DK152736B - Fremgangsmaade til fremstilling af copolymere af ethylen og c3-6 alfa-olefiner - Google Patents

Description

DK 152736B

o

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af copolymere af ethylen og C3_g a-ole-finer med en densitet fra 0,90 til 0,94 og et smelteindeks på > 0,0 til 2,0 ved polymerisation af ethylen med 5 mindst én C3_g α-olefin under forholdsvis lavt tryk og under anvendelse af chrom- og titanholdige bærerkatalysatorer aktiveret i oxygenholdig gas, fortrinsvis luft, ved en temperatur fra 300 til 900°C, med et indhold, beregnet på katalysatorens samlede vægt, på fra 0,05 til 10 3,0% chrom og fra 1,5 til 9,0% titan samt eventuelt op til 2,5% fluor, og hvis chrom- og titanindhold efter aktiveringen foreligger i form af oxider.

Den erhvervsmæssige udnyttelse af ethylenpolymere med lav og middelhøj densitet (massefylde) er i USA og 15 i resten af verden langt mere betydningsfuld end udnyttelsen af ethylenpolymere med høj densitet (> 0,940).

Polymere med lav densitet fremstilles i reglen kommercielt ved homopolymerisering af ethylen med fri radikal katalysatorer under meget høje tryk (>105 kg /cm ] i 20 tørreaktorer og omrørte reaktorer uden tilstedeværelse af opløsningsmidler. Polymere med middel densitet kan ligeledes fremstilles kommercielt ved fremgangsmåden under anvendelse af højt tryk eller ved at blande højtryks-polyethylen med polyethylen med høj densitet fremstillet 25 ved lavtryksfremgangsmåder med katalysatorer baseret på overgangsmetaller.

Fremstillingen af ethylenpolymere uden tilstedevæ- 2 relse af opløsningsmidler under lavt tryk ('A^ 2,8-25 kg/cm ) i en fluid bed-reaktor under anvendelse af forskellige 30 understøttede chrom-holdige katalysatorer omtales i USA patentskrifterne 3.023.203, 3.687.92Q, 3.704.287 og 3.709.853, belgisk patentskrift nr. 773.050 og hollandsk patentansøgning nr. 72-10881. Disse skrifter omtaler ligeledes, at de fremstillede ethylenpolymere kan være 35 ethylenhomopolymere eller copolymere af ethylen og én eller flere andre a-olefiner.

2 DK 152736 B

O

Disse patentskrifter omhandler i første række fremstillingen af ethylenpolymere med høj densitet.

Endvidere har det, på grund af de hertil knyttede tekniske vanskeligheder, ikke været muligt for den forelig-5 gende opfindelse at tilvejebringe en kommercielt anvendelig fremgangsmåde til fremstilling af ethylencopolymere med lav og middel densitet ved en fluid bed-fremgangsmåde ved lavt tryk. Den ved en sådan fremgangsmåde anvendte katalysator skal være en katalysator, der samtidig kan 10 copolymerisere ethylen med andre α-olefiner, så at der opnås det ønskede densitetsområde i copolymerproduktet, der kan tilvejebringe et polymerprodukt med en partikelstørrelse, som medvirker til, at det let kan fluidiseres i en fluid bed-reaktor, der giver en så høj grad af produk-15 tivitet, at katalysatorrester i polymerproduktet er så ringe, at de kan forblive deri, så at man undgår et katalysatorfjernelsestrin, der giver et polymerprodukt, som let kan støbes til forskellige formål, dvs. der giver et polymerprodukt med et forholdsvis stort smelteindeksom-20 råde, der giver et polymerprodukt, som har et forholdsvis lille indhold af fraktioner med lav molekylvægt, så at produktet kan opfylde de officielle bestemmelser med hensyn til anvendelse til fødevarer (under<T5,5 vægtprocent ekstraherbare stoffer i n-hexan ved 50°C), og som 25 kan anvendes i fast form til sådanne copolymerprodukter under arbejdsbetingelser, der let kan opnås i en fluid bed-reaktor i en størrelse til kommercielt brug.

Det har således været forsøgt at anvende forskellige kendte katalysatorer med det formål at forsøge at 30 fremstille ethylenpolymere med middelhøj densitet ved en fluid bed-fremgangsmåde, der kan anvendes kommercielt, men uden held indtil nu, fordi sådanne katalysatorer ikke giver den ønskede kombination af de ovenfor beskrevne egenskaber. Således giver visse Ziegler-kataly-35 satorer produkter med et meget snævert smelteindeksområde (0,0-'''-'' < 0,2) ; men de udsættes let for katalysatorfor- 3

DK 152736B

O

giftning og har en forholdsvis lav produktivitet, som giver sig udslag i et indhold af katalysatorrester på mere end ca. 10 dele pr. million af overgangsmetal. Ziegler-polymerene må således i reglen underkastes en 5 fjernelse af katalysatorrester.

