DE1136829B

DE1136829B - Verfahren zum Polymerisieren von Isopren zu trans-1, 4-Polyisopren

Info

Publication number: DE1136829B
Application number: DEU8217A
Authority: DE
Inventors: Jack Samuel Lasky
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1960-10-25
Filing date: 1961-07-26
Publication date: 1962-09-20
Also published as: NL270494A; NL121649C; US3114744A; BE608121A; LU40609A1; GB906759A

Description

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Isopren zu im wesentlichen reinem trans-l,4-Polyisopren, einer Substanz, die der natürlichen Balata im wesentlichen gleich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das besteht aus

a) Vanadiumtrichlorid,

b) einer Aluminiumtrikohlenwasserstoffverbindung und

c) einer Titanverbindung der Formel TiX₄ oder RZTiX₃, worin XU, Br, I oder OR" ist und R' und R" Kohlenwasserstoffreste sind, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome haben. Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zum Vanadiumtrichlorid beträgt etwa 2: 1 bis etwa 200: 1 und das der Aluminiumverbindung zur Titanverbindung etwa 2: 1 bis etwa 80: 1.

Es ist das Titanderivat, welches die beschleunigende Wirkung ergibt.

Auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse ist es bekannt und tritt jetzt immer stärker in Erscheinung, daß der Erfolg eines Katalysators für die Durchführung der Polymerisation eines Monomeren keine Basis für die Voraussage der Wirkung des gleichen oder ähnlichen Katalysators bei der Polymerisation eines anderen Monomeren ist.

trans-1,4-Polyisopren ist schon früher hergestellt worden, wie in der belgischen Patentschrift 545 952 beschrieben, und zwar durch Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus einem Aluminiumtrialkyl und einem Trihalogenid von Vanadium oder Titan. Jedoch ist die Ausbeute an trans-1,4-Polyisopren mit diesem Katalysatorsystem außerordentlich gering. Die beste Ausbeute, die erhalten werden konnte, betrug ungefähr 120 g Polymerisat pro Gramm angewendetes Vanadiumtrichlorid. Selbst in diesem Fall war die Wirksamkeit der Reaktion, ausgedrückt in Gramm Polymerisat pro Gramm Vanadiumtrichlorid pro Stunde der Reaktion, außerordentlich gering. Die beste Wirksamkeit, die gefunden werden konnte, war ungefähr 1,3 bis 1,6.

In der Patentanmeldung U 6905 IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1118973) ist ein Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit der Polymerisation vorgeschlagen, bei welchem ein Katalysator auf einem Träger angewendet wird. Das Vanadiumtrichlorid ist auf einem sehr fein zerkleinerten indifferenten Trägermedium, wie Ton oder Titandioxyd. Dieses auf einem Träger aufgebrachte Material wird durch Zersetzung von V Cl₁ zu V Cl₃ in Gegenwart des Trägers hergestellt. Das Aluminiumtrialkyl braucht nicht auf einem Träger zu sein. Durch dieses Verfahren wurde ein bedeutend wirksameres Polymerisationssystem erhalten. Die Aus-Verfahren zum Polymerisieren
von Isopren zu trans-1,4-Polyisopren

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr. R. Poschenrieder, Patentanwalt,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Oktober 1960 (Nr. 64 716)

Jack Samuel Lasky, East Orange, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

beute an Polymerisat betrug bis zu 500 g Polymerisat pro Gramm Vanadiumtrichlorid mit einer Wirksamkeit von ungefähr 15 bis 20 g Polymerisat pro Gramm Vanadiumtrichlorid pro Stunde der Reaktionszeit.

Durch die Erfindung ist es möglich, die Polymerisationswirksamkeit bis zu 4000 bis 6000 g Polymerisat pro Gramm Vanadiumtrichlorid und bis zu 600 bis 700 g oder mehr Polymerisat pro Gramm Vanadiumtrichlorid pro Stunde Reaktionszeit zu erhöhen. Selbst wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Vanadiumtrichlorid ohne Träger verwendet wird, ist die Reaktionswirksamkeit gegenüber der früher erhaltenen sehr stark verbessert.

Dieses Ergebnis ist um so überraschender, wenn man berücksichtigt, daß die Literatur die Verwendung von Aluminiumtrialkyl mit einem Tetraalkyltitanat als Katalysator für die Polymerisation von Isopren nicht zum 1,4-Polyisopren, sondern zum 3,4-Polyisopren beschreibt. Es wurde also gefunden, daß ein Katalysatorsystem, welches eine niedrige Ausbeute von 1,4-PoIyisopren ergibt, mit einem Katalysatorsystem kombiniert werden kann, welches niedrige Ausbeuten an 3,4-Polyisopren ergibt, und daß man damit überraschenderweise außerordentlich hohe Ausbeuten an im wesentlichen reinem trans-1,4-Polyisopren erhält.

