DE1142701B

DE1142701B - Verfahren zum Verbessern der mechanischen Eigenschaften von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1142701B
Application number: DEST17460A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Hendriks; Emile Petrus Valerius Cornelis
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1960-02-20
Filing date: 1961-02-13
Publication date: 1963-01-24
Also published as: NL112343C; US3211710A; GB981417A; NL248646A; BE619909A

Description

BIBLIOTHEK DES DEUTSCHEN PATESTAMTES

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

13. FEBRUAR 1961

24. JANUAR 1963

Es wurde bereits ein Verfahren zum Verbessern der mechanischen Eigenschaften von aus nur eine einzige Doppelbindung aufweisenden Monomeren gebildeten Polymeren vorgeschlagen, welches darin besteht, daß man in Abwesenheit von Monomeren einen aktiven Ziegler-Katalysator auf eine Suspension des Polymeren einwirken läßt bzw. auf eine Lösung des betreffenden Polymeren in einem flüssigen Verteilungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verbessern der mechanischen Eigenschaften von Polymerisaten, die durch Polymerisation von mehr als eine Doppelbindung enthaltenden Monomeren oder durch Mischpolymerisation dieser Monomeren mit Monomeren, die nur eine Doppelbindung enthalten, erhalten worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit von Monomeren einen »Ziegler-Katalysator« auf diese Polymerisate einwirken läßt. Bei diesem Einwirken können die Polymeren in einem flüssigen Verteilungsmittel, z. B. in Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzin, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Dekalin oder in Chlorbenzol, in gelöster oder suspendierter Form vorhanden sein.

Unter der Bezeichnung »Ziegler-Katalysatoren« sollen in dieser Beschreibung Katalysatoren verstanden werden, die Äthylen bei atmosphärischem Druck zu einem bei Zimmertemperatur festen Produkt zu polymerisieren vermögen und deren Bildung durch Zusammenfügung von wenigstens einer der Verbindungen eines der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems angehörigen Metalls — Thorium und Uranium miteinbegriffen — mit einem der I. bis III. Gruppe des genannten Systems angehörigen Metall bzw. einen Hydrid, einer Legierung oder einer organischen Verbindung eines solchen Metalls erfolgt, wobei gegebenenfalls andere Stoffe zugegen sein können, beispielsweise Aluminiumchlorid und die aktiv, d. h. nicht erschöpft sind.

Die Temperatur, bei der diese Einwirkung erfolgt, ist innerhalb eines weiten Bereiches variierbar. Bei Zimmertemperatur braucht man aber eine so lange Einwirkungszeit, daß die Anwendung dieser Temperatur vom technischen Standpunkt wenig verlockend ist. Man bedient sich daher beim Einwirken vorzugsweise einer Temperatur von über 60⁰C während einer Zeitspanne von über 2 Minuten. Es erweist sich als vorteilhaft, die Einwirkung während 4 bis 60 Minuten bei Temperaturen zwischen 70 und 9O⁰C durchzuführen. Man kann diese Einwirkung auch längere Zeit fortführen, aber man erzielt in den meisten Fällen hiermit keine bzw. kaum eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften.

Um »Ziegler-Polymerisate« zu erhalten, welche Verfahren zum Verbessern

der mechanischen Eigenschaften

von Polymerisaten

Anmelder:
Stamicarbon N.V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 20. Februar 1960 (Nr. 248 646)

Hendrik Hendriks, Zwolle,
und Cornells Emile Petrus Valerius van den Berg,

Geleen (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, kann man das erfindungsgemäße Verfahren einfach auf die Lösung oder Suspension anwenden, die sich bei der Polymerisation bildet. Man setzt dann einen aktiven Ziegler-Katalysator zu oder für den Fall, daß einer der Katalysatorkomponenten noch restliche Aktivität innewohnen sollte, die andere Komponente.