De understøttede bis-(cyclopentadienyl)-chrom[IIJ--katalysatorer, der omtales i USA patentskrifterne 3.687.920 og 3.709.853 og belgisk patentskrift nr.

773.050, tillader vanskeligt copolymerisation af til-10 strækkeligt af de egnede comonomere til sammen med ethylen at give copolymere med densiteter under ca. 0,945.

Selv om de understøttede silylchromatkatalysatorer, der omtales i USA patentskrifterne 3.324.095, 3.324.101 og 3.704.287, vil give ethylencopolymere med relativ 15 lav densitet, vil nogle af disse katalysatorer give polymerprodukter, som har et stort indhold af små partikelstørrelser, som ikke let kan fluidiseres, og/eller som har et snævert smelteindeksområde (0,0-^^0,2), og/eller som har et relativt stort indhold af stoffer, der kan 20 ekstraheres af n-hexan.

De understøttede chromoxidkatalysatorer, der omtales i USA patentskrifterne 2.825.721 og 3.023.203, kan anvendes til at tilvejebringe ethylencopolymere med lav og middelhøj densitet, forudsat at der anvendes et for-25 holdsvis højt forhold mellem comonomer og ethylen i monomertilførselsstrømmen. Imidlertid har de fremstillede copolymere et forholdsvis snævert smelteindeksområde (Ο,Ο-'ν K. 0,2). De understøttede titanerede chromoxidkatalysatorer, der omtales i USA patentskrift nr.

30 3.622.521, giver copolymere, der har et betydeligt højere smelteindeksområde. Hollandsk patentansøgning nr. 72-10881 omtaler anvendelsen af en understøttet fluoreret og titaneret chromoxidkatalysator til ethylenpolymerisation. Imidlertid omtaler USA patentskrift nr. 3.622.521 og 35 hollandsk patentansøgning nr. 72-10881 ikke nogen praktisk metode til fremstilling af ethylencopolymere med lav

O

4

DK 152736B

til middelhøj densitet ved en kommercielt anvendelig fluid bed-metode.

Det har nu ifølge opfindelsen overraskende vist sig, at copolymere af ethylen og α-olefiner med 5 en densitet fra 0,90 til 0,94 og et smelteindeks på >0,0 til 2,0, som har et relativt lavt indhold af med n-hexan ekstraherbare stoffer og af katalysatorrester, kan fremstilles med forholdsvis stor produktivitet til kommercielle formål ved en fluid bed-metode, 10 hvis ethylenet polymeriseres ved fremgangsmåden* ifølge den foreliggende opfindelse med en eller flere a-olefi-ner med 3-6 carbonatomer i nærværelse af en understøttet katalysator med en specifik partikelstørrelse, og som indeholder specifikke mængder chrom, titan og even-15 tuelt fluor.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i det foregående angivne art, er således ejendommelig ved, at man copolymer!serer ethylen med en sådan mængde α-olefin, som er tilstrækkelig til at opnå den ønskede 20 densitet i copolymerisatet og et indhold af Cg_g-como-nomere på 1,0 til 15 mol-%, hvilken fremgangsmåde gennemføres i fluidiseret leje med en massegasstrøm på 1,5 til 10 en temperatur fra 30 til 105°C og et tryk på under 68,7 bar, og hvorved bærerkatalysatorpar-25 tiklernes gennemsnitsdiameter udgør fra 50 til 200 /um og deres specifikke overflade fra 50 tillOOQ m pr. gram.

Det er ikke blot overraskende, at de omhandlede copolymere med lav densitet kan fremstilles under lavtryksbetingelser; ud fra et konstruktionsmæssigt syns-30 punkt er det også bemærkelsesværdigt, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan benyttes i samme type reaktor, som ellers anvendes til fremstilling af polyethylen med høj densitet under anvendelse af andre katalysatorer, idet sådanne reaktorer og katalysatorer f.eks. er be-35 skrevet i USA patentskrift nr. 4.003.712. Ud fra et teknologisk synspunkt er der således tale om et væsentligt

O

5

DK 152736B

fremskridt, idet der med opfindelsen er tilvejebragt en fremgangsmåde, der kan anvendes til efter ønske eller på skift i samme type reaktor at fremstille polyethylen med høj densitet ved den kendte metode såvel som til 5 fremstilling af de her omhandlede copolymere med lav eller middelhøj densitet under anvendelse af de ovenfor nærmere definerede betingelser. Dette er så noget mere overraskende, som fagfolk på området som ovenfor anført hidtil har antaget, at man skulle anvende rørreaktorer 10 og højtryk til fremstilling af ethylencopolymere med lav densitet, hvorimod polyethylen med høj densitet sædvanligvis fremstilles i opslæmning eller opløsning i lavtryksapparatur.

