DE2329738A1 - Verfahren zur herstellung eines polymerisationskatalysators - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines polymerisationskatalysatorsInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
Polyolefinen durch katalysierte Polymerisation und auf den dabei verwendeten.
Katalysator.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation
von Äthylen oder einer Mischung aus Athylsn und mindestens einem anderen
1-Olefin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das monomere Material unter
Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der
nach einem Verfahren hergestellt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(l)änTrägermaterial aus Kieselsäure, Tonerde, Zirkonerde, Thorerde oder Mischungen derselben und einer im folgenden definierten Titanverbindung -auf
eine Temperatur zwischen 150-120O0C. erhitzt und (II) in das Produkt aus (I)
unter praktisch wasserfreien Bedingungen eine Chromverbindung einverleibt und zur Bildung eines aktiven Polymerisationskatalysators auf eine Temperatur
zwischen 100-12000C. erhitzt.
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Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines
Polymerisationskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (I) ein
Trägermaterial aus Kieselsäure, Tonerde, Zirkonerde, Thorerde oder einer Mischung derselben und einer im folgenden definierten Titanverbindung auf
eine Temperatur zwischen 15O-12OO°C. erhitzt und (II) in das Produkt aus (I)
unter praktisch wasserfreien Bedingungen eine Chromverbindung einverleibt und zur Bildung eines aktiven Polymerisat ionskatalysators auf eine Temperatur
zwischen 100-1200°C. erhitzt.
Das im erfindungsgemaßen Verfahren verwendete, monomere Material kann aus
Äthylen als einzigem Monomeren bestehen, wenn ein Äthylenhömopo]ymerisat gewünscht
wird; oder es können Mischungen aus Äthylen mit anderen 1-Olefinen,
,z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, k-Methy1-1-penten, 1,3-Butadien
oder Isopren, verwendet werden, wenn Mischpolymerisate gewünscht werden. Vorzugsweise
werden dem Äthylen nicht mehr als etwa 25 Gew.-$, bezogen auf das
gesamte monomere Material, dieser Komonomeren zugefügt.
Das im erfindungsgemaOen Verfahren verwendete Trägermaterial ist vorzugsweise
Kieselsäure. Bevorzugte Arten von Kieselsäure sind mikrosphäroidale Kieselsäure,
Kieselsäuregel und Kieselsäuregel mit hohem Porenvolumen, z.B. Kieselsäuregele der in den französischen Patentschriften 2 015 128 und 2 015 130
und der belgischen Patentschrift 7^1 437 beschriebenen Art. Besonders bevorzugt
werden Kieselsäuren mit einem Porenvolumen von mindestens 0,5 ccm/g und
einem Oberflächengebiet zwischen 200-600 m /g.
Die hier verwendete Bezeichnung "Titanverbindung" bezieht sich auf Verbindungen
der folgenden Formeln:
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(a) (R'^TKOR·)^; (B) (RO)nTi(OR')n; (c) TiX^, (d) TiO2;
(e) Titanacetylacetonatverbindungen und (f) Alkanolamintitante,
in welchen m einen Wert von 1, Z, 3 oder k hat; η einen Wert von 0, 1, 2 oder
3 hat; m + η =■ ^; R für Alkyl, Aryl, Cycloalkyl und Kombinationen derselben,
wie z.B. Aralkyl und Alkaryl steht, wobei jede Gruppe 1-12 Kohlenstoffatome aufweist; R1 dieselbe Bedeutung wie R hat und weiterhin Cyclopentadienyl
oder Alkenyl, z.B. Athenyl, Propenyl und Isopropenyl, bedeutet, wobei jede
,insbesondere 1-6,
Gruppe 1-12/ Kohlenstoffatome aufweist} X für ein Halogen, vorzugsweise Chlor,
steht; wobei, wenn mehr als eine Gruppe R (oder R1) in der Titanverbindung
auftritt, diese Gruppen gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt werden Titanverbindungen der Formel (RO)ZTi, insbesondere die Alkylverbindungen mit
1-6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, wie z.B. Tetraäthyltitanat und
Tetraisopropyltitanat. Die Titanacetylacetonatverbindung kann z.B. Titandiacetylacetonatdiisopropylat,
Titandichlordiacetylacetonat oder das sog. Titanacetylacetonat, Titanylacetylacetonat sein. Das Alkanolamintitanat kann
z.B. Triäthanolamintitanat sein.
