DE2802517A1 - Polymerisationskatalysator, dessen herstellung und verwendung - Google Patents
Polymerisationskatalysator, dessen herstellung und verwendungInfo
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Description
DlpWng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8
TELEFON: C089) ^^ · BQQQ MÜNCHEN 40
C-11099-G Wd/Eh
UNION CARBIDE CORPORATION
270 Park Avenue
New York. N.Y. 10017 / USA
Polymerisationskatalysator, dessen Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Äthylenpolymerisationskatalysatoren,
und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Silylchromat-Polymerisationskatalysatoren auf
♦
Kieselsäure-Trägern.
Kieselsäure-Trägern.
Ein auf Silylchromatverbindungen beruhendes Katalysatorsystem
für Äthylenpolymerisationen wird in US-PS 5 324 101 beschrieben.
Die dort genannten Katalysatoren liefern jedoch Äthylenpolymerisate, deren Schmelzindices für bestimmte Verwendungszwecke zu
niedrig sind.
* .Unter diesem Ausdruck soll in dieser Anmeldung sowohl Kieselsäure
als auch gegebenenfalls hydratisiertes Siliziumdioxyd ("Silica") verstanden werden.
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Titanhaitige, auf . Chromoxyd-Träger aufgebrachte Katalysatoren
zur Äthylenpolymerisation sind bereits bekannt, müssen jedoch aktiviert werden, indem man sie in einer oxydierenden Atmosphäre
auf eine Temperatur von mehr als 30O0C und bis zu 10000C erhitzt.
Diese Aktivierung wird nach Abscheidung des Chromoxyds auf den Träger durchgeführt; siehe z.B. US-PS 3 622 521 und
niederländische Patentanmeldung 72-10881.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird der mit Titan/Aluminium
modifizierte Kieselsäure-Träger vor dem Aufbringen des Silylchromats
auf erhöhte Temperaturen erhitzt.
Es wurden nun Katalysatoren gefunden, mit deren Hilfe Äthylenpolymerisate
oder Mischpolymerisate aus Äthylen und <* -Olefinen
mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden können; diese Katalysatoren umfassen ein Silylchromat der folgenden
Formel:
ROR
I Il i
R-Si-O-Cr-O-Si-R
ι η ι
ROR
in der R für einen Hydrocarbylrest mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen
steht, das auf einem sowohl Aluminium wie auch Titan enthaltenden Kieselsäure-Träger mit grosser Oberfläche adsorbiert
ist, der vorher auf eine Temperatur von 500° bis 10000C erhitzt
worden ist.
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Mit diesen Katalysatoren können Äthylenpolymerisate hergestellt werden, deren Schmelzindices höher sind als bei Verwendung der
bisher bekannten Katalysatoren.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Katalysatoren hergestellt,
indem man einen Aluminium und Titan enthaltenden Kieselsäure-Träger einer Wärmebehandlung aussetzt und anschliessend
ein Silylchromat auf diesen Träger aufbringt. Nach Aufbringen des Silylchromats auf den Kieselsäure-Träger braucht der Katalysator
nicht mehr erhitzt zu werden. In welcher Weise das Silylchromat auf den Kieselsäure-Träger aufgebracht wird, ist nicht
entscheidend. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, das Silylchromat
aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel abzuscheiden. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Alkane
mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan
und Octan; Cycloalkane mit etwa 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan; und aromatische Kohlenwasserstoffe
mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol.
Beispiele für Kieselsäure-Träger mit grosser Oberfläche sind:
mikrokugel-förmige Kieselsäure mittlerer Dichte (MSID = microspheroidal
intermediate density), die eine Oberfläche von 300 m /g, einen Porendurchmesser von 200 α und eine mittlere
Teilchengrösse von 7OyU/(0,07 mm) besitzt (W.R.Grace G-952);
Kieselsäure mittlerer Dichte (ID = intermediate density) mit einer Oberfläche von 300 m /g, einem Porendurchmesser von 160 X
und einer mittleren Teilchengrösse von 103/^(0,10 mm; W.R.Grace
G-56);und "Davison Grade 967n-Kieselsäure, die eine Oberfläche
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von 400 m2/g und ein Porenvolumen von 0,90 ccm/g aufweist und
