DE3538951C2

DE3538951C2 - Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, Verfahren zu dessen Herstellung, Polymerisationsverfahren und Katalysatorkomponente

Info

Publication number: DE3538951C2
Application number: DE3538951A
Authority: DE
Inventors: Minoru Terano; Yasushi Yokoyama; Masuo Inoue; Katsuyoshi Miyoshi
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1984-11-01
Filing date: 1985-11-02
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2005-11-03
Also published as: IT8567920A1; GB2171707A; JPS61108611A; IT8567920A0; FR2572407B1; GB8526511D0; FR2572407A1; US4640906A; IT1185832B; DE3538951A1; GB2171707B

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, eine für Katalysatoren geeignete feste Kata lysatorkomponente und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Katalysatorkomponente. Insbesondere betrifft die Erfindung eine feste Katalysatorkomponente, die sich von einem Dialkoxymagnesium, einem Diester einer aromatischen Dicarbonsäure, einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Titantetrahalogenid ableitet, einen aus der festen Katalysatorkomponente, einem Piperidinderivat und einer Organoaluminiumverbindung erhaltenen Katalysator, der sich zur Herstellung von stereoregulä ren Olefinpolymerisaten in höheren Ausbeuten eignet, so wie ein Verfahren zur Herstellung der festen Katalysa torkomponente, indem man die vorgenannten Bestandteile in einer speziellen Reihenfolge miteinander in Kontakt bringt.

Es sind eine Reihe von Ziegler-Katalysatoren, die sich von einem Titanhalogenid und einer Organoaluminiumverbindung ableiten, zur Verwendung bei der Polymerisation von Ole finen bekannt. Bei der Polymerisation von Olefinen mit Hilfe derartiger Katalysatoren ist jedoch die Ausbeute an Polymerisaten pro fester Katalysatorkomponente oder darin enthaltenem Titan (nachstehend als Polymerisationsaktivi tät pro fester Katalysatorkomponente oder pro darin ent haltenem Titan bezeichnet) niedrig, so daß nach der Poly merisationsstufe eine weitere Stufe zur Beseitigung von Katalysatorrückständen, d. h. eine Entaschungsstufe, er forderlich ist. Da für derartige Entaschungsstufen große Mengen an Alkoholen oder Chelatbildnern erforderlich sind, müssen bei großtechnischer Durchführung Vorrichtungen zur Rückgewinnung oder Regeneration der Lösungsmittel oder Chelatbildner vorgesehen sein, was Schwierigkeiten in bezug auf Material- und Energieverbrauch und zusätzliche Ge fahrenquellen mit sich bringt. Somit sind bei der Polymeri sation von Olefinen seit jeher eine Reihe von schweren Pro blemen aufgetreten. Es sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden mit dem Ziel, derartige Entaschungs behandlungen zu vermeiden und die Polymerisationsaktivität pro fester Katalysatorkomponente, insbesondere pro darin enthaltenem Titan, zu erhöhen.

In letzter Zeit wurden eine Reihe von Vorschlägen gemacht, gemäß denen eine Übergangsmetallverbindung als wirksamer Bestandteil, z. B. ein Titanhalogenid, auf einen Träger, wie Magnesiumhalogenid, aufgebracht wird, um dadurch die Polymerisationsaktivität bei der Polymerisation von Ole finen pro Titan in der Katalysatorkomponente signifikant zu erhöhen. Jedoch sind diese Verfahren insofern nachteilig, als das im vorwiegend als Trägerstoff verwendeten Ma gnesiumchlorid enthaltene Chlor sowie das im Titanhalo genid verwendete Halogen einen ungünstigen Einfluß auf das gebildete Polymerisat ausüben. Daher besteht bei die sen Verfahren ein ungelöstes Problem darin, daß die Akti vität auf ein Maß, bei dem der Einfluß des Chlors fast vernachlässigbar ist, absinkt oder daß alternativ hierzu die Chlorkonzentration selbst verringert werden muß.

In der JP-OS 59-91107 wird ein Verfahren beschrieben, durch das der Gehalt an verbleibendem Chlor im gebildeten Polymerisat möglichst gering gehalten werden soll, während eine hohe Polymerisationsaktivität pro fester Katalysator komponente und eine hohe Ausbeute an stereoregulärem Poly merisat aufrechterhalten werden soll.