Es ist bevorzugt, den Bestandteil Vanadiumtrichlorid im Zustand feinster Zerkleinerung zu verwenden, so daß er sehr schnell und so vollständig wie möglich mit

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3 4

den anderen Bestandteilen reagieren kann. Aus diesem die Ester. Aus praktischen Gründen werden deshalb Grund wird es erfindungsgemäß bevorzugt, das erfindungsgemäß Ester bevorzugt, in welchen R" ein Vanadiumtrichlorid auf der Oberfläche eines fein- Glied der gesättigten Alkylreihe mit 3 bis18 Kohlenstoffzerkleinerten indifferenten festen Trägers, wie Ton, atomen ist, wie Isopropyl, Isobutyl, 2-Äthylbutyl und Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder S 2-Äthylhexyl.

Titanoxyd, niederzuschlagen, und zwar in Mengen Verbindungen mit der Formel R'Ti(OR")₃ eignen

von ungefähr 5 bis 40 Teilen Vanadiumtrichlorid pro sich ebenfalls für die erfindungsgemäße Verwendung. 100 Gewichtsteile Träger + Vanadiumtrichlorid. Der Es ist anzunehmen, daß die Bildung des aktiven Kata-

bevorzugte Bereich ist 10 bis 50 Gewichtsteile VCl₃. lysators bei Verwendung von AlR₃ und Ti(O R")₄ als

Es sei jedoch bemerkt, daß die vorliegende Erfindung io Ausgangsmaterialien unter folgender Reaktion vor

nicht von der Verwendung des VCl₃ auf einem Träger sich geht:

abhängig ist. Wenn sehr fein zerkleinertes VCl₃ ver- _{MR +} _Ti(Oir) ^ _{R A1 +} RT_i(OR")₃.
wendet wird, das nicht auf einem Trager ist, so ergeben die erfindungsgemäß zu verwendenden Kata- Titanverbindungen der Formeln TiX₄ und R'Ti X₃, lysatoren hohe Ausbeuten eines synthetischen Balata 15 in welchen X eines der Halogene Cl, Br oder I ist, sind mit guter Qualität mit im wesentlichen 100% des erfindungsgemäß ebenfalls brauchbar. Sie geben löstrans-l,4-Isomeren, und zwar in einer Geschwindigkeit liehe Katalysatoren, die in bezug auf Reaktionsund mit einer Katalysatoraktivität, die bisher nicht geschwindigkeit und die Katalysatoraktivität den bekannt waren. Die Verwendung des VCl₃ auf einem früheren Katalysatoren für die stereospezifische PoIy-Träger erhöht die Aktivität weiter. Das Vanadiumtri- 20 merisation von Isopren zu trans-1,4-Polyisopren überchlorid ist der einzige der drei wirksamen Katalysator- legen sind. Jedoch sind die Halogenverbindungen im bestandteile, der in dem angewendeten Lösungsmittel allgemeinen den Titanatestern unterlegen, und erfinunlöslich ist. dungsgemäß werden deshalb im allgemeinen die letzte-

Der Aluminiumtrikohlenwasserstoff, der bei der ren bevorzugt.

Herstellung des Katalysators verwendet wird, hat die 25 Bei der Durchführung der Erfindung wird im all-Formel AlR₃, in welcher R irgendein gesättigter ali- gemeinen ein Lösungsmittel verwendet, wie unten phatischer (einschließlich alicyclischer), aromatischer beschrieben wird. Das Lösungsmittel kann jeder in- oder aromatisch substituierter gesättigter aliphatischer differente flüssige Kohlenwasserstoff der aromatischen (Aralkyl) Kohlenwasserstoffrest ist, einschließlich der Reihe, der gesättigten aliphatischen Reihe oder der geradkettigen und verzweigten gesättigten Alkvireste 30 gesättigten alicyclischen Reihe oder eine Mischung mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, dieser sein. Aromatische Lösungsmittel wie Benzol oder n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Hexyl, Dodecyl Toluol werden im allgemeinen bevorzugt. Aliphatische oder gesättigte Cycloalkylreste wie Cyclopentyl und und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie die normalen Cyclohexyl oder ihre alkylsubstituierten Derivate, und verzweigten Alkane und Cyclopentan, Cyclohexan aromatische Reste wie Phenyl, ο-, m- oder p-Tolyl 35 oder ihre Derivate können verwendet werden, aber es und Aralkylreste wie a-Tolyl, Phenäthyl. Die Größe wurde gefunden, daß sie geringere Polymerisationsund Art des gesättigten Kohlenwasserstoffrestes R geschwindigkeiten als die aromatischen Lösungsmittel sind keine kritischen Faktoren, jedoch werden erfin- ergeben. Jedoch sind die Polymerisationsgeschwindigdungsgemäß die bevorzugt, in welchen R ein gesättigtes keiten, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren Alkyl ist, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Be- 40 erhalten werden, so hoch, daß es in manchen Fällen sonders bevorzugte Verbindungen sind die Propyl- und erwünscht sein kann, sie zu mäßigen. Ein Weg, um dies Butylderivate, weil sie leicht erhältlich, verhältnismäßig zu tun, besteht darin, ein Lösungsmittel zu verwenden, billig, leicht zu handhaben und wirksam sind. Alunii- das teilweise oder vollständig aliphatisch ist wie Butan, nium-triisobutyl ist besonders geeignet. Es sei bemerkt, Pentan, Hexan oder Heptan allein oder in Mischung daß die Alkylaluminiumhalogenide bei dem erfindungs- 45 mit einem aromatischen Lösungsmittel. Das Lösungsgemäßen Verfahren nicht geeignet sind. mittel wird im allgemeinen so gewählt, daß es einen