13 Gew.-96 Aluminiumoxyd enthält.
Aluminium kann in die erfindungsgemässen Katalysatoren eingebracht
werden, indem man entweder eine Kieselsäure wählt, die bereits chemisch kombiniertes Aluminiumoxyd enthält, wie z.B. die
Davinson-Grade-967-Kieselsäure, oder die Kieselsäure mit der Lösung einer Aluminiumverbindung, z.B. Aluminiumnitrat, behandelt.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren geeignete Titanverbindungen sind z.B. der US-PS 3 622 521 sowie der niederländischen
Patentanmeldung 72-10881 zu entnehmen. Diese Verbindungen sind z.B.solche der folgenden Strukturformeln:
CD (Rf)nTi(0R)m
(II) (RO)mTi(OR')n
und
wobei m « 1, 2, 3 oder 4; η = 0, 1, 2 oder 3, und m + η = 4 ist;
R steht für eine C1- bis C^-Alkyl-, -Aryl- oder-Cycloalkylgruppe
und Kombinationen dieser Gruppen, wie z.B. eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe; und R* steht für R, eine Cyclopentadienyl- oder
eine Cg- bis C^-Alkenylgruppe, z.B. eine Äthenyl-, Propenyl-,
Isopropenyl- oder Butenylgruppe;
oder der Strukturformel sein:
oder der Strukturformel sein:
(III) TiX4
in der X für ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
steht.
* Auf die Offenbarung dieser Literaturstellen soll an dieser
Stelle ausdrücklich hingewiesen werden.
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Beispiele fjir solche Titanverbindungen sind: Titantetrachlorid,
Titantetraisopropylat und Titantetrabutylat. Die Titanverbindungen
werden am zweckmässigsten aus einer Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel auf den Kieselsäure-Träger abgeschieden.
Die Titankonzentration (berechnet als TiOp) in den erfindungsgemässen
Katalysatoren beträgt 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Kieselsäure.
Aluminium wird in den Kieselsäure-Träger eingebracht, indem man diesen mit der Lösung einer Aluminiumverbindung behandelt, oder
es kann in Form von Aluminiumoxyd bereits in dem Kieselsäure-Vorläufer anwesend sein. Geeignet sind Träger, die 0,01 bis 50
Gew.-% Aluminiumoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers·,··
enthalten; vorzugsweise werden Jedoch Träger verwendet, die 0,05 bis 20 Gew.-96 Aluminiumoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Trägers, enthalten.
__ 3k.
Die Substttuenten R in den erfindungsgemäss verwendeten Silylchromaten
können 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise
Jedoch etwa 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für
solche Kohlenwasserstoffgruppen sind: Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, tert,-Pentyl-,
Hexyl-, 2-Methylpentyl-, Decyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-,
Benzyl-, Phenyläthyl-, p-Methylbenzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-,
Naphthyl-, Äthylphenyl-, Methylnaphthyl- und Dimethylnaphthylgruppen. Silylchromate mit Alkylsubstituenten sind instabil,
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können jedoch ebenfalls verwendet werden, wenn man entsprechende Vorkehrungen trifft. Einige Beispiele für erfindungsgemäss bevorzugte
Silylchromate sind:
Bis-triphenylsilylchromat,
Bis-tritolylsilylchromat,
Bis-trixylylsilylchromat,
Bis-trinaphthylsilylchromat und
Polydiphenylsilylchromat.
Bei diesen Katalysatoren empfiehlt sich gegebenenfalls die Mitverwendung
eines Fluorierungsmittels, wenn die Molekulargewichtsverteilung oder die Mischpolymerisationsmenge von
Äthylen und Comonomerem geändert werden soll. Wird ein Fluorierungsmittel eingesetzt, so wird es vor Abscheidung des Silylchromats
mit dem K^eselsäureträger kombiniert. Die Menge des
Fluorierungsmittels kann bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Kieselsäure, betragen; vorzugsweise werden jedoch etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-# Fluorierungsmittel angewendet.
