AT403285B

AT403285B - Verfahren zur polymerisation cyclischer olefine

Info

Publication number: AT403285B
Application number: AT44895A
Authority: AT
Original assignee: Stelzer Franz Dipl Ing Dr Tech
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 1997-12-29
Also published as: ATA44895A

Description

Die Erfindung betnfft ein Verfahren zur Polymerisation eines cyclischen Olefins, welches mindestens einen Ring aufweist. der mindestens eine ine Kohienstoff/Kohlenstoff-Doppeibindung besitzt. wobei die Poly- mersatfon unter Ringöffnung an der Doppelbindung abläuft.

Der eingangs erwähnte Polymensatlonstypus wird in der Literatur als"ringöffnende Metathese-Polyme-
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gen übergeführt werden, sondern erhalten bleiben. Für einen allgemeinen Überblick siehe : R. J. ivin. "Olefin Metathese", Academic Press Inc. (London) Ltd.. 1983 ; Breslow David S., Prog. Polym So., 1993. Vol 18, Seiten 1141-1195.

Es ist bekannt, dass zur Initiierung der nngöffnenden Metathese-Polymerisation (Im nachfolgenden als "ROMP" bezeichnet) die Anwesenheit eines Übergangsmetalles erforderlich ist. Zur Herstellung von Polynorbornen werden beispielsweise Übergangsmetallverbindungen der Nebengruppen IV (z.B. Titan). V (z. B. Vanadium), VI (z. B. Wolfram), VII (z. B. Rhenium) und VIII (z. B. Ruthenium, Osmium) des periodischen Systems der Elemente verwendet.
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B. MoOs. WOCokatalysator, wie Et2AlCl.Et3Al.(i-Bu)2AlCl. und oxidische Verbindung, wie H202, Ethanol, Phenol, Cumyloder Benzylperoxid) verwendet.

Die genannten Katalysatoren sind meist teuer und stellen darüberhinaus wegen ihrer Umwelttoxizltät ein Entsorgungsproblem dar. Dazu kommt noch, dass eine vollständige Abtrennung der Katalysatorreste aus den Polymerprodukten nicht möglich ist, sodass sich toxische Reste z. B. in Polynorbornen wiederfinden.

Polynorbornen ist ein technisch wichtiges Produkt und ist wegen seiner Dämpfungseigenschaften als Gummiersatz bzw. wegen seiner ausserordentlich hohen Quellbarkeit (Flüssigkeitsaufnahme bis zum Mehrfachen seines eigenen Gewichtes) als Absorptionsmittel für Mineralöle und organische Lösungsmittel ge- schätzt. Es wird im technischen Massstab unter Verwendung von Rutheniumkatalysatoren hergestellt.

Derivate werden auch als Stützsubstanz bzw. Schutzschicht für kommerzielle Compact-Discs verwendet.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Initiatorsysteme ist ihr hoher Preis.

Die Erfindung stellt sich zur Aufgabe, die nngöffnende Metathese-Polymerisation derart weiterzuentwik- keln, dass sie mit preisgünstigen, leicht abtrennbaren Initiatoren durchgeführt werden kann, die noch dazu keine aufwendige Entsorgung erfordern.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisation eines cyclischen Olefins, welches mindestens einen Ring aufweist, der mindestens eine Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt, welche Polymensation unter Ringöffnung an der Doppelbindung abläuft, ist dadurch gekennzeichet, dass die Polymerisation des cyclischen Olefins in Gegenwart eines aktiven Magnesiumhalogenides und ohne Übergangsmetaliver- bindung durchgeführt wird.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntis, dass zur Ausführung einer ROMP ein Übergangsmetall überhaupt nicht notwendig ist. Die Polymerisation läuft auch in Gegenwart eines Magnesiumhalogenides ab, wodurch folgende Vorteile erzielbar sind : - Magnesiumhalogenide sind toxikologisch unbedenklich ; - Magnesiumchlorid ist in Wasser, Alkoholen und Ethern leicht löslich und kann daher aus dem gebildeten Polymer vollständig entfernt werden ;