Die im erfindungsgemäße η Verfahren verwendete Menge an Titanverbindung liegt
zweckmäßig zwischen 0,5-8,0 %, vorzugsweise zwischen 2,0-6,0$, bezogen auf das
Gewicht des Trägermaterials. Es wird angenommen, daß während der ersten Stufe der erfindungsgemäßen KataQysatorherstellung die Titanverbindung chemisch
(" chemisorbed")
durch das Trägermaterial absorbiert/wird. Dies wird durch die Tatsache unterstützt,
daß bei Erhitzen einer flüchtigen Titanverbindung, wie Isopropyltitanat,
zum Rückfluß in Anwesenheit des Trägermaterials (z.B. Kieselsäure) und anschließender
Entfernung des Rückflußkühlers sich eine gewisse Menge der Titanverbindung
nicht verflüchtigt. Diese Menge erweist sich gewöhnlich als etwa konstant für ein gegebenens Trägermaterial und eine gegebene Titanverbindung.
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Die erfindungsgemäß verwendete Menge an Titanverbindung ist vorzugsweise die
("chc-misorbed") Höchstmenge, die chemisch durch das Trägermaterial absorbiert/werden kann.
Die Chromverbindung kann jede praktisch wasserfreie Chromverbindung sein, die
in Verbindung mit dem Trägermaterial einen aktiven Katalysator zur Athylenpolymerisation
bilden kann. Solche Chromverbindungen sind z.B. Chromsalze, wie Chromisulfat und Chrominitrat; Chromoxide und -oxyverbindungen, wie
Chromoxid (CrOo) und Chromylchlorid; Chromate, wie A.mmoniumchromat und tert.-Butylchromate,
z.B. Di-tert.-butylchromat; und organische Chromverbindungen, wie Chromacetylacetonat und Bis-(cyclopentadienyl)-chrom, wobei Di-tert.-butylchromat
bevorzugt wird.
Der Gesamtchromgehalt im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator liegt zweck-•raäßig
zwischen 0,02-30 Gew.-#, vorzugsweise 0,1-5,0 Gew.-^, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysators.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig verwendete Trägermaterial ist
praktisch frei von Wasser oder anderen, schädlichen Substanzen, die mit der Titanverbindung reagieren oder den Katalysator vergiften können. Das Trägermaterial
ist vorzugsweise vorgetrocknet, z.B. durch Erhitzen in einem Ofen oder einem Strom trockener Luft auf eine Temperatur zwischen 50-800 C.
Die Titanverbindung wird mit dem Träger zweckmäßig in Abwesenheit von Feuchtigkeit
gemischt. Dies kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, z.B. durch trockenes Mischen, durch Mischen in einer Kugelmühle, durch Lösen der Titanverbindung
in einem geeigneten, inerten, nicht-wässrigen Lösungsmittel, wie Petroläther, Mischen der Lösung mit dem Träger und Abdampfen des Lösungsmittels
oder durch Einverleibung der Titanverbindung als Feststoff, Flüssigkeit
oder Dampf in ein verwirbeltes Bett des Trägermaterials, z.B. indem man den Dampf der Titanverbindung in das verwirbelte Gas einleitet.
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Das Trägermaterial und die Titanverbindung werden zusammen auf eine Temperatur
-zwischen 15O-12OO°C, vorzugsweise *tO0-100O°C. und insbesondere 50O-90O°C,
für die Dauer zwischen einigen Minuten bis mehreren Stunden erhitzt. Dies erfolgt z.B., indem man die Mischung in einem Wirbelbett erhitzt, durch
welches trockenes Gas, z.B. Luft, hindurchgeleitet wird, oder indem man ein Bett des erhitzten Trägermaterials unter Verwendung einer Mischung aus trockenem
Gas und dem Dampf der Titanverbindung verwirbelt.