Im allgemeinen ist es bei der Polymerisation von Olefinen in großtechnischem Maßstab, insbesondere bei der großtechnischen Herstellung von stereoregulären Polymerisaten aus Propylen, Butylen-1 oder ähnlichen Olefinen, unter Zuhilfenahme eines Polymerisationskatalysators mit einem Gehalt an Magnesiumchlorid als Trägerstoff unerläßlich, einen Elektronendonator, z. B. einen Ester einer aromati schen Carbonsäure, gleichzeitig mit dem Katalysator im Polymerisationssystem vorzusehen. Jedoch bringt die Anwe senheit eines derartigen Esters im Polymerisationssystem insofern neue Schwierigkeiten mit sich, als dieser Ester dem gebildeten Polymerisat seinen spezifischen Estergeruch verleiht. Außerdem tritt bei der Verwendung derartiger Katalysatoren das folgende ernste Problem auf. Bei sog. Trägerkatalysatoren, z. B. bei Katalysatoren mit einem Ge halt an Magnesiumchlorid als Trägerstoff, ist die Aktivi tät in der Anfangsphase der Polymerisation auf jeden Fall hoch, während mit der Zeit eine erhebliche Inaktivierung eintritt, was eine Schwierigkeit im Verfahrensablauf dar stellt. Infolgedessen ist die Verwendung derartiger Kata lysatoren für Blockcopolymerisationsvorgänge, bei denen relativ lange Polymerisationszeiten erforderlich sind, praktisch unmöglich. Um diesen Nachteil zu überwinden, wird in der JP-OS 54-94590 ein modifiziertes Verfahren beschrie ben, in dem ein Magnesiumdihalogenid mit einem Elektronen donator behandelt und eine vierwertige Titanverbindung ggf. zusammen mit einem Elektronendonator verwendet wird und anschließend das erhaltene Produkt mit einer Organo aluminiumverbindung, einem Ester einer aromatischen Carbon säure und einer Verbindung der Formel M-O-R (wobei M ein Metall der Gruppen I-A, II-A, II-B, III-A, III-B, IV-A und IV-B des Periodensystems bedeutet und R ein Wasserstoff atom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt) unter Bildung eines Katalysators für die Polymerisation von Ole finen kombiniert wird. Bei diesem Verfahren ist der Kata lysator nicht in zufriedenstellender Weise gegen eine In aktivierung geschützt. Außerdem ist bisher das Geruchs problem beim erhaltenen Polymerisat noch nicht gelöst, da bei der Polymerisation von Olefinen der Ester zusammen mit dem Katalysator eingesetzt wird. Außerdem erfordert die Herstellung des Katalysators und das Polymerisations verfahren aufwendige und komplizierte Arbeitsgänge, wie in Beispiel I (A), (B) und (C) dieser Druckschrift beschrie ben ist. Somit ist der gemäß dieser Druckschrift vorge schlagene Katalysator zwar in bezug auf seine katalytischen Eigenschaften geringfügig verbessert, kann jedoch in der Praxis in bezug auf die katalytischen Eigenschaften und die Beständigkeit der katalytischen Aktivität nicht zu friedenstellen.

In der JP-OS 58-138706 wird ein Verfahren zur Polymerisa tion von Olefinen unter Zuhilfenahme eines speziellen Katalysators beschrieben, wobei sich dieser Katalysator von einer hochaktiven Katalysatorkomponente mit einem Ge halt an Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronen donator, einer Organoaluminiumverbindung und einer hetero cyclischen Verbindung oder einem Keton mit einem Gehalt an verzweigtem Alkyl ableitet. Bei diesem Katalysator handelt es sich beim Elektronendonator um einen Ester einer mehr basigen Carbonsäure, z. B. um ein Dialkylphthalat, oder um einen Ester einer Monocarbonsäure mit einer speziellen verzweigten Kette oder einem Ring, wie Trimethylessigsäure, während es sich bei der heterocyclischen Verbindung um eine α,α′-di-tri- oder tetrasubstituierte heterocyclische Ver bindung, wie 2,6-disubstituiertes oder 2,2,6,6-tetrasubsti tuiertes Pyran oder Piperidin, handelt. Gemäß diesem Ver fahren wird die Ausbeute an stereoregulärem Polymerisat in gewissem Umfang erhöht, und die Nachbehandlung, die im allgemeinen zur Entfernung von restlichem Katalysator not wendig ist, kann unterbleiben. Jedoch wird als Magnesium verbindung in der Katalysatorkomponente in sämtlichen Bei spielen nur Magnesiumchlorid eingesetzt, obgleich diese Magnesiumverbindung so breit definiert ist, daß sie auch ein Alkoxymagnesiumhalogenid oder ein Alkoxymagnesium umfaßt. Ferner sind die Reaktionsbedingungen zur Herstel lung des Katalysators äußerst aufwendig und kompliziert, insbesondere was die Temperaturkontrolle betrifft, wie aus den Beispielen 1 bis 4 dieser Druckschrift hervorgeht. Ein übliches Verfahren beschreibt die EP 0 086 644 A2. Das weiter unten folgende Vergleichsbeispiel 3 und die Tabelle II erläutern die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den zuerst genannten beiden Druckschriften.