Die erfindungsgemäß verwendete Titanverbindung Siedepunkt im Bereich von ungefähr —10 bis 150° C ist eine Verbindung mit den Formern TiX₄ oder hat, damit man es in der Reaktionsmischung gut hand-R⁷TiX₃, in welchen XCl, Br, I oder OR" sein kann, haben und vom Polymerisat entfernen kann. Es ist sehr wobei R' und R" aromatische Kohlenwasserstoffe, 50 erwünscht, daß das Lösungsmittel im wesentlichen frei aromatisch substituierte gesättigte aliphatische (Ar- von Wasser, Alkoholen und anderen Verunreinigungen alkyl) oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff- ist, da diese Verunreinigungen mit dem Katalysator reste sind, die 1 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatome reagieren und ihn zerstören könnten. Die üblichen enthalten. Bevorzugte Verbindungen sind die Ortho- Reinigungsverfahren für das Lösungsmittel und nachtitanatester Ti(OR")₄. Die Erfindung kann mit einer 55 folgende sorgfältige Behandlung genügen im allgroßen Vielzahl von Estern durchgeführt werden, bei gemeinen. Ein ausreichendes und bekanntes Reiniwelchen der Rest R" eine gesättigte Alkylgruppe sein gussverfahren besteht darin, daß man das Lösungskann wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, mittel durch chromatographische Kolonnen gehen läßt, Isobutyl, 2-Äthylbutyl, Dodecyl, Octadecyl usw. oder die mit Kokosnuß-Tierkohle und Kieselsäuregel gefüllt eine gesättigte Cycloalkylgruppe wie Cyclohexyl, 60 sind, und danach das Lösungsmittel über Natriumdraht Cyclopentyl und die alkylsubstituierten Derivate davon aufbewahrt.

oder eine aromatische Gruppe wie Phenyl, ο-, m- und Das zu polymerisierende Isopren ist vorzugsweise

p-Tolyl oder eine Aralkylgruppe wie oc-Tolyl, Phen- auch frei von Verunreinigungen, die mit dem Kataly-

äthyl. sator reagieren könnten. Verbindungen, die aktive

Es ist bekannt, daß die Methyl- und Äthylalkyl- 65 Wasserstoffatome enthalten oder welche selbst polyderivate der Formel Ti(OR")₄ gegen die Hydrolyse merisierbar sind, sollen am besten entfernt werden. Im empfindlicher sind als die höheren Alkylderivate. Je besonderen soll Dimethylacetylen in der Reaktionshöher das Molekulargewicht ist, um so stabiler werden mischungsluft nicht vorhanden sein. Es wurde gefun-

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den, daß eine genügende Reinigung des Isoprens er- durchgeführt, bis die gewünschte Menge an PoIyreicht wird, wenn es wiederholt fraktioniert destilliert merisat erhalten ist. Für ansatzweise durchgeführte

und/oder durch eine Kolonne geleitet wird, die mit Polymerisation werden Temperaturen von 50 bis 90⁰C

Silikagel und einem Molekularsieb gefüllt ist. bevorzugt. Bei niedrigen Temperaturen ist die PoIy-

Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten 5 mensationsgeschwindigkeit beträchtlich verringert, und

Katalysators, für die an dieser Stelle kein Schutz be- es kann die Tendenz bestehen, stark vernetztes Material

gehrt wird, wird am besten mit sehr fein zerkleinertem zu bilden. Dies ist besonders der Fall, wenn ein ali-

Vanadiumtrichlorid durchgeführt. Bevorzugt wird phatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel ver-

Vanadiumtrichlorid auf einem Träger verwendet. Die wendet wird. Bei kontinuierlichen Polymerisationen,

besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Vana- io wo die höchstmögliche Geschwindigkeit erforderlich

diumtrichlorid in einer Lösung der zwei anderen akti- ist, soll die Temperatur bei ungefähr 60 bis 90⁰C ge-

ven Bestandteile in einem Lösungsmittel suspendiert halten werden. Wenn die Temperatur zu hoch ist,

und gerührt wird. Das Mischen der Bestandteile ohne kann Zersetzung des Katalysators mit den daraus sich

ein Lösungsmittel gibt einen Katalysator mit geringerer ergebenden niedrigen Ausbeuten eintreten.