Die Chromverbindung kann in das Trägermaterial aus dem Erhitzen der ersten
Stufe (I) durch jedes geeignete, wasserfreie Verfahren, z.B. durch trockenes Mischen, Lösen der Chromverbindung in einem geeigneten, inerten, nicht-wässrigen
Lösungsmittel, Mahlen in einer Kugelmühle usw., einverleibt werden; oder ■in Fällen, wo eine flüchtige Chromverbindung, z.B. CrOpCl2, verwendet wird,
kann die Verbindung gegebenenfalls verdampft und in den mit Titan behandelten Träger eingeleitet oder in einem Strom eines trockenen Gases, wie Luft,
Stickstoff oder Sauerstoff in diesen eingeführt werden.
Das in der zweiten Stufe (II) durchgeführte Aktivierungsverfahren der Katalysatorherstellung
besteht im Erhitzen des Katalysators auf eine Temperatur zwischen 100-1200°C, vorzugsweise zwischen 2OO-9OO°C. und insbesondere
zwischen 200-700 C, so daß ein aktiver Polymerisationskatalysator gebildet wird. Wenn die Sintertemperatur des Trägers unter 1200 C. liegt, dann ist es
selbstverständlich notwendig, die Aktivierungstemperatur unterhalb der Sintertemperatur
zu halten, damit ein aktiver Polymerisationskatalysator gebildet wird. Das Erhitzen erfolgt gewöhnlich vorzugsweise in einem Strom eines trockenen
Gases, wie Luft. Die Dauer des Erhitzen beträgt zweckmäßig einige Minuten bis einige Stunden, z.B. 0,5-12 Stunden. Die niedrigeren Aktivierungstemperaturen,
z.B. 200-400°C, liefern gewöhnlich Polymerisate mit höheren Schmelzindices.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Polymerisationstechniken, d.h.
Reaktionsbedingungen, Gewinnungsverfahren, Vorrichtung usw., können z.B. denen der bekannten Phillips-Verfahren entsprechen. Die Phillips-Polymerisationsverfahren
sind z.B. in den britischen Patentschriften 790 195» 804 6^-1,
853 1^11 886 784· und 899 156 beschrieben. Die Polymerisation kann z.B. unter
solchen Reaktionsbedingungen durchgeführt vierden, daß das Polymerisation in
Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel gebildet wird (das sog. Ehillips-Verfahren
in "Lösungsform"); oder das Polymerisat kann als feste Teilchen gebildet werden, die in einem Verdünnungsmitttel, das flüssig oder gasförmig
sein kann, suspendiert oder verwirbelt sind (das sog. Verfahren "in Teilchenform")·
Bei der Gasphasenpolymerisation kann das Verdünnungsmittel das gasförmige Monomere sein. Gewöhnlich wird das gasförmige Verdünnungsmittel zurück-.geführt
und zur Regelung der Temperatur der Polymerisationsreaktion abgekühlt.
Es wird bevorzugt, die Polymerisation oder Mischpolymerisation unter den
Bedingungen des Verfahrens " in Teilchenform" durchzuführen; unter diesen Bedingungen
ist das Verdünnungsmittel vorzugsweise flüssig (vgl. z.B. die brifcschen
Patentschriften 853 M^ , 886 784· und 899 156).
Wo bei der Polymerisation oder Mischpolymerisat ein flüssiges Verdünnungsmittel
verwendet wird, kann dieses jeder Kohlenwasserstoff sein, der chemisch inert und unter den Reaktionsbedingungen gegenüber dem Katalysator nicht echädlich
ist. Gewöhnlich gehört das Verdünnungsmittel zur Gruppe des Paraffine und Cycloparaffine mit 3-30 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Geeignete Verdünnungsmittel
umfassen z.B. Isopentan, Isobutan und Cyclohexan. Wo das erfindungsgemäße
Verfahren unter Bedingungen des Verfahrens in Teilchenform in einem flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt wird, ist das bevorzugte flüssige
Verdünnungsmittel Isobutan. Die flüssigen Verdünnungsmittel sind bei ihrer
Verwendung gewöhnlich in ausreichenden Mengen anwesend, so daß die Konzentra-
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tion des monomeren Materials in der gesamten Kohlenwasserstoffbeschickung um
2-10 Gew.-/6 liegt, obgleich gegebenenfalls auch Konzentrationen außerhalb
dieses Bereiches angewendet werden können.