In der US-PS 4 414 132 ist ein Polymerisationskatalysator für Olefine und ein Verfahren zur Herstellung desselben beschrieben, wobei der Katalysator durch Kombination einer Organoaluminiumverbindung und eines Mittels zur Selektivi tätskontrolle mit einer festen Komponente erhalten wird, wobei die feste Komponente in spezieller Weise durch Halo genieren einer Magnesiumverbindung, wie Diäthoxymagnesium, mit einem Titantetrahalogenid in Gegenwart eines Halogen kohlenwasserstoffs und eines Elektronendonators, der mit dem Mittel zur Selektivitätskontrolle identisch sein kann, und anschließendes Kontaktieren des halogenierten Produkts mit einem Titantetrahalogenid hergestellt worden ist. Das Wesen dieser Druckschrift beruht in der Verwendung der speziellen festen Komponente, die in spezieller Weise aus der Magnesiumverbindung, dem Titanhalogenid und dem Elek tronendonator hergestellt wird. Gemäß Beispiel 2 dieser Druckschrift, das die Herstellung der festen Komponente erläutert, wird ein Dialkoxymagnesium in Tetrachlorkohlen stoff suspendiert, die Suspension bei 75°C mit Benzoesäure äthylester als bevorzugtem Elektronendonator und Titantetra chlorid versetzt und das Gemisch 2 Stunden unter Beibehal tung der Temperatur von 75°C gerührt. Der erhaltene Fest stoff wird isoliert und 5 mal mit Isooctan gewaschen, wo bei man die feste Komponente a erhält. Dieser Feststoff wird sodann bei 80°C in Titantetrachlorid suspendiert, und die Suspension wird 2 Stunden gerührt. Der gebildete Feststoff wird abgetrennt und 5 mal mit Isooctan unter Bil dung der festen Komponente b gewaschen. Diese Komponente wird mit Triäthylaluminium und p-Methoxybenzoesäureäthyl ester (ein besonders bevorzugtes Mittel zur Selektivitäts kontrolle) vereinigt, wodurch man einen zur Polymerisation von Olefinen geeigneten Katalysator erhält, wie in Bei spiel 1 dargelegt wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch als Elektronendonator, der auch als Mittel zur Selektivi tätskontrolle dient, vorzugsweise ein Ester einer aromati schen Monocarbonsäure verwendet. Die Polymerisationsaktivi tät des Katalysators und die Ausbeute an stereoregulärem Polymerisat werden zwar mit Sicherheit verbessert, errei chen jedoch noch nicht das zur großtechnischen Herstel lung von Olefinpolymerisaten erwünschte Ausmaß. Insbeson dere wird gemäß dieser Druckschrift der Schutz der Kataly satorkomponente gegen eine Inaktivierung nur mäßig ver bessert. Die DE 33 36 044 A1 beschreibt ein ähnliches Verfahren. Die weiter unten folgenden Vergleichsbeispiele 1 und 2 erläutern die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der beiden zuletzt genannten Druckschriften.

Unter den vorstehend geschilderten Umständen ist es ver ständlich, daß ein starkes Bedürfnis nach Entwicklung eines neuen Katalysators für die Polymerisation von Ole finen besteht, der in bezug auf die Polymerisationsaktivi tät, das stereospezifische Verhalten und die Stabilität seiner Aktivität so stark verbessert ist, daß er sich zur großtechnischen Herstellung von stereoregulären Olefin polymerisaten in hohen Ausbeuten eignet.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereitstellung eines neuen Katalysators zur Polymerisation von Olefinen, der die Herstellung von stereoregulären Polymerisaten in hohen Ausbeuten über lange Zeiträume hinweg ermöglicht, ohne daß dabei der Katalysator inaktiviert wird. Bei diesem Katalysator sollen die Nachteile herkömmlicher Katalysa toren, insbesondere in bezug auf Korrosion und Geruch des erhaltenen Polymerisats, überwunden werden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer festen Katalysatorkomponente für derartige Kataly satoren sowie in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Katalysatorkomponente schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten, insbesondere von stereoregulärer Struktur, unter Verwendung dieser Katalysatoren anzugeben.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen mit dem Ziel, einen neuen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen zu entwickeln, der die Nachteile von herkömmlichen Katalysa toren überwindet und die Herstellung von stereoregulären Polymerisaten in höheren Ausbeuten und über lange Zeiträume hinweg ohne Inaktivierung des Katalysators ermöglicht, wurde überraschenderweise festgestellt, daß sich ein der artiger Katalysator erhalten läßt, indem man eine Organo aluminiumverbindung und ein Piperidinderivat mit einer festen Katalysatorkomponente vereinigt. Diese feste Kataly satorkomponente wird erhalten, indem man ein Dialkoxyma gnesium und einen Diester einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer Suspension vermischt und die Suspension zu einem Titantetrahalogenid zusetzt. Der erhaltene Katalysator besitzt eine hohe Polymerisationsaktivität, verhält sich stereospezifisch und bleibt auch bei langen Polymerisations zeiten ohne Inaktivierung stabil. Korrosionsprobleme auf grund von verbleibendem Halogen und Geruchsprobleme auf grund einer Verwendung eines Esters treten bei den erhal tenen Polymerisaten kaum auf.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator zur Poly merisation von Olefinen, enthaltend

(A) eine feste Katalysatorkomponente,
(B) ein Piperidinderivat und
(C) eine Organoaluminiumverbindung,

der dadurch gekennzeichnet ist, daß die feste Katalysator komponente (A) hergestellt worden ist durch Vermischen (a) einer Dialkoxymagnesiumverbindung und (b) eines Diesters einer aromatischen Dicarbonsäure mit (c) einem halogenier ten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer Suspension und anschließendes Zugeben der Suspension zu (d) einem Titan tetrahalogenid, um eine Umsetzung durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine feste Katalysator komponente, die sich zur Herstellung von Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen eignet, und hergestellt worden ist durch Vermischen (a) einer Dialkoxymagnesiumverbindung und (b) eines Diesters einer aromatischen Dicarbonsäure mit (c) einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer Suspension und anschließendes Zugeben der Suspension zu (d) einem Titantetrahalogenid, um eine Umsetzung unter Bildung eines festen Materials durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch ein Ver fahren zur Herstellung dieser festen Katalysatorkomponente, die sich für die Poly merisation von Olefinen eignet. Dieses Verfahren umfaßt das Vermischen (a) einer Dialkoxymagnesiumverbindung und (b) eines Diesters einer aromatischen Dicarbonsäure mit (c) einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer Suspension und anschließendes Zugeben der Suspension zu (d) einem Titantetrahalogenid, um eine Umsetzung unter Bildung eines festen Materials durchzuführen.

