsiteten er 2,1 cm<3>/g, den spesifikke overflate er 217 m<2>/g. D:h = 1,5, D:d = 3, R:E = 1,2, r : e = 1,2.

Eksempel 4

Man tar opp det katalytiske preparat som beskrevet i eksempel 2.

Homopolymeriseringen av etylen gjennomføres under de samme betingelser som i eksempel 2 bortsett fra at de respektive partialtrykk for hydrogen og etylen er 0,47 henholdsvis 0,63 MPa. Man gjenvinner efter 2 timers reaksjon 53 g polyetylen. Partikkelstrukturen tilsvarer den i fotografi nr. 5.

Den midlere diameter er 640 pm. Fordelingsbredden er 3,4. Den tilsynelatende volumvekt er 0,37 g/cmJ , risleevnen er 20 sekunder.

Smelteindeksene målt i henhold til ASTM D-1238, metode E og F er 3,5 henholdsvis 108.

Eksempel 5

Det katalytiske preparat som beskrevet i eksempel 1 benyttes ved kopolymerisering av propylen og etylen. Til en reaktor av rustfritt stål, spylt med nitrogen, settes i rekkefølge: 1,2 1 hydrogen, 600 g flytende propylen, 1,3 g trietylaluminium og 0,1 ekvivalent cykloheksylmetyldimetoksysilan, beregnet på aluminium. Man tilsetter så 20 mg katalytisk preparat og temperaturen stiger til 70°C.

Når reaksjonstemperaturen er nådd 70°C, tilsetter man i løpet av en time en etylenmengde på 10 NI/min. til reaktoren.

Man gjenvinner efter avgassing 160 g propylen-etylen-kopolymer.

Partikkelstrukturen tilsvarer den i fotografi nr. 8. Den midlere diameter er 330 pm og størrelsesfordelingen er 3,6. Mengden fine partikler under 100 pm er 1$.

Den tilsynelatende volumvekt er 0,43 g/cm<5>og risleevnen er 25 sekunder.

Smelteindeksen for kopolymeren, målt i henhold til ASTM D-1238, metode L, er 2,5. Mengden kopolymer som er uoppløselig i kokende heptan er 82$. IR-analyse av etylenmengden i kopolymeren gir en verdi på 3,5 vekt-$.

Claims (28)

1. Porøse MgClg-partikler,karakterisert vedat de under mikroskop oppviser i det vesentlige formen av to i det vesentlige identiske og symmetriske, rette, avskårne kjegler, forenet via de store flater, krummet mot symmetriaksen loddrett på basisflåtene, ved skjæringspunktet mellom omhyllingskurven for de avskårne kjegler med to ortogonale plan gjennom symmetriaksen, idet forholdet D:h mellom den største diameter D for basisflaten og den totale høyde h for de to avskårne forenede kjegler er 1 til 2 og at forholdet D:d mellom den største diameter D for partikkelen og den minste store diameter d for de små flater av de avskårne kjegler er 2 til 4.

2. MgCl2-partikler ifølge krav 1,karakterisertved at de fire innsvingninger er adskilt fra hverandre i en vinkel på i det vesentlige 90°.

3. MgClg-partikler ifølge kravene 1 og 2,karakterisert vedat forholdet R:E mellom den største diameter R til den største flate til de avskårne kjegler og avstanden E som skiller sentrum fra denne største flate og det maksimale innkrummingspunkt på den samme flate, er 1,1 til 1,5.

4. MgCl2-partikler ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat forholdet r:e mellom den største radius r for en av de to små flater av de avskårne kjegler og avstanden e som skiller sentrum av denne lille flate fra det maksimale innkrummingspunkt på den samme flate er fra 1,1 til 1,5.

5. MgClg-partikler ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat porøsiteten er 1,5 til 2,5 cm<5>/g.

6. MgClg-partikler ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat den spesifikke overflate er 100 til 400 m<2>/g.

7. MgClg-partikler ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert vedat partikkeldimen-sjonen er 10 til 100 pm med en granulometrisk størrelses-fordeling D90:D10 under 4.

8. MgClg-partikler ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7,karakterisert vedat de ved røntgen-stråler i tillegg til diffraksjonstoppen ved ca. 0,181-0,184 nm, karakteristisk for MgClg, oppviser tre topper ved ca.