Bezüglich weiterer Einzelheiten der Bedingungen des Verfahrens in Teilchenform
sowie anderer, im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbarer Bedingungen wird auf
die oben genannten britischen Patentschriften hingewiesen.
Der Polymerisationsdruck ist vorzugsweise hoch genug, um das Verdünnungsmittel,
wenn dieses flüssig ist, in der flüssiges Phase zu halten und um sicherzustellen,
das das monomere Material, wenn es unter den angewendeten Bedingungen nicht verlüssigt ist, in ausreichender Menge in der flüssigen Phase gelöst ist.
Gewöhnlich reichen Drucke um 3»5-50 kg/cm zu diesem Zv?eck aus. Gewöhnlich
kann der Reaktionsdruck von etwa atmosphärischem Druck bis zu ^4-00-6OO
kg/cm betragen. Die Verweil-· oder Reaktionszeit kann von v/enigen Minuten bis '
zu einigen Stunden variieren und liegt gewöhnlich zwischen 15 Minuten bis
3 Stunden.
Die Polymerisation kann z.B. durchgeführt werden, indem man das monomere
Material oder die monomerenhaltige KohlenwasserstoffbeSchickung mit einem
fixierten Katalysatorbett, mit einem durch Schwerkraft sich bewegenden Katalysatorbett,
mit einem Katalysator, der in einem Verdünnungsmittel in fein zerteilter Rom suspendiert ist und durch Bewegung in Suspension gehalten wird,
oder mit einem Wirbelbett in Berührung bringt.
Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Anwesenheit von gasförmigem Wasserstoff
durchgeführt werden, um den Schmelzindex des hergestellten Polymerisates zu erhöhen. Je höher die Wasserstoffteildrucke in der Reaktionszone sind,
umso niedriger wird gewöhnlich das Molekulargewicht des hergestellten Polymerisates.
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Verfahren zur Gewinnung des Polyolefinproduktes sind bekannt, und bezüglich
einer weiteren Beschreibung von Gewinnungsverfahren wird auf die oben genannten
britischen Patentschriften verwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Polyäthylen und Mischpolymerisaten
desselben mit einem weiten Bereich an Schmelzindices angewendet
werden. Es eignet sich besonders zur Herstellung von Polyäthylen mit hohem Schmelzindex.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie
zu beschränken. In den Beispielen wurden der Schmelzindex (Ml) und der Schmelzindex
unter hoher Belastung (= "high load melt index" = HLMI) gemäß dem ASTH-Verfahren
1238 unter Verwendung einer Belastung von 2,16 bzw. 21,6 kg bestimmt.
Die Einheiten sind g pro 10 Minuten. Das Schmelzindexverhältnis ist HLMl/MI.
Ein von der Firma W.R. Grace & Co. als "952 silica" im Handel erhälticher
Kieselsäureträger wurde mit einer Petrolätherlösung aus Titantetraisopropylat (Isopropyltitanat) imprägniert. Der "952 silica" Träger war vorher bei 15')0C.
getrocknet worden. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde die titanmodifizierte
Kieselsäure 3 Stunden in einem trockenen Luftstrom auf 800°C. erhitzt.
Die durch Zugabe von 1,2 g CrO^ zu 6,0 ecm tert.-Butylalkohol in 80 ecm Petroläther
erhaltene Lösung wurde unter Rühren zu einer Petrolätherauf schlämmung zugegeben, die 60 g vorgetrocknete, titanmodifizierte Kieselsäure enthielt.
Dann wuide das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.
Anschließend wurde der Katalysator etwa 5 Stunden in einem Strom trockener Luft
auf 450 C. erhitzt. Der Titan- und Chromgehalt dieses Katalysators betrug
5,0 bzw. 0,9^· Gew./Gew./ $. Dann wurden 0,120 g des Katalysators in einen mit
Stickstoff durchgespülten 1,9-1-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde mit
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1000 ecm Isobutan beschickt und Äthylen wurde bis zu einem Druck von ^2
kg/cm eingeführt. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes wurde
Äthylen weiter eingeführt, und die Reaktionstemperatur wurde 60 Minuten auf 96°C. gehalten. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug *t-55 g und die Produktivität
38OO g Polymerisat/g Katalysator/std. Die Schmelzindexeigenschaften des Polymerisates
wurden nach Behandlung mit Antioxidationsmittel und Homogenisieren auf einem Walzenstuhl für 5 Minuten bei I50 C. gemessen. Der Schmelzindex und
das Schmelzindexverhältnis des Polymerisates betrugen 0,?0 bzw. 127.