Unter dem Ausdruck "Polymerisation" sind beliebige Poly merisationstypen zu verstehen, unter Einschluß von Homo polymerisation und Copolymerisation von Olefinen sowie be liebige Polymerisationsarten unter Einschluß von Gas- oder Massepolymerisation in Abwesenheit von Polymerisa tionslösungsmitteln und ferner die Aufschlämmungspolymeri sation in Gegenwart eines Polymerisationslösungsmittels.

Die erfindungsgemäß verwendete Dialkoxymagnesiumverbindung entsteht vorzugsweise der allgemeinen Formel I

A-Mg-A′ (I)

in der A und A′ gleich oder verschieden sind und jeweils einen C₁-C₈-Alkoxyrest bedeuten. Vorzugsweise sind A und A′ miteinander identisch und bedeuten C₂-C₄-Alkoxyreste, die im Alkylrest verzweigt sein können. Beispiele für bevorzugte Dialkoxymagnesiumverbindungen sind Diäthoxy magnesium, Dipropoxymagnesium, Diisopropoxymagnesium, Dibutoxymagnesium, Di-sec.-butoxymagnesium und Di-tert. butoxymagnesium. Unter diesen Dialkoxymagnesiumverbin dungen sind Diäthoxymagnesium und Dipropoxymagnesium be sonders bevorzugt.

Beim erfindungsgemäß verwendeten Diester handelt es sich vorzugsweise um einen Phthalsäurediester der allgemeinen Formel II

in der R und R′ gleich oder verschieden sind und jeweils C₁-C₈-Alkylreste bedeuten, die in beliebiger Stellung ver zweigt sein können. Vorzugsweise bedeuten R und R′ C₂-C₅- Alkylreste, die in beliebiger Stellung verzweigt sein kön nen. Spezielle Beispiele für bevorzugte Diester sind Di methylphthalat, Diäthylphthalat, Dipropylphthalat, Diiso propylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diiso amylphthalat, Methyläthylphthalat, Methylpropylphthalat, Methylbutylphthalat, Methylisobutylphthalat, Äthylpropyl phthalat, Äthylbutylphthalat, Äthylisobutylphthalat, Pro pylbutylphthalat, Propylisobutylphthalat, Propylamylphtha lat und Butylamylphthalat. Von diesen Diestern sind niedere (C₁-C₄) Dialkylester, bei denen R und R′ miteinander iden tisch sind, besonders bevorzugt, z. B. Diäthylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat und Diamylphthalat.

Beim erfindungsgemäß verwendeten halogenierten Kohlen wasserstoff handelt es sich vorzugsweise um ein Halogenid von aromati schen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, das normaler weise flüssig ist. Beispiele für derartige halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Propylchlorid, Butylchlorid, Pro pylbromid, Butylbromid, Äthyljodid, Propyljodid, Butyl jodid, Chlorbenzol, Brombenzol, Benzylchlorid, Benzylbro mid, Methylendichlorid, Dichloräthan, Dichlorpropan, Di chlorbutan, Dibromäthan, Dibrompropan, Dichlorbenzol, Di brombenzol, Chloroform, Trichloräthan und Tetrachlor kohlenstoff. Chlorierte Kohlenwasserstoffe werden bevor zugt. Besonders bevorzugt sind Propylchlorid, Methylen dichlorid, Dichloräthan, Dichlorbenzol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Titantetrahalo genide sind TiCl₄, TiBr₄, und TiJ₁₄, wobei TiCl₄ bevorzugt wird.

Beim erfindungsgemäß verwendeten Piperidinderivat handelt es sich vorzugsweise um ein disubstituiertes oder tetrasubstituiertes Piperidin, das generell durch die allgemeine Formal III wiedergegeben werden kann

in der R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ und R² und/oder mindestens einer der Reste R³ und R⁴ einen Alkylrest bedeuten. Vorzugsweise handelt es sich um einen C₁-C₈-Alkylrest und insbesondere um einen C₁-C₄-Alkylrest, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe. Das Piperidinderivat ist vor zugsweise mit gleichen Alkylresten disubstituiert oder tetrasubstituiert. Bevorzugte Beispiele sind 2,6-Diäthyl piperidin, 2,6-Diisopropylpiperidin, 2,6-Dibutylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetraäthylpiperidin und 2,2,6,6-Tetrapropylpiperidin. Davon wird 2,2,6,6-Tetra methylpiperidin besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendete Organoaluminiumverbindung besitzt vorzugsweise die allgemeine Formel IV

in der R einen C₁-C₈-Alkylrest bedeutet, Q und Q′ gleich oder verschieden sind und jeweils R oder X bedeuten und X ein Halogenatom darstellt. Somit sind Beispiele für entsprechende Organoaluminiumverbindungen Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid und Alkylaluminiumdihalogenid, sowie Gemische dieser Aluminiumverbindungen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylalu minium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diisopropylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butyl aluminiumcnlorid. Besonders bevorzugt sind Trialkylaluminiumverbin dungen, darunter vor allem Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium.

Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente kann jeder wesentliche Bestandteil in beliebigen Mengen ver wendet werden, sofern die daraus hergestellte feste Kata lysatorkomponente dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird. Somit bestehen keine speziellen Beschränkungen im Hinblick auf die Anteile der Dialkoxymagnesiumverbindung, des Diesters der aromatischen Dicarbonsäure, des halogenier ten Kohlenwasserstoffs und des Titantetrahalogenids. Im allge meinen wird der Diester vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 g pro 1 g Dialkoxymagnesiumverbindung verwendet. Das Titantetrahalogenid wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 g und vorzugsweise 5 g pro 1 g Dialkoxyma gnesiumverbindung verwendet. Liegen die vorerwähnten An teile oberhalb oder unterhalb der genannten Bereiche, so wird die Polymerisationsaktivität und die Ausbeute an stereoregulären Polymerisaten zwar verringert, jedoch ver läuft die Polymerisation selbst ohne Schwierigkeiten. Der halogenierte Kohlenwasserstoff kann in beliebigen gewünsch ten Mengen eingesetzt werden, jedoch wird diese Menge vor zugsweise so bemessen, daß eine fließfähige Suspension entsteht.

Die erfindungsgemäße feste Katalysatorkomponente wird aus den genannten wesentlichen Bestandteilen gemäß einem spe ziellen Verfahren hergestellt. Zunächst werden der haloge nierte Kohlenwasserstoff als Suspensionsmedium und die übrigen wesentlichen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge unter Bildung einer Suspension vermischt. Beispielsweise wird das Dialkoxymagnesium in Gegenwart des Diesters der aromatischen Dicarbonsäure im halogenierten Kohlenwasser stoff suspendiert. Diese Mischbehandlung wird im allgemei nen bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffs durchgeführt.

Die erhaltene Suspension wird vorzugsweise höchstens 100 Stunden und insbesondere höchstens 10 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Sodann wird die Suspension mit dem Titantetrahalogenid in Kontakt gebracht, wobei im allgemei nen Temperaturen von 90 bis 130°C und Kontaktzeiten von 30 Minuten bis 100 Stunden eingehalten werden.

Somit wird das Titantetrahalogenid in der letzten Stufe des Verfahrens zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente eingesetzt. Wird das Titantetrahalogenid dagegen in der ersten Verfahrensstufe eingesetzt, so gelingt es nicht, eine feste Katalysatorkomponente herzustellen, die zu einem Kata lysator mit hoher Polymerisationsaktivität führt. Infolge dessen muß bei der Herstellung der festen Katalysator komponente eine spezielle Reihenfolge in der Anwendung der wesentlichen Bestandteile eingehalten werden, d. h. die Dialkoxymagnesiumverbindung, der Diester der aromatischen Dicarbonsäure und der halogenierte Kohlenwasserstoff wer den nacheinander oder gleichzeitig unter Bildung einer Suspension vermischt und anschließend wird die Suspension zum Titantetrahalogenid gegeben. Liegt die Temperatur beim Kontakt der Suspension mit dem Titantetrahalogenid unter 90°C, so wird die Schüttdichte des Polymerisats beträcht lich verringert und die Ausbeute an stereoregulären Poly merisaten nimmt ebenfalls geringfügig ab. Übersteigt an dererseits diese Temperatur 130°C, so ergibt sich eine Verringerung der Polymerisationsaktivität. Ist die Kontakt zeit zwischen Suspension und Titanhalogenid kürzer als 30 Minuten, so ergibt sich sowohl eine Verringerung der Polymerisationsaktivität als auch der Ausbeute an stereo regulärem Polymerisat. Übersteigt die Kontaktzeit 100 Stun den, so lassen sich keine zusätzlichen Vorteile, die im Verhältnis zu einer derartigen Verlängerung der Kontakt zeit stehen, erzielen. Somit wird die Obergrenze der Kon taktzeit nur von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt. Das erhaltene feste Material kann mehrmals mit dem Titan tetrahalogenid in Kontakt gebracht werden. Auf jeden Fall wird das feste Material am Schluß mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen. Bevorzugte Beispiele für organi sche Lösungsmittel, die sich für diesen Waschvorgang eignen, sind unter Normalbedingungen flüssige gesättigte aliphati sche Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und n-Heptan. Vorzugs weise wird bei der Herstellung der Katalysatorkomponente eine Serie von diesen Behandlungsstufen in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt.

Die auf diese Weise erhaltene feste Katalysatorkomponente wird sodann mit dem Piperidinderivat und der Organoalu miniumverbindung vereinigt, wodurch man einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen erhält. Bei der Herstellung des Katalysators wird die Organoaluminiumverbindung in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Mol pro Grammatom Titanverbindung in der festen Katalysatorkomponente verwendet, während das Piperidinderivat in einer Menge von vorzugsweise 0,005 bis 1 Mol pro 1 Mol Organoaluminiumverbindung eingesetzt wird.

Die Polymerisation der Olefine unter Zuhilfenahme des erfindungsgemäßen Katalysators kann nach üblichen Verfahren zur Gas- oder Massepolymerisation in Abwesenheit eines or ganischen Lösungsmittels oder zur Aufschlämmungspolymeri sation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durch geführt werden. Beispiele für Olefine, die bei diesen Poly merisationen eingesetzt werden können, sind C₁-C₁₄-α-Ole fine, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten und Gemische dieser Olefine. Diese Olefine können entweder in gasförmigem oder flüssigem Zustand eingesetzt werden. Die Polymerisations temperatur liegt unter 200°C und vorzugsweise unter 100°C. Der Polymerisationsdruck liegt unter 98 bar Überdruck und vorzugsweise unter 49 bar Überdruck. Diese Bedingungen variieren im allgemeinen je nach Art der Olefine und des angewandten Poly merisationstyps und können vom Fachmann unter Berücksichti gung der verschiedenen Polymerisationsfaktoren entsprechend gewählt werden.

