DE2951673A1 - Verfahren zur herstellung von olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

LUdenscheid, den 20. Dezember 1979

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Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten durch Einwirkenlassen eines Katalysators auf das Olefin.

Kin derartiger Katalysator ist als Ziegler-Katalysator bekannt und umfaßt eine Feststoffkomponente sowie eine metallorganische Komponente. Im einzelnen ist die Erfindung auf den Feststoffkatalysator gerichtet.

Ziegler-Katalysatoren finden für die stereospezifische Polymerisation von fc-Olefinen Verwendung. Es sind unterschiedliche Verfahren zur Verbesserung der Aktivität und der stereospezifischen Wirkung bekannt.

Unter anderem liegt eine Maßnahme zur Verbesserung der Aktivität in der fcJiniührung einer foagnesiumverbindung in die Festetoffkomponente, vgl. JA-AS 12 105/1y64, 41 676/1972 und 46 26y/i972. Es ist auch bekannt, daß man bei Einsatz eines nach diesen Verfahren hergestellten Ziegler-Katalysators eine außerordentlich hohe Aktivität erreicht, daß aber umgekehrt die Stereospezifität des gebildeten Polymerisats merklich abnimmt, so daß der praktische Wert dieses Katalysators als stereospezifischer Katalysator recht gering ist.

Deshalb sind zahlreiche Maßnahmen zur Verbesserung der stereospezifischen Wirkung eines solchen Ziegler-Katalysators vorgeschlagen, z. B. in den JA-OS 9 342/1972, 126 590/1975 und 57 789/1976.

Ein gemeinsames Merkmal dieser Maßnahmen ist der Zusatz eines

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Amins oder eines Beters als Elektronendonator zu der Festetoffkomponente, die die Titanverbindung und ein Magnesiumhalogenid enthält. In der JA-OS 45 688/1978 sind zusätzliche Verbesserungen vorgeschlagen, wonach eine durch Kombination einer Titanverbindung, eines Magnesiumhalogenide und eines Elektronendonators gebildete Feststoffkomponente mit einer Interhalogenverbindung oder einem Halogen behandelt wird.

Andere Vorschläge sind solche, wonach zusätzlich zu dem Elektronendonator als dritter Zusatz innerhalb der Feststoffkomponente eine Siliciumverbindung, ein Alkohol oder dgl. (JA-OS 108 385/1975.

100 596/1977, 104 593/ 1977) oder eine Aluminium-, Germanium- oder Zinnverbindung (JA-OS 87 489/1977) zugegeben wird.

Nach einem anderen Verbesserungsvorschlag soll die Feststoffkomponente ein Halogenid einer organischen Säure enthalten. In diesem Fall ist es normalerweise notwendig, gemeinsaut mit dem Halogenid der organischen Säure einen weiteren Stoff einzusetzen, z. B. eine einen Alkoxyrest enthaltende Magnesiumverbindung, einen Äther, eine phosphororganische Verbindung mit einer F-O-Bindung, einen Salpetrigsäureester oder einen Alkohol, vgl. JA-OS 136 625/1976, 277/1978, 1276/1978, 2583/1978, 5287/1978, 30 493/1978.

Nach diesen Arbeitsweisen läßt sich die Aktivität und die Stereospezifität des gebildeten Polymerisats in einem beträchtlichen Ausmaß verbessern. Diese Arbeitsweisen haben jedoch noch nicht eine solche Ausbildung erreicht, daß eine Behandlung des gebildeten Polymerisats zur Entfernung des Katalysatorriickstandes oder eine Extrak- tion des nichtkristallinen Polymerisats entbehrlich ist. Da außerdem die Schüttdichte des gebildeten Polymerisats gering sein kann, ergeben sich schwerwiegende Probleme hinsichtlich der Produktivität und der Behandlung der Polymerisataufschlämmung.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung der eine

Magnesiumverbindung enthaltenden Komponente eines Zieglerkatalysators wird ein magnesiumhaltiger Feststoff mit einer Verbindung der Form

B(OR) X- behandelt mit R als Kohlenwasserstoffrest und X als HaIon 3—η

genatom, JA-OS 76 189/1976. Wenn jedoch Propylen unter Einsatz eines nach diesem Verfahren hergestellten Katalysators polymerisiert wird, nimmt die Stereospezifität des gebildeten Polymerisats merklich ab, wenn auch die Aktivität groß ist. DeshalB¹ hat dieser Katalysator als Katalysator für die stereospezifische Polymerisation von ^-Olefinen keinen praktischen Wert.

Aufgabe der Erfindung ist die Bareitstellung einer Lösung der

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genannten Schwierigkeiten.

Diese Aulgabe wird nach der Erfindung durch folgende Zusammensetzung des Katalysators gelöst:

als Komponente A ein aus folgenden Stoffen gebildetes Feststoffprodukt

1) einem Magnesiumhalogenid;

2) einem Elektronendonator;

3) einer Borverbindung der allgmeinen Formel

^ß(Oß)n^X3-n IU mit R als C.- bis C..-Kohlenwasserstoffrest, X als Halogen-

atom und η als einer ganzen Zahl von 1 bis 3;

4) einer Titanverbindung,

wobei mindestens die Stoffe 1), 2), 3) mischgemahlen werden, und als Komponente B eine metallorganische Verbindung einer Metalls der I-,

II- oder HI-Gruppe des Periodensystems·

Nach einer AusfUhrungsform der Erfindung ist der Elektronendonator ein Carbonsäureester, nach einer anderen AusfUhrungsfcrm ein Säurehalogenid einer Carbonsäure oder einer SuIfonsäure.

Durch gemeinsamen Einsatz des Ulektronendonators und der Borver-

bindung während des Mahlganges ergibt sich eine nicht vorhersehbare Verbesserung in einem solchen Ausmaß gegenüber dem fall, in dem die Verbindungen unabhängig voneinander eingesetzt werden. Infolgedessen kann die Auszugsbehandlung für den KatalyaatorrUckstand und die Extraktion des nichtkristallinen Polymerisats entfallen, ohne daß die Qualität des gebildeten Polymerisats herabgesetzt wird; gleichzeitig erhält man ein Polymerisat außerordentlich hoher Schuttdichte. Somit stellt die Erfindung ein wirtschaftliches Verfahren zur Polyolefinber-8teilung mit hoher Ausbeute zur Verfugung.

Wesen, Brauchbarkeit und weitere Merkmale der Erfindung werden

aus der folgenden Einzelbeschreibung deutlich, die von allgemeinen Überlegungen ausgeht und zu AuafUhrungsbeispielen sowie Vergleichsversuchen hinführt. 1. Feststoffkatalysatorkomponente A

Die mit der metallorganischen Verbindung Komponente B zu einem

Ziegler-Katalysator zu vereinigende Feststoffkatalyeatorkomponente A umfaßt mindeetesn vier wesentliche Bestandβteile. 1-1. Katalysetorbestandteile 1-1-1. Magnesiumhaiogenid

Beispiele von Magnesiumhaiogeniden sind Magnesiumchlorid, Magne-

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eiumbromid, Magnesium;)odid. Vorzuziehen ist Magnesiumchlorid.

Sas Magneaiumhalogenid wird vorzugsweise in im wesentlichen wasserfrei em Zustand zugegeben, damit es die katalytische Wirksamkeit nicht beeinträchtigt. 1-1-2· Elektronendonator 1-1-2-i. Carbonsäureester

Als Elektronendonator im Rahmen der Erfindung ist ein Carbonsäureester brauchbar.

Beispiele von Estern organischer Säuren sind aliphatische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester.

1-1-2-ia. Beispiele aliphatischer Carbonsäureester sind Ester einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C.- bis C₁₉-, vorzugsweise einer C₄- bis C^-Honocarbonsäure und eines einwertigen C₄- bis ίο ι

C₄p-, vorzugsweise C₄- bis C~-Alkohols oder -Alkanols. Einzelbeispiele le sind Ethylacetat, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Octyllaurat.

1-1-2-ib. Als aromatischer Carbonsäureester kann normalerweise ein Ester einer aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, vorzugsweise einer Nonocarbonsäure mit 7 bis 12, vorzugsweise mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und eines einwertigen C₄- bis C₄„-, vorzugsweise C₄- bis C^-Al- kohols oder Alkanols eingesetzt werden. Einzelbeispiele sind Methy1-benzoat, Ethylbenzoat, Hethyltoluylat, Ethyltoluylat, Ethylanisat, Diethylphthalat.

Unter diesen Carbonsäureestern sind Ester der Benzoesäure und der p-Toluolsäure vorzuziehen, insbesondere C₄- bis C.-Alkylbenzoat oder -p-Toluylat. 1-1-2-ii. Carbon- oder Suli'onsäurehalogenid

Dieses ist eine Gruppe von im Rahmen der Erfindung brauchbaren Elektronendonatoren. Beispiele sind Halogenide von Mono- und Dicarbonsäuren. Monocarbonsäuren sind vorzuziehen, und von Sulfonsäuren. Als Carbonsäuren eignen sich*die bei den Carbonsäureestern genannten Carbonsäuren. Als Sulfonsäuren eignen sich aliphatische oder aromatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen la Falle von aliphatischen Carbonsäuren bzw. 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen im Falle von aromatischen Carbonsäuren.

Einzelbeispiele sind Säurechloride, -bromide und -jodide von Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Essigsäure, Isophthalsäure, Crotonsäure, Monochloreesigsäure, Trichloresssigsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Palmitinsäure, Myrietinsäure, 3-Phenylpropion-

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säure, 2-Furancarbonsäure, Propionsäure, Buttersäure, n-Capronsäure und Laurlnsäure sowie von Dicarbonsäuren wie Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Sebacinsäure sowie von Sulfonsäuren wie Äthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Chlorsulfonsäure. besonders bevorzugt sind Halogenide von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren sowie aromatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Falle aliphatischer Carbonsäuren und 7 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen im Falle aromatischer Carbonsäuren. 1-1-2-iii. Andere Klektronendonatoren

Andere im Rahmen der Erfindung einsetzbare Elektronendonatoren sind Äther, Ketone, Amine, Thioäther und Phosphorverbindungen. 1-1-3· Borverbindung

Zur Herstellung des Katalysators nach der Erfindung ist eine Borverbindung der Formel B(OR) X-. geeignet mit R als C₄- bis C₄ .-,

η y-u ι 14

vorzugsweise C₄- bis C₄.-Kohlenwasserstoffrest, X als Halogenatom und η als ganze Zahl von 1 bis 3« Der Kohlenwasserstoffrest R ist ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest. Wenn mehrere Kohlenwasserstoffreste vorhanden sind können dieselben gleich oder verschieden sein. Beispiele für Halogenatome sind Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor bevorzugt ist.