Aktivität. Während der Herstellung des aktiven Kata- 15 Alle Vorgänge bei der Bildung des aktiven Katalysa-

lysators soll Isopren im allgemeinen nicht vorhanden tors und der Durchführung der Polymerisation werden

sein, da seine Gegenwart eine geringere Polymerisa- vorzugsweise in einer indifferenten Atmosphäre durch-

tionsgeschwindigkeit und Ausbeute ergibt, weil Poly- geführt, wobei besonders dafür gesorgt wird, daß

merisation an der Oberfläche des VCl₃ die Katalysator- Wasser, Sauerstoff oder Kohlendioxyd ausgeschlossen

bildung stören könnte. 20 werden. Eine Atmosphäre aus trockenem Stickstoff

Die Reihenfolge des Mischens der Katalysator- oder Argon ist zufriedenstellend. Gegebenenfalls ist bestandteile ist nicht kritisch mit der Ausnahme, daß eine Atmosphäre von Isopren bei der Durchführung das AlR₃ und das TiX₄ oder R'TiX₃nichtinAbwesen- der Polymerisation äußerst geeignet, aber sie ist nicht heit von VCl₃ zusammengebracht werden sollen. Die erforderlich bei der Bildung des Katalysators.
Temperatur, bei welcher der Katalysator gebildet wird, 25 Nach Beendigung der Polymerisation kann der ist nicht kritisch; vorzugsweise liegt sie zwischen un- Katalysator inaktiviert werden, indem die Charge mit gefähr 0 und ungefähr 5O⁰C, und die Bildung des Methanol, Äthanol, Wasser, Dampf oder einem ande-Katalysators kann bequem bei Zimmertemperatur ren Material gemischt wird, wie Alkohol oder Ketonen, durchgeführt werden. Wenn die Temperatur zu hoch die mit dem Katalysator reagieren, den Katalysatorrest ist, kann der gebildete Katalysator eine geringere Akti- 30 lösen und das Polymerisat ausfällen. Vorzugsweise wird vität haben, während die den Katalysator bildende so viel dieses ausfällend wirkenden Lösungsmittels Reaktion zu langsam sein kann, wenn eine zu niedrige verwendet, daß der Katalysatorrückstand aus dem Temperatur angewendet wird. Wenn der Katalysator Polymerisat herausgewaschen wird. Hierfür genügen einmal gebildet ist, soll er möglichst umgehend ver- im allgemeinen 0,5 bis 3 Volumina des fällend wirkenwendet werden, da er beim Stehen schnell zur Zer- 35 den Lösungsmittels pro Volumen der Charge. Das Setzung neigt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstel- Polymerisat kann dann getrocknet werden, vorzugslung des Katalysators ist das folgende: weise unter Vakuum und im allgemeinen bei einer

Es wird eine verdünnte Lösung der Titanverbindung Temperatur von ungefähr 40 bis 6O⁰C.
in dem Lösungsmittel hergestellt. Im allgemeinen ist Verfahren zur Herstellung des Katalysators, bei eine ungefähr 1- bis 50gewichtsprozentige Lösung zu 40 welchem die Verdünnung der Bestandteile bedeutend bevorzugen. Zu diesem Zweck wird die erforderliche größer ist als oben angegeben, bei welchem z. B. das Menge des feinzerkleinerten Vanadiumtrichlorids unter gesamte Lösungsmittel von vornherein vorhanden ist, Rühren hinzugegeben. Dann wird eine verdünnte geben etwas weniger aktive Katalysatoren. Die VerLösung des Aluminiumkohlenwasserstoffs in dem dünnung verlangsamt die den Katalysator bildenden Lösungsmittel hergestellt und zu der Mischung hinzu- 45 Reaktionen, und vielleicht verhindert sie diese auch, gegeben, wobei das Rühren fortgesetzt wird. Die Trotzdem sind brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten Aluminiumkohlenwasserstofflösung soll vorzugsweise mit Katalysatoren, die in Anwesenheit des gesamten ziemlich verdünnt sein. Gute Ergebnisse werden erhal- Lösungsmittels hergestellt werden, erhältlich. Wenn ten, wenn eine 5- bis 20gewichtsprozentige Lösung die verwendete Titanverbindung ein Tetrahalogenid verwendet wird. 50 ist, können aktivere Katalysatoren erhalten werden,