Als Fluorverbindungen eignen sich HF sowie alle Fluorverbindungen,
die unter den, bei Herstellung des Katalysators herrschenden Bedingungen HF liefern. Solche, ebenfalls geeignete Fluorverbindungen
werden in der niederländischen Patentanmeldung 72-10881 beschrieben. Es sind z.B. Ammoniumhexafluorphosphat, Ammoniumhexafluorsilikat,
Ammoniumtetrafluorborat und Ammoniumhexafluortitanat. Die Fluorverbindungen werden zweckmässigerweise aus
einer wässrigen Lösung auf den Kieselsäure-Träger abgesdieden, oder man mischt die Fluorverbindungen während der Herstellung
des Katalysators mit den anderen Katalysatorkomponenten in trockenem Zustand. 809830/0884
- 6a -
Als Beispiele für den Substituent R kommen diejenigen Alkylgruppen
in Betracht, die hinsichtlich des Substituenten R bzw. R1
in den erfindungsgemäß verwendeten Silylchromaten im letzen Absatz auf Seite 5 genannt sind; selbstverständlich mit Ausnahme
der Tridecyl- und Tetradecylgruppe. Als Arylgruppe wird
die Phenylgruppe und Naphthylgruppe bevorzugt, während bevorzugte
Aralkyl- bzw.Alkarylgruppen ebenfalls an der genannten Stelle angegeben sind.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und
Prozentsätze Gew.-Teile bezw. Gew.-%.
A. Herstellung_des_Kieselsgure-Trägers
Zu einer Lösung von 1,5 g Al (NO,) ,.9H2O in 150 ecm Wasser wurden
20 g Polypor-Kieseisäure (National Petrochemical Company) gegeben.
Diese Kieselsäure hatte eine Porengrösse von 250 bis 270 S und eine Oberfläche von 370 bis 400 m /g. Die Mischung wurde filtriert,
und es wurden 74 ecm Filtrat gesammelt. Darauf wurde der Kieselsäure-Rückstand getrocknet. Ein Teil des getrockneten
Rückstandes wurde 16 Stunden unter Stickstoff auf 820°C erhitzt und abgekühlt. Die Aluminiumkonzentration in dem so erhaltenen
Kieselsäure-Träger·betrug 0,5 Gew.-%, berechnet als Al^O,.
Ein Polymerisationskatalysator wurde hergestellt, indem man 0,98 g des in Absatz A hergestellten Kieselsäure-Trägers mit
50 ecm η-Hexan und 0,030 g Bis-triphenylsilylchromat vermischte.
Diese Mischung wurde unter Stickstoff bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt. Dann wurde die erhaltene Aufschlämmung als Polymerisationskatalysator
verwendet.
Die Aufschlämmung gemäss Absatz B wurde zusammen mit 500 ecm
η-Hexan und 40 ecm 1-Hexen in ein Hochdruck-Reaktionsgefäss gegeben,
das mit einem Rührwerk versehen war und ein Fassungsvermögen
von 1000 ecm besas»»De« Reaktionsgefäss wurde verschlossen und
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mit Äthylen auf einen Druck von 14 atü gebrächt. Man Hess die
Polymerisation 75 Minuten bei 860C fortschreiten. Als Ausbeute
wurden 185 g Äthylen-Mischpolymerisat mit einem Schmelzindex von 0,28 dg/Min, einem Fliessindex von 11,7 dg/Min und einer Dichte
von 0,939 g/ccm 'erhalten.
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,93 g Kieselsäure-Träger
zusammen mit 0,030 g Bis-triphenylsilylchromat
zur Herstellung des Katalysators verwendet wurden. Statt 1-Hexen zu verwenden, wurde mit Propylen ein Druck von 1,4 atü erzeugt.