Einzelbeispiele für die genannte Borverbindung sind Bortrialkoholate der nachstehenden Formeln B(O-CiL) , B(O-C H) , B(O-C H) ,

3(0-ISoC₃H₇)₃, B(O-C₄H₉J₃, B(O-IsOC₄H₉)₃, B(O-C₆H₅)₃, B(0-U(O-CH C^Hj-)- und Boralkoholhalogenverbindung der Formeln

₆H₅J₂Cl, B(0-C₆H₄CH₃)₂C1, B(O-CH₃)(O-C₆H₅)Cl, B(O-C₅H₅)Cl₂. Unter diesen Verbindungen sind Trihydrocarbyloxyborverbindungen vorzuziehen, bei denen der Hydrocarbylrest ein aliphatischer C.- bis C -Hydrocarbylrest oder ein Phenyl-, Toluoyl- oder Benzylrest ist wie B(O-C₂H₅)₃, B(O-C₃H₇)₃, B(O-C₄H₉J₃, B(O-CgH₅ ^, B(O-CgH₄CH₃ )_y (

1-1-4« Titanverbindung

Zwar können im Rahmen der Erfindung verschiedenartige Titanverbindungen eingesetzt werden, jedoch sind Verbindung der Formel

Ti(OR) X. vorzuziehen mit R als Alkylrest, vorzugsweise C₄- bis η 4-n 1

C₄₍.-, insbesondere C- bis C -Alkylrest, X als Halogenatom, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod und η von 0 bis 4.

Einzelbeispiele sind Titantetrahalogenide wie TiCl₄, TiBr₄, TiI₄, Alkoxytitantrihalogenide wie Ti(O-ClL)Cl , Ti(O-C₂HC

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Ti(O-C H )Br, Dialkoxytitandihalogenide wie Ti(O-C₂IL)₂Cl₂, Ti(O-C-H )₂Br₂, Trialkoxytitanmonohalosenide wie Ti(O-CH ) Cl, Ti(O-C₂H₅J₃Cl, Ti(O-C₄H₉) Cl, Ti(O-C₂H₅J₃Br und Tetraalkoxytitan wie Ti(O-CH₃) , Ti(O-C₂H₅)., Ti(O-C₄H₉)-. Unter diesen Titantetrahalogeniden ist Titantetrachlorid besondere bevorzugt. 1-2. Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente A

Sie Feststoffkatalysatorkomponente A wird durch Zusammenbringen der beschriebenen Bestandteile 1-1-1 bis 1-1 -4 hergestellt. fiach der Erfindung werden mindestens die Komponenete 1-1-1 bis 1-1-3 also nur die Komponenten 1-1-1 bis 1-1-3 oder die Komponenten 1-1-1 bis 1-1-4 einer gemeinsamen Mahlbehandlung unterzogen und dann in die Feststoffkatalysatorkomponente eingegeben. Dieses gemeinsame Mahlen oder Mischmahlen umfaßt zusätzlich zu dem Fall, bei dem alle gemeinsam zu mahlenden Komponenten während der gesamten Kahldauer vorhanden sind, auch eine Arbeitsweise, wonach die Komponenten schrittweise in den Mahlgang eingegeben werden und die Endstufe der Mahlbehandlung in Gegenwart aller Komponenten erfolgt.

1-2-1. Zusammenbrin^ung des Magnesiumhalogenide, des Slektronendonators und der Borverbindung

Mindestens das Hagnesiumhalogenid, der Elektronendonator und die Borverbindung werden mischgemahlen. Sie Zusammenbringung kann in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Beispiele möglicher Miscbmahlverlahren sind: zunächst Mischmahlen des Magnesiumhalogenide und des Blektronendonators, dann Zusatz der Borverbindung und Misch mahlen des erhaltenen Gemische; zunächst Wischmahlen des Magnesiums und der Borverbindung, darauf Zusatz des Elektronendonators und anschließendes Misctmahlen5 gleichzeitiges Mischmahlen des Magnesiumhalogenide, des Elektronendonators und der Borverbindung; Zusatz des Elektronendonators und der Borverbindung zu dem Magnesiumhalogenid und jeweiliges Mischmahlen.

Wenn auch die Titanverbindung mischgemahlen wird, kann dieselbe zun Mischnahlen während einer Stufe der genannten Arbeitsweisen zugegeben werden oder auch zwischen den Mahlstufen. Das bei diesen Arbeitsweisen benutzte Hagnesiumhalogenid kann zunächst zur Vorakti vierung unabhängig gemahlen werden.

Das Wischmahlen kann in einem Mahlwerk erfolgen z. B. in einer Kugelmühle, einer Schwingmühle oder einer Schlagmühle oder in einer anderen Pulverisierungsvorrichtung. 1-2-2. Einbringung der Titanverbindung

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/fo -λ-

Wenn die Titanverbindung nicht in der beschriebenen Weise nischgemahlen wird, kann sie nach einer anderen Arbeitsweise mit dem uisohgemahlenen Gemisch zusammengebracht werden* Nach einer Arbeitsweise wird das mischgemahlene Gemisch von Magnesiurahalogenid, ülektronendonator und Borverbindung innerhalb einer Titanverbindung in flüssiger Phase suspendiert. Nach einer anderen Arbeitsweise werden die Titanverbindung und das mischgemahlene Gemisch in einem inerten Lösungsmittel zur gegenseitigen Einwirkung gebracht, z.B. in Hexan, Heptan, Kerosin, Benzol, Toluol oder 1,2-Dichloräthan. Eine andere Arbeitsweise umfaßt zunächst i-iischmahlen des Magnesiumhalogenide, des Slektronendonators und der Borverbindung, darauf Zusatz der Titanverbindung und Miachmahlen des erhaltenen Gemische. Eine andere ähnliche Arbeitsweise uiafaüt den Zusatz der Titanverbindung während des rtischmahlens des inagnesiuaihalogenids, des Elektronendonators und der Borverbindung. Nach einer weiteren Arbeitsweise können auch zwei der genannten Arbeitsweisen kombiniert werden.

Nach Einwirkung der Titanverbindung auf die anderen .bestandteile nach einer der genannten Arbeitsweisen ist es zweckmäßig, das erhaltene Gemisch sorgfältig mit einem inerten Lösungsmittel auszuwaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr vorhanden ist. 1-3. Verhältnisse der Komponenten

Bs bestehen keine üeschränkungen hinsichtlich der Anteile und Verhältnisse der Komponenten für die Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente, solange die Wirksamkeit des Katalysators bestehen bleibt.

Der Klektronendonator wird normalerweise in einem Anteil von 0,05 bis It vorzugsweise 0,1 bis 0,5 ifol bezogen auf das Magnesiumhalogenid eingesetzt.

Das Holverhältnis der Borverbindung zu Magnesiumhaiogenid liegt zwischen 0,001 und 1, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5·

Dae Molverhältnis der Titanverbiondung zu dem Magnesiumhaiogenid liegt zwischen 0,001 und 100, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10. 1-4. Arbeitsbedingungen bei der Zubereitung der Feststoffkatalysator komponente

Eine Anzahl von Arbeitsweisen werden nachstehend erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Arbeitsweisen eingeschränkt, die lediglich als Erläuterung dienen.

1-4-1. Zusammenbringung des Magnesiumhalogenide, des Elektronendonators und der Borverbindung.

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Normalerweise werden das Magnesiumhalogenid, ein äster einer organischen Säure und die Borverbindung miteinander gemischt und in einen Mahlwerk bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C während einer Dauer von 2 bis 100 Stunden gemahlen. Eine übermäßig lange Misch- und Mahldauer ist nicht wünschenswert, da dies einerseits zu keiner höheren Aktivität fuhrt und sich andererseits die Eigenschaften des Katalysators und des gebildeten Polymerisats wie Schüttdichte, SchUttwinkel und Polymerisatteilchengröße verschlechtern. 1-4-2. Einbringung der Titanverbindung

Die chemische Reaktion des Magnesiumhalogenide, des Esters der organischen Säure, der Borverbindung und der Titanverbindung ist wahrscheinlich eine Reaktion, bei der ein Komplex aus diesen vier Verbindungen gebildet wird. Rs ist anzunehmen, das die vier Komponenten flir eine derartige Reaktion unentbehrlich sind. Venn im einzelnen der Elektronendonator ein Carbonsäureester ist, zeigt der Katalysator als unmittelbares Ergebnis der Einwirkung der Titanverbindung eine rotbraune Farbe (normalerweise eine gelbe Farbe, wenn die Borverbindung fehlt). Aufgrund der großen Verschiebung der Carbonylabsorption des Carboxylate im Infrarotabsorptionsspektrum ist anzunehmen, daß momentan ein vollständig neuer Komplex zwischen den vier Komponenten gebildet wird.

Wenn der Elektronendonator ein Säurehaiogenid einer Carbon- oder Sulfonsäure ist, zeigt der Katalysator eine graue Farbe als unmittelbares Ergebnis der Einwirkung der Titanverbindung. Es ist eine große Verschiebung der Absorption der Carbonylgruppe oder der Sulfonylgruppe in Infrarotabsorptionsspektrum vorhanden.

Demzufolge kann die Einwirkung der Titanverbindung, des Magnesiumhalogenide, des Elektronendonators und der Borverbindung durch einfaches Mischen bewirkt werden. Zur Gewährleistung einer vollständi gen Katalysatorwirksamkeit ist eine sorgfältige Durchführung der Einwirkungsbehandlung wünschenswert, damit eine vollständige gegenseitige Reaktion erfolgt. Wenn im einzelnen die Titanverbindung in flüssiger Phase zur Einwirkung kommt, erfolgt die Zusammenbringung unter Umrühren bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und

200° C während einer Dauer zwischen 10 Minuten und 3 Stunden. Wenn die Titanverbindung durch Mahlen zur Einwirkung kommt, erfolgt die Mahlbehandlung bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 100° C während einer Dauer zwischen 1 und 100 Stunden. 1-4-3* Auswaschen mit einem inerten Lösungsmittel

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Zweckmäßigerweise wird nach Zueammenbringung der vier Komponenten das erhaltene Produkt mit einem inerten Lösungsmittel ausgewaschen.