Der wie in Beispiel 1 mit Titan und Chrom imprägnierte Katalysator wurde etwa
5 Stunden in einem Strom trockener Luft auf 350 C. erhitzt. Der Titan- und Chromgehalt dieses Katalysators betrug ^,9 bzw. 0,88 Gew./Gew. %. 0,126 g
des Katalysators wurden in einen mit Stickstoff durchgespülten 1,9-l-Autoklaven
gegeben, der dann mit 1000 ecm Isobuten beschickt wurde, worauf Äthylen bis zu
einem Druck von Wl kg/cmeingeführt wurde. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten
Druckes wurde weiteres Äthylen eingeführt, und die Reaktionstemperatur
wurde 65 Minuten auf 1O5°C eingestellt. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug
g und die Produktivität 29OO g Polymerisat/g Katalysator.
Nach Behindlung des Polymerisates mit Antioxidationsmittel und Homogenisierung
auf einem Walzenstuhl für 5 Minuten bei 1500C. wurde ein Schmelzindex
von 30 erhalten.
Beispiel , 3
Beispiel , 3
Eine wie in Beispiel 1 hergestellte, titanmodifizierte Kieselsäure wurde in
einem trockenen Luftstrom 3 Stunden auf 86o°C. erhitzt. Die titanmodifizierte
Kieselsäure wurde weiter wie in Beispiel 1 mit Chrom imprägniert, und der endgültige Katalysator wurde etwa 5 Stunden in einem trockenen Luftstrom auf
500 C. erhitzt. Der Titan- und Chromgehalt dieses Katalysators betrug 5,2 bzw. 0,95 Gew./Gew. #/ 0,13*l· g des Katalysators wurden in einen mit Stickstoff durchgespülten
1,9-l-Autoklaven eingeführt, der dann mit lüOO ecm Isobutan beschickt
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2 wurde, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 42 kg/cm eingeführt wurde. Zur
Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes wurde weiteres Äthylen eingeführt, und die Reaktionstemperatur wurde 50 Minuten auf 98 C. gehalten. Die Ausbeute
an Polyäthylen betrug 490 g und die Produktivität 366o g Polymerisat/g Katalysator.
Nach Behandlung des Polymerisates mit Antioxidationsmittel und Homogenisieren
auf einem Walzenstuhl für 5 Minuten bei 150 C. wurde ein Schmelzindex
von 0r74 erhalten.
Beispiel 4
Beispiel 4
0,140 g des in Beispiel 3 verwendeten Katalysators wurden in einen mit Stickstoff
durchgespülten 1,9 —1-Autoklaven gegeben, der dann mit ICOO ecm Isobutan
2 beschickunt wurde. Anschließend wurde Äthylen bis zu einem Druck von 42 kg/cm
eingeführt. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes wurde weiteres
Äthylen eingeführt, die Reaktionsmischung wurde 65 Minuten auf 980C. gehalten.
Während der Polymerisation wurden insbesamt 7I,4 kg/cm Wasserstoff in den
Autoklaven eingeführt. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 450 g und die Produktivität
3220 g Polymerisat/g Katalysator.
Das Polymerisat zeigte nach Behandlung mit Antioxidationsmittel und Homogenisierung
auf einem Walzenstuhl für 5 Minuten bei I50 C. einen Schmelzindex von 10,7·
Beispiel 5
Einewie in Beispiel 1 hergestellte,. titanmodifizierte Kieselsäure wurde 3
Stunden in einem trockenen Luftstrom auf 860 C. erhitzt. Die titanmodifizierte
Kieselsäure wurde weiter wie in Beispiel 1 mit Chrom imprägniert, und der endfjflüge
Katalysator wurde etwa 5 Stunden in einem trockenen Luftstrom auf 300 C.
erhitzt. Der Titan- und Chromgehalt dieses Katalysators betrug 3,3 bzw. 0,81
Gew./Gew.#. 0,107 g des Katalysators wurden in einen mit Stickstoff durchgespülten
1,9-1-Autoklaven gegeben, der dann mit 1000 ecm Isobutan beschickt
wurde. Dann wurde Äthylen bis zu einem Druck von 42 kg/cm eingeführt. Zur
Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes wurde Äthylen zugeführt und die
Reaktionstemperatur wurde 72 Minuten auf l04-105°c. gehalten. Die Ausbeute an
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Polyäthylen betrug 335 g und die Produktivität 3130 g Polymerisat/g Katalysator.