Mit Hilfe des gleichen Katalysator-Bewertungsverfahrens wurde eine Ausbeute von 31 g Äthylen-Mischpolymerisat nach einer Polymerisationszeit
von 110 Minuten erhalten; das Produkt hatte einen Schmelzindex von 2,69 dg/Min, einen Fliessindex von 243Λg/Min
und eine Dichte von 0,904 g/ccm.
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,9 g des Kieselsäure-Trägers zusammen mit 0,030 g Bis-triphenylsilylchromat
zur Herstellung des Katalysators verwendet wurden; das Äthylen wurde ohne Comonomeres polymerisiert. Das beschriebene
Katalysator-Bewertungsverfahren lieferte nach einer Polymerisationszeit
von 105 Minuten 159 g Äthylen-Homopolymerisat, das
keinen Schmelzindex zeigte und dessen Pliessindex 1,0 dg/Min betrug.
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Zu einer Lösung von 1,50 g Al(NO,),.9H2O in 150 ecm Wasser wurden
20 g der gleichen Polypor-Kieselsäure wie in Vergleichsbeispiel 1 gegeben. Die Mischung wurde filtriert, und es wurden 74 ecm FiI-trat
gewonnen. Der Rückstand wurde dann getrocknet. Eine 9,3 g schwere Probe dieses Rückstandes, der bei 2000C getrocknet worden
war, wurde mit 100 ecm Pentan aufgeschlämmt und anschliessend mit 2,8 g Titantetraisopropylat kombiniert. Das Lösungsmittel
wurde abgedampft und der Rückstand 17 Stunden in einer Sauerstoff atmosphäre bei 8100C erhitzt. Der so erhaltene Träger hatte
einen Al-Gehalt — berechnet als Al2O, — von 0,5 % und einen
Ti-Gehalt — berechnet als TiO2 — von 7,5 96.
Ein Polymerisationskatalysator wurde hergestellt, indem man 1,0 g des gemäss Absatz A hergestellten Kieselsäure-Trägers mit
50 ecm η-Hexan und 0,030 g Bis-triphenylsilylchromat vermischte.
Die Mischung wurde unter Stickstoff bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde als solche
als Polymerisationskatalysator verwendet.
C. Bewertung des Polymerisationskatalysators
■ ι ■" tit μ — ι ι H ι - TT ι ' »■ ι - ■ ii ii ι ι ■ 11 ι r r ι— · ■ -' ι in ii ι - Ii ι Γ H ■ 11 H Ii mir ' r
Die gemäss Absatz B hergestellte Katalysatoraufschlämmung wurde
zusammen mit 500 ecm Hexan und 40 ecm 1-Hexen in das Hochdruck-Reaktionsgefäss
des Vergleichsbeispiels 1 gegeben. Das Gefäss wurde verschlossen und mit Äthylen auf einen Druck von 14 atü
gebracht. Die Polymerisation durfte 40 Minuten bei 86°C fort-
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A*
schreiten. Als Ausbeute wurden 136 g Äthylen-I-Hexen-Mischpolyme-
risat erhalten, das einen Schmelzindex von 2,81 dg/Min, einen
Pliessindex von 92,1 dg/Min und eine Dichte von 0,932 g/ccm besass.
Beispiel 1 wurde mit der gleichen Katalysatoraufschlämmung wiederholt,
wobei jedoch kein 1-Hexen verwendet, sondern in dem Reaktionsgefäss mit Propylen ein Druck von 1,4 atü erzeugt wurde.
Man liess die Polymerisation 90 Minuten bei 86 C fortschreiten
und erhielt als Ausbeute 99g eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates,
das einen Schmelzindex von 27,5 dg/Min und eine Dichte von 0,895 g/ccm besass.
Eine Probe der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Polypor-Kieselsäure
wurde bei 2000C getrocknet, worauf 10,1 g dieser
Kieselsäure in 100 ecm Pentan aufgeschlämmt wurden. Zu dieser
Aufschlämmung wurden 0,115 g Aluminiumtriisopropylat, gelöst in Toluol, und anschliessend 3»0 g Titantetraisopropylat gegeben.
Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand 16 Stunden in einer Säuerstoffatmosphäre auf 7700C erhitzt. Der Al-Gehalt
des Trägers betrug 0,3 Gew.-96, berechnet als Al2O,f und der
Ti-Gehalt 7,6 Gew.-#, berechnet als
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- Vc -
B. Herstellung des Polymerisationskatalysators
Ein Polymeriaationskatalysator wurde erhalten, indem man 1,0 g
des gemäss Absatz A hergestellten Kieselsäure-Trägers niii
0,040 g Bis-triphenylsilylchromat und 50 ecm Hexan mischte. Die
Mischung wurde unter Stickstoff bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde als solche
Polymerisationskatalysator verwendet.
Die Aufschlämmung aus Absatz B wurde zusammen mit 500 ecm n-Hexan
in das Reaktionsgefäss des Vergleichsbeispiels 1 gegeben. Das Gefäss wurde verschlossen und mit Äthylen ein Druck von 14 atü
in dem Gefäss erzeugt. Nach einer Polymerisationszeit von 50 Minuten bei 86°C wurden als Ausbeute 108 g eines Äthylen-Homopolymerisates
erhalten', das einen Fliessindex von 4,0 dg/Min besass. Bei dem üblichen Schmelzindex-Test konnte kein Fliessen beobachtet
werden. In Tabelle I werden die erzielten Ergebnisse miteinander verglichen.
| Titan | Comonomeres | und ohne Titan | Fliess index |
|
| nein da |
1-Hexen
1-Hexen |
Schmelz index |
11,7 92,1 |
|
| Tabelle I | nein Ja |
Propylen
Propylen |
0,28 2,81 |
243 |
| Vergleich von Katalysatoren mit | nein | keines si ^i ^S Q^ O Λ J ^\ O u H ^J JJ ö O U / w ö ö |
2,69
27,5 |
1,0 4,0 |
| Beispiel | kein Fliessen .kein Fliessen U |
|||
| Vergleich 1 1 |
||||
| Vergleich 2 2 |
||||
|
Vergleich 3
3 |
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Katalysatoraufschlämmung aus 0,96 g des Kieselsäure-Trägers gemäss
Absatz A und 0,040 g Bis-triphenylsilylchromat hergestellt
wurde, das Reaktionsgefäss bis zu einem Druck von 2,1 atü mit
Wasserstoff beschickt und der Druck dann mit Äthylen auf 14 atü erhöht wurde. Bei einer Reaktionstemperatur von 86°C wurden innerhalb
von 45 Minuten 17 g Äthylen-Homopolymerisat erhalten, das
einen Schmelzindex von 0,19 dg/Min und einen Fliessindex von 31,0 dg/Min besass. Durch den Wasserstoff wurde also der
Schmelzindex des erhaltenen Äthylen-Homopolymerisates erhöht.
Gemäss dem Verfahren des Beispiels 3» Absatz A, wurden 9,0 g
Polypor-Kieselsäure, 0,110 g Aluminiumtriisopropylat., 2,7 g
Titantetraisopropylat und zusätzlich 0,09 g Ammoniumhexafluorsilikat, (NH^)2SiFg, gemischt. Die Mischung wurde unter einer
Sauerstoffatmosphäre 17 Stunden auf 75O°C erhitzt und dann abgekühlt.
Der so erhaltene Kieselsäure-Träger hatte einen Al-Gehalt, berechnet als Al2O,, von 0,3 Gew.-96 und einen Ti-Gehalt, berechnet
als TiO2, von 7,8 Gew.-96.
B. Herstellung des Polymerisationskatalysators
Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1, Absatz B, wurden 0,93 g des oben beschriebenen Kieselsäure-Trägers, 50 ecm η-Hexan und
0,04 g Bis-triphenylsilylchromat zu einer Katalysatorauf schlämmung • verarbeitet.