Dieses Auswaschen mit einem inerten Lösungsmittel ist Üblich und erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 130° C während einer Dauer zwischen 1 Minute und 5 Stunden unter Umrühren, Filtrieren oder Dekantieren. Das Auswaschen erfolgt wiederholt, bis im wesentlichen keine freie Titanverbindung mehr nachveiebar ist.

IU Als inertes organisches Lösungsmittel wird ein aliphatischen ein alicyclischer oder eine aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Halogenkohlenwasserstoff oder ein Halogenderivat einer solchen Verbindung benutzt. Unter diesen Lösungsmitteln zieht man Halogenkohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe vor. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Cyclohezan, Methylcyclohexan, 1,2-Dichloräthan, PropylChlorid, Butylchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, urombenzol. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können eingesetzt werden.

Bei der Behandlung mit einem inerten organischen Lösungsmittel dieser Art zieht man es vor, wenn eine Lewissäure in dem Lösungsmittel vorhanden ist. dach einer derartigen Behandlung ist ein sorgfältiges Auswaschen vorzuziehen. Spezielle Behandlungsbedingungen bei Gegenwart einer Lewissäure und bei Einsatz eines Halogenkohlenwasserstoffes sind eine Behandlungstemperatur zwischen Zimmertemperatur und 100° C, eine Behandlungsdauer zwischen 1 und 5 Stunden und der Einsatz von 25 bis 150 al Halogenkohlenwasserstoff pro 10 g Feststoffkatalysatorkomponente. Wenn außerdem ein aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird, erfolgt die Behandlung bei einer Temperatur «wischen 50 und 150° C unter entsprechenden Bedingungen. Es kann auch ein Nischlösungsmittel aus einem Kohlenwasserstoff und einen Halogenkohlenwasserstoff benutzt werden. In jedem Fall ist die Änderung der katalytischen Wirksamkeit mit der Behandlungstemperatur nicht kritisch.

Zwar nimmt der Titananteil innerhalb der Feststoffkatalysetorkoaponente aufgrund der Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel ab, jedoch ist die optimale Größe der Abnahme des Titangehalts in Abhängigkeit von solchen Größen verschieden, wie Anteile und Verhältnisse der verschiedenen Komponenten, Art dieser Komponenten, Art und Meng· des inerten organischen Lösungsmittels, Temperatur und Dauer der Lösungsmittel behänd lung. Jedoch läßt sich dieses leioht durch Versuch«

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SbX	, SbX3,	^x3,	SeX4,
, ifoX		«οΧ5	, WX6
LX2R,	Al2XR	.PX4	H,

ermitteln. Ala Lewissäure wird eine Verbindung benutet, deren Lewissäurestärke größer als diejenige des Magnesiumhalogenide ist. Der Wert der Levissäurestärke kann nach einem Verfahren von D. Cook nach Can. J. Chem. 41, 522 (1963) bestirnt werden. Der tfert wird aus der Beziehung zur Grolle der «fellenzahlversc hiebung einer Carbonylabsorption la Infrarotabsorptionsspektrua aufgrund der Bildung einer Koordinationsverbindung desJSCO-Restes und der Lewissäure bestinmt. Beispiele von derartigen Lewissäuren sind: Halogenide wie BX₃, AUi₃, GaX₃, SiX₄, GeX₄, SnX₄, PX₅, P TeX₄, FeX^ FeX₂, HiX₂, TiX₃, ZrX₄, VX , VX₃, •it X ala Halogenatom; Alkylhalogenide wie PX₃R₂, Jt¹X₂R, BX₂R, SbX R, SbX₃R₂ mit X als Halogenatoa und R als C₁-bis C..-Kohlenwasserstoffrest; Alkoxyhalogenide wie AlX-(OR), AlX(OR)₂, PX₄(OR), PX₃(OR)₂, PX₂(OR), SbX₄(OR), SbX₃(OR)₂ ait X als

Halogenatoa und R als C- bis C..-Kohlenwasserstoffrest.

1 14

Unter diesen Verbindungen zieht man Halogenide von Bor, Aluminium, Zinn, Phosphor Cisen und Titan vor. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination zu zweien oder mehreren eingesetzt werden. Venn diese Verbindungen außerdem nach der JA-OS 45 68Ö/1978 zusammen mit einer Halogen- oder Interhalogenverbindung eingesetzt werden, erzielt man noch wünschenswertere Ergebnisse.

Die Behandlung mit einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Lewissäure kann nach verschiedenartigen Verfahrensweisen wie den folgenden durchgeführt werden. Uine Möglichkeit ist die Behandlung der Feststoffkatalysatorkomponente aus dem Magnesiumhalogenid, dem Elektronendonator, der Borverbindung und der Titanverbindung in dem inerten organischen Lösungsmittel unter Zusatz der Lewissäure. Bin andere Arbeitsweise ist die Einbringung der Lewissäure während der Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente und Behandlung der erhaltenen Feststoffkatalysatorkomponente nur unter Zugabe der Lewissäure. In dieser zuletzt genannten Verfahrensstufe kann auch eine gleiche oder eine verschiedene Lewissäure zugesetzt werden. Diese zuletzt erläuterte Arbeitsweise wird durch den Ausdruck "in Gegenwart einer Lewissäure eingeschlossen".

Der Anteil der Lewissäure liegt normalerweise zwischen 0,01 und 5 Mol, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 Hol pro Hol des in der Feststoffkatalysatorkomponente enthaltenen Elektronendonators.

Vie bereits erwähnt, erhält man noch bessere Ergebnisse, wenn eine Halogen- oder Interhalogenverbindung während der Lösungsmittelbe-

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- vT-

handlung gegenwärtig ist. Die Verbindung wird zu diesen Zweck in eines Anteil «wischen 0,001 und 20 AoI, vorzugsweise zwischen 0,005 und 10 Mol pro Mol der Titanverbindung eingesetzt.

Die auf diese Weise zubereitete Feststoi'fkatalysatorkomponente enthält Magnesium, Titan, ein Halogen, einen Elektronendonator und Bor. Die Zusammensetzung ändert sich im wesentlichen nicht während der !nachbehandlung mit einem inerten organischen Lösungsmittel unter milden Bedingungen. 2. Polymerisation des Olefins

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Feststoffkatalysatorkomponente A wird als Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Katalysators mit einer metallorganischen Verbindung (Komponente B) zusammengebracht, um einen Katalysator für die Olefinpolymerisation zu erhalten. Als Komponente B wird eine metallorganische Verbindung eines

Metalls der I-, II- oder III-Gruppe des Periodensystems benutzt,

insbesondere eine aluminiumorganische Verbindung der Formel AlR X_

η ρ—η

mit η als einer Zahl von 1 bis 3, X als Halogenatom, vorzugsweise Chlor und R als Wasserstoff oder C.- bis C._Q-, vorzugsweise C.- bis C -Kohlenwasserstoffrest.

Beispiele von aluminiumorganischen Verbindungen sind: Triethylaluminiimi, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluainiumchlorid. Die aluuini umorganische Verbindung wird in einem Gewichtsanteil von 1 bis 500, vorzugsweise von 5 bis 300 bezogen auf die Titanatome in der Feststoffkatalysetorkomponente eingesetzt.

Zur Verbesserung der Stereospezifität eines/t-Olefinpolymerisats mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen kennt man als wirkungsvolle Maßnahme einen weiteren Zusatz eines Elektronendonators während der Polymerisationsstufe; dieser Qlektronendonator ist ähnlich dem bei der Zube- reitung der Feststoffkatalysatorkomponente A eingesetzten Elektronendonator, also ein Äther, Ester oder Amin. Der Anteil des hierfür eingesetzten Klektronendonatora liegt zwischen 0,001 bia 2 Hol, vorzugsweise zwischen υ,ΰΐ bis 1 Mol der aluminiumorganischen Verbindung.

Die Polymerisation kann nach dem sogenannten Aufachlämmpolymeri-

sationsverfahren erfolgen, bei dem ein inerter Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan oder Qyclohexan als Lösungsmittel benutzt wird. Es ist auch eine Polymerisation in flüssiger Phase möglich, bei der ein verflüssigtes Monomeres als Lösungsmittel benutzt wird; auch eine Gasphasenpolymerisation kommt inbetracht, bei der das Monomere in der

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1b

Gasphase rorhanden ist.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder partieweise durchgeführt werden. Di· Polymerisationstemperatur liegt zwischen 30 und 200 C, vorzugsweise swischen 50 und 130° C. Der Polymerisationsdruck liegt zwischen Ataosphärendruck und 100 bar, vorzugsweise »wischen Ataosphärendruck und 50 bar.

Beispiele von Olefinen, die durch einen Katalysator nach der Erfindung allein oder mischpolymerisierbar sind, sind ^-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Metnyl-penten-1 und Styrol. Die Festetoffkatalyeatorkoaponente nach der Erfindung ist besonders wirksam als Katalysatorkoaponente fUr die Polymerisation von Propylen und die Mischpolymerisation von Propylen mit 1 bia 15 Gewichtsprozent eines anderen /Jj-Ol β fins wie Ethylen.

Die Bezeichnungen "ein Olefin der Einwirkung des Katalysators aussetzen" und "Olefinpolymerisat" achließen die Mischpolymerisation und Mischpolymerisate der beschriebenen Art ein. Die Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats erfolgt naoh bekannten Arbeitsweisen alt Hilfe von Wasserstoff oder in anderer Weise. 3» Beispiele und Vergleichsversuche

Ua Wesen und Brauchbarkeit der Erfindung noch deutlicher asu maohen, werden die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dargestellt, die nur sur Erläuterung und nicht zur Einschränkung der Erfindung dienen.

Beispiel 1 i). Herstellung der Titanzusammensetzung (Komponente A)

20 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 3 t04 g Phenylborat (der Anteil des Phenylborats entspricht einem Molverhältnis von 0,05 besogen auf Magnesiumchlorid) werden in eine 1l-Schwingmiihle eingefüllt und 16 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Schwingfrequenz von 1 250 Schwingungen pro Hinute und einer Schwingaaplitude von 3·5 am gemahlen. Die Kammer der Schwingmühle enthält 800 al (Schüttdichte) Kugeln mit 25 mm Durchmesser aus nichtrostendem Stahl SUS 304.

Dann wird Ethylbenzoat zugegeben und die Mahlbehandlung wird fortgesetzt. Das Ethylbenzoat wird in zwei Partien von jeweils 5.3 ml in die Kaaaer eingegeben. Das Molverhältnis Ethylbenzoat zu Magnesiumchlorid beträgt 0,35» Die Mahldauer nach Einleitung des Ethylbenzoat beträgt 12 Stunden.