Die Mischung der drei Katalysatorbestandteile kann wenn die den Katalysator bildende Reaktion bei höhefiltriert werden, oder man läßt sie absetzen und ver- ren Verdünnungen durchgeführt wird als sonst,
wendet die erhaltene klare Flüssigkeit als Katalysator. Bei Beginn ist das Vanadiumtrichlorid der einzige Es wurde jedoch gefunden, daß die Polymerisations- aktive Bestandteil des Katalysators, der in dem angeschwindigkeit und die Ausbeute an Polymerisat 55 gewendeten Lösungsmittel unlöslich ist. Sowohl die höher sind, wenn die gesamte Mischung ohne irgend- Aluminiumverbindung als auch die Titanverbindung welche Abtrennung verwendet wird. Anscheinend ent- sollen in dem Lösungsmittel löslich sein,
hält entweder der unlösliche Anteil einen aktiven Die Menge des Vanadiumtrichlorids, die in der Katalysator, oder er liefert während der Polymerisation Katalysatormischung verwendet wird, kann, bezogen zusätzlichen löslichen Katalysator. 60 auf 100 g Isopren in Gegenwart von 50 bis 200 g

Sobald die Katalysatorbildung beendet ist, können Lösungsmittel, in einem breiten Bereich variieren, z. B.

das Monomere und zusätzliches erforderliches Lö- von ungefähr 2 mg (0,013 Millimol)bis 1 g(6Millimol)

sungsmittel hinzugegeben werden. Das zusätzliche oder mehr. In den unteren Bereichen wird eine sehr

Lösungsmittel und das Monomere können vor der hohe Katalysatorwirksamkeit (Gramm Polymerisat

Zugabe miteinander vermischt werden, oder sie werden 65 pro Gramm VCl₃) erhalten, aber die Geschwindigkeit

gleichzeitig hinzugegeben. Die gesamte Reaktions- ist verhältnismäßig niedrig, und weiterhin muß die

mischung wird dann auf eine Temperatur von 40 bis Reinigung des Lösungsmittels und des Monomeren

120° C erwärmt. Die Polymerisationsreaktion wird sehr vollständig sein, um Verunreinigung der winzigen

Katalysatormenge, die vorhanden ist, zu vermeiden. Die obere Grenze verwendet verhältnismäßig große Mengen von VCl₃, gibt geringere Katalysatorwirksamkeit und ist gewöhnlich nicht notwendig, um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Gute Ergebnisse werden normalerweise mit ungefähr 10 bis 200 mg VCl₃ pro 100 g Isopren erhalten.

Das Verhältnis von Aluminiumkohlenwasserstoff zu Vanadiumtrichlorid, ausgedrückt als Molverhältnis 50 mg Titanat in einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent enthielt, dispergiert. Eine lOgewichtsprozentige Lösung von Aluminium-triisobutyl, die 442 mg in Benzol gelöst enthielt, wurde nach und nach zu der erhaltenen Mischung unter Rühren in ungefähr 3 Minuten hinzugegeben. Das Rühren wurde nach ungefähr 10 Minuten fortgesetzt. Alle obigen Verfahrensschritte wurden in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Gleichzeitig mit 100 g Isopren wurde noch zusätz-

von AlR₃ zu VCl₃ (Al: V), kann in einem weiten Be- io liehes Benzol hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe reich variieren. Es kann nur 1 bis 2 Mol AlR₃ pro Mol waren im ganzen 120 g Benzol vorhanden. Das Reak-

VCl₃ bis zu 200 Mol AlR₃ pro Mol VCl₃ sein. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis zwischen 5: 1 und 20:1, um eine hohe Katalysatorwirksamkeit und gute Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten.

Ähnlich kann das Molverhältnis von VCl₃ zur Titanverbindung (V: Ti) von ungefähr 1 Mol VCl₃ pro 8 Mol Titanverbindung bis ungefähr 8 Mol VCl₃ pro Mol Titanverbindung variieren. Der bevorzugte tionsgefäß wurde dann verschlossen und die Temperatur auf 5O⁰C erhöht und dort 72 Stunden gelassen, wobei laufend gerührt wurde. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung in ein Gefäß gegossen, das 11 Methanol [enthaltend 1 bis 2 g 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)] enthielt, um das Polymerisat auszufällen. Der Brei wurde mit einem sehr schnellen Rührer zerkleinert, und gerührt und das

Bereich von V: Ti ist ungefähr 1: 2 bis ungefähr 4:1. 20 Polymerisat wurde dann von der Flüssigkeit abgetrennt

Auf eine andere Basis bezogen, kann das Molverhältnis von Al: V von 2:1 bis 200: 1 variieren, während das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Titanverbindung (Al: Ti) von ungefähr 2: 1 bis ungefähr 80: 1 variieren kann. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Al: V-Verhältnis im Bereich von ungefähr 5:1 bis ungefähr 80: 1 liegt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Al: V-Verhältnis im Bereich von ungefähr 5: 1 bis ungefähr 80: 1 und das Al: Ti-Verhältnis von un- 30 Polymerisat.

gefähr 5: 1 bis ungefähr 40: 1 variiert. Das bevorzugte _, ;

Katalysatorsystem verwendet ein Al: V-Verhältnis von ungefähr 5: 1 bis ungefähr 20: 1 und ein Al: V-Verhältnis von ungefähr 10: 1 bis ungefähr 20: 1.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann gesteuert werden, indem die Gesamtmenge des Katalysators variiert wird oder indem die Polymerisationsmischung mit zusätzlichen Lösungsmitteln verdünnt wird. Die Verdünnung der Polymerisationsmischung mit Lösungsmitteln setzt die Polymerisationsgeschwindigkeit herab. Es ist jedoch etwas Lösungsmittel während der Herstellung des Katalysators notwendig, wie oben beschrieben, und es ist gewöhnlich erforderlich, die Reaktionsmischung genügend zu verdünnen, so daß und im Vakuum bei 40° C getrocknet. Die Polymerisatausbeute war 100 g, eine offenbar 100%ige Umwandlung. Die Infrarotanalyse zeigte, daß das nach diesem Beispiel hergestellte polymere Material identisch mit einer Probe natürlicher Balata ist, die ähnlich geprüft wurde.

Die folgende Tabelle zeigt einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften von natürlicher Balata mit dem im obigen Beispiel hergestellten synthetischen

Eigenschaft

Mooneyviskosität (ML-4

bei 100⁰C)

300% Modul, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Härte (Shore D)

Torsionsmodul, kg/cm²...

Erster Umwandlungspunkt
die Polymerisatlösung am Ende der Polymerisation 45 Zweiter Umwandlungsflüssig ist. Die benötigte Verdünnung hängt von dem punkt

Ausmaß der Umwandlung des Monomeren zum Polymerisat ab. Für das Ausmaß der Verdünnung gibt es keine bestimmte obere Grenze, aber aus wirtschaftlichen Überlegungen wird man die Verdünnung des Systems so niedrig halten, wie es die anderen Erfordernisse erlauben. Für das ansatzweise Verfahren mit 50-bis 100%iger Umwandlung des Monomeren ist eine Verdünnung im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsteilen Lösungsmittel pro Teil Monomeres im geeignet.

Weitere Einzelheiten für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich.

Löslichkeit:
Benzol bei 75°

Tetralin bei 135⁰C

Balata

20 bis 30

158

258,60 440 43

2953 57⁰C

65° C

vollständig

Synthetisches Polymerisat

90 bis 150

155

309

480

40

2390

56⁰C

62 bis 64° C

stark gequollenes

Gel vollständig

Beispiel

Die verwendeten Molverhältnisse waren Al: V = 10: 1, V: Ti = 2: 1 und Al: Ti = 20: 1. 35 mg VCl₃ auf einem Tonträger wurden hergestellt. Das VCl₃ bildete 18 Gewichtsprozent der Ton-V Cl₃-Mischung.

Das VCl₃ auf dem Träger wurde dann bei Zimmertemperatur in einer verdünnten Lösung von Tetra-(2-äthylbutyl)-titanat (Ti(OC₆H₁₃)₄) in Benzol, die

Die Hauptunterschiede zwischen den beiden Polymerisaten liegen in der Mooneyviskosität und in der allgemeinen 55 Löslichkeit und ergeben sich aus dem höheren Molekulargewicht des synthetischen Polymerisats. Wenn dieses Polymerisat einige Minuten bei einer Temperatur von 121 bis 163 ⁰C gewalzt wurde, verringerte sich die Mooneyviskosität auf 20 bis 30, wodurch das PoIy-

merisat sich in Benzol löste.

Das synthetische Polymerisat kann durch die Verfahren vulkanisiert werden, die auf natürliche Balata anwendbar sind, und gibt dabei ein Produkt, das vulkanisierter natürlicher Balata ähnlich ist.

Der Hauptverwendungszweck von Balata ist der für Golf balldecken. Prüfungen des synthetischen Produktes zeigen, daß es bei diesem Anwendungszweck in allen wichtigen Punkten der natürlichen Balata gleich ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel soll die starke Verbesserung durch die vorliegende Erfindung zeigen. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Masse B das Titanat weggelassen wurde, und die Mengenverhältnisse waren wie unten angegeben. Die Masse B wurde also nach einem Verfahren des Standes der Technik zum Polymerisieren von Isopren hergestellt, mit der Ausnahme, daß VCl₃ auf einem Träger angewendet wurde.

1,4-Polyisopren. Überraschenderweise haben die TiX₄-Verbindungen keine günstige Wirkung auf das TiCl₃-System. Die TiX₄-Verbindungen können auch nicht durch VX₄ ersetzt werden.

Die verwendeten Katalysatorsysteme sind unten angegeben, wobei der Katalysator F das erfindungsgemäße System darstellt.

Masse	A	B
Isopren, g VCl₃, mg Al: Ti-Molverhältnis Al: V-Molverhältnis Benzol, g Reaktionstempeartur, °C . Reaktionszeit, Stunden ... Ausbeute, g	100 70 5:1 2:1 120 50 17 100	100 70 5:1 kein Titan 120 50 72 25

C IO	D	E	F
VCl₃ AlR₃ VCl₄	TiCl₃ AlR₃ VCl₄	TiCl₃ AlR₃ TiX₄	VCl₃ AlR₃ TiX₄

In allen Fällen war TiX₄ Tetra-(2-äthylbutyl)-titanat und AlR₃ war Aluminium-triisobutyl.

Es ergibt sich daraus, daß nicht nur die Zugabe einer sehr kleinen Menge der Titanverbindung die Ausbeute auf 400 % erhöht, sondern daß diese erhöhte Ausbeute trotz einer Reaktionszeit, die um 55 Stunden verringert wurde, erhalten wurde.

Beispiel 3

Obwohl erfindungsgemäß bevorzugt wird, VCl₃ auf einem Träger zu verwenden, ist die Erfindung auch durchführbar und vorteilhaft, wenn VGl₃ verwendet wird, welches nicht auf einem Träger ist. In diesem Beispiel wird zudemReaktionsmedium feinzerkleinertes VCl₃ gegeben, welches nicht auf einem Träger ist. Das Verfahren ist sonst wie das von Beispiel 1 mit den unten angegebenen Verhältnismengen.

Isopren, g 100

VCl₃,; mg; -.1 ..70

Al: V-Molverhältnis 20: 1

V: Ti-Molverhältnis , 2:1 .

Benzol, g 120

Reaktionstemperatur, ⁰C 50

Reaktionszeit, Stunden 18

Ausbeute, g 54,8

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß die vorliegende Erfindung überraschend ist, da die durch sie erhaltenen Ergebnisse nur für ein System spezifisch sind. Wie oben angegeben, beschreibt die Literatur die Verwendung von entweder TiCl₃ oder VCl₃ in Verbindung mit einem Aluminiumtrialkyl als Katalysator für die Herstellung von trans-

VCl₃, mg

TiCl₃, mg

Al: VClg-Molverhältnis
Al :TiCl₃-Molverhältnis
VCl₃: VCl₄-MoI-

verhältnis

TiCl₃: VCl₄-MoI-

verhältnis

TiCl₃: Ti (O R)₄-MoI-

verhältnis

VCl₃: Ti(OR)₄-MoI-

verhältnis .

Isopren, g

Benzol, g

Reaktionstemperatur,

⁰C

Reaktionszeit, Stunden
Ausbeute, g

Masse D I E

70
10: 1

2:1

100
120

69 10:1

2:1

100 120

50

69 10:1

2:1

100 120

50 0

70 10: 1

2:1 100 120

30,3

: Aus diesen Werten ist leicjht ersipjjtlich, daß nur die Masse F in der sehr kurzen Reaktionszeit, die angewendet wurde, brauchbare Ergebnisse zeigte, was beweist, daß nur das spezifische System nach der vorliegenden Erfindung für die Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit wirksam ist.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von mehreren verschiedenen Verhältnissen für die erfindungsgemäße Herstellung von synthetischer Balata. Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, und es wurden Aluminium-triisobutyl und Tetra-(2-äthylbutyl)-titanat angewendet.

	G	H	Masse I J J	17 20:1 2:1	K	_L
VCL, mg	4 80:1 1:2	8 40:1 1:1	8 160:1 1:8	72 80	35 10:1 2:1	70 5:1 2:1
Al: V-Molverhältnis	72 12	72 38,2	72 53,6	72 100	72 100
V: Ti-Molverhältnis
Zeit (Stunden) bei 50⁰C .. Ausbeute, g

209 657/299

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung verschiedener Verbindungen der Formel AlR₃ in Verbindung mit Tetra-(2-äthylbutyl)-titanat. In jedem Falle wurde das Verfahren von Beispiel 1 verwendet, wenn es nicht anders angegeben ist, und es wurden 70 mg VCl₃ und 100 g Isopren verwendet mit der Ausnahme von Masse P, in welcher 90 g Isopren verwendet wurden. Das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadium war 10:1, und das Molverhältnis von Vanadium zu Titan war 2:1. Die Reaktionstemperatur war 50°C und das Lösungsmittel 120 g Benzol.