Vorzugsweise wendet man zum Durchführen der Polymerisation so viel Katalysator an, daß die Suspension oder die Lösung, welche nach Ablauf der Polymerisation vorhanden ist, immer noch eine Restmenge des aktiven Ziegler-Katalysators enthält. Die Suspension wird, solange sich dies als erforderlich erweist, auf die gewünschte Temperatur gehalten; diese ist im allgemeinen eine, welche die Temperatur überschreitet, bei der sich die Polymerisation vollzogen hat. Anschließend entaktiviert man den Katalysator, wozu man vorzugsweise der Lösung oder der Suspension in der üblichen Weise Alkohol zusetzt. Mittels dieser einfachen Abänderung der bekannten kontinuierlichen bzw. nicht kontinuierlichen Ziegler-Polymerisation und indem man die anzuwendende Katalysatormenge etwas größer wählt als die strikt für diese Polymerisation verlangte Menge, erhält man Polymere bzw. Mischpolymere, deren mechanische Eigenschaften

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bedeutend besser sind. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch so anwenden, daß man während der Polymerisation das Zuleiten des Monomeren oder das Zuleiten der Monomeren zu der Suspension bzw. zu der Lösung unterbricht.

Es erweist sich als besonders vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren auf Ziegler-Mischpolymere von Äthylen anzuwenden, die weniger als 50 Molprozent Alkadiene, wie z. B. Butadien, vorgemessen wurden. Die Extinktionskoeffizienten wurden mittels Modellstoffe bestimmt, die diese Doppelbindungen enthalten. Die innere Viskosität wurde bei 135°C in Dekalin bei einer Konzentration von 100 mg/1 gemessen.

Beispiel 1

Etwa 150 g eines mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators aus einem Gemisch aus Äthylen und etwa zugsweise weniger als 10 Molprozent hiervon enthalten. io 1 Volumprozent Propadien gebildeten Mischpoly-Die günstigste Verbesserung der mechanischen merisats, das eine innere Viskosität von 1,0, eine Eigenschaften läßt sich erzielen, wenn der auf das Dichte (Df) von 0,9479 und eine Schlagbiegefestigkeit Mischpolymere einwirkende Ziegler-Katalysator vier- von 14 aufwies, wurde in 11 Heptan suspendiert. Der wertiges Titan enthält, vorzugsweise über 50 Mol- so erhaltenen Suspension wurden anschließend 3 Milliprozent vierwertiges Titan, bezogen auf dreiwertiges 15 mol Diisobutylaluminiumhydrid und 22 Millimol Titan. Titantetrachlorid unter sauerstoff- und wasserfreien

Bezogen auf die ursprünglichen Polymeren weisen Verhältnissen zugesetzt. Sodann wurde die Suspension die erfindungsgemäß behandelten Polymeren eine während 60 Minuten auf 8O⁰C erwärmt. Das begeringere Ungesättigtheit und eine erhöhte Schlag- handelte Mischpolymere wies nach der üblichen Aufbiegefestigkeit auf. Es ist bemerkenswert, daß durch 20 arbeitung eine innere Viskosität von 1,3 auf und eine die erfindungsgemäße Behandlung nicht nur die Zahl Dichte von 0,9485. Seine Schlagbiegefestigkeit hatte der endständigen und seitenständigen Kohlenstoff- zugenommen und betrug 32; bei der Bestimmung der doppelbindungen des Polymeren eine Verringerung Schlagbiegefestigkeit trat kein Einreißen ein. Zum erfährt, sondern auch die Zahl der inneren (trans-) Vergleich: Ein in gleicher Weise durch Pressen erDoppelbindungen. Dies ist überraschend, weil Ziegler- 25 haltenes Plättchen zersprang schon, als es von Hand Katalysatoren im allgemeinen nur Monomere mit durchgebogen wurde, endständigen Doppelbindungen zu polymerisieren _R . · 1 ο

vermögen. Es ist zudem überraschend, daß durch die P

Behandlung sich die innere Viskosität des Polymeren Ein mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators aus einem

bzw. des Mischpolymeren nicht oder nur wenig 30 Gemisch aus Äthylen und etwa 5 Gewichtsprozent ändert, während die Dichte etwas niedriger wird. Hexadien-1,5 gebildetes Mischpolymerisat, das die