Zu dea Reaktionsprodukt von Magnesiumchlorid, Phenylborat und

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b WV IV/'

Ή-

merisat/ß FeatstoffkatalyaatorKonponente) pro Fe3tatoiTkatalyeatorko:aponente. Die Aktivität pro fc'eatstoifkatalyaatorkoinponente wird mit K angegeben.

Polyierisatioiiabeiapiel (2)

b In einen 31-Autoklaven werden 1 üOO mi ileptan, 251 m.·; ',thylben-

zoat, 617 m« TEA und die Featstoffkatalysatorkomoonente in einer f'ience entaprechend 2 mg Titanatoiie in der angegebenen !teihenfol^e eingeleitet. Das Iiolverhültnis Al/Ti beträgt 130 und das nolverliältnis 'J3ter/Ti 4'J. Darauf werden 1'jü ;:il '/aaseratoff in die I Im set zündöle) partie ein^eyeben. Temperatur und Druck werden ^esteiyert. Die Polymerisation öri'ol.jt dann unter oine'ii Propylenpartialdruc^ von ^,U bar bei einer ieniperatur von Ό^Γ> C 2 stunden lan>'..

Da« gebildete FeststoiiproQukt »rird ab<jeliltert, so aaii man ^l3^ljy_f5 C folymeriaatnulver mit einer .Schüttdichte von 0,41 j/cn und ^lj einer niittleron Teilchenjroiie von 4oO ,um erhült. Uer in 'leptan lösliche folymeriaatanteil betraft 9_fji .^. Dar Ueeamt Ii beträft J¹),5 "■; '■'. » ρ :>/>() (,; i'olyuteridat/^ ."'».'nt.stoli). Der ochneiziiilex -lt'l _f;e.nedaen nacn JlH i( 675H-iyoU beträft 2,0.

Polymeriaationsbeiapiel (;5) (fropylenpoly.neriaation in liüssifier i'hase) In einen jJl-Autoklaven mit Rührwerk werden 235,Ί «iß THA, 12J5 &t; p-f!thyltoluylut und die Deatstoiikatalyaatorkomponsnte in einer ϊ-βη^β ontsprechend Ü,'J mg Ti-Atome in der angegebenen Heiheniolße eingeleitet, üaa "1olverh^:iltnia Al/Ti beträft 110, daa lolverhHltnia Llster/Ti 40. Aufeinanderfolgend werden 2 1 iliiasiyea Propylen und 100 τιΐ »as- 2'y aeratoll in den Autoklaven ein^eleitot. Die Temperatur wird ,jestei-(iert, und die Polymerisation eri'ol.rjt 1 Stunde lany bei einer Temperatur von 'j!3 'J. Nach Abachluö der Polyraeriaation wird das nicht umgesetzte Propylen ausßeapiilt, ao dau aan 452,4 & Polyrneriaatpulver erhalt. Der (Jeaant II und Ü.D. werden nach den in Polymeriuationabeiapiel (i) beschriebenen Verfahren beatinunt. Die Cryebnisse oind: K » 9 3OO ((.; Polymerisat/a Feststoff)
üeaaint Il = y[j,3 %
JIl-¹I = 0/J4 a/10 min
b.J). = 0,J) p/cm³.
')b Polymerisationsbeiapiel (4) (Ethylenaufachlämmpolymeriaation)

In einen 31-Autoklaven mit Rührwerk werden 1 500 ml trockenes und entlUftetea Heptan, 332,5 mg TSA und die FeststoffKatalyaatorkomponente in einer Menge entsprechend 0,7 iag Ti-Atorae in der angegebenen Reihenfolge eingebracht. ])as Molverhältnis Al/Ti beträgt 200. Da-

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OOPY

- vr-

hithylbeiizoat wird 'fitantetrachlorid in zwei Partien von jeweils 4,7 .al üu.-'.e* eben, liie lahl behandlung wird fortgesetzt· Das uolverlviltnis des /esnidteu Titantetrachlorid zu dew liajneaiuaichlorid betragt o,\U. 'aiiidauer nach Zusatz dt;o Titantetraolilorid beträft 12 stunden.

iian beobachtet, daü das pulverii3rTii»je VerlahrensproduKt, dau vor .JUDutz det. x'i tantetraohlorid weih war, nach tier .!ahlbetiandluiit; nit de;! Titantetracnlorid seine Farbe in rotbraun ändert.

^twa 10 .·; diüHer ,-emalilenen Fe3t3toiikat>il.ysutorko;aponente werden in einen <ioo ^rnl ureiiialskolben eingefüllt, in den 100 "il 1,2-DicfilorMtnan unci u,1 .': I*J 1 _v. jje^eben werden. Der Kolbeninhalt wird dann 2 stunden Imi,: hui einer Temperatur von YS 'J ^enalten. Las erhaltene i'rodukt wird sechunai mit jeweils 100 ml n-iiexan durcn Dekantieren aus ;ewaucnen, dtiiiit .-nan di;j ^ewunnchte ritanauaauiinenastzuii'-,· erhilt.

Der Titan;iehalt dieser Titansäusammensetzunf; ergibt sich durch -\nalyse bu 1 ,iJ'3 l'.pwichtaprozent i'itan innerhalb der jfe3tstollKatalysatorl:oriiponente. Die Farbe ist rotbraun und ändert sicu nicht nach dem

j). Aul:?chlä.a:.ipolyi.ieriaation von 1'ropyleri
i'olyneri3ationabei3piel (1)

lii einen 11-Auto)clavi>n lit 'iiihrwsrii werderi 'juu il trockenes» und entlülteteü Heptan, 1ϋ,6'1 mi; 'i'riethjlaluminiuin (T:JA) und din I-'eutijtoi'ii:-i t.'il.yaatorrio :iponerte Λ in einer iienne entsj.recnend 0,7 ing Vitan ato^.ie entnoimrien der Titanzuaajiimensetzun^.sauischläfiinun,;; in uer aiye^eöenen Weiheiilol^e eingeleitet. Da3 HolverhHltnis ΛΙ/1'i beträft 10.

Die iOljmerination wird unter eineia iTopylenpartialdruck von 4 bir bei einer Temperatur von bO C 2 Stunden lang durchgeführt, i.ach AbscnluU der folymeriaation wird das reatliclje lionomere )>ie i'olyiiioi'isatauläcnläuiiiiun;; wird aus dem Autoklaven entnommen und abliltriert. nan erhält 234,6 ^ Polymerisatpulver. Andererseits

^O erhält man durch Konzentration dos Filtrats 4,3 f: in einem Polymerisa tionslijBun;:«i"i-ttel lösliches folymerisat.

Di»? i'tereoapezil'itat (im folgenden als "Produkt II" bezeichnet) des Polyinerisatpulvers ergibt sich zu 97,0 ;' gemessen nach dein 'Jxtrak tionsversuch axt r.iedendem Heptan. Also beträft der Uesant II (Verhältnis den in siedendem Heptan unlöslichen Polymerisats zu der Uesamtpolymerisatmen^e) 95,3 %· Die Schüttdichte B.D. des Polymerisatpulvers betraft ü,40 /;/ca⁵ und die mittlere TeilchengröUe 38Ü ,um.

Die Polyraerisationsaktivität der Feststoi'fkatalysatorkomponente entspricht ^41 000 (g Polyineri3at/ß Ti) pro Ti-Atom und β 310 (t; Poly-

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ORIGINAL INSPECTED COPY,

if

nach wird Ethylen in den Autoklaven eingeleitet, die Innenteuiperatur wird erhöht, und nie Polymerisation erfolgt unter einem Druck von 4,0 oar bei einer Temperatur von 65 O¹ <L Stunden lan~. Das erhaltene I'eststoffprodukt wird gefiltert, 30 dau man 5^:J7,ci β Polymerisatpulver erhalt.

Die Aktivität K pro * der Featstofikatalysatorkoiapouente beträgt 15 300 (3 Polymerisat/# Festatofikatalysatorkomponente). tOlymex'iaationabeispiel (5) (statistische Propylen/LJthylen-iIischpolymerisation)

IU In einen 31-Autoklaven werden 1 5OJ :r.l Heptan, 171 mp p-^thylto-

luylat, 356 mg 'I¹KA und die !''eststoffkatalysatorkoTiponente in einer lienve entsprechend 1 πι; Ti-Atome in der genannten 'ieihenfolge eingeben. Üa3 tfolverhältnis Al/Ti beträft 1jO, das molverhältnis Ester/Ti 5ü. iianach werden 750 .al V/asserstoi'i' in den Autoklaven eingeleitet. Me Innentempoeratur wird dann erhöht, und die Polymerisation erfolgt unter iconstuntem Druck von (>,ü bar oei einer Ye.Tiperatur von 55 C 2 Stunden lan.^. Die i>u3a.iuiiensetzun^ ues Gas^entiachea betrügt iiu Gewichtfiverhältnia liithylen/i'ropylen O,ü53·

Da3 Festatoiifprodukt wird durch Zentrifugieren abfiltriert, 30 daJ wan 276 β Polymerisatpulver erhnlt. Die Konzentration dea FiI-trats ergibt 3ö & Polymeriaat, daa in dem Polymerisationslöaun^smittel löslich ist. Demzufolge hat dus Verhältnis (in dein folymerisationslöaunjsiuittel lösliches PolymerisatJ/i'olyraeriaatpulver (im folgenden als AP-Verhaltnis) bezeichnet den .«'ert 0,14. Die ü.D. des Polyi:ieri3atpulver3 beträft Ü,27 und der Ethylenanteil 3,7 tiewichtsprozent.

Die PoiyineriaationsaKtivitüt der Featstofikatalysatorkoaiponente beträft in diese.n fall 314 OOü(ij Pol>inerisat/ß Ti) und 5 ÜOO (g Polymerisat/{; Feststoffkatalysatorkomponente A). 3*J Vergleichsversuch 1

Wach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine Titanzusammensetzung mit der Abwandlung zubereitet, daß während der iiahlbehandlung kein Pnenylborat zubegeben wird. Der Titangehalt in dieser Titanzusammensetzung betraft 1,5 üewichtsprozent.

Die katalytieche Wirksamkeit dieser Feststoffkatalyaatorkoaiponente für die Propylenpolymerisation wird unter gleichen Polymerisationsbedingungen wie in den Polymerisationsbeispielen (2) bia (5) untersucht.