- die Polymensatlon läuft mit hoher Geschwindigkeit ab, wodurch aufgrund der damit verbundenen kurzen Polymensationszeit eine kontimuierliche Reaktionstührung ermöglicht wird, das gebildete Polymer zeichnet sich durch hohe Molmassen aus ;

- das erfindungsgemässe Verfahren läuft bel Raumtemperatur und unter Normaldruck (Inertgas) ab : das erfindungsgemässe Verfahren kann In bereits bestehenden Anlagen durchgeführt werden : - das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl In Substanz (ohne Lösungsmittel) als auch In Lösung (unpolare Kohienwasserstoffe. Aromaten. halogenierte Kohlenwasserstoffe bzw. Aromaten) durchge- führt werden.

Das eingesetzte Magnesiumhalogenid sollte in aktivem Zustand verwendet werden, d. h dass es nicht mit Wasser oder stärkeren Donoren als Dlethylether in Kontakt gewesen sein darf. Die Herstellung von
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methoden für aktive Magnesiumchionde sind beispielsweise aus dem U. S.-Patent Nr. 4, 399, 054. der EP-A - 0 553 805 und der CA-A - 2, 026, 507 bekannt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen. Im erfindungsgemässen Verfahren als Magnesiumhalogentd Magnesiumchlond einzusetzen.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht dann, dass als cyclisches Oiefin Norbornen. Bis(trifiuormethyl)tricyclodecatrien oder Cyclobuten oder ihre Derivate eingesetzt werden, wobei die Chlordenvate bevorzugt sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbare Polynorbornen zeichnet sich dadurch aus, dass es frei ist von übergangsmetallverbindungen. und dass es ein hohes Molekulargewicht besitzt
Die Erfindung betnfft ferner die Verwendung von Magnesiumhalogeniden als Initiator für eine Polymensation eines cyclischen Olefins, weiches mindestens einen Ring aufweist, der mindestens eine KohlenstoffiKohlenstoff-Doppeibindung besitzt, welche Polymerisation unter Ringöffnung an der Doppelbindung abläuft.

Expenmenteller Teil
Im speziellen Fall wurden die als Initiatoren wirkenden Magnesiumchloride via Grignard-Wurtz-Kupplungen, durch Aktivierung von MgCl2-Alkoholaten und mittels mechanischer Behandlung (Mahlen) von wasserfreiem MgCl2 hergesteilt(siehe(A)).

Die Polymerisattonen von Norbornen mit MgCl2 als initiator ertoigte unter Erhalt der Doppelbindungen analog zur ringöffnenden Metathese-Polymerisation. Dasselbe Polymerisationsverhalten konnte auch ber anderen cyclischen Oiefinen namentlich Norbornadien. 5,6-Dichiomorbornen. Bis( trifluormethyl)- tncyclodecatnen und Cyclobuten beobachtet werden (siehe (B) (A) Herstellung des Initiators
Das hygroskopische Verhalten der MgC'Phasen erfordert eine Synthese unter Argon-Inertgasathmo- sphäre und den Einsatz von absolutlerten Reagenzien und Lösungsmitteln.

(A. 1) Umsetzung von metallischem Magnesium mit einer Alkylhalogenverbindung In verschiedenen geeigneten Lösungsmitteln (Grignard-Wurtz-Kupplung)
Zur Herstellung von Magnesiumchlonden nach (1) werden Gngnard-Wurtz-Reaktionen In herkömmlicher Welse durchgeführt, wobei das Molverhältnis Mg : Alkylhalogenid =1 : 2 gewählt wird.

Durch die Wahl unterschiedlicher Alkythalogenide (R = Benzyl-, n-Butyl-) und Lösungsmittel (Dlethyle- ther, n-Octan, Decalin, THF) wird die Aktivität der dargesteliten Magnesiumchloride beeinflusst.

In den Umsetzungen mit den oben erwähnten Monomeren erreicht man mit diesen Initiatoren die höchsten Polymensationsumsätze. Die erhaltenen Produkte zeichnen sich durch hohe Motmassen aus. (Mw bzw Mn liegen bei 105-106) (1) Herstellung von MgC12 durch Wurtz-Kupplung
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Argon-Atmosphäre vorgelegt und mit Jod angeätzt Man überschichtet mit 20-30 mil diethylether abs Mit 50 ml Lösungsmittel verdünntes Benzylchlond (28, 4 ml = 0, 210 mol) wird unter heftigem Rühren aus einem 100 ml-Tropftnchter zügig zugetropft Nach dem"Anspnngen der Reaktion wird das gesamte

Alkylhalogenid zugetropft und das Reaktionsgemisch anschliessend 2-3 h unter Rückfluss gekocht.

Der Niederschlag wird in einer Umkehrfntte filtriert und zweimal mit 50 ml Ether abs sowie dreimal mit Insgesamt 200 ml Methylenchlond abs gewaschen.

Das Pulver wird Im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Die anschliessenden Polymerisationen erfolgen 10 der Glove-Box unter N2 (A. 2) Umsetzung von Magnesiumchlorid-Alkoholaten mit Aluminiumalkylen oder SiCI4
Die Magnesiumchloridstruktur wird durch den Einbau von Alkoholresten 10 das Knstallgitter aufgeweitet und zerstört. Dabei bewähren sich unter der Vielfalt an denkbaren Alkoholen(ROH)2-Ethyl-1-butanol und Ethanol am besten. Die Aktivierung der MgC-Alkoholate erfolgt durch elektrophile Reagenzien (ER) vorzugsweise Aluminiumalkylverbindungen oder SiCH.

Die Aktivität in den Reaktionen mit cyclischen Olefinen ist gegenüber jener der Wurtz-Magneslumchloride etwas verringert, die Molmassen der Produkte sind vergleichbar.

(2) Herstellung von MgCI2 über Aktivierung von Alkoholaten kommerzielles, wasserfreies Magnesiumchlorid (6 g = 0, 063 mol) wird mit 25 ml 17, 42 mol absolutem Ethanol In einem 250ml-Schlenkkolben bei Raumtemperatur kräftig gerührt.

Nach ca. 2 h ist der Alkohol aufgenommen und der voluminöse Feststoff wird noch weitere 2h Im Ölpumpenvakuum belassen. (molverhältnis MgCl2 EtOH 1:2-3). Eine Suspension des Produktes (3, 73 g MgCz in 20 ml n-Hexan abs.) wird mit 16 ml einer 1, 01 molaren Lösung von Et3AI in n-Hexan versetzt und 2-3 h bei Raumtemperatur gerührt (250ml-Zweihalskolben, 50ml-Tropftrichter).

Man nimmt in 50 ml n-Hexan abs. auf und erhitzt die Lösung 4 h auf 80. C.

Der Niederschlag wird filtriert, dreimal mit 50 ml n-Hexan abs. gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Die anschliessenden Polymerisationen erfolgen in der Glove-Box (N2).

(A. 3) Mechanische Behandlung von kommerziellem, wasserfreiem Magnesiumchlorid mit oder ohne chemische Hilfsmittel
Das Mahlen von kommerziellem. Wasserfreien Magnesiumchlorid in einer Achatkugelmühle über mehrere Tage führt ebenso zu aktiven MgC-Phasen, wobei der Zusatz von chemischen Hilfsmitteln (Ethylbenzoat) auf die nachfolgende Aktivität des Mahlguts keinen grossen Einfluss hat. Der Erhöhung des amorphen Anteils der Magnesiumchloride wirkt die Anlagerung der Lewisbase an die aktiven Zentren entgegen.

Mit diesen Initiatoren werden nicht so hohe Polymensatlonsumsätze wie bei den Umsetzungen mit WurtzMgCI2 erreicht, wohl aber die hohen Molmassen.