Reaktionszeit,
Stunden

Ausbeute, g ..

Masse M I N I O J P

AlR₃, R = Äthyl I Isobutyl [n-Dodecyll Phenyl

30,3

59,6

18 86,9

In allen Fällen war die Ausbeute beträchtlich erhöht gegenüber dem Versuch, bei dem die Titanatverbindung weggelassen wurde.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung anderer TiX₄-Verbindungen als Tetra-(2-äthylbutyl)'titanat, welches in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde. Wenn nichts anderes angegeben ist, war das Verfahren das gleiche wie im Beispiel 1. Es wurden 70 mg VCl₃,

100 g Isopren und eine Reaktionstemperatur von 50⁰C angewendet. Das Lösungsmittel war 120 g Benzol. In allen Fällen war die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich schneller, als sie mit einem System erhalten werden konnte, in welchem kein TiX₄ angewendet wurde.

IO	Al: V-MoI- verhältnis ..	Q OC₃H₇(JSO)	Masse R nx₄, x = OC₆H₅	S Br	T Cl
₁₅ V: Ti-MoI- verhältnis ..	5:1	10:1	10:4	10:1
Reaktionszeit, Stunde	2:1	2:1	2:1	2:1
Ausbeute, g ..	14	IV₂	IV₂	IV₂
100	84	13,4	27,4

Die Katalysatorherstellung wurde in Gegenwart des gesamten Lösungsmittels durchgeführt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Temperatur auf das Reaktionssystem. Wie zu erwarten war, wird mit erhöhten Temperaturen eine erhöhte Wirksamkeit erhalten. In allen Fällen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, wobei 100 g Isopren, 120 g Benzol, 70 mg VCl₃, ein Molverhältnis von AIuminium-triisobutyl zu VCl₃ von 10:1 und ein Molverhältnis von VCl₃ zu Tetra-(2-äthylbutyl)-titanat von 2:1 verwendet wurden.

Masse

Reaktionstemperatur

Reaktionszeit

Ausbeute

Durchschnittsgeschwindigkeit

5⁰C 18 Stunden

9,1g 0,5 g/Std.

23°C
18 Stunden

61,8 g
3,4g/Std.

50⁰C

90 Minuten

30,3 g

20 g/Std.

9O⁰C 40 Minuten

44g 66 g/Std.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Lösungsmittels (aromatisch gegenüber aliphatisch) auf die Geschwindigkeit. Es wurden Benzol, n-Heptan und Mischungen dieser als Lösungsmittel verwendet. Die anderen Faktoren waren wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 50⁰C gehalten wurde.

Benzol, g

n-Heptan, g

Zeit, Stunden

Ausbeute, g

Durchschnittsgeschwindigkeit, g/Std ,

	Masse	^z	AA
Y	80	40
120	40	80
0	IV«	IV«
IV₂	28,5	22,0
30,3	19	15
20

AB

0 120

IV₂

17,0 U

Die Geschwindigkeit in n-Heptan, einem aliphatischen Lösungsmittel, ist nur die Hälfte der Geschwindigkeit in Benzol, einem aromatischen Lösungsmittel.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Verdünnung während der Polymerisation variiert, um zu zeigen, daß eine erhöhte Verdünnung die Reaktionsgeschwindigkeit verringert, wie zu erwarten war. Alle Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 8. Die Reaktionszeit war I³Z₄ Stunden.

55

Benzol, g

Ausbeute, g .

Durchschnittsgeschwindigkeit, g/Std

AC

Masse AD

AE

120
46,6

240 34,2

20

480 11,0

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Polymerisieren von Isopren zu im wesentlichen reinem trans-1,4-Polyisopren in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das aus folgendem besteht: a) Vanadiumtrichlorid, b) einem AluminiumtrikohlenwasserstofF der Formel AlR₃, in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest ist, und c) einer Titanverbindung, die entweder TiX₄ oder R'TiX₃ ist, wobei XCl, Br, I oder OR" ist und R' und R" Kohlenwasserstoffreste sind, die nur Wasserstoff und Kohlenstoffatome enthalten und 1 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wobei das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zum Vanadiumtrichlorid im Bereich von ungefähr 2:1 bis ungefähr 200: 1 und das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Titanverbindung im Bereich von ungefähr 2: 1 bis ungefähr 80: 1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorbestandteil ein auf einem indifferenten Träger niedergeschlagenes Vanadiumtrichlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der in Gegenwart eines Lösungsmittels für den AIuminiumtrikohlenwasserstoff und die Titanverbindung hergestellt worden ist, wobei dieses Lösungsmittel Benzol, Toluol, Butan, Pentan, Hexan oder Heptan ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 840 165.