Die cJrgenbisse des dem Polymerisationsbeispiel (2) entsprechen-

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- yf-

den Versuchs sind folgende:

K * 3 ^rK)0 (t Polymerisat/«j Feststoff)
Gesamt II = 94,0 />
KFI = 2,0 _£;/1 D min
B. J). = 0,30 _C7cn^

Die r.ryebnit>3u dea dem rolynerisationsbeiapiei (^) entsprechenden Versuchs sind folgende:

K =7 150 (s Polyuerisat/c Feststoff)
Gesamt II = y4,1 /b
1υ IiJ⁽¹I = 1 ,04 ίί/10 min

B.D. = 0,'^υ i/cm⁵

Das Kr^ebnis des dem irOlyiaerisationsbeispiel (4) entspreciienderi Versuchs ist folgendes:

K = 1U 50Ü (ß Polymerisat/e' Feststoff)

Die Ergebnisse des dem Folymerisationsbeispiel (5) entsprechenden Versuchs sind folgende:

K » Z 13Ü ig i:Oly7tterisat/ff /eatatoff)
Af-Verhiiltnis =0,13
ü.I). = 0,1b 'i/ein
üthylenanteil = 4,2 Gewichtsprozent.

Man erkennt aua diesen Ergebnissen, daü durch "U3atz und tdschiiiahleii der Borverbinduno eine Katalysatorkojiiponente ;nit üeraerkenswert hoher Aktivität und Schüttdichte pro Feststoff katalyse torko.'upouente erhalten wird.
Vercleichsversuuh 2

!Mach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung eine 'i'itaiiKoinponente zubereitet, daß während der naftl behänd lung kein Üthylbenzoat zugegeben wird. Der Titananteil in dieser Titanzusammensetzung beträft O₁H Gewichtsprozent.

Unter Verwendung dieser FeststolTkatalysatorkomponente wird die Wirksamkeit als Katalysator tür die Propylenpolymerisation nach der Arbeitsweise de3 ^olymerisationsbeispiels (2) untersucht. Man erhält ein »UTiiaiartiges Polymerisat.

Die Ergebnisse sind folgende:
K= 350 (ü Polymerisat/g Feststoff)

Gesamt II « 39,5 /»

Hieraus wird deutlich, daß auf einen Carbonsäureester nicht verzichtet werden kann.

Beispiele 2 und j

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-yr-

Unter Verwendung der Arbeitsewise des Beispiels 1 wird die Änderung des Anteils des Phenylborate untersucht. Abgesehen von dieser Abwandlung werden Titanzueammensetzungen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt.

Hach der Arbeitsweise dea Polymerisationsbeispiels (2) wird Propylen polymerisiert, so üaii man die Werte der Tabelle 1 erhalt.

Beispiele 4 bis 9

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird mit der Abwandlung wiederholt, <iau anstelle von Phenylborat andere Borverbindung zur Herstellu lung der Titanzusaairaensetzuni, eingesetzt werden.

Propylen wird gemäß Polymerisationsbeispiel (2) polymerisiert. Han erhält die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse.

	Borverbind.	1*	Tabelle	A-	1	5	K	olymerisatkenngrößen	MFI	B. D.
Lisp.		WgCl1-1				4		Lie samt	(g/10	ω
		iiolvern.	2*	,59		4		II	min)	ein )
			Oe w.	,01		4	2υυ	(?0	2,1	O,3ö
	'J. ί f\ f* Ii \ JjI Vy ^v/ -Il J	0,025		,00		5	800	95,3	1,0	0,42
2	Tif C\ C^ Xi \ O ^ J	υ, ίο		,93	4	750	94,5	2,2	0,38
3	B(O-C2li5)5	0,05	1	,75	4	7ου	y4,3	1,9	0,37
4	U(O-UC5H7^	0,05	2	,73	4	'J3O	94,0	2,2	0,36
5	ü(o-c6ii5)2ci	0,05	1	,6'J		550	94,0	1,5	0,34
6	ΰ(o-c2u5)2ci	0,05	1	,65		o50	94,2	2,5	0,35
7	B(O-C6H5)Cl2	0,05	1	300	95,2	1,3	0,33
<'■	B(O-C H)Cl	0,05	1		94,2
9		1
	1

1* Anteil der Borverbindung ü(OR)

η j-T

2* Ti-Anteil in der Ti-Zuaammensetzung

Vergleichaversuch 3

3υ Da3 Mahlen erfolgt nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Abwandlung, daß während des Mahlgangs kein Phenylborat zugegeben wird. Danach wird eine Titanzusacomenaetzunj nach der Keaktion des Beiapiels 1 mit der Abwandlung zubereitet, dals während der Behandlung in der Flasche und dem Auswaschen 0,7 ml Ethylborat zugegeben werden. Das Molverh'iltnis Ethylborat/ilgCl beträgt 0,10. Der Titangehalt dieser Titanzusammensetzung beträgt 1,52 Uewichteprozent.

Unter Verwendung dieser Feststoffkatalysatorkoniponente wird die Wirksamkeit des Katalysators Tür die Propylenpolymerisation unter den Polymerisationsbedingungen des Polymerisationsbeispiels (2) unter-

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- vtr-

Bucht, wobei man folgende Ergebnisse enialt: K « 3 00o(g Polymerisat/« Feststoff) üeeaiut II - y2,0 fi ΛΠ - 2,2 g/io rain B.D. - 0,31 g/cta³

Aus den obigen Werten erkennt raaii, daß sich die Aktivität und die Polymerisateigenschaften nur durch Zusatz einer Borverbindung während der ilahldauer verbessern lassen, :4aη kann annehmen, daß wänrend der Mahlbehandlun<? eine mechanisch-chemische Reaktion abläuft. Jjfcispiel 1ü

Dieses Beispiel zeigt, daa die Einwirkung des Titantetrachlorid auch in flüssiger Phase möglich ist. 1). Zubereitung der Titanzusammensetzung

2υ c wasserfreies :·!ι:01 und 3,04 κ Pnenylborat werden in die genannte 11-Schwingräihle eingefüllt, unter einer otickatoflat-aospnare erfolgt 1b stunden lan^ eine iiahl- und Diuwirkungsbeharnilun.?. Dann wwrdeu 7,(> 'Al itiiylDenaoal· ( loivern'iltuis iJtnylbenzoat/i-iiiL.ly 0,25) zugegeben, jüs schlietit sich eine weitere i-iahibehandlung lur eine Dauer von 24 Stunden an.

2ü 10 ti des gemahlenen f'eststoffea werden in eine 200 ml-Dreihals-

Jlasche abgeteilt, in die 10 ml Titantetrachlorid und 50 ml n-Uexan eingegeben werden. Dann werden diese Stoffe bei Kefluxtemperatür 2 Stunden lang umgesetzt. Danach wird das Keaktionsproduxt zehnmal mit 100 ml η-Hexan durcn Dekantieren ausgewaschen, damit man die ><ewünschte 'fitanzusatmaensetzun^ erhält.

Der Titenjfchalt dieser i'i tan zusammensetzung; wird analytisch zu 1,65 üewicntaprozent Titan innerhalb des Feststoffes bestimmt. 2). Propylenpolymerisation

Unter Verwendung einer Aufschlämmung der erhaltenen Titanzusammensetzung erfolgt eine Polymerisation nach der Arbeitsweise des Polymerisationsbeispiel (2). Danach wird das Feststoffprodukt durch Filtrieren abgetrennt, so daU man 2^8,0 g Polymerisatpulver mit einer Schüttdichte von 0,36 c/cnr erhält. Der Anteil des in Heptan löslichen Polymerisate beträgt 6,1 g. Andere Ergebnisse sind Gesamt II 93,β '/., K - 3 040 (g Polymerisat/ g Festatoff) und HFI 1,5.

Vergleichoverauch 4

Das tfahlen de3 Magnesiumchlorid und des Ethylbenzoat erfolgt gemäß Beispiel 10 mit der Abwandlung, daü während der itahlbehendlung kein Pnea/lborat zugegeben wird.

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H t^r, des geinanlenen Feststoffes werden zusajimen mit 50 ml L thy 1 bora t 2 Stunde lanj auf eine Temperatur von 30° C erhitzt. Danach wird die Temperatur auf 50 C abgesenkt, und ein Rückstand dea Borverbindung wird unter vermindertem Druck entfernt, so dati man ein Veststoffpulver erhält.

!dessin i'ulver »erden 50 al TiCl zugegeben, und das erhaltenen Üemiscn wird 2 otuaden lanj bei einer Temperatur von 1.50° C gerührt.

Danacn wird nicht anäesetztes TiCl. durch Auswaschen mit »gereinigtem

n-Heptan bei Zimmertemperatur weitgehend ausgewaschen, damit man die ^ewünachte Titanzuaammensetzung erhält. Der Titansehalt der ü'eststofizus&miensetzun^ beträgt 2,67 Gewichtsprozent.

Unter einsatz dieser t'eststoffkatalyaatorkomponente erfolgt eine Polymerisation unter den Bedingungen des ^olymerisationsbeispiels (2). i'ian erzielt folgende [Ir^ebniaae:
1'j K - 1 0c30 (g Polymerisat/g Feststoff)

Cieaamt II ■ ό3,0 ^c

yerrjleichsversucli 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wira mit der Abwandlung durchgeführt, UaIi während des i'iahlgan/js kein Phenylborat zugegeben wird. 2U Der Titangehalt der Zusammensetzung betraft 1,65 Uewichtsprozent. Unter l'injatz dieser Feststoffkatalysatorkomponente wird die Wirksamkeit als Katalysator für die l'ropylenpoly^aerisation unter den liedinjun.'eit des JbOlyuerisationsbeispiels (2) untersucht. Man erhält folgende Ergebnisse:

K - 2 500 (s Polyiierisat/e Feststoff) Gesamt II - ⁽J2,O % At'! · 1,4 κ/10 min
B.D. - 0,30 g/cm³

Beispiel 11
1). Zubereitung der Titanzusammensetzung

20 t> wasserfreies Magnesiumchlorid und 4»15 ml Ethylborat (die henge des elthylborat entspricht einem Molverhältnis von 0,12 zu Magnesiumchlorid) werden in eine 1 l-Schwingmiihle eingegeben und unter eine Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang gemahlen. Während des Kahl- '55 gangs enthalt die SchwingmUhle bOO ml (Schüttdichte) nichtrostende Stahlkugeln SUS 304 mit 25 mm Durchmesser und wird mit einer Schwingfrequenz von 1250 Schwingungen pro Minute und einer Amplitude von 3*5 mm betrieben. Sodann wird dem riahlprodukt itenzoylchlorid beigegeben. Dieses tienzoylchlorid wird in zwei getrennten Partien von jeweils 4.3

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ml in den Schwingbehalter gegeben. Mach jeder Zugabe erfolgt ein Mahlgan« von 12 Stunden Dauer.