Det skal endvidere fremhæves, at fremgangsmåden 15 ifølge opfindelsen kræver, at en række specifikke betingelser skal være opfyldt på én gang, for at fremgangsmåden kan realiseres, dvs. fremstillingen af faste ethylencopolymere ved en fluid bed-metode under specifikke betingelser med hensyn til tryk, temperatur og massegas-20 strømningshastigheder, således at der fås copolymere med et særdeles specifikt sæt egenskaber med hensyn til densitet og smelteindeks. Herudover skal der anvendes en fluidiseret understøttet katalysator med en specifik partikelstørrelse, en specifik overflade og et specifikt om-25 råde med hensyn til bestanddele og disses koncentrationer.

De copolymere, som kan fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er for den største molprocents vedkommende (^ 85%) af ethylen og for den mindste molprocents vedkommende . (1-15%) af en eller flere a-olefiner 30 med 3-6 carbonatomer. Disse α-olefiner er fortrinsvis propylen, buten-1, penten-1 og hexen-1.

Copolymerene har en densitet på 0,900 til ca. 0,925 for polymere med lav densitet og på ca. 0,926 til 0,940 for polymere med middelhøj densitet. Polymerens densitet 35 ved et givet smelteindeksniveau for polymeren reguleres først og fremmest ved hjælp af mængden af comonomer med

DK 152736B

& o 3-6 carbonatomer, som copolymeriseres med ethylenet.

Uden tilstedeværelse af comonomeren ville ethylenet homo-polymerisere med katalysatoren, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, hvorved der ville fås homopo-5 lymere med en massefylde på ca.^ 0,95. Således resulterer tilsætningen af progressivt større mængder como-nomere til polymerene i en progressiv sænkning, på næsten lineær måde, af polymerens densitet. Den mængde af hver af de forskellige comonomere med 3-6 carbonato-10 mer, der er nødvendige for at få samme resultat, varierer fra monomer til monomer under de samme reaktionsbetingelser.

For således at opnå de samme resultater med hensyn til en given densitet ved et givet smelteindeksniveau 15 ville større molære mængder være nødvendige inden for C3> C4>C5> C6 .

En polymers smelteindeks afspejler dens molekylvægt. Polymere med forholdsvis høj molekylvægt har et forholdsvis lavt smelteindeks. Ethylenpolymere med 20 ultra-høj molekylvægt har et højt belastningssmelteindeks (HLMI) på ca. 0,0, og polymere med meget høj molekylvægt har HLMI på ca. 0,0 til ca. 1,0. Sådanne polymere med høj molekylvægt er vanskelige, for ikke at sige umulige at støbe i et gængst sprøjtestøbningsudstyr.

25 Copolymere fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er derimod lette at støbe i et sådant udstyr. De har et standard- eller normalt belastningssmelteindeks på > 0,0 til 2,0, og fortrinsvis på fra ca. 0,1 til ca. 1,5 og et højt belastningssmelte-30 indeks (HLMI) på ea.ltil ca.100. Smelteindekset for de copolymere, som fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er en funktion af en kombination af polymerisationstemperaturen ved reaktionen, copolymerens densitet og katalysatorens titanindhold. Således hæves 35 smelteindekset ved at forøge polymerisationstemperaturen og/eller ved at sænke copolymerens densitet (ved at forøge

O

7

DK 152736B

forholdet mellem comonomer og ethylen) og/eller ved at forøge katalysatorens titanindhold.

Copolymerene, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har et indhold af med n-hexan ekstra-5 herbare stoffer (ved 50°C) på mindre end ca. 12%, fortrinsvis mindre end ca. 5,5%.. Forøgelse af katalysatorens fluorindhold forbedrer inkorporationshastigheden for comonomere med 3-6 carbonatomer i copolymeren. En forøgelse af fluorindholdet har derimod tendens til at mindske 10 polymerenes smelteindeks.

Copolymerene fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har et katalysatorrestindhold, udtrykt som dele pr. million chrommetal, i størrelsesordenen mindre end ca. 10 dele pr. million, fortrinsvis mindre end ca.

15 3 dele pr. million. Dette indhold af katalysatorrester er hovedsagelig en funktion af katalysatorens produktivitet, som igen i hovedsagen er en funktion af dennes chromindhold.

Copolymerene fremstillet ved fremgangsmåden ifølge 20 den foreliggende opfindelse har en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 0,127 til ca. 1,5 mm, fortrinsvis ca. 0,25 til ca. 1,27 mm i diameter. Partikelstørrelsen er af betydning ved fluidisering af polymerpartiklerne i fluid bed-reaktoren som beskrevet nedenfor.

25 Den katalysator, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er en katalysator baseret på chromoxid (CrO^)/ som i almindelighed dannes ved at afsætte en passende chromforbindelse, titanforbindelse og eventuelt fluorforbindelse på en tørret bