DE3538951A1 - Katalysator zur polymerisation von olefinen und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Katalysator zur polymerisation von olefinen und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
-δι Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polymerisation
von Olefinen, eine für Katalysatoren geeignete feste Katalysatorkomponente und ein Verfahren zur Herstellung einer
derartigen Katalysator.komponente. Insbesondere betrifft die Erfindung eine feste Katalysatorkomponente, die sich von
einem Dialkoxymagnesium, einem Diester einer aromatischen Dicarbonsäure, einem halogenierten Kohlenwasserstoff und
einem Titantetrahalogenid ableitet, einen aus der festen Katalysatorkomponente, einem Piperidinderivat und einer
^O Organoaluminiumverbindung erhaltenen Katalysator,
der sich zur Herstellung von stereoregulären Olefinpolymerisaten in höheren Ausbeuten eignet, sowie
ein Verfahren zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente, indem man die vorgenannten Bestandteile in
einer speziellen Reihenfolge miteinander in Kontakt bringt.
Es sind eine Reihe von Ziegler-Katalysatoren, die sich von einem Titanhalogenid und einer Organoaluminiumverbindung
ableiten, zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen
bekannt. Bei der Polymerisation von Olefinen mit Hilfe derartiger Katalysatoren ist jedoch die Ausbeute an
Polymerisaten pro fester Katalysatorkomponente oder darin enthaltenem Titan (nachstehend als Polymerisationsaktivität
pro fester Katalysatorkomponente oder pro darin enthaltenem Titan bezeichnet) nieder, so dass nach der Polymerisationsstufe
eine weitere Stufe zur Beseitigung von Katalysatorrückständen, d.h. eine Entaschungsstufe, erforderlich
ist. Da für derartige Entaschungsstufen grosse Mengen an Alkoholen oder Chelatbildnern erforderlich sind,
QQ müssen bei grosstechnischer Durchführung Vorrichtungen zur
Rückgewinnung oder Regeneration der Lösungsmittel oder Chelatbildner vorgesehen sein, was Schwierigkeiten in bezug
auf Material- und Energieverbrauch und zusätzliche Gefahrenquellen mit sich bringt. Somit sind bei der Polymeri-
oc sation von Olefinen seit jeher eine Reihe von schweren Problemen
aufgetreten. Es sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden mit dem Ziel, derartige Entaschungsbehandlungen zu vermeiden und die Polymerisationsaktivität
pro fester Katalysatorkomponente, insbesondere pro darin enthaltenem Titan, zu erhöhen.
In letzter Zeit wurden eine Reihe von Vorschlägen gemacht,
gemäss denen eine Übergangsmetallverbindung als wirksamer Bestandteil, z.B. ein Titanhalogenid, auf einen Träger, wie
Magnesiumhalogenid, aufgebracht wird; um dadurch die Polymerisationsaktivität bei der Polymerisation von Olefinen
pro Titan in der Katalysatorkomponente signifikant
IQ zu erhöhen. Jedoch sind diese Verfahren insofern nachteilig,
als das im vorwiegend als Trägerstoff verwendeten Magnesiumchlorid
enthaltene Chlor sowie das im Titanhalogenid verwendete Halogen einen ungünstigen Einfluss auf
das gebildete Polymerisat ausüben. Daher besteht bei diesen Verfahren ein ungelöstes Problem darin, dass die Aktivität
auf ein Mass, bei dem der Einfluss des Chlors fast vernachlässigbar ist, absinkt oder dass alternativ hierzu
die Chlorkonzentration selbst verringert werden muss.
In der JA-OS 59-91107 wird ein Verfahren beschrieben,
durch das der Gehalt an verbleibendem Chlor im gebildeten Polymerisat möglichst gering gehalten werden soll, während
eine hohe Polymerisationsaktivität pro fester Katalysatorkomponente
und eine hohe Ausbeute an stereoregulärem PoIy-
25 merisat aufrechterhalten werden soll.
Im allgemeinen ist es bei der Polymerisation von Olefinen in grosstechnischera Masstab, insbesondere bei der grosstechnischen
Herstellung von stereoregulären Polymerisaten
gO aus Propylen, Butylen-1 oder ähnlichen Olefinen, unter
Zuhilfenahme eines Polymerisationskatalysators mit einem Gehalt an Magnesiumchlorid als Trägerstoff unerlässlich,
einen Elektronendonator, z.B. einen Ester einer aromatischen Carbonsäure, gleichzeitig mit dem Katalysator im
gg Polymerisationssystem vorzusehen. Jedoch bringt die Anwesenheit
eines derartigen Esters im Polymerisationssystem insofern neue Schwierigkeiten mit sich, als dieser Ester
-ιοί dem gebildeten Polymerisat seinen spezifischen Estergeruch
verleiht. Ausserdem tritt bei der Verwendung derartiger Katalysatoren das folgende ernste Problem auf. Bei sog.
Trägerkatalysatoren, z.B. bei Katalysatoren mit einem Gehalt an Magnesiumchlorid als Trägerstoff, ist die Aktivität
in der Anfangsphase der Polymerisation auf jeden Fall hoch, während mit der Zeit eine erhebliche Inaktivierung
eintritt, was eine Schwierigkeit im Verfahrensablauf darstellt. Infolgedessen ist die Verwendung derartiger Katalysatoren
für Blockcopolymerisationsvorgänge, bei denen relativ lange Polymerisationszeiten erforderlich sind,
praktisch unmöglich. Um diesen Nachteil zu überwinden, wird in der JA-OS 54-94590 ein modifiziertes Verfahren beschrieben,
in dem ein Magnesiumdihalogenid mit einem Elektronendonator behandelt und eine vierwertige Titanverbindung
ggf. zusammen mit einem Elektronendonator verwendet wird und anschliessend das erhaltene Produkt mit einer Organoaluminiumverbindung,
einem Ester einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung der Formel M-O-R (wobei M ein
Metall der Gruppen I-A, H-A, H-B, IH-A, IH-B, IV-A
und IV-B des Periodensystems bedeutet und R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt) unter
Bildung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen kombiniert wird. Bei diesem Verfahren ist der Katalysator
nicht in zufriedenstellender Weise gegen eine Inaktivierung geschützt. Ausserdem ist bisher das Geruchsproblem beim erhaltenen Polymerisat noch nicht gelöst, da
bei der Polymerisation von Olefinen der Ester zusammen mit dem Katalysator eingesetzt wird. Ausserdem erfordert
QQ die Herstellung des Katalysators und das Polymerisationsverfahren
aufwendige und komplizierte Arbeitsgänge, wie in Beispiel I (A), (B) und (C) dieser Druckschrift beschrieben
ist. Somit ist der gemäss dieser Druckschrift vorgeschlagene Katalysator zwar in bezug auf seine katalytischen
gg Eigenschaften geringfügig verbessert, kann jedoch in der
Praxis in bezug auf die katalytischen Eigenschaften und die Beständigkeit der katalytischen Aktivität nicht zufriedenstellen.
In der JA-OS 58-138706 wird ein Verfahren zur Polymerisation
von Olefinen unter Zuhilfenahme eines speziellen Katalysators beschrieben, wobei sich dieser Katalysator
von einer hochaktiven Katalysatorkomponente mit einem Gehalt an Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonator,
einer Organoaluminiumverbindung und einer heterocyclischen Verbindung oder einem Keton mit einem Gehalt an
verzweigtem Alkyl ableitet. Bei diesem Katalysator handelt es sich beim Elektronendonator um einen Ester einer mehr-
IQ basigen Carbonsäure, z.B. um ein Dialkylphthalat, oder um
einen Ester einer Monocarbonsäure mit einer speziellen verzweigten Kette oder einem Ring, wie Trimethylessigsäure,
während es sich bei der heterocyclischen Verbindung um eine oC, cC1 -dl-tvx- oder tetrasubstituierte heterocyclische Ver-
IQ bindung, wie 2,6-disubstituiertes oder 2,2,6,6-tetrasubstituiertes
Pyran oder Piperidin, handelt. Gemäss diesem Verfahren wird die Ausbeute an stereoregulärem Polymerisat
in gewissem Umfang erhöht, und die Nachbehandlung, die im allgemeinen zur Entfernung von restlichem Katalysator notwendig
ist, kann unterbleiben. Jedoch wird als Magnesiumverbindung in der Katalysatorkomponente in sämtlichen Beispielen
nur Magnesiumchlorid eingesetzt, obgleich diese Magnesiuraverbindung so breit definiert ist, dass sie auch
ein Alkoxymagnesiumhalogenid oder ein Alkoxymagnesium umfasst. Ferner sind die Reaktionsbedingungen zur Herstellung
des Katalysators äusserst aufwendig und kompliziert, insbesondere was die Temperaturkontrolle betrifft, wie aus
den Beispielen 1 bis 4 dieser Druckschrift hervorgeht.
3Q In der US-PS 4 414 132 ist ein Polymerisationskatalysator
für Olefine und ein Verfahren zur Herstellung desselben beschrieben, wobei der Katalysator durch Kombination einer
Organoaluminiumverbindung und eines Mittels zur Selektivitätskontrolle mit einer festen Komponente erhalten wird,
gg wobei die feste Komponente in spezieller Weise durch Halogenieren
einer Magnesiumverbindung, wie Diäthoxymagnesium mit einem Titantetrahalogenid in Gegenwart eines Halogen-
kohlenwasserstoffs und eines Elektronendonators, der mit
dem Mittel zur Selektivitätskontrolle identisch sein kann, und anschliessendes Kontaktieren des halogenierten Produkts
mit einem Titantetrahalogenid hergestellt worden ist. Das Wesen dieser Druckschrift beruht in der Verwendung der
speziellen festen Komponente, die in spezieller Weise aus der Magnesiumverbindung, dem Titanhalogenid und dem Elektronendonator
hergestellt wird. Gemäss Beispiel 2 dieser Druckschrift, das die Herstellung der festen Komponente
erläutert, wird ein Dialkoxymagnesium in Tetrachlorkohlenstoff suspendiert, die Suspension bei 75 C mit Benzoesäureäthylester
als bevorzugtem Elektronendonator und Titantetrachlorid versetzt und das Gemisch 2 Stunden unter Beibehaltung
der Temperatur von 75 C gerührt. Der erhaltene Feststoff wird isoliert und 5 mal mit Isooctan gewaschen, wobei
man die feste Komponente a erhält. Dieser Feststoff wird sodann bei 80 C in Titantetrachlorid suspendiert,
und die Suspension wird 2 Stunden gerührt. Der gebildete Feststoff wird abgetrennt und 5 mal mit Isooctan unter BiI-dung
der festen Komponente b gewaschen. Diese Komponente wird mit Triäthylaluminium und ρ-Methoxybenzoesäureäthylester
(ein besonders bevorzugtes Mittel zur Selektivitätskontrolle) vereinigt, wodurch man einen zur Polymerisation
von Olefinen geeigneten Katalysator erhält, wie in Beispiel 1 dargelegt wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch
als Elektronendonator, der auch als Mittel zur Selektivitätskontrolle dient, vorzugsweise ein Ester einer aromatischen
Monocarbonsäure verwendet. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators und die Ausbeute an stereoregulärem
Polymerisat werden zwar mit Sicherheit verbessert, erreichen jedoch noch nicht das zur grosstechnischen Herstellung
von Olefinpolymerisaten erwünschte Ausmass. Insbesondere wird gemäss dieser Druckschrift der Schutz der Katalysatorkomponente
gegen eine Inaktivierung nur massig ver-
35 bessert.
Unter den vorstehend geschilderten Umständen ist es verständlich, dass ein starkes Bedürfnis nach Entwicklung
eines neuen Katalysators für die Polymerisation von Olefinen besteht, der in bezug auf die Polymerisationsaktivität,
das stereospezifische Verhalten und die Stabilität seiner Aktivität so stark verbessert ist, dass er sich zur
grosstechnischen Herstellung von stereoregulären Olefinpolymerisaten in hohen Ausbeuten eignet.
Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereitstellung eines
neuen Katalysators zur Polymerisation von Olefinen, der die Herstellung von stereoregulären Polymerisaten in hohen
Ausbeuten über lange Zeiträume hinweg ermöglicht, ohne dass dabei der Katalysator inaktiviert wird. Bei diesem
Katalysator sollen die Nachteile herkömmlicher Katalysatoren, insbesondere in bezug auf Korrosion und Geruch des
erhaltenen Polymerisats, überwunden werden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung
einer festen Katalysatorkomponente für derartige Katalysatoren sowie in der Bereitstellung eines Verfahrens zur
Herstellung dieser Katalysatorkomponente. Schliesslich ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von
Olefinpolymerisaten, insbesondere von stereoregulärer Struktur, unter Verwendung dieser Katalysatoren anzugeben.
Aufgrund umfangreicher Untersuchungen mit dem Ziel, einen neuen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen zu
entwickeln, der die Nachteile von herkömmlichen Katalysatoren überwindet und die Herstellung von stereoregulären
Polymerisaten in höheren Ausbeuten und über lange Zeiträume hinweg ohne Inaktivierung des Katalysators ermöglicht,
wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich ein derartiger Katalysator erhalten lässt, indem man eine Organoaluminiumverbindung
und ein Piperidinderivat mit einer festen Katalysatorkomponente vereinigt. Diese feste Katalysatorkomponente
wird erhalten, indem man ein Dialkoxymagnesium und einen Diester einer aromatischen Dicarbonsäure
mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung
einer Suspension vermischt und die Suspension zu einem Titantetrahalogenid zusetzt. Der erhaltene Katalysator
besitzt eine hohe Polymerisationsaktivität, verhält sich stereospezifisch und bleibt auch bei langen Polymerisationszeiten
ohne Inaktivierung stabil. Korrosionsprobleme aufgrund von verbleibendem Halogen und Geruchsprobleme aufgrund
einer Verwendung eines Esters treten bei den erhaltenen Polymerisaten kaum auf.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator zur Polymerisation
von Olefinen, enthaltend
(A) eine feste Katalysatorkomponente,
(B) ein Piperidinderivat und
(C) eine Organoaluminiumverbindung,
der dadurch gekennzeichnet ist, dass die feste Katalysatorkomponente
(A) hergestellt worden ist durch Vermischen (a) einer Dialkoxymagnesiumverbindung und (b) eines Diesters
einer aroamtischen Dicarbonsäure mit (c) einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer Suspension und
anschliessendes Zugeben der Suspension zu (d) einem Titantetrahalogenid, um eine Umsetzung durchzuführen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine feste Katalysatorkomponente,
die sich zur Herstellung von Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen eignet, und hergestellt worden
ist durch Vermischen (a) einer Dialkoxymagnesiumverbindung und (b) eines Diesters einer aromatischen Dicarbonsäure
mit (c) einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer Suspension und anschliessendes Zugeben der Suspension
zu (d) einem Titantetrahalogenid, um eine Umsetzung unter Bildung eines festen Materials durchzuführen.
Gegenstand der Erfindung ist schliesslich auch ein Verfahren zur Herstellung dieser festen Katalysatorkomponente,
die sich für die Polymerisation von Olefinen eignet. Dieses Verfahren umfasst das Vermischen (a) einer Dialkoxymagnesiumverbindung und
'353B35T
(b) eines Diesters einer aromatischen Dicarbonsäure mit (c)
einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer Suspension und anschliessendes Zugeben der Suspension zu
(d) einem Titantetrahalogenid, um eine Umsetzung unter
5 Bildung eines festen Materials durchzuführen.
Unter dem Ausdruck "Polymerisation" sind beliebige Polymerisationstypen
zu verstehen, unter Einschluss von Homopolymerisation und Copolymerisation von Olefinen sowie beliebige
Polymerisationsarten unter Einschluss von Gasoder Massepolymerisation in Abwesenheit von Polymerisationslösungsmitteln
und ferner die Aufschlämmungspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisationslösungsmittels.
Die erfindungsgemäss verwendete Dialkoxymagnesiumverbindung
lässt sich generell durch die allgemeine Formel I wiedergeben
A-Mg-A1 (I)
in der A und A' gleich oder verschieden sind und jeweils
einenC.-Cn-Alkoxyrest bedeuten. Vorzugsweise sind A und
A' miteinander identisch und bedeuten Cp-C1,-Alkoxyreste,
die im Alkylrest verzweigt sein können. Beispiele für bevorzugte Dialkoxymagnesiumverbindungen sind Diäthoxymagnesium,
Dipropoxymagnesium, Diisopropoxymagnesium, Dibutoxymagnesium, Di-sec.-butoxymagnesium und Di-tert,-butoxymagnesium.
Unter diesen Dialkoxymagnesiumverbindungen sind Diäthoxymagnesium und Dipropoxymagnesium be-
30 sonders bevorzugt.
Beim erfindungsgemäss verwendeten Diester handelt es sich
generell um einen Phthalsäurediester der allgemeinen Formel II
/Ny' COOR
/Ny' COOR
(OI (id
in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils
C1-Co-Alkylreste bedeuten, die in beliebiger Stellung verzweigt
sein können. Vorzugsweise bedeuten R und R' Cp-C1--Alkylreste,
die in beliebiger Stellung verzweigt sein können. Spezielle Beispiele für bevorzugte Diester sind Dimethylphthalat,
Diäthylphthalat, Dipropylphthalat, Diisopropylphthalat,
Dibutylphthalat,
Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoamylphthalat,
Methyläthylphthalat, Methylpropylphthalat, Methylbutylphthalat, Methylisobutylphthalat, Äthylpropylphthalat,
Äthylbutylphthalat, Athylisobutylphthalat, Propylbutylphthalat,
Propylisobutylphthalat, Propylamylphthalat und Butylamylphthalat. Von diesen Diestern sind niedere
(C1-C1,) Dialkylester, bei denen R und Rf miteinander identisch
sind, besonders bevorzugt, z.B. Diäthylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat und
Diamylphthalat.
Beim erfindungsgemäss verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoff
handelt es sich um ein Halogenid von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, das normalerweise
flüssig ist. Beispiele für derartige halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Propylchlorid, Butylchlorid, Propylbromid,
Butylbromid, Äthyljodid, Propyljodid, Butyljodid,
Chlorbenzol, Brombenzol, Benzylchlorid, Benzylbromid,
Methylendichlorid, Dichloräthan, Dichlorpropan, Dichlorbutan,
Dibromäthan, Dibrompropan, Dichlorbenzol, Dibrombenzol, Chloroform, Trichloräthan und Tetrachlorkohlenstoff.
Chlorierte Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Propylchlorid, Methylendichlorid,
Dichloräthan, Dichlorbenzol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Titantetrahalogenide
sind TiCl1., TiBr1. und TiJ1,, wobei TiCl1. bevorzugt
wird.
- 17 -
Beim erfindungsgemäss verwendeten Piperidinderivat handelt es sich um ein disubstituiertes oder tetrasubstituiertes
Piperidin, das generell durch die allgemeine Formel III wiedergegeben werden kann
(III)
R"' '«' 'R4
H
12 3 4
in der R , R , RJ und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens
in der R , R , RJ und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens
1 2
einer der Reste R und R und/oder mindestens einer der
einer der Reste R und R und/oder mindestens einer der
3 4
Reste R und R einen Alkylrest bedeuten. Vorzugsweise handelt es sich um einen C.-Cn-Alkylrest und insbesondere um einen C. -C1.-Alkylrest, z.B.die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe. Das Piperidinderivat ist vorzugsweise mit gleichen Alkylresten disusb^ituiert oder tetrasubstituiert. Bevorzugte Beispiele sind 2,6-Diäthylpiperidin, 2,6-Diisopropylpiperidin, 2,6-Dibutylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetraäthylpiperidin und 2,2,6,6-Tetrapropylpiperidin. Davon wird 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin besonders bevorzugt.
Reste R und R einen Alkylrest bedeuten. Vorzugsweise handelt es sich um einen C.-Cn-Alkylrest und insbesondere um einen C. -C1.-Alkylrest, z.B.die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe. Das Piperidinderivat ist vorzugsweise mit gleichen Alkylresten disusb^ituiert oder tetrasubstituiert. Bevorzugte Beispiele sind 2,6-Diäthylpiperidin, 2,6-Diisopropylpiperidin, 2,6-Dibutylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetraäthylpiperidin und 2,2,6,6-Tetrapropylpiperidin. Davon wird 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäss verwendete Organoaluminiumverbindung besitzt die allgemeine Formel IV
in der R einen C. -Cg-Alkylrest bedeutet, Q und Q1 gleich
oder verschieden sind und jeweils R oder X bedeuten und X ein Halogenatom darstellt. Somit sind Beispiele für
entsprechende Organoaluminiumverbindungen Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid und Alkylaluminiumdihalogenid,
sowie Gemische dieser Aluminiumverbindungen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Triäthylaluminium, Tripropylaluminium,
Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid,
Diisopropylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid,
Ä'thylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumchlorid.
Besonders bevorzugt sind l^ialky!aluminiumverbindungen,
darunter vor allem Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium.
Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente kann jeder wesentliche Bestandteil in beliebigen Mengen verwendet
werden, sofern die daraus hergestellte feste Katalysatorkomponente dadurch nicht nachteilig beeinflusst
IQ wird. Somit bestehen keine speziellen Beschränkungen im
Hinblick auf die Anteile der Dialkoxymagnesiumverbindung, des Diesters der aromatischen Dicarbonsäure, des halogenierten
Kohlenwasserstoffs und des Titantetrahalogenids. Im allgemeinen wird der Diester vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis
1 g pro 1 g Dialkoxymagnesiumverbindung verwendet. Das
Titantetrahalogenid wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 g und vorzugsweise 5 g pro 1 g Dialkoxymagnesiumverbindung
verwendet. Liegen die vorerwähnten Anteile oberhalb oder unterhalb der genannten Bereiche, so
2Q wird die Polymerisationsaktivität und die Ausbeute an
stereoregulären Polymerisaten zwar verringert, jedoch verläuft die Polymerisation selbst ohne Schwierigkeiten. Der
halogenierte Kohlenwasserstoff kann in beliebigen gewünschten Mengen eingesetzt werden, jedoch wird diese Menge vorzugsweise
so bemessen, dass eine fliessfähige Suspension entsteht.
Die erfindungsgemässe feste Katalysatorkomponente wird aus
den genannten wesentlichen Bestandteilen gemäss einem spe-
O0 ziellen Verfahren hergestellt. Zunächst werden der halogenierte
Kohlenwasserstoff als Suspensionsmedium und die übrigen wesentlichen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge
unter Bildung einer Suspension vermischt. Beispielsweise wird das Dialkoxymagnesium in Gegenwart des Diesters der
aromatischen Dicarbonsäure im halogenierten Kohlenwasserstoff
suspendiert. Diese Mischbehandlung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen O0C und dem Siedepunkt des
verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffs durchgeführt.
Die erhaltene Suspension wird vorzugsweise höchstens 100 Stunden und insbesondere höchstens 10 Stunden bei dieser
Temperatur belassen. Sodann wird die Suspension mit dem Titantetrahalogenid in Kontakt gebracht, wobei im allgemei-
nen Temperaturen von 90 bis 13O0C und Kontaktzeiten von
30 Minuten bis 100 Stunden eingehalten werden.
Somit wird das Titantetrahalogenid in der letzten Stufe des
Verfahrens zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente eingesetzt. Wird das Titantetrahalogenid dagegen in der
ersten Verfahrensstufe eingesetzt, so gelingt es nicht, eine
feste Katalysatorkomponente herzustellen, die zu einem Katalysator mit hoher Polymerisationsaktivität führt. Infolgedessen
muss bei der Herstellung der festen Katalysator-
X5 komponente eine spezielle Reihenfolge in der Anwendung der wesentlichen Bestandteile eingehalten werden, d.h. die
Dialkoxymagnesiumverbindung, der Diester der aromatischen Dicarbonsäure und der halogenierte Kohlenwasserstoff werden
nacheinander oder gleichzeitig unter Bildung einer Suspension vermischt und anschliessend wird die Suspension
zum Titantetrahalogenid gegeben. Liegt die Temperatur beim Kontakt der Suspension mit dem Titantetrahalogenid unter
9O0C, so wird die Schüttdichte des Polymerisats beträchtlich
verringert und die Ausbeute an stereoregulären PoIymerisaten nimmt ebenfalls geringfügig ab. Übersteigt andererseits
diese Temperatur 13O0C, so ergibt sich eine Verringerung der Polymerisationsaktivität. Ist die Kontaktzeit
zwischen Suspension und Titanhalogenid kürzer als 30 Minuten, so ergibt sich sowohl eine Verringerung der
QQ Polymerisationsaktivität als auch der Ausbeute an stereoregulärem
Polymerisat, übersteigt die Kontaktzeit 100 Stunden,
so lassen sich keine zusätzlichen Vorteile, die im Verhältnis zu einer derartigen Verlängerung der Kontaktzeit
stehen, erzielen. Somit wird die Obergrenze der Kontaktzeit nur von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt.
Das erhaltene feste Material kann mehrmals mit dem Titantetrahalogenid in Kontakt gebracht werden. Auf jeden Fall
wird das feste Material am Schluss mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen. Bevorzugte Beispiele für organische
Lösungsmittel, die sich für diesen Waschvorgang eignen, sind unter Normalbedingungen flüssige gesättigte aliphatisehe
Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und n-Heptan. Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Katalysatorkomponente
eine Serie von diesen Behandlungsstufen in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt.
Die auf diese Weise erhaltene feste Katalysatorkomponente wird sodann mit dem Piperidinderivat und der Organoaluminiumverbindung
vereinigt, wodurch man einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen erhält. Bei der Herstellung
des Katalysators wird die Organoaluminiumverbindung in einer Menge von 1 bis 1000 Mol pro Grammatom Titanverbindung in
der festen Katalysatorkomponente verwendet, während das Piperidinderivat in einer Menge von 0,005 bis 1 Mol pro 1 Mol
Organoaluminiumverbindung eingesetzt wird.
Die Polymerisation der Olefine unter Zuhilfenahme des erfindungsgemässen
Katalysators kann nach üblichen Verfahren zur Gas- oder Massepolymerisation in Abwesenheit eines organischen
Lösungsmittels oder zur Aufschlämmungspolymerisation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt
werden. Beispiele für Olefine, die bei diesen Polymerisationen eingesetzt werden können, sind C1 -Cu- oc-Olefine,
wie Äthylen, Propylen, 1-Buten und Gemische dieser Olefine. Diese Olefine können entweder in gasförmigem oder
flüssigem Zustand eingesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt unter 2000C und vorzugsweise unter 100 C.
Der Polymerisationsdruck liegt unter 100 atü und vorzugsweise unter 50 atü. Diese Bedingungen variieren im allgemeinen
je nach Art der Olefine und des angewandten Polymerisationstyps und können vom Fachmann unter Berücksichtige
gung der verschiedenen Polymerisationsfaktoren entsprechend gewählt werden.
Bei der Polymerisation von Olefinen unter Zuhilfenahme des
erfindungsgemässen Katalysators, der eine sehr hohe katalytische Aktivität besitzt, ergeben sich Polymerisate mit
signifikant hoher Stereoregularität. Die Katalysatorrückstände im erhaltenen Polymerisat lassen sich auf sehr niedrigen
Konzentrationen halten. Ferner ist die Menge an restlichem Chlor im erhaltenen Polymerisat äusserst gering, so
dass der Einfluss des Chlors auf das Polymerisat so weit ausgeschaltet werden kann, dass ein Entaschungsverfahren
als Nachbehandlungsstufe überflüssig wird. Wie bereits erwähnt, kann Chlor, das im erhaltenen Polymerisat verbleibt,
einerseits zu einer Korrosion der für die Granulierung und Verformung des Polymerisats verwendeten Apparaturen
und andererseits zu einer Qualitätsminderung und Vergilbung des erhaltenen Polymerisats selbst führen. Somit
bedeutet die erzielte erhebliche Verringerung des Chlorgehalts einen wesentlichen Vorteil bei der Herstellung von
Olefinpolymerisaten.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Verwendung eines Esters einer aromatischen
Carbonsäure bei der Polymerisation von Olefinen unterbleibt, wodurch die Geruchsprobleme im erhaltenen Polymerisat
vermieden werden und der Nachteil der sog. Trägerkatalysatoren, der sich in einer beträchtlichen Abnahme
der Katalysatoraktivität pro Zeiteinheit zeigt, ausgeschaltet wird.
Im allgemeinen kann bei der grosstechnischen Herstellung von Olefinpolymerisaten Wasserstoff im Polymerisationssystem zugegen sein, um den Schmelzindex des erhaltenen
Polymerisats einzustellen. Jedoch haben herkömmliche Katalysatoren, die eine Katalysatorkomponente auf der Basis
von Magnesiumhalogenid als Trägerstoff enthalten, den Nachteil, dass ihre Aktivität und ihr stereospezifisches Verhalten
bei der gleichzeitigen Anwesenheit von Wasserstoff im Polymerisationssystem ernsthaft beeinträchtigt wird.
Im Gegensatz dazu bietet der erfindungsgemässe Katalysator
den entscheidenden Vorteil, dass seine katalytische Aktivität und sein stereospezifisches Verhalten bei der Durchführung
der Polymerisation von Olefinen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoff kaum beeinträchtigt werden,
selbst wenn der Schmelzindex des erhaltenen Polymerisats äusserst hoch ist.
Bei der Herstellung von Olefinpolymerisaten stellt die IQ Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats einen wichtigen
Faktor dar. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Katalysators besteht darin, dass er auch auf diesen Faktor
eine günstige Wirkung ausübt. Somit trägt der erfindungsgemässe Katalysator in starkem Umfang zur Herstellung
^g von stereoregulären Olefinpolymerisaten in erhöhten Ausbeuten
bei.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
(A) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente
In einem 200 ml fassenden Rundkolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und dessen Luft durch eine ausreichende
Menge an Stickstoff verdrängt worden ist, werden 5,0 g Diäthoxymagnesium, 2,0 g Dibutylphthalat und 25 ml
Methylenchlorid unter Bildung eines Gemisches in suspendiertem Zustand vorgelegt. Das Gemisch wird 1 Stunde unter
Rückfluss gerührt. Die gebildete Suspension wird unter
QQ Druck in einen 500 ml fassenden Rundkolben, der mit einem
Rührer ausgerüstet und mit 200 ml auf Raumtemperatur gehaltenem TiCIn beschickt ist, eingeleitet. Das Gemisch wird
auf 12O0C erwärmt und 2 Stunden unter Rühren umgesetzt.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch 10 mal 35
mit 200 ml auf 4O0C gehaltenem n-Heptan gewaschen. Das erhaltene
feste Material wird mit 200 ml frischem TiClj, versetzt.
Sodann wird das Gemisch 2 Stunden unter Rühren bei
1200C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch
auf 400C abgekühlt und wiederholt mit 200 ml n-Heptan gewaschen, bis sich in der Waschflüssigkeit kein
Chlor mehr nachweisen lässt. Anschliessend wird die Waschbehandlung beendet. Man erhält eine feste Katalysatorkomponente.
Die feste und flüssige Phase werden getrennt. Der Titangehalt in der festen Phase wird gemessen. Es ergibt
sich ein Wert von 2,21 Gewichtsprozent.
10 (B) Polymerisation
In einem 2,0 Liter fassenden Autoklaven, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und dessen Luft vollständig durch
Stickstoff verdrängt worden ist, werden 700 ml n-Heptan vorgelegt. Sodann wird der Autoklav nacheinander mit 301 mg
Triäthylaluminium, 73 mg 2,2, 6 , 6-Tetramethylpiperidin und der festen Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,2 mg,
bezogen auf das .Titan, versetzt, wobei die Stickstoffatmosphäre
beibehalten wird. Sodann wird der Autoklav mit 300 ml Wasserstoff versetzt und das Gemisch auf 700C erwärmt.
Anschliessend wird gasförmiges Propylen in den Autoklaven eingeleitet, und die Polymerisation wird 4 Stunden
unter einem Druck von 6 atü durchgeführt. Nach der Polymerisation wird das erhaltene feste Polymerisat abfiltriert
und zum Trocknen unter vermindertem Druck auf 80 C erwärmt. Das Filtrat wird zur Gewinnung von Polymerisat, das
im Polymerisationslösungsmittel gelöst ist, eingeengt. Das feste Polymerisat wird 6 Stunden mit siedendem η-Hexan extrahiert,
wodurch man ein in η-Hexan unlösliches Polymerisat erhält. Die Menge an im Polymerisationslösungsmittel
gelösten Polymerisat wird mit (A), die Menge an festem Polymerisat mit (B) und die Menge an im η-Hexan unlöslichem
Polymerisat mit (C) bezeichnet. Die Polymerisationsaktivität (D) pro fester Katalysatorkomponente lässt sich
nach folgender Gleichung berechnen:
35 _ _
Menge der festen Katalysatorkomponente (g).
Die Gesamtausbeute (E) an kristallinem Polymerisat wird
gemäss folgender Gleichung berechnet:
(E) = ^ χ 100 (%).
Das Ergebnis der Polymerisation ist in Tabelle I wiedergegeben. Darin wird der Anteil an restlichen Chlor mit (F),
der Schmelzindex des Polymerisats mit (G) und die Schüttdichte mit (H) bezeichnet.
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, dass die Polymerisationszeit 2 Stunden beträgt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, dass die Menge der festen Katalysatorkomponente 0,1 mg und die
Polymerisationszeit 6 Stunden betragen. Die Ergebnisse 20
sind in Tabelle I zusammengestellt.
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, dass
die Menge an 2 ,2,6 ,6-Tetramethylpiperidin 151 rag beträgt.
25
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, dass
1,5 g Dipropylphthalat anstelle von Dibutylphthalat ver-30
wendet werden. Der Gehalt an Titan im festen Material beträgt 2,47 Gewichtsprozent. Ein Polymerisationsversuch wird
gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, dass die Reaktionstemperatur 1150C beträgt. Der Titangehalt des
festen Materials beträgt 2,39 Gewichtsprozent. Ein Polymerisationsversuch
wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
5 Beispiel 7
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, dass man 1,2-Dichloräthan anstelle von Methylenchlorid verwendet.
Der Titangehalt des festen Materials beträgt 2,18 Gewichtsprozent. Ein Polymerisationsversuch wird gemäss
Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
In einem 500 ml fassenden Rundkolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und dessen Luft vollständig durch Stickstoff
verdrängt worden ist, werden 150 ml Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt. 11,4 g Äthoxymagnesium werden im Tetrachlorkohlenstoff
suspendiert. Nach Erhöhen der Temperatur auf 75°C wird die Suspension mit 4,8 ml Benzoesäureäthylester
und 150 ml TiCl1. versetzt. Das Gemisch wird sodann
unter Rühren 2 Stunden bei der vorgenannten Temperatur umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das feste Material
isoliert, 5 mal mit jeweils 500 ml Isooctan gewaschen, bei 8O0C in 150 ml TiCl^ suspendiert und 2 Stunden unter Rühren
bei der vorgenannten Temperatur umgesetzt. Nach der Umsetzung wird das feste Material 5 mal mit jeweils 500 ml
Isooctan gewaschen. Man erhält eine feste Katalysatorkomponente mit einem Titangehalt von 1,88 Gewichtsprozent.
Ein Polymerisationsversuch wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass 151 mg p-Methoxymethylbenzoat
anstelle von 75 mg 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
35 Vergleichsbeispiel 2
Man verfährt wie im Vergleichsbeispiel 1, mit der Abänderung,
dass die Polymerisationszeit 6 Stunden beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
• " "."'--■- InaomqerbohtI
- 26 -
Vergleichsbeispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, dass pulverförmiges Magnesiumchlorid anstelle von Diäthoxymagnesium
verwendet wird. Das pulverförmige Magnesiumchlorid ist durch Pulverisieren von Magnesiumchlorid in einer 1 Liter
fassenden Vibrationsmühle erhalten worden, die zu 4/5 ihres Fassungsvermögens mit Kugeln aus rostfreiem Stahl
von 25 mm Durchmesser (bei einer Vibrationsfrequenz von 1430 V/min, einer Amplitude von 3,5 mm und einer Behändlungszeit
von 30 Stunden) gefüllt worden ist. Der Titangehalt im festen Material beträgt 4,19 Gewichtsprozent. Ein
Polymerisationsversuch wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass die feste Katalysatorkomponente
in einer Menge von 0,5 mg, bezogen auf Titartatome, verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Cu CJl
bo
cn
bo
ο
ο
CJl
| 1 | B e 2 |
i s ρ 3 |
i e 1 e 4 |
5 | 6 7 | Vergleichs- beis prüde 1 2 |
1,7 | 3 | |
| Menge des im Polymerisa tionslösungsmittels gelö sten Polymerisats (A) (g) |
1,8 | 1,0 | 1,3 | 1,9 | 1,8 | 2,1 1,7 | 1,6 | 55,1 | 2,0 |
| Menge des festen Poly merisats (B) (g) |
357 | 198 | 243 | 368 | 316 | 341 352 | 54,0 | 5360 | 30,2 |
| Polymerisationsaktivität pro fester Katalysator komponente (D) |
39600 | 21900 | 53900 | 40800 | 39200 | 41000 38600 | 5250 | 94,8 | 2716 |
| Gesamtausbeute an kri stallinem Polymerisat (E) (%) |
97;4 | 97,4 | 97,5 | 97,6 | 97,3 | 97,2 97,4 | 95,0 | 112 | 87,9 |
| Menge an restlichem Chlor im erhaltenen Polymerisat (F) (ppm) |
13 | 23 | 10 | 13 | 13 | 12 13 | 110 | 2,3 | 215 |
| . Schmelzindex des erhal tenen Polymerisats (G) |
19 | 17 | 22 | 21 | 26 | 22 16 | 2,8 | 0,36 | 18 |
| Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats (H) |
0;38 | 0,39 | 0,38 | 0,38 | 0,39 | 0,38 0,39 | 0,35 | 0,30 |
Claims (14)
1. Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, enthaltend
(A) eine feste Katalysatorkomponente,
(B) ein Piperidinderivat und
(C) eine Organoaluminiumverbindung,
dadurch gekennzeichnet, dass die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten worden ist durch Vermischen (a)
einer Dialkoxymagnesiumverbindung und (b) eines Diesters einer aromatischen Dicarbonsäure mit (c) einem
halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer Suspension und Zugeben der Suspension zu (d) einem
Titantetrahalogenid, um eine Umsetzung durchzuführen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Piperidinderivat ein disubstituiertes oder
tetrasubstituiertes Piperidinderivat der allgemeinen Formel III verwendet worden ist
J^R3 (III)
H
in der R1, R , R und R jeweils Wasserstoffatome oder
Alkylreste bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens
1 2
einer der Reste R und R und/oder mindestens einer der
einer der Reste R und R und/oder mindestens einer der
Reste R und R einen Alkylrest darstellt.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als disubstituiertes oder tetrasubstituiertes
Piperidin ein 2,6-Dialkylpiperidin oder 2,2,6,6,-Tetraalkylpiperidin
verwendet worden ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen
Formel IV verwendet worden ist
Al-^-Q (IV)
in der R einen C.-Cg-Alkylrest bedeutet, Q und Q1 gleich
oder verschieden sind und jeweils R oder X bedeuten und X ein Halogenatom bedeutet.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Organoaluminiumverbindung ein Trialkylaluminium
verwendet worden ist.
6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoaluminiumverbindung in einer Menge von
1 bis 1000 Mol pro Grammatom Titan in der festen Katalysatorkomponente verwendet worden ist.
OQ 7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das Piperidinderivat in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Mol pro 1 Mol der Organoaluminiumverbindung verwendet
worden ist.
O5 8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass er zur Polymerisation von Äthylen, Propylen und Buten-1 bestimmt ist.
9. Feste Katalysatorkomponente für zur Polymerisation von
Olefinen geeigneten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt worden ist, durch Vermischen
(a) einer Dialkoxymagnesiumverbindung und (b) eines Diesters einer aromatischen Dicarbonsäure mit
(c) einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer Suspension und anschliessendes Zugeben der Suspension
zu (d) einem Titantetrahalogenid, um eine Umsetzung unter Bildung eines festen Materials durchzuführen.
10. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Material einer weiteren
Behandlung mit dem Titantetrahalogenid unterzogen wor-
15 den ist.
11. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dialkoxymagnesium der allgemeinen
Formel I verwendet worden ist
A—Mg—A1 CD
in der A und Af gleich oder verschieden sind und jeweils
C,-Cn-Alkoxyreste bedeuten. 1 8 J
12. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkoxymagnesium Diäthoxymagnesium,
Dipropoxymagnesium, Diisopropoxymagnesium,
Di-n-butoxymagnesium, Di-sec.-butoxymagnesium öder
30
Di-tert.-butoxymagnesium verwendet worden ist.
13. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Diester ein Phthalsäuredi-
ester der allgemeinen Formel II verwendet worden ist 35
/\^COOR
(ID
in der R und R' gleich oder verschieden sind und C^g-Alkyireste,
die an einer beliebigen Stelle verzweigt sein können, bedeuten.
5
14. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, dass als Diester Dimethylphthalat,
Diäthylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoaraylphthalat,
Methyläthylphthalat, Methylpropylphthalat, Methylbutyl-
IQ phthalat, Methylisobutylphthalat, äthylpropylphthalat,
Äthylbutylphthalat, Äthylisobutylphthalat, Propylbutylphthalat,
Propylisobutylphthalat, Propylamylphthalat oder Butylamylphthalat verwendet worden ist.
15. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenierter Kohlenwasserstoff
ein normalerweise flüssiger halogenierter, aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet
worden ist.
16. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenierter Kohlenwasserstoff
Propylchlorid, Butylchlorid, Butylbromid, Propyljodid, Chlorbenzol, Benzylchlorid, Methylenchlorid,
Dichloräthan, Dichlorpropan, Dichlorbenzol, Chloroform, Trichloräthylen, Trichloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff
verwendet worden ist.
17- Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 9, dadurch
OQ gekennzeichnet, dass als Titantetrahalogenid TiCl1.
verwendet worden ist.
18. Verfahren zur Herstellung einer zur Polymerisation von Olefinen geeigneten festen Katalysatorkomponente, dadurch
gekennzeichnet, dass man (a) ein Dialkoxymagnesium und (b) einen Diester einer aromatischen Dicarbonsäure
mit (c) einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter BiI-
-δ-
Ι dung einer Suspension vermischt und anschliessend die Suspension zu einem Cd) Titantetrahalogenid zugibt, um
eine Umsetzung unter Bildung eines festen Materials durchzuführen.
5
5
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man das feste Material einer weiteren Behandlung
mit dem Titantetrahalogenid unterwirft.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dialkoxymagnesium der allgemeinen Formel I
verwendet
A—Mg—A' (i)
in der A und A' gleich oder verschieden sind und jeweils C. -Cg-Alkoxyreste bedeuten.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialkoxymagnesium Diäthoxymagnesium, Dipropoxymagnesium,
Diisopropoxymagnesium, Di-n-butoxymagnesium, Di-sec.-butoxymagnesium oder Di-tert.-butoxymagnesium
verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Diester einen Phthalsäureaiester der allgemeinen Formel II verwendet
.-^\^ COOR
[θ! (H)
30 \-^\COOR'
in der R und R1 gleich oder verschieden sind und jeweils
C--Cg-Alkylreste, die in einer beliebigen Stellung verzweigt
sein können, bedeuten.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Diester Dimethylphthalat, Diäthylphthalat,
Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat,
Diallylphthalat, Diisoamylphthalat, Methyläthylphthalat,
Methylpropylphthalat, Methylbutylphthalat, Methylisobutylphthalat, Äthylpropylphthalat, Äthylbutylphthalat,
Äthylisobutylphthalat, Propylbutylphthalat, Propylisobutylphthalat,
Propylamylphthalat oder Butylamylphthalat verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man einen halogenierten Kohlenwasserstoff verwendet,
bei dem es sich um einen normalerweise flüssigen, halogenierten, aromatischen oder aliphatischen
Kohlenwasserstoff handelt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,
dass man als halogenierten Kohlenwasserstoff Propylchlorid, Butylchlorid, Butylbromid, Propyljodid, Chlorbenzol,
Benzylchlorid, Methylenchlorid, Dichloräthan, Dichlorpropan, Dichlorbenzol, Chloroform, Trichloräthylen,
Trichloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Titantetrahalogenid TiCl1+ verwendet.
2527. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
dass die Temperatur bei der Umsetzung der Suspension mit dem Titantetrahalogenid und die Temperatur bei der
Behandlung des festen Materials mit weiterem Titantetra-30
halogenid im Bereich von 90 bis 13O0C liegen.
28. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass
die Zeit für die Umsetzung der Suspension mit dem Titantetrahalogenid und die Zeit zur Behandlung des festen
Materials mit weiterem Titantetrahalogenid mindestens 30 Minuten betragen.
129. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
dass man 0,1 bis 1 g Diester und mindestens 1 g Titantetrahalogenid
pro g Dialkoxymagnesium verwendet.
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