Zu dem auf diese 'Weise zubereiteten P.eaktionsprodukt des ilagnesiumchlorid, des ßthylborat und des Benzoylchlorid wird 'i'itantetra-Chlorid zugegeben. Die Mahlbehändlung wird fortgesetzt. Titantetrachlorid wird in zwei Partien von jeweils 4,7 ml in den Schwingbehälter gegeben. Das llolverhältnis der Gesamtmenge des Titanchlorid/wgClp beträgt 0,40. Die Mahlbehandlung wird 12 Stunden lang fortgesetzt. tian erhält ein graues Pulver.

1(J Etwa 1¹J g dieses Feststoffpulvers werden in eine 2ÜO ml-Dreihalsflaache abgeteilt. 100 al 1,2-Dichloräthan und 0,1 r ICl werden zugegeben. Dann wird das Gemisch in einer !^--Atmosphäre 2 dtunden lang bei einer Temperatur von 75 C behandelt. Danach erlolgt sechsmal ein Auswaschen durch Dekantieren mit 100 ml η-Hexan, so daß man

11) die gewünschte Titanzusammensetzung erhält.

Der Titangehalt dieser Zusammensetzung lät sich durch Analyse zu 1,53 Gewichtsprozent bestimmen. Der Katalysator hat in aie3em Zeitpunkt eine graue Farbe mit einem leichten Ürünschimmer. 2). Aufschlämmpolymerisation von Propylen Polymerisationsbeispiel (i)

In einen 11-Autoklaven mit Rührwerk werden 500 ml trockenes und entlüftetes Heptan, 16,63 mg TBA und eine Feststoffkatalysatorkomponente in einer ^enge entsprechend 0,7 m^ Ti-Atome in der angegebenen Reihenfolge eingeführt. Das Molverhältnis Al/Ti beträft 10.

Die Polyiaerisationsbedin^unyen sind Propylenpartialdruck 4 bar, Temperatur 60 C, Dauer 2 Stunden. :<ach Beendigung der Polymerisation wird das nicht umgesetzte Monomere ausgespült. Die Polymerisataufschlämmun^: wird aus dem Autoklaven entnommen und gefiltert, i-ian erhält 261,0 g Polymerisatpulver. Andererseits wird das FJltrat konzentriert, so daß man 5»5 Z in dem Polymerisationslösungsaittel lösliches Polymerisat erhält.

Die Stereoepezifität (produkt II) betraft nach eineui Versuch mit siedendem Heptan 96,3 >>. Damit ist der Gesamt II 94,3 '/o· Die Scnüttdichte B.D. de3 Polymerisatpulvers beträgt 0,M y/cm .

Die Polymerisationsaktivität dieser Feststoffkatalysatorkomponente beträgt 301 000 (g Polymerisat/g Ti) und entspricht K - 5 fßO (c Polymerisat/g Feststoffkatalysatorkomponente). Polymerisationsbeispiel (2)

In einen 31-AutoKlaven werden 1 500 nl Heptan, 2t;1 mg Ilthylben-

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zoat, 617 mg TEA und eine Feststoffkatalysetorkomponente in einer Menge entsprechend 2 mg Ti-Atome in der angegebenen Reihenfolge eingegeben. Dae Molverhältnis Al/Ti beträgt 130, das Molverhältnis üster/Ti 40. Darauf werden 150 ml wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet. Die Innentömperatur und der Druck werden erhöht. Die Polymerisation erfolgt unter einem Propylenpartialdruck von 9»0 bar und bei einer Temperatur von 65 C während einer Dauer von 2 Stunden.

Aus den tieaktionsprodukt wird durcn Filtration eine Feststoffkomponente abgetrennt, ao daß man 512,0 g Polynierisatpulver mit einer

•z

1ü !Schüttdichte von 0,35 g/cm erhält. Die Menge des in siedendem Heptan löslichen Polymerisats beträgt 10,9 g· Der Gesamt II beträgt 94t5 %» K - 4 000 (g Polymerisat/g Feststoff). Der Schmelzindex MFI nach JIS K 6758-196B beträgt 1,0 g/10 min.

Vergleichaeversuch 6

Eine Titanzusanuaensetzung wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Abwandlung zubereitet, daU während des Mahlgangs kein üthylborat zugegben wird. Der Titananteil dieser Titanzusammensetzung beträgt 1,35 Gewichtsprozent.

Unter Einsatz dieser Feststoffkatalysatorkomponente erfolgt eine Propylenpolymerisation unter den Bedingungen des Polymerisationsbeiapiels (2) im Beispiel 11. Man erhält folgende Ergebnisse: K - 3 950 (g Polymerisat/g Feststoff) Gesamt II - 80,3 % MFI - 1,2 g/10 min B.D. - 0,30 g/cm⁵.

Vergleichsversuch 7

Eine Titanzusammensetzung wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1,1 mit der Abwandlung zubereitet, daß während des Mahlgangs kein Benzoylchlorid zugegeben wird. Der Titangehalt dieser Titanzusammensetzung beträgt 0,83 Gewichtsprozent.

Unter Einsatz dieses Feststoffkatalysators erfolgt eine Propylenpolymerisation nach der Arbeitsweise des Polymerisationsbeispiele (2) im Beispiel 1, womit man eine kleine Menge guiomiartiges Polypropylen erhält. Die Ergebnisse sind folgende: K - 820 (gPolymerisat/g Feststoff) Gesamt II - 3d,0 %

Aus den Vergleichsversuchen 6 und 7 wird deutlich, daß sich eine Polymerisationswirksamkeit nur zeigt, wenn beide Komponente Benzoylchlorid und Ethylborat gleichzeitig vorhanden sind.

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IS

Beispiele 12 bia 15

Im Halmen der Arbeitsweise zur Zubereitung der Titanzusammensetzung gemäß Beispiel 11 wurde eine Untersuchung über den Einfluß der Mengen des Ethylborat und dea ßenzoylchlorid durchgeführt. Im übrigen wurden bei der Herstellung der Titanzusammensetzung jeweils die Bedingungen des Beispiels 11 eingehalten, und zwar entsprechend dem Polymerisationsbeispiel (2) des Beispiels 11. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Bap.	B(OEt) /	fäcoci/	Ti-An-	Polymerisationsergebniaae	Geamt	.1IFI	B.ü.
	j		teil	K	II	(g/10	(g/
	HoIverh.	MoIv.	Uw n · />		(Ji)	min)	cn3)
					94,1	1,2	0,33
15 12	0,03	0,25	1,60	4 200	94,1	2,0	0,33
13	0,03	0,35	1,93	5 700	93,8	1,7	0,31
14	0,15	0,45	1,33	4 000	94,7	1,3	0,37
IS	0,15	0,35	1,70	4 300
		Beispiele 16	bis 21

Entsprechend dem Beispiel 11 werden Titanzusammensetzungen mit der Abwandlung hergestellt, daß anstelle dea Benzotrichlorid und des Ethylborat andere Säurehalogenide und Borverbindungen eingesetzt werden. Die erhaltenen Titanzuaammenaetzungen werden zur Propylenpolymerisation nach dem Polymeriaationsbeispiel (2) des Beispiels 11 einge- setzt. Man erhält dann die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse.

	30	16	Bor	Siiure-	Tabelle	4	-	3	Polymeriaationswirkaamiceit	K	Gesamt	riFI	Β.ΰ.
Bap.	17	verb.	HaIog.	Ti-Ge-	3	Beispiel			II (%)	(g/10 iflin]	) (g/cm3)
	IU	*	*	halt	5		300	94,8	1,3	0,32
19	B(OEt)	Me QCOCI	(Gewtf)	4		HOO	95,2	1,2	0,31
35 20	B(OEt)3	MeO φ COCl	1,47	4	600	92,0	1,4	0,32
21	B(OEt)2Cl	0COCl	1,58	5	400	94,2	2,0	0,34
* Me	BOiPr)3	0C(JCl	1,84	400	94,4	1,5	0,35
	B(OtBu)	^COCl	1,56	300	"92,9	1,8	0,34
	B(OISt)2Cl	Me (^COCl	1,45	Isopropyl-, tBu	■ tert. J	öutyl-
	1,76	22
- Methyl-, Et - Ethyl-, iPr

Dieses Beispiel betrifft die Einwirkung der Borverbindung nach

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- W-

der Einwirkung des iiagnesiurahalogenids und des Säurehalogenida. 1). Herstellung der Titanzusammensetzung

2o j, wasserfreies 4?C1 werden in die 1l-Schwinsmühle eingefüllt und zwecks Voraktivierung 16 Stunden lane unter einer Stickstoffatmo-3phäre gemahlen. Dann wird iienzoylchlorid in zwei Partien von jeweils 4,3 ml zugegeben, und der Mahlgang wird fortgesetzt. Die riahldauer beträgt nach diesen Zusätzen jeweils 12 Stunden. Dann werden 4»15 ml Ethylborat zugegeben, und der Mahlgang wird weitere 24 Stunden fortgesetzt. Schließlich wird Titantetrachlorid in zwei Partien von jeweils 4,7 ml in den Schminkbehälter gegeben. Danach folgt ein weiterer .lahl^an^ von 12 Stunden Dauer.