(3) Herstellung von aktivem MgCI2 durch Mahlen
200 mg kommerzielles MgC ! z-wasserfrei werden unter Inertgas 72 h in einer Achatkugelmühle ohne weiteren Zusatz gemahlen und danach direkt für weitere Umsetzungen eingesetzt.

(B) Polymerisationen
Der weitestgehende Ausschluss von H20 und die damit verhinderte Absättigung der aktiven Zentren an der MgC-Oberfläche ist unbedingte Vorraussetzung für eine erfolgreiche Polymerisation.

Wie bereits erwähnt sind dieunter (A) beschriebenen vorwiegend amorphen Magnesiumchlond-Typen zur Initiierung der Polymerisation von Norbornen sowie von cyclischen Olefinen namentlich Norbornadien, 5,6-Dichlomorbomen.Bis(trifluormethyl)tricyclodecatrien und Cyclobuten befähigt.

Die Polymerisation von Norbornen kann-je nach Aktivität des eingesetzten MgCI2 -In geringer Zeit hohe Umsatzraten aufweisen und führt in allen Fällen zu Produkten hoher Molmasse.

Die IR- und 1 H-NMR-Spektren der erhaltenen Produkte decken sich mit Vergleichsspektren von metathetisch hergestelltem Polynorbornen aus der Literatur. Charakteristisch für die entstandenen Polymere Ist die hohe Molekülmasse wie sie selbst mit neueren Molybdän-Carben-initiatorkomplexen kaum erhalten werden kann und die typische Form der GPC-Kurven mit einem kleinen Anteil an niedrigeren Molmassen. Trotz dieser assymetrischen Kurvenform ist die Polydispersität mit Werten von 1, 5 bis 2 im Vergleich zu radikalisch oder nach Ziegler polymerisiertem Norbornen genng.

Norbornadien, Bis (trifluormethyl)-

tncyclodecatrien.5,6-Dichlomorbomen sowie Cyclobuten und Cyclopropen werden ebenso umgesetzt Die Reaktionszeiten dieser Umsetzungen sind fallweise länger und die entstehenden Produkte besitzen nicht so hohe Molmassen Im Anschluss werden lediglich die Umsetzungen mit Norbornen beispielshaft Im Detail besprochen, da diese für eine technische Anwendung besonders relevant erscheinen.

(B 1) Norbornen-Polymensatlon Im Batchbetneb
Die Norbornenpolymerisationen in Lösung werden In unpolaren Kohlenwasserstoffen, Aromaten, halogenierten Kohlenwasserstoffen bzw. Aromaten durchführt. wobei Toluol bevorzugtes Reaktionsmedium ist.

Üblicherwelse werden die Reaktionen mit einer 1-3 molaren Norbomenlösung und einer Menge an Mgcl2. die 30-80 % der Norbornenmasse darstellt, durchgeführt. Prinzipiell wird die Polymerisation auch bei verdünnteren Norbornenlösungen durch geringere tnitiatorrnengen ausgelöst, hierbei gelangt man jedoch zu schlechteren Ausbeuten.

Beispiel 1 Polymensatlon von Norbornen in Lösung (Batch
80 mg einer nach (A) hergestellten MgC ! z-Phase werden in einer 10ml-Schraubphiole mit 1 ml absolutem Toluol aufgeschlämmt. Anschliessend wird 1 ml einer 1,08 molaren Norbornenlösung in Toluol abs. (102 mg Norbornen/ml) zugesetzt. (78 % MgCI2 bezogen auf die Norbornenmasse).

Die Reaktionslösung wird von Zeit zu Zeit leicht umgerührt oder langsam geschwenkt.

Nach einer Reaktionszeit von 10h wird das durch das Polymer eingeschlossene Magnesium-chlorid durch Zusatz von 5 ml THF abs. weitgehend gelöst.