Bei der Polymerisation von Olefinen unter Zuhilfenahme des erfindungsgemäßen Katalysators, der eine sehr hohe kataly tische Aktivität besitzt, ergeben sich Polymerisate mit signifikant hoher Stereoregularität. Die Katalysatorrück stände im erhaltenen Polymerisat lassen sich auf sehr nied rigen Konzentrationen halten. Ferner ist die Menge an rest lichem Chlor im erhaltenen Polymerisat äußerst gering, so daß der Einfluß des Chlors auf das Polymerisat so weit ausgeschaltet werden kann, daß ein Entaschungsverfahren als Nachbehandlungsstufe überflüssig wird. Wie bereits erwähnt, kann Chlor, das im erhaltenen Polymerisat ver bleibt, einerseits zu einer Korrosion der für die Granu lierung und Verformung des Polymerisats verwendeten Appara turen und andererseits zu einer Qualitätsminderung und Vergilbung des erhaltenen Polymerisats selbst führen. So mit bedeutet die erzielte erhebliche Verringerung des Chlor gehalts einen wesentlichen Vorteil bei der Herstellung von Olefinpolymerisaten.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Verwendung eines Esters einer aromatischen Carbonsäure bei der Polymerisation von Olefinen unter bleibt, wodurch die Geruchsprobleme im erhaltenen Poly merisat vermieden werden und der Nachteil der sog. Träger katalysatoren, der sich in einer beträchtlichen Abnahme der Katalysatoraktivität pro Zeiteinheit zeigt, ausge schaltet wird.

Im allgemeinen kann bei der großtechnischen Herstellung von Olefinpolymerisaten Wasserstoff im Polymerisations system zugegen sein, um den Schmelzindex des erhaltenen Polymerisats einzustellen. Jedoch haben herkömmliche Kata lysatoren, die eine Katalysatorkomponente auf der Basis von Magnesiumhalogenid als Trägerstoff enthalten, den Nach teil, daß ihre Aktivität und ihr stereospezifisches Ver halten bei der gleichzeitigen Anwesenheit von Wasserstoff im Polymerisationssystem ernsthaft beeinträchtigt wird.

Im Gegensatz dazu bietet der erfindungsgemäße Katalysator den entscheidenden Vorteil, daß seine katalytische Aktivi tät und sein stereospezifisches Verhalten bei der Durch führung der Polymerisation von Olefinen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoff kaum beeinträchtigt werden, selbst wenn der Schmelzindex des erhaltenen Polymerisats äußerst hoch ist.

Bei der Herstellung von Olefinpolymerisaten stellt die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats einen wichtigen Faktor dar. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß er auch auf diesen Fak tor eine günstige Wirkung ausübt. Somit trägt der erfindungsgemäße Katalysator in starkem Umfang zur Herstellung von stereoregulären Olefinpolymerisaten in erhöhten Ausbeu ten bei.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 (A) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

In einem 200 ml fassenden Rundkolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und dessen Luft durch eine aus reichende Menge an Stickstoff verdrängt worden ist, werden 5,0 g Diäthoxymagnesium, 2,0 g Dibutylphthalat und 25 ml Methylenchlorid unter Bildung eines Gemisches in suspen diertem Zustand vorgelegt. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Die gebildete Suspension wird unter Druck in einen 500 ml fassenden Rundkolben, der mit einem Rührer ausgerüstet und mit 200 ml auf Raumtemperatur ge haltenem TiCl₄ beschickt ist, eingeleitet. Das Gemisch wird auf 120°C erwärmt und 2 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch 10 mal mit 200 ml auf 40°C gehaltenem n-Heptan gewaschen. Das er haltene feste Material wird mit 200 ml frischem TiCl₄ ver setzt. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden unter Rühren bei 120°C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reak tionsgemisch auf 40°C abgekühlt und wiederholt mit 200 ml n-Heptan gewaschen, bis sich in der Waschflüssigkeit kein Chlor mehr nachweisen läßt. Anschließend wird die Wasch behandlung beendet. Man erhält eine feste Katalysatorkom ponente. Die feste und flüssige Phase werden getrennt. Der Titangehalt in der festen Phase wird gemessen. Es ergibt sich ein Wert von 2,21 Gewichtsprozent.