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C. Bewertugg_des_PolYmerisationskatalysators
Die gemäss obigem Absatz B hergestellte Katalysatoraufschlämmung wurde zusammen mit 500 ecm η-Hexan in das Reaktionsgefäss des
Vergleichsbeispiels 1, C, gegeben; Das Gefäss wurde verschlossen und Äthylen bis zu einem Druck von 14 atü eingeführt. Nach
30-minütiger Polymerisation bei einer Temperatur von 86°C bestand die Ausbeute aus 55 g Äthylen-Homopolymerisat, das bei dem
Schmelzindex-Test kein Fliessen zeigte und einen Fliessindex von 9»5 dg/Min besass.
Es wurden 12,8 g SiO2-Al2O, ("Grade 967" der Davison Chemical
Company) bei 2000C getrocknet und mit 100 ecm Pentan aufgeschlämmt,
Die Aufschlämmung wurde mit 3»8 g Titantetraisopropylat zusammengegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand 17
Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre auf 7500C erhitzt und dann
abgekühlt. Der so erhaltene Kieselsäure-Träger hatte einen Al-Gehalt von 13 Gew.-#, berechnet als Al2O,, und einen Ti-Gehalt
von 7,5 Gew.-96, berechnet als TiO2.
B. Herstellung des Polymerisationskatalysators
Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1, B, wurden 1,0g des in
obigem Absatz A hergestellten Kieselsäure-Trägers, 50 ecm n-Hexan
und 0,03 g Bis-triphenylsilylchromat zu einer Katalysatoraufschlämmung
verarbeitet.
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Die gemäss Absatz B hergestellte Katalysatoraufschlämmung wurde
zusammen mit 500 ecm η-Hexan und 40 ecm 1-Hexen in das Reaktionsgefäss
des Vergleichsbeispiels 1,C gegeben. Das Gefäss wurde
verschlossen und mit Äthylen auf einen Druck von 14 atü gebracht.
Die Polymerisation wurde 90 Minuten bei 860C durchgeführt. Als
Ausbeute wurden 80 g Äthylen-Mischpolymerisat erhalten, das einen Fliessindex von 3»4 dg/Min und eine Dichte von 0,933 g/ccm besass.
Der Fliessindex dieses Mischpolymerisates ist geringer als bei den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen, denn
er wird stark von der physikalischen Struktur des Kieselsäure-Trägers beeinflusst. Der Fliessindex variiert also in Abhängigkeit
von dem Jeweiligen Kieselsäure-Träger, der zur Herstellung
des Polymerisationskatalysators verwendet wird. Die titan-modifizierten Silylchromat-Katalysatoren liefern Jedoch auf Jedem
beliebigen Kieselsäure-Träger Äthylenpolymerisate mit höherem Fliessindex als die ohne Titanbehandlung hergestellten Katalysatoren.
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt; anstelle von
40 ecm 1-Hexen wurde Jedoch als Äthylen-Comonomeres Propylen
bis zu einem Druck von 1,4 atü eingeführt. Die Reaktion dauerte ebenfalls 90 Minuten, und es wurden 85 g eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates erhalten, das einen Schmelzindex von 2,88
dg/Min, einen Fliessindex von 137 dg/Min und eine Dichte von 0,905 g/ccm besass.
809830/088*
Beispiel 8t Wirbelbett-Polymerisation von Äthylen Um die Eignung der erfindungsgemässen, auf Kieselsäure-Träger
aufgebrachten Silylchromat-Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen in einem Wirbelbett-Reaktor zu beweisen, wurden
mehrere Ansätze in der Vorrichtung und gemäss dem Verfahren der US-PS 3 687 920 durchgeführt. Wichtige. Werte und Ergebnisse
dieser Ansätze sind in Tabelle II zusammengefasst. Die Art des Polymerisationsverfahrens beeinflusst den Fliessindex
der Äthylenpolymerisate, die mit den erfindungsgemässen Katalysatoren erhalten werden. Bei Wirbelbett-Polymerisationen werden
Äthylenpolymerisate mit niedrigerem Schmelzfluss erhalten als bei Aufschlämmungsverfahren.
Die Herstellung der bei diesen Ansätzen verwendeten Katalysatoren wird nachstehend beschrieben.