075-0,85 nm, 0,70-0,75 nm og 0,50-0,52 nm.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av MgClg-partikler ifølge kravene 1 til 8 omfattende å oppløse MgClg i en alkohol,karakterisert vedat man, efter å ha bragt den alkoholiske oppløsning i emulsjon i en ikke-oppløsende dispergerende væske som er inert vis å vis oppløsningen, feller ut dette MgClg ved tilsetning til emulsjonen av 1,4-dioksan, i form av et IVIgClg" 1»4-dioksan-kompleks og 1,4-dioksan fjernes fra det utfelte kompleks.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisertved at det som alkohol benyttes C1_20-monoalkoholer.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9 eller 10,karakterisert vedat det som dispergerende væske benyttes hydrokarboner med minst 8 karbonatomer.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9 til 11,karakterisert vedat det som flytende dispergeringsmiddel benyttes en paraffinolje med en viskositet på 0,1 til 1 Pa.sek. ved 20°C.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9 til 11,karakterisert vedat forholdet dispergerende væske:alkoholisk oppløsning er 1 til 5.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9 til 12,karakterisert vedat det for utfel-lingen benyttes minst 2 volumer 1,4-dioksan pr. 1 volum alkoholisk oppløsning.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisertved at 1,4-dioksan fjernes ved oppvarming under undertrykk .

16. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisertved at komplekset MgClg'1,4-dioksan behandles med en aluminiumforbindelse valgt blant ikke-halogenerte aluminoksaner, ikke-halogenerte aluminosiloksaner eller også alkylaluminium AIR3der R3betyr en C1_2Q-alkoylrest.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16,karakterisertved at molforholdet Al:1,4-dioksan er lik eller over 2.

18. Katalytisk preparat bestående av MgClg-partikler impregnert med en overgangsmetallforbindelse og mer spesielt en halogenert titanforbindelse og eventuelt en elektrondonor,karakterisert vedat partiklene under mikroskop oppviser formen av to rette avskårne kjegler, forenet via de store flater, krummet mot symmetriaksen loddrett på basisflåtene, ved skjæringspunktet mellom omhyllingskurven for de avskårne kjegler med to ortogonale plan gjennom symmetriaksen, idet forholdet D:h mellom den største diameter D for basisflaten og den totale høyde h for de to avskårne forenede kjegler er 1 til 2 og at forholdet D:d mellom den største diameter D for partikkelen og den minste store diameter d for de små flater av de avskårne kjegler er 2 til 4.

19. Katalytisk preparat ifølge krav 18,karakterisert vedat de to avskårne kjegler er i det vesentlige identiske og symmetriske.

20. Katalytisk preparat ifølge krav 18 eller 19,karakterisert vedat i partiklene, forholdet D:h mellom den største diameter D for basisflaten og den totale høyde h for de to avskårne forenede kjegler er 1 til 2.

21. Katalytisk preparat ifølge et hvilket som helst av kravene 18 til 20,karakterisert vedat i partiklene, forholdet D:d mellom den største diameter D for partikkelen og den minste store diameter d for de små flater av de avskårne kjegler er 2 til 4.

22. Katalytisk preparat ifølge et hvilket som helst av kravene 18 til 21,karakterisert vedat de fire innkrumminger i partiklene er adskilt i en vinkel på i det vesentlige 90°.

23. Katalytisk preparat ifølge et hvilket som helst av kravene 18 til 22,karakterisert vedat, i partiklene, forholdet R:E mellom den største diameter R til den største flate til de avskårne kjegler og avstanden E som skiller sentrum fra denne største flate og det maksimale innkrummingspunkt på den samme flate, er 1,1 til 1,5.

24 . Katalytisk preparat ifølge et hvilket som helst av kravene 18 til 23,karakterisert vedat, i partiklene, forholdet r:e mellom den største radius r for en av de to små flater av de avskårne kjegler og avstanden e som skiller sentrum av denne lille flate fra det maksimale innkrummingspunkt på den samme flate er fra 1,1 til 1,5.

25 . Katalytisk preparat ifølge et hvilket som helst av kravene 18 til 24,karakterisert vedat porø-siteten er 1 til 3 cm<3>/g.

26. Katalytisk preparat ifølge et hvilket som helst av kravene 18 til 25,karakterisert vedat den spesifikke overflate er 100 til 400 m<2>/g.

27. Katalytisk preparat ifølge et hvilket som helst av kravene 18 til 26,karakterisert vedat dimen-sjonen for partiklene er 5 til 100 pm med en granulometrisk størrelsesfordeling D90:D10 under 4.

28. Katalytisk preparat ifølge et hvilket som helst av kravene 18 til 27,karakterisert vedat det er oppnådd ved impregnering av en overgangsmetallforbindelse og mer spesielt en halogenert titanforbindelse på MgClg-partikler i henhold til kravene 1 til 8 eller oppnådd i henhold til et hvilket som helst av kravene 9 til 17.