Nach Behandlung mit Antioxidationsmittel und Homogenisieren auf einem Walzenstuhl
für 5 Minuten bei 150°C. zeigte das Polymerisat einen Schmelzindex von 93,0.
Ein wie in Beispiel 1 hergestellter, titanmodifizierter Kieselsäureträger
wurde 3 Stunden in einem trockenen Luftstrom auf 800 C. erhitzt, dann wie in
Beispiel 1 weiter mit Chrom imprägniert und der endgültige Katalysator durch Erhitzen auf 4500C. für etwa 5 Stunden in einem trockenen Luftstrom aktiviert.
Der Titan- und Chromgehalt dieses Katalysators betrug ^,8 bzw. 0,19 Gew./Gew.
#. 0,111 g des Katalysators wurden in einen mit Stickstoff durchgespülten 1,9-
-1-Autoklaven gegeben, der 15 g Polyäthylenvorpolymerisat enthielt und mit
einer Kühlschlange und Rührer fur die Gasphasenpolymerisation von Äthylen aus-
2 gerüstet war. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 3t5 kg/cm eingeführt,
2 dann wurde Äthylen bis zu einem Reaktordruck von ^2 kg/cm zugeführt. Zur Aufreunterhaltung
eines konstantes Druckes wurde Äthylen zugeführt, und die Reaktionstemperatur wurde 60 Minuten auf 105°C gehalten. Die Ausbeute an Polyäthylen
ausschließlich des Vorpolymerisates betrug 365 g und die Produktivität
3290 g Polymerisat/g Katalysator.
Nach Behandlung mit Antioxidationsmittel und Homogenisieren auf einem Walzenstuhl
für 5 Minuten bei 150°C. zeigte das Polymerisat einen Schmelzindex von
10,0.
Beispiel ? bis
Ik
Es wurde eine Reihe von erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt, indem man
die vorher bei 150°C. getrocknete "952 kieselsäure" mit einer Petrolätherlösung
der Titan verbindung (mit einem Gehalt an Titanverbindung von etwa 10 % Gew./Gew.)
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imprägnierte. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde die titanmodifizierte
Kieselsäure 3 Stunden in einem trockenen Luftstrom auf die in Tabelle 1 aufgeführte
Temperatur erhitzt. Dann wurde die titanmodifizierte Kieselsäure mit einer Menge an tert.-Butylchromat, in Petroläther gelöst, ι behandelt (wobei die
in jedem Fall verwendete Menge ausreichte, um den in der Tabelle angegebenen
Gew./Gew.-Prozentsatζ Chrom zu ergeben). Anschließend wurde das Lösungs-mittel
abdestilliert. Der Katalysator wurde durch Erhitzen auf die in der Tabelle genannte Temperatur für etwa 5 Stunden in einem trockenen Luftstrom aktiviert
und anschließend zum Polymerisieren von Äthylen nach ähnlichen, in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet. Reaktionstemperatur und Schmelzindex des
Polymerisates nach Behandlung mit Antioxidationsmittel und Homogenisieren sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
Vergleichsbeispiel
Ein auf Kieselsäure abgeschiedener Chromoxidkatalysator mit einem Chromoxidgehalt
von 1 $> (von der Firma W.R. Grace 5&b Co als "MS 969" im Handel erhältlich)
wurde durch 5-stündiges Erhitzen in einem trockenen Luftstrom aktiviert. Der Katalysator wurde zum Polymerisieren von Äthylen nach den in Beispiel 1
beschriebenen Verfahren verwendet. Der Schmelzindex des erhaltenen Polymerisates
ist in der Tabelle angegeben.
Das in allen Beispielen verwendete Antioxidationsmittel war eine Mischung aus
gleichen Gew.-Teilen Dilauryl-^^^-thiodipropionat und 2,6-Di-tert.-butylp-kresol.