(B) Polymerisation

In einem 2,0 Liter fassenden Autoklaven, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und dessen Luft vollständig durch Stickstoff verdrängt worden ist, werden 700 ml n-Heptan vorgelegt. Sodann wird der Autoklav nacheinander mit 301 mg Triäthylaluminium, 73 mg 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und der festen Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,2 mg, bezogen auf das Titan, versetzt, wobei die Stickstoff atmosphäre beibehalten wird. Sodann wird der Autoklav mit 300 ml Wasserstoff versetzt und das Gemisch auf 70°C er wärmt. Anschließend wird gasförmiges Propylen in den Auto klaven eingeleitet, und die Polymerisation wird 4 Stunden unter einem Überdruck von 5,88 bar durchgeführt. Nach der Polymeri sation wird das erhaltene feste Polymerisat abfiltriert und zum Trocknen unter vermindertem Druck auf 80°C er wärmt. Das Filtrat wird zur Gewinnung von Polymerisat, das im Polymerisationslösungsmittel gelöst ist, eingeengt. Das feste Polymerisat wird 6 Stunden mit siedendem n-Heptan ex trahiert, wodurch man ein in n-Heptan unlösliches Polymeri sat erhält. Die Menge an im Polymerisationslösungsmittel gelösten Polymerisat wird mit (A), die Menge an festem Polymerisat mit (B) und die Menge an im n-Heptan unlöslichem Polymerisat mit (C) bezeichnet. Die Polymerisationsakti vität (D) pro fester Katalysatorkomponente läßt sich nach folgender Gleichung berechnen:

Die Gesamtausbeute (E) an kristallinem Polymerisat wird gemäß folgender Gleichung berechnet:

Das Ergebnis der Polymerisation ist in Tabelle I wiederge geben. Darin wird der Anteil an restlichen Chlor mit (F), der Schmelzindex des Polymerisats mit (G) und die Schütt dichte mit (H) bezeichnet.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die Polymerisationszeit 2 Stunden beträgt. Die Versuchs ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die Menge der festen Katalysatorkomponente 0,1 mg und die Polymerisationszeit 6 Stunden betragen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die Menge an 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin 151 mg beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß 1,5 g Dipropylphthalat anstelle von Dibutylphthalat ver wendet werden. Der Gehalt an Titan im festen Material be trägt 2,47 Gewichtsprozent. Ein Polymerisationsversuch wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur 115°C beträgt. Der Titangehalt des festen Materials beträgt 2,39 Gewichtsprozent. Ein Poly merisationsversuch wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß man 1,2-Dichloräthan anstelle von Methylenchlorid verwen det. Der Titangehalt des festen Materials beträgt 2,18 Ge wichtsprozent. Ein Polymerisationsversuch wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel

In einem 500 ml fassenden Rundkolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und dessen Luft vollständig durch Stick stoff verdrängt worden ist, werden 150 ml Tetrachlorkohlen stoff vorgelegt. 11,4 g Äthoxymagnesium werden im Tetra chlorkohlenstoff suspendiert. Nach Erhöhen der Temperatur auf 75°C wird die Suspension mit 4,8 ml Benzoesäureäthyl ester und 150 ml TiCl₄ versetzt. Das Gemisch wird sodann unter Rühren 2 Stunden bei der vorgenannten Temperatur um gesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das feste Material isoliert, 5 mal mit jeweils 500 ml Isooctan gewaschen, bei 80°C in 150 ml TiCl₄ suspendiert und 2 Stunden unter Rühren bei der vorgenannten Temperatur umgesetzt. Nach der Um setzung wird das feste Material 5 mal mit jeweils 500 ml Isooctan gewaschen. Man erhält eine feste Katalysator komponente mit einem Titangehalt von 1,88 Gewichtsprozent. Ein Polymerisationsversuch wird gemäß Beispiel 1 durch geführt, mit der Abänderung, daß 151 mg p-Methoxymethyl benzoat anstelle von 75 mg 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zu sammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Man verfährt wie im Vergleichsbeispiel 1, mit der Abände rung, daß die Polymerisationszeit 6 Stunden beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß pulverförmiges Magnesiumchlorid anstelle von Diäthoxyma gnesium verwendet wird. Das pulverförmige Magnesiumchlorid ist durch Pulverisieren von Magnesiumchlorid in einer 1 Li ter fassenden Vibrationsmühle erhalten worden, die zu 4/5 ihres Fassungsvermögens mit Kugeln aus rostfreiem Stahl von 25 mm Durchmesser (bei einer Vibrationsfrequenz von 1430 V/min, einer Amplitude von 3,5 mm und einer Behand lungszeit von 30 Stunden) gefüllt worden ist. Der Titange halt im festen Material beträgt 4,19 Gewichtsprozent. Ein Polymerisationsversuch wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die feste Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,5 mg, bezogen auf Titan-Grammatome, verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle II

Claims

1. Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, enthaltend

(A) eine feste Katalysatorkomponente,
(B) ein Piperidinderivat und
(C) eine Organoaluminiumverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkom ponente (A) erhalten worden ist durch Vermischen (a) einer Dialkoxymagnesiumverbindung und (b) eines Di esters einer aromatischen Dicarbonsäure mit (c) einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer Suspension und Zugeben der Suspension zu (d) einem Titantetrahalogenid, um eine Umsetzung durchzuführen.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Piperidinderivat ein disubstituiertes oder tetrasubstituiertes Piperidinderivat der allgemeinen Formel III verwendet worden ist in der R¹, R², R³ und R⁴ jeweils Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ und R² und/oder mindestens einer der Reste R³ und R⁴ einen Alkylrest darstellt.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als disubstituiertes oder tetrasubstituiertes Piperidin ein 2,6-Dialkylpiperidin oder 2,2,6,6,-Tetra alkylpiperidin verwendet worden ist.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel IV verwendet worden ist in der R einen C₁-C₈-Alkylrest bedeutet, Q und Q′ gleich oder verschieden sind und jeweils R oder X bedeuten und X ein Halogenatom bedeutet.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumverbindung ein Trialkylaluminium verwendet worden ist.