1Uc des erhaltenen gemahlenen Feststoffes werden in eine 200 ral-üreihalsflasche abgeteilt. 100 ml 1,2-üichloräthan und 0,1 g ICl werden zugesetzt. Diese Stoffe laut man 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 75 C reagieren. Dann wird das Reaktionsprodukt sechsmal durch Dekantieren mit 100 ml η-Hexan ausgewaschen. Man erhält so die gewünschte Titanzusammensetzung. Der Titangehalt in dieser lltanzusammensetzung beträgt 2,50 Gewichtsprozent. 2). Propylenpolymerisation

Unter einsatz dieser Titanzusammensetzung wird Propylen unter

den Bedingungen des Polymerisationsbeispiel (2) des Beispiels 11 polymerisiert. Die Kr^ebnisse sind folgende: K - 5 ÖOO (g Polymerisat/g Feststoff) Üesamt II - 91,3 % rti'I - 2,1 g/10 min

B.D. - 0,34 ß/cm⁵

Beispiel 23

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren, wonach die Borverbindung nach der Einwirkung der Titanverbindung zur Einwirkung gebracht wird.

i). Zubereitung der Titanzusammensetzung

20 g wasserfreies MgCl₉ wird in die genannte 11-Scnwingiaiihle eingelullt und zwecks Voraktivierung 16 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen. Dann wird Benzoylchlorid in zwei Partien von jeweils 4,3 ml in den Schwingbehälter eingebracht; nach jedem Zusatz wird die Mahlbehandlung 12 Stunden lang fortgesetzt. Dann wird Titantetrachlorid in zwei Partien von jeweils 4,7 ml in den Schwingbehälter eingegeben; die Mahlbehandlung wird nach jedem Zusatz 12 Stunden lang fortgesetzt. Schließlich werden 4,15 ml Ethylborat in einer

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Partie zugegeben; die Mahlbehandlung wird 24 Stunden fortgesetzt.

10 g des erhaltenen gemahlenen Feststoffes werden in eine 200 ml-Dreihalsflasche abgeteilt und 100 ml 1,2-Dichloräthan sowie 0,1 g ICl, werden zugegeben. Diese Stoffe werden 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 75 C zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Produkt wird dann sechsmal durch Dekantieren mit 100 ml n-Heptan ausgewaschen, so daß man die gewünschte Zusammensetzung erhält.

Der Titangehalt der Titanzusammensetzung beträgt 2,32 Gewichtsprozent . 2). Propylenpolymerisation

Unter Einsatz dieser Titanzusammensetzung erfolgt eine Propylenpolymerisation unter den Bedingungen des Polymerisationsbeispiels (1) im Beispiel 11. Die Ergebnisse sind folgende:

K - 5 400 (g Polymerisat/g Feststoff) Gesamt II - <J2,1 ;'. HFI - 2,4 g/10 min ü.l>. * ¹J,3\ i'JciP

üeiapiel 24

Dieses Beispiel zeigt, daß die Einwirkung des Titantetrachlorid auch in flüssiger Phase möglich ist. 1). Zubereitung der Titanzusammensetzung

20 g wasserfreise MgCl„ und 3,0 ml Ethyluorat werden in die genannte 11-SchwingmUhle eingelullt und 16 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen. Das Molverhältnis Lthy1borat zu HgCl beträgt 0,08. Dann werden 6,15 ml Benzoylchlorid zugegeben, und der Mahlgang wird 24 Stunden lang fortgesetzt. Das Molverhältnis Benzoylchlorid zu HgCl₂ beträgt 0,25·

10 g des erhaltenen gemahlenen Peststoffes werden in eine 200 ml-Dreihalsflasche abgeteilt. 10 ml Titantetrachlorid und 50 ml η-Hexan werden zugegeben. Diese Stoffe werden 2 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird dann zehnmal durch Dekantieren mit 100 ml η-Hexan ausgewaschen, damit man die gewünschte Titanzusammensetzung erhält. Der Titangehalt in der Titanzusammensetzung beträgt 1,62 Gewichtsprozent. 2)· Propylenpolymerisation

Unter Einsatz dieser Titanzusammensetzung erfolgt eine Polymerisation unter den Bedingungen des Polymerisationsbeispiels (1) im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind folgende: K - 3 Θ00 (g Polymerisat/g Feststoff)

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at II = J4,1
nil = 1,2 /;/1U '-iii

ιί.'Γ. = ϋ,.,1 '/dl

•j iiich der Arbeitsweise des iieiapiels 4 wird eine Titanzusa.nmenset

ZUη, i'iit der Abwaniluu,^: zubereitet, duii austeile von i.thylbenzoat ■jth.yi-p-tolu.ylat eingesetzt wird. Der 'i'itangehalt dieser l'itanzusamineaaatauii;. bPtr;i,,t 2,2B ^ewicntsprozent.

Unter L,inset2. dieser i-'eatstoi iKatalysatorkouponente wird die k.irKüaail<eit lur aie ^rop>lenpoiymerisation untersucht und zwar nach den i^Jolyiüerisatioasbedindungen des i-Oi^iuerisationaüesispiels (i) im Heia.iuei 1 . iiie ^v;r.'jeDnias sind folien ie.
I. = υ 600 (,, i-olynieriaat/f; Feststoff) Gesamt II = jA,<L i,
11> ;li I = 1,6 e/10 min

13. D. = (),'>! rj

i>oJ3piel 2Ό
1). Herstellung der Titanzusannoensetzun_t; (Komponente A)

2j c wasserfreies !'a^neaiuwchlorid und 3,04 f, Phenylborat (der Anteil des Phenylborat entspricht eineia iiolverhältnis von 0,Up bezogen au! das !'iaijnuaiuTichlorid) werden in die 1 l-Uchwin^iidhie eingefüllt und 16 otunden lan,j unter einer Stickstof 1 atmosphäre mit einer bchwin^frequenz von 1 2^:j\J Schwingungen pro iiinute und einer Uchwincaraplitude von 'j_t^j .ma geiuahleu. Der üctiwiiigbehalter enthält yOO ml 2^ (Schüttdichte) nichtrostende Htahlku^-eln SUS 504 mit jeweils 2t> njn Durcliiiiesser.

Dhiih wird fJtiiylbenzoat zuge^eoen, una der lianlgan^· wird fortgesetzt. Das iJthylbenzoat wird in zwei Partien von jeweils t>,> ml in der behälter eince.^eben. Das iiolverhültnis üesamtethylbenzoat zu iiagnesiumchlorid beträgt Ο,.55· ftach jeder tthylbenzoatzugabe erfolgt ein Kahl.';anK von 12 Stunden Dauer.

Zu dem Keaktionsprodukt des J-Iagnesiumchiorid, des i'henylborat und der Ethylbenzoat wird Titantetrachlorid in zwei Partien von jeweils 4,7 ml zugegeben. Der Mahlgang wird fortgesetzt. Das »lolver-3¹J h'jltnis de3 gesamten 'J'itantetrachlorid zu dem :laf?nesiumchlorid beträft 0,40. Die i'iahldauer nach jedem Titautetrachloridzusatz beträgt 12 Stunden.

tia wird beobachtet, daß aas i'roauktpulver, das zum Zeitpunkt der Kinleitun^ des Titantetrachlorid eine weiüe Farbe hatte, nach der

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i'iahlbehandlung mit 'i'itantetracnloriu seine farbe in rotbraun aniert.

β (j <1er erhaltenen iestijtoffuuya.anensetzun^ werden in eine LVJ al-Dreihalsflasche abgeteilt, in die üU ml 1,2-Dicnlorütnan, 0,y^l.> b AlCl (Holveriüiltnis Aio'l ./Mthylbenzoat 0,5^) und 0,1 ,;: IJl .,e.-eben werden. Die Behandlung dieser Verbindungen mit einei.i inerten organischen Liöüim,;3mittel in (Jö<;en\/art einer Lewias'iure erfolgt 2 otur»den lan.-; bei einer Temperatur von 75 C. iiach dieser Uihariiiui,·: wird Jaa erhaltene rrodukt sechsmal durcn Dekantieren mit Jj ml n-neptan au3,^evraacheii, datiit <nnn 'lie ,,vjviänachte 't'itarisuiaioenietzun,■; orh-ilt.

U Aenn der 'j'itanijeiialt innernalu dieser l·e3tstofititailausa.■Uil(mdet-

zun,^ durcn Analyse Destimrit wird, er ,eben nie ti Ζ,'Ιο )ewicntsprozent. Die Farbe ist rotoraun und Qleiot Während dea :..ahlyan^a uh,-eändert. 2). i-Toyylenpolymeridation
rolyi'ierisationaoeispiel (1 ) (rrop.yienho.uopol;yⁱ.Qeri3ation)

1i> In einen 11-AutoKlaven mit einei» Künrrferk. werden 500 ail trockenem und entlüftetes iieptan, (>■) α,; p-.ltnyltoluyj.at, I'ii ,.i^- 'J¹^A und eine !''eötstoXTkatalysatürkoiiponerite in einer nerye entspreciit;nd o,'j si;; TitanatO:ne in der an ;e_fiebenen ^;(3i;iuniol ;e exnre^ebur.. iteia nolvorhältnia Al/Ti beträjt 110, Jas i'tolverhültnis Li3ter/i'i 10. Dann werden 150 -TiI wasserstoff in Jen Autoklaven eingeleitet. Unter 'temperatur- und J)ruckerhöliunc wird die J^Jropylenpolyraerisation unter einem i'ro]>ylenpartialdruck von J,C) bar bei einer Temperatur von bO C während einer Dauer von 2 Gtunaen durchgeführt. Da3 erhaltene Ke3t3toiiprodukt wird aurch Filtrieren nb:etrennt, so daii man 1,i>7 -J folynierisatpulver erhält. Anclerererseits ernält man durch !ionzentratioa des Filtrats 5ιθ ι: in dem Polyaerisationnloaumrsttittel iößlichea ^olyieriaat.

Der Produkt II de3 l'olyweriaatpulveri» Detriif.t ^l)5,7, c*t& durch ßxtraktion in siedendem heptan. Damit ist der Ueaaiat II Die Ji,
2,41.

Die Ji.D. de3 l-Oiyineriaatpulvers betrugt 0,40 j/m , der ;i'I bs

Die iOl.y)uerisatiouaaktivit;it dieaer Feststoffnatalyaatorko:.iponente beträft 34t> 6θυ (χ foiymeriaat/i; Ti) pro Titauaton und y 8'JU (^ Polyiaerisat/.j Peatatoffkatalyaatorkomponente) pro Feststofxkatalyaatorkoiaponente. Die Aktivität der FeatstoflkatQly3atorkoinponente wird rait K bezeichnet, wie oben,
•folymerisationabeiapiel (2) (statistische Propylen/rJthylen-rOlyuierisation)

In einen 31-Autoklaven werden 1 500 .al Heptan, 171 uj; p-ttnylto-

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luylat, 356 αχ TWA und die Feststoi'fkatalyaatorkowponenete in feinen Anteil von 1 wj i'i-Atome in der angegebenen iieihenfoi_t;e eingegeben. Ja3 wolveriialtnia Al/Ti oetrü_bt 150, das frolverhiiltnia hater/Ti _>0. Dann werüen 75¹J .nl Viasaerstoff in die Partie eingeleitet. Te.nperatür und Druck werden erhiint, und ea en'oLjt eine i-olyinerisation unter konatauten Druckin eine.ii iithylen-Pro^ylen-üasgeaiiach unter den bedingungen Druck ό,Ο bar, Temperatur 65 ü und für eine Dauer von 2 stunden. Das Uewichtaverhältnia Ethylen/iropylen in dem uasgemisch beträ ;t 0,05.5.