Die Behandlung mit den Antioxidationsmitel bestand im Rühren des Polymerisatpulvers mit einer 0,3-4igen Lösung der gemischten Antioxidationsmittel
in Aceton (wobei aufreichend Lösung zur Sättigung des Polymerisates zugefügt wurde), Abfiltrieren des Polymerisates und Trocknen.
geändert gemäß Eingabe
diUongen am ΛίΛΛ^
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CD
00
CO
00
CO
| Beisp. | Titanverbindung | Ti(Gew./Gew,; | I Temperatur d. C Wärmebehandl. der Ti-modifiz. •Kieselsäure"; C- - |
r(Gew./Gew.$; | ) Temperatur d. Wärmebehandl. d.endgiilt. Kata- lysators;°C. |
Reakt. temp.; °r |
Schmelz index |
| 7 | Isopropyltitanat | 5,0 | 860 | 0,88 | 350 | 100 | 14,8 |
| 8 | n-Butyltitanat | ^,7 | 800 | 0,86 | 450 | 103 | 1,2 |
| 9 | Isobutyltitanat | 4,8 | 800 | 0,19 | 450 | 105 | 1,8 |
| 10 | P ο Iy-N-butyItitananat | 5,7 | 860 | 0,89 | 350 | 100 | 7,1 |
| 11 | T itandiace ty lace tonat-< diisopropylat |
4,55 | 860 | '.1,07 | 350 | 97-98 | 6,6 |
-* 13
00 I^
CD
12 Titaudichlordiacetylacetonat
Titantetrachlorid Triäthanolamintitanat
4,3
4,5
860
800
860
860
0,97
0,80 0,87
100·
100
102
0,1
0,19
3,5
3,5
"MS 969"; 1,0 % Cr
Katalysator, bei 800 C. aktiviert
107
0,1
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Polymerisation .
von Äthylen, gegebenenfalls in Mischung mit einem anderen o(-Olefin, bei
dem der neue Katalysator verwendet wird. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren,
bei dem das Polymerisat in Form fester, in einer Flüssigkeit suspendierter
Teilchen erhalten wird. Als solche Flüssigkeit ist Isobutan besonders geeignet. Die Polymerisation kann auch in der Gasphase durchgeführt werden.
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Claims (1)
- Patentansprüche(ϊ\- Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Trägermaterial aus Kieselsäure, Tonerde, Zirkonerde oder Thorerde oder Mischungen derselben und eine Titanverbindung der obigen Definition auf eine Temperatur zwischen 150-1200 C. erhitzt und (II) in das Produkt aus (I) unter praktisch wasserfreien Bedingungen eine Chromverbindung einverleibt und zur Bildung eines aktiven Polymerisationskatalysators auf eine Temperatur zwischen 100-1200 C. erhitzt.2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 als Trägermaterial Kieselsäure verwendet wird.3,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure ,ein Oberflächengebiet von 200-600 m /g hat.4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen der Kieselsäure mindestens 0,5 ccm/g beträgt.5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung ein Tetraalkyltitanat verwendet wird.6.- Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung Tetraäthyl- oder Tetraisopropyltitanat verwendet wird.7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Titanverbindung zwischen 2,0~6,0 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, beträgt.8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Titanverbindung die Höchstmenge ist, die durch das Trägermaterial chemisch absorbiert ("chemisorbed") werden kann.309881/108973297389·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromverbindung Di-tert.-butylchromat verwendet wird.10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 t dadurch gekennzeichnet, daß die Chroramengejm Katalysator zwischen 0,25-5.0 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt.11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung in das Trägermaterial durch Zugabe zu einem verwirbelten Bett des Trägermaterials einverleibt wurd.12,- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung als Dampf in das verwirbelte Gas eingeleitet wird.13·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der ersten Stufe (I) bei einer Temperatur zwischen 500-900 C. erfolgt.14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der «weiten Stufe bei einer Temperatur zwischen 200-7000C. erfolgt.15·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen de^zweiten Stufe bei einer Temperatur zwischen 200-400°C. erfolgt.Der Patentanwalt:309881/1089
Applications Claiming Priority (1)
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