6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung in einer Menge von 1 bis 1000 Mol pro Grammatom Titan in der festen Kata lysatorkomponente verwendet worden ist.

7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Piperidinderivat in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Mol pro 1 Mol der Organoaluminiumverbindung ver wendet worden ist.

8. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Buten-1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe eines Katalysators nach Anspruch 1 pulverisiert wird.

9. Feste Katalysatorkomponente für zur Polymerisation von Olefinen geeigneten Katalysatoren, dadurch gekenn zeichnet, daß sie hergestellt worden ist, durch Ver mischen (a) einer Dialkoxymagnesiumverbindung und (b) eines Diesters einer aromatischen Dicarbonsäure mit (c) einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer Suspension und anschließendes Zugeben der Sus pension zu (d) einem Titantetrahalogenid, um eine Um setzung unter Bildung eines festen Materials durchzu führen.

10. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Material einer weiteren Behandlung mit dem Titantetrahalogenid unterzogen wor den ist.

11. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dialkoxymagnesium der allge meinen Formel I verwendet worden ist A-Mg-A′ (I)in der A und A′ gleich oder verschieden sind und je weils C₁-C₈-Alkoxyreste bedeuten.

12. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkoxymagnesium Diäthoxy magnesium, Dipropoxymagnesium, Diisopropoxymagnesium, Di-n-butoxymagnesium, Di-sec.-butoxymagnesium oder Di-tert.-butoxymagnesium verwendet worden ist.

13. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Diester ein Phthalsäuredi ester der allgemeinen Formel II verwendet worden ist in der R und R′ gleich oder verschieden sind und C_1-8-Alkyl reste, die an einer beliebigen Stelle verzweigt sein können, bedeuten.

14. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Diester Dimethylphtha lat, Diäthylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoamylphthalat, Methyläthylphthalat, Methylpropylphthalat, Methylbutyl phthalat, Methylisobutylphthalat, Äthylpropylphthalat, Äthylbutylphthalat, Äthylisobutylphthalat, Propylbutyl phthalat, Propylisobutylphthalat, Propylamylphthalat oder Butylamylphthalat verwendet worden ist.

15. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierter Kohlenwasser stoff ein normalerweise flüssiger halogenierter, aro matischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff verwen det worden ist.

16. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierter Kohlenwasser stoff Propylchlorid, Butylchlorid, Butylbromid, Pro pyljodid, Chlorbenzol, Benzylchlorid, Methylenchlorid, Dichloräthan, Dichlorpropan, Dichlorbenzol, Chloroform, Trichloräthylen, Trichloräthan oder Tetrachlorkohlen stoff verwendet worden ist.

17. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Titantetrahalogenid TiCl₄ verwendet worden ist.

18. Verfahren zur Herstellung einer zur Polymerisation von Olefinen geeigneten festen Katalysatorkomponente, da durch gekennzeichnet, daß man (a) ein Dialkoxymagnesium und (b) einen Diester einer aromatischen Dicarbonsäure mit (c) einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bil dung einer Suspension vermischt und anschließend die Suspension zu einem (d) Titantetrahalogenid zugibt, um eine Umsetzung unter Bildung eines festen Materials durchzuführen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Material einer weiteren Behandlung mit dem Titantetrahalogenid unterwirft.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkoxymagnesium der allgemeinen Formel I verwendet A-Mg-A′ (I)in der A und A′ gleich oder verschieden sind und jeweils C₁-C₈-Alkoxyreste bedeuten.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkoxymagnesium Diäthoxymagnesium, Di propoxymagnesium, Diisopropoxymagnesium, Di-n-butoxy magnesium, Di-sec.-butoxymagnesium oder Di-tert.-butoxy magnesium verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diester einen Phthalsäurediester der allge meinen Formel II verwendet in der R und R′ gleich oder verschieden sind und jeweils C₁-C₈-Alkylreste, die in einer beliebigen Stellung ver zweigt sein können, bedeuten.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diester Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoamylphthalat, Methyläthylphthalat, Methylpropylphthalat, Methylbutylphthalat, Methyliso butylphthalat, Äthylpropylphthalat, Äthylbutylphthalat, Äthylisobutylphthalat, Propylbutylphthalat, Propyliso butylphthalat, Propylamylphthalat oder Butylamylphtha lat verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man einen halogenierten Kohlenwasserstoff ver wendet, bei dem es sich um einen normalerweise flüssi gen, halogenierten, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff handelt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierten Kohlenwasserstoff Propyl chlorid, Butylchlorid, Butylbromid, Propyljodid, Chlor benzol, Benzylchlorid, Methylenchlorid, Dichloräthan, Dichlorpropan, Dichlorbenzol, Chloroform, Trichloräthy len, Trichloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titantetrahalogenid TiCl₄ verwendet.

27. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Umsetzung der Suspension mit dem Titantetrahalogenid und die Temperatur bei der Behandlung des festen Materials mit weiterem Titantetra halogenid im Bereich von 90 bis 130°C liegen.

28. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit für die Umsetzung der Suspension mit dem Titan tetrahalogenid und die Zeit zur Behandlung des festen Materials mit weiterem Titantetrahalogenid mindestens 30 Minuten betragen.

29. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 1 g Diester und mindestens 1 g Titan tetrahalogenid pro g Dialkoxymagnesium verwendet.