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf Grenzviskositätszahl 1,6, eine Dichte von 0,9503 und Polymere bzw. auf Mischpolymere anwenden, die eine Schlagbiegefestigkeit von 10 aufwies, wurde in z. B. mit Hilfe von Chromoxyd bzw. Molybdänoxyd der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, oder Peroxyd usw. hergestellt wurden. Auch läßt sich 35 Das so behandelte Mischpolymere wies die Grenzdas erfindungsgemäße Verfahren in die hierfür üblich Viskositätszahl 1,7, eine Dichte von 0,9481 und eine angewandte Herstellungsart einpassen. So kann man
beispielsweise der Lösung, die man erhält, wenn man
ein Gemisch aus Äthylen und Butadien mittels
Chromoxyd polymerisiert, einen Ziegler-Katalysator 40
zusetzen und die Polymerenlösung eine so lange Zeit
auf die gewünschte Temperatur halten, wie dies verlangt ist.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch
so anwenden, daß man Ziegler-Katalysatoren in 45 und seitenständig von 0,19, 0,04 und 0,03 aufwies, Abwesenheit von Monomeren auf Gemische aus wurde in der Weise, wie in dem Beispiel 1 beschrieben Polymeren und/oder Mischpolymeren einwirken läßt, (120 Minuten, 80° C), behandelt. Das so behandelte beispielsweise auf ein Gemisch aus Äthylenpropylen- Mischpolymere wies eine innere Viskosität von 1,4 mischpolymerisat und Polybutadien. Auch kann man und pro 100 Kohlenstoffatome eine Ungesättigtheit von Polymeren bzw. von Mischpolymeren Gebrauch 50 in der genannten Reihenfolge von 0,10, 0,02 und 0,02 machen, die neben Kohlenstoff und Wasserstoff Doppelbindungen auf. Demnach hat sich auch die andere Elemente enthalten, beispielsweise Silicium. Zahl der inneren Doppelbindungen stark verringert.

Die Erfindung soll an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert werden. Hierin ist mit der Bezeichnung Schlagbiegefestigkeit die Energieaufnahme in kg/cm² gemäß der DIN-Vorschrift 534.453 (vgl. DIN-Taschenbuch, 21. Oktober 1955, S. 251, Nr. 3,1) bei Verwendung eines Probestäbchens »Dynstat-Probe« mit Dicke 1,6 mm gemeint. Das Probestäbchen ist durch Pressen erhalten, wobei die Abkühlungsgeschwindigkeit etwa 40⁰C je Minute betragen hat. Die Zahl der Kohlenstoffdoppelbindungen wurde dadurch bestimmt, daß in dem Ultrarotspektrum die Intensitäten der Absorptionen bei 10,3 μ (innen trans), 11,0 μ (endständig) und 11,25 μ (seitenständig)

Schlagbiegefestigkeit von 22 auf.

Beispiel 3

Ein mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators aus einem Gemisch aus Äthylen und etwa 1 Volumprozent Butadien gebildetes Mischpolymerisat, das eine innere Viskosität von 0,8 und pro 100 Kohlenstoffatome eine Ungesättigtheit in der Reihenfolge innen-, endständig

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Verbessern der mechanischen Eigenschaften von Polymerisaten, die durch Polymerisation von mehr als eine Doppelbindung enthaltenden Monomeren oder durch Mischpolymerisation dieser Monomeren mit Monomeren, die nur eine Doppelbindung enthalten, erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit von Monomeren einen »Ziegler-Katalysator« auf diese Polymerisate, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, einwirken läßt.