Es wurden 500 g Polypor-Kieselsäure mit einer Lösung von 18,7 g Al(NO,),.9H2O in 3 1 Wasser gemischt. Die Mischung wurde filtriert,
und es wurden 1,5 1 Filtrat gesammelt. Der bei 2000C
getrocknete Rückstand wurde als Katalysatorträger verwendet.
Der getrocknete Träger wurde mit Isopentan aufgeschlämmt, und
dann wurde Titantetraisopropylat in einer Menge von 35 g pro
100 g Träger zugegeben. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand folgender Wärmebehandlung ausgesetzt: 2 Stunden
unter Stickstoff bei 1500C, 2 Stunden unter Luft bei 300°C und
echliesslich 8 Stunden unter Luft bei 85O0C.
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Nach dem Abkühlen wurden 458 g des wärmebehandelten Trägers mit Isopentan aufgeschlämmt und mit 18,4 g Bis-triphenylsilylchromat
versetzt. Nachdem 1 Stunde gerührt worden war, wurde das Lösungsmittel abgedampft.
| Verwendung von titan-modifizierten Silylchromat-Katalysatoren zur Wirbelbett-Polymerisation von Äthylen |
1 | 95 | 2 | 105 | 3 | 105 | 4 | 5 | 110 |
| Ansatz: | 21 | 21 | 21 | 21 | |||||
| Reaktions | — | — | 0,0802 | 0,0544 | |||||
| bedingungen: | — | — | — | 104,5 | Buten | ||||
| Reaktortemperatur, oC |
21 | ||||||||
| Reaktordruck, atü | — | ||||||||
| H2:C2H4-Verhältnis | -. | 0,09 | Buten | 0,73 | |||||
| Comonomer | 2,21 | 9,07 | 19,6 | 56,4 | |||||
| Polymer. — | 108,0 | .■_ | 77,2 | ||||||
| eigenschaften: | 0,9592 | 0,9648 | 0,956 | 0,132 | 0,953 | ||||
| Schmelzindex | 15,7 | ||||||||
| Fliessindex | 119,0 | ||||||||
| Schmelzfluss verhältnis |
0,949 | ||||||||
| Dichte, g/ccm |
Mit Cyclohexan
extrahierbare
Stoffe, % 1,13 4,14
extrahierbare
Stoffe, % 1,13 4,14
Der Schmelzindex wurde nach ASTM-Verfahren D-1238 bei 1900C ermittelt
und ist in dg/Min angegeben. Der Fliessindex wurde nach ASTM-Verfahren D-1238 bei dem Zehnfachen des im Schmelzindex-Test
verwendeten Gewichtes bestimmt. Als Schmelzfluss-Verhältnis wird das Verhältnis zwischen Fliessindex und Schmelzindex bezeichnet.
8098 30/088* . omqmal jnspkted
Die mit Cyclohexan extrahierbaren.Stoffe wurden bestimmt, indem
der Prozentsatz der Äthylenpolymerisat-Probe gemessen wurde, der
durch zum Rückfluss erhitztes Cyclohexan innerhalb von 18 Stunden extrahiert wurde. Die so erhaltenen Werte zeigen an, welche
Menge an Polymerisaten mit niederem Molekulargewicht durch einen bestimmten Katalysator gebildet wird.
..-
Patentansprüche -
809830/0884
Claims (1)
-
R O R I Il I R — Si — O — Cr —O - —Si I Il I R O R Patentansprüche :1.) Katalysator zur Polymerisation von Äthylen oder zur Mischpolymerisation von Äthylen mit Λ-Olefinen, die etwa 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten,dadurch gekennzeichnet, dass er ein Silylchromat der folgenden Formel umfaßt:in der R jeweils für einen Hydrocarbylrest mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen steht; das auf einen, sowohl Aluminium wie auch Titan enthaltenden Kieselsäure- bzw. Siliziumdioxyd-Träger mit großer Oberfläche abgeschieden ist, der vorher einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 500° bis 10000C ausgesetzt wurde.