1ü :lia gebildete» Festatoi'iprodukt wird durch Zentrifugieren und

Kiltrieren abgetrennt, so daß man 325 & .folymeriaatpulver erhält. Durch Konzentration des Fiitrata erhält man 7U y in des Polyinerisa-

löaliclies Polynieriaat.Daa Verhältnis dea in dem

-aittel löölicnen iOlymeriaat zu dem Polymerisatpulver beträft 0,22. Die ß.D. de3 Polymeriaatpulvera beträgt ü,35» und der Ettiyleiurenalt bsträyt '^,ti (iewichtaprozent.

Die i oiyiaeri3ationaais.tivitit der i'eatatoi'lkatalyaatorkoiupoaenete etitspricnt )Ό 50¹J (♦; Folyinerisat/^ Festatoii) pro i'i-Atoia unil 11 3ÜU (g Polymerisat/g Featstol'ikatalyaatorkomponenete) pro Festetoffkatalysatorkomponeuete.

i'oiyueriaationabeiapiel (^) (i'ropylenpolyraeriaation iu llüasiger Pnase)

In einen jl-Autoklav en rait iünrwark werden 235,2 mg TriA, 123 mg p-othyltoluyiat und die Festatoi'1'katalysatorkoniponenete in einem Anteil von 0,¹J ^; Ti-Atome aus der Aufschlüiiimun^ der Titanzuaararaenaet- ζχχολ in der angegebenen Reihenfolge eingegeben. Das Molverhältnis Al/'i'i betrügt 110, das riolverhältnia Eater/Ti 40. Danach werden 2 1 Huaai^es Propylen und 100 ml Wasseratoff in den Autoklaven eingeleitet, i&e "Jmsetzuntfatemperatur wird erhöht, und die Polymeriaation wird 1 .'Hunde lan»; bei einer Temperatur von 60 C durchgefünrt. ifech AbBchluü der Polymerisation wird daa nicht uiiiejesetzte Propylen ausge-SI¹UIt, ao daß man 4 »1,5 g Polymeriaatpulver erhält. Der Geaaiat II und aie ü.D. werden nach den Verfahren dea Polyraerisationabeiapiels (1)

K = I^ }Ό0 (ίζ Polyraerisat/ß Koststoff)

Üeaaiat II * '-»3,5 % ui'l - 1,14 ,-i/10 min
ß.D. - 0,3V «/era³
roiymerisatioubbeiapiel (4) (bthylenaufachlänuipolymeriaation)

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In einen 31-Autoklaven mit Rührwerk werden 1 3'JO nl trocKenea und entlüftetes Heptan, M2,5 Ρ·;," Ti ÜA und die FeatstoffKatalysatoruoraponenete in einem Anteil entsprechen υ,7 m<; 'ri-Atome aus der AuI-3chl^:iru!un,s der Titankomponente in der angegebenen Peineni'olye einge- leitet. Das i4olverhältnis Al/Ti beträft 200. lianacn wird Ethylen in den Autoklaven eingeleitet. Die Polymerisation erfolgt unter einem Druck von 4_t0 bar bei einer Temperatur von 65 o' für eine lauer von Ütundeh. Das erhaltenen Feststoffprodukt wird abgefiltert, 30 daii man p2i,3 € Polyiuerisatpulver erhält.

Die Aktivität K pro Urama der i'eststoifkataiyaatorKO'Jiponenete beträft 21 J)Oo (r, Polyinerisat/ti Feststoffkatalysatorkoiaponenete)

Beispiel 21

Eine Titanzusammensetzunj wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 26 mit der Abwandlung zubereitet, daa anatelle von Phenylborat Kthylborat eingesetzt wird.

Unter Einsatz dieser Jeatstoifkatalyaatorkonponenete wird die katalytische i-Olymerisationswirksaiakeit unter dem Folymerisationsbedingungen der Polymerisationsbeispiele (1) und (k) des iieiapiela 26 untersucht. Die Ergebnisse sind folgende:

iOlymeriaationsbedin^un^en des ^olymerisationsbeispiel (1 ) K - ti 500 (g iOlymerisat/g Feststoff) Gesamt II - 94,1 %
MFI - 2,1 g/10 min
D.D. » 0,39 s/cm⁵

Polymerisationsbedingungen des Polyiaerisationsbeispiela (2) K ■ b 500 (g Polymerisat/« Feststoff)

AP-Rate - 0,17
B.D. - 0,32 g/cm⁵

Ethylengehalt =4,5 Gewichtsprozent
Beispiele 28 bis 31

Im Kanmen der Arbeitsweise des Beispiels 26 zur Zubereitung der Titanzusammensetzung werden die Anteile von Phenylborat und AlCl., untersucht. Die Titanzusainiüensetzun& werden im übrigen entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 26 hergestellt.

Die Ergebnisse der Propylenpolymerisation nach dem Polymeriaationsbeispiel (1) des Beiapiels 26 sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 32 bis 37 Titanzusammensetzung werden nach der Arbeitsweise des Beispiels mit der Abwandlung zubereitet, daii Phenylborat und AlCl durch

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andere ijorveroindunf-en und andere Verbindungen mit höherer Lewisajure-3t;^rke als i'ayiieaiuahalo^enide ersetzt werden.

Die ürcebnisae der ^ropylenpolyreriaation jemäU der ArDeitsweiae dos iOlyneriuationubeiapieIu (1) ii.j .'>eispiel 2b sind ebenfalls in '.Ί Tabelle 4 an;je,';euen.

Kine Titanzu3n.ar;ensetzun_v, wira nacli der Arbeitsweiae ded uei-

u l [ i.it der AurfanUlua.; zubereitet, <i;io p—· thyltoluylat anstelle von lithjloeniiOat fcini.esetzl; v;ird. uor Titan^eaalt in uer Titanzu3amneriü-itzun^ ct-tr'i t ü,'54 Oewicntssrozent.

Unter iJins^ta üieoer i-eststolikataiyiJatoritOi.ipoiienetc' »iurde die K.ut«lytiijcre Jr-oly;. eiinationnwirks-j-iKeit unter den iOlyvterisationsbedin_wuri_r7ea -lso iOlytiieriaationsbeia^iels (1) i.a Beispiel Jb untersucht. !«ι« erniilt J it· i'ol senden .r;eunii"3e:

iv = >j iO'j(i; xOlyiseriaat/t, I'eatstoi'l)

iJesaiüt II = \ß,J. ■

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Claims (1)

LUdenacheid, den 20_ Dezember 1979 A 79 206 Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. 5-2, riarunouchi 2-Chome, Chiyoda, Tokyo, Japan Verfahren zur Herstellung von Oleiinpolymerisaten Patentansprüche ( 1. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten durch Einwirkenlassen eines Katalysators auf das Olefin, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung des Katalysators: als Komponente A ein aus folgenden Stoffen gebildetes Feststoffprodukt

1) einem toagnesiunhalogenid;

2) einem Elektronendonator;

3) einer Borverbindung der allgemeinen Formel

mit K als C,- bia C. .-Kohlenwasserstoffrest, X als llalogen-1 14

atom und η als einer ganzen Zahl von 1 bis 3»

4) einer Titanverbindung,

wobei mindestens die Stoffe 1), ü), 3) gemeinsam gemanlen werden, und als Komponente B eine metallorganische Verbindung eines hetails der I-, II- oder HI-Gruppe des Periodensystems.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach als Elektronendonator ein Carbonsäureester einer aliphatischen C - bis C. „-rlonocarbonsäure und eines einwertigen C.- bis C.„-Alkohols und/oder einer aromatischen C- bis C.„-Mono- oder -Dicarbonsäure und eines einwertigen C - bis C.„-Alkohols eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein C.- bis C -Alkylbenzoat und/oder ein C.- bis C^-Alkyl-p-toluylat als Carbonsäureester.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein 3äurehalogenid nämlich ein Chlorid, ein i3romid und/oder ein

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Jodid einer aliphatischen C.- bis C, -Monocarbonsäure oder einer aromatischen C„- bis C.₍-Honocarbonsäure.

5. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Trihydrocarbyloxyborverbindung als Borverbindung mit einem C.- bis C -Alkylrest, einem Phenyl-, Toluyl- oder Benzylrest als ilydrocaroylrest.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Titanverbindunj die Formel

IU rait R als C.- bia C. .,-Alkylrest, X als Halogenatom und O^tfn*4 hat.

7· Verfahren nach Anspruch 6 mit einem Titantetrahalogenid als Ti tanverbindung.

d. Verfanren nach einem der Anspräche 1 bis 7, wonach mindestens die Stoffe 1), 2) und 3) 2 bis 1OU Stunden lang bei einer Temperatur zwischen U und 1UO C gemeinsam gemahlen werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wonach der Elektronenüonator in einem Anteil von U,U5 bis 1 Mol, die Borverbindung in einem Anteil von 0,001 bis 1 Mol und die Titanverbindung in einem Anteil von 0,001 bis 100 Mol jeweils bezogen auf 1 hol der

Magnesiumverbindung vorhanden ist.

10. Verfahren nach einem der Arspräche 1 bis 9, wonach die Feststoffkomponente mit einem inerten Lösungsmittel ausgewaschen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen

aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen alicyclischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenderivat einer der genannten Verbindungen oder ein Gemisch derselben als inertes Lösungsmittel.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wonach das Auswaschen mit dem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Lewissäure erfolgt.

13« Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch ein Halogenid von Bor, Aluminium, Zinn, Phosphor, Eisen, Titan oder ein Gemisch dieser Stoffe als Lewissäure.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wonach die Lewissäure in einem Anteil von 0,01 bis 5 Mol bezogen auf 1 Mol des in der Fes ta to f !'komponente enthaltenen Elektronendonators eingesetzt wird.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14t gekennzeichnet durch die Komponente B als aluminiumorganische Verbindung der Formel

^A1Rn^X3-n

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- 3 -ier C₁-ale Halogenatom und η als einer ganzen Zahl von 1 bis 3·

mit R als Wasserstoffatom oder C.- bis C.-Kohlenvasserstoffrest, X