Das Polymer wird in einem 50ml-#rienmeyerkolben mit 40 ml EtOH gefällt.

Man lässt 1 h rühren um das restliche, noch ungelöste Magnesiumchlorid vollständig zu entfernen.
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Führt man diese Reaktion mit verschiedenen, nach (A)¯hergestellten MgCl2-Phasen durch. so liegen die Ausbeuten je nach eingesetzter Charge In einem Bereich zwischen 5-80 %.

Die Ursache dieser Ausbeuteschwankungen liegen In der unterschiedlichen spezifischen Oberfläche und Oberflächenstruktur der verschiedenen MgCl2-Chargen.

Führt man die Polymerisation von Norbornen in analoger Welse mit einem technisch verwendeten Ziegler-Natta-Katalysator auf Magnesiumchlorid-Basis (TiCl4 auf MgCl2. Titan-Gahait:2,9 %) ohne weiteren Zusaz (Akitivator, Cokatalystator) durch, so welsen die reinen Magnesiumchlorid-Phasen eine etwas höhere Aktivität auf (je nach Magnesiumchlorid im Bereich von .22 1 bis 2 : 1).

(2) Norbornen-Polymerisation im Durchflussbetrieb
Bel der Reaktionsführung im Durchflussbetneb werden bereits nach kurzer Zeit hohe Molmassen erhalten.
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- meistVerweilzeit ist dabei kurz und die Umsätze sind sehr niedrig.

Das Hauptproblem dieser Durchführungsart ist das Zuwachsen" der Säule. wenn das wachsende Polymer das MgCl2-Pulver umschliesst.

Damit kann nur eine geringe Initiations-Kapazität der Magnesiumchlorid-Oberfläche ausgenützt werden.

Zusätzlich ist in den angeführten Beispielen die Verweilzeit im Vergleich zur Batch-Reaktion extrem kurz was die mässigen Ausbeuten erklärt.

Beispiel 4 Polymerisation in Lösung (Durchfluss)
Ein am unteren Ende mit Glaswolle verschlossenes 7 cm langes Kunststoffrohr (PP) mit einem Querschitt von 1 cm2 wird mit 355 mg Gngnard-MgC befüllt
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"Säule" werdenLösung) in 45 Sekunden (Durchflussgeschwindigkeit:5,3ml/min) durchgepresst. Die aufgefangene Lösung ist bereits viskos und das erhaltene Polymer wird in 40 ml EtOH ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymers Im Vakuum erhält man eine Ausbeute von 5. 5 mg Polynorbornen.

Selbstverständlich wird der Umsatz durch die gewählten Reaktionsbedingungen und das eingesetzte Magnesiumchlorid beeinflusst. Durch die kurze Kontaktzeit der Norbornenlösung mit dem MgCi2 liegen die

Ausbeuten In einem Bereich von 0. 5-5 So.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Polymensatlon eines cyclischen Olefins, welches mindestens einen Ring aufweist, der mindestens eine Kohlenstoff.Kohlenstoff-Dopelbindung besitzt. wobei die Polymensation unter Ringöff- nung an der Doppelbindung abläuft, dadurch gekennzeichet, dass die Polymensation des cyclischen Olefins in Gegenwart eines aktiven Magneslumhalogentdes und ohne Übergangsmetallverbindung durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Magnesiumhalogenid Magnesiumchlo- rid eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als cyclisches Olefin Norbornen, Bis (trifluormethyl) tricyclodecatnen oder Cyclobutadien oder ihre Derivate eingesetzt wer- den.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet. dass als Derivate Chlordenvate eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich ausgeführt wird.
6. Verwendung von Magnes ! umha) ogeniden a ! s Initiator für eine Polymerisation eines cyclischen Olefins, welches mindestens einen Ring aufweist, der mindestens eine Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt, wobei die Polymerisation unter Ringöffnung an der Doppelbindung abläuft, mit der Massgabe, dass keine Übergangsmetallverbindung verwendet wird.