2.' Katalysator nach Anspruch 1 tdadurch gekennzeichnet, dass R für einen Phenylrest steht.3.) Katalysator nach Anspruch 1-2,dadurch gekennzeichnet, dass er, jeweils bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, etwa 0,01 bis 50 Gew.-% Aluminium, berechnet als AIpO^, sowie 0 bis etwa 10 Gew.-?6 eines Fluorierüngsmittels enthält.809830/088^ORIGINAL INSPECTED4.) Katalysator nach Anspruch 1 - 3t " £oU2b ) 7dadurch gekennzeichnet, dass er etwa 0,2 bis 1 Gew.-% Aluminium enthält, berechnet als Al2O, und bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure.5.) Katalysator nach Anspruch 1-4,dadurch gekennzeichnet, dass er etwa 2 bis 20 Gew.-% Titan enthält, berechnet als TiOp und bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure.6.) Katalysator nach Anspruch 1-5»dadurch gekennzeichnet, dass das Silylchromat in solcher Menge anwesend ist, dass der Katalysator etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-% Chrom enthält, berechnet als Cr und bezogen auf das Gesamtgewicht.7.) Katalysator nach Anspruch 1-6,dadurch gekennzeichnet, dass das "luorierungsmittel in einer Menge von etwa 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, anwesend ist.8.) Katalysator nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorierungsmittel Ammoniumhexafluorsilikat ist.809830/0884-μ- · 28025 [79.) Katalysator nach Anspruch 1-8,dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure bzw. das Siliziumdioxyd eine Porengröße von etwa 100 bis 450 Ä, eine mittlere Teilchengröße von etwa 50 bis 200/u undeine Oberfläche von etwa 200 bis 500 m /g aufweist.10.) Katalysator nach Anspruch 1-9,dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure bzw. das Siliziumdioxyd eine Porengröße von etwa 200 bis 300 S, eine Teilchengröße von etwa 50 bis 200/U und eine Oberfläche von etwa 300 bis 450 m /g aufweist.11.) Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Äthylen oder Mischpolymerisation von Äthylen mit *C-01efinen, die etwa 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator nach Anspruch 1-10 verwendet.12.) Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, dass als<C-Ölefin Propylen, 1-Hexen oder 1-Buten verwendet wird.809830/0884- 21 -13.) Verfahren nach Anspruch 10 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der als Silylchromat Bis-triphenylsilylchromat in solcher Menge enthält, dass etwa 0,05 bis 2,0 Gev,-% Chrom, "berechnet als Cr und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, anwesend sind.14.) Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man:(a) einen, sowohl Aluminium wie auch Titan enthaltenden Kieselsäure- bzw. Siliziumdioxyd-Träger mit großer Oberfläche auf eine Temperatur von etwa 500° bis 10000C erhitzt;(b) den Kieselsäure-Träger abkühlt; und(c) auf den abgekühlten Kieselsäure-Träger ein Silylchromat der folgenden Formel abscheidet:ROR I Il I R—Si—0—Cr — 0 — Si-RI Il IRORin der R jeweils für einen Hydrocarbylrest mit etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatomen steht.V5.) Verfahren nach Anspruch H.» dadurch gekennzeichnet, das als Silylchromat Bis-triphenylsilylchromat verwendet wird.809830/0884- 2δ -5 28Ü2617ff16.) Verfahren nach Anspruch 14 - 15,dadurch gekennzeichnet, dass ein Kieselsäure-Träger verwendet wird, der, - jeweils bezogen auf sein Gewicht-, etwa 0,1 bis 50 Gew.-% Aluminium, berechnet als AIpO^; etwa 2 bis 20 Gew.-% Titan, berechnet als TiO2; und 0 bis etwa 10 Gew.-?6 eines Fluorierungsmittels enthält.17.) Verfahren nach Anspruch 14 - 16,dadurch gekennzeichnet, dass Kieselsäure verwendet wird, die eine Porengröße von etwa 100 bis 450 S, eine mittlere Teilchengröße von etwa 50 bis 200/U und einer Oberflächevon etwa 200 bis 500 m /g aufweist.809830/0 884
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Non-Patent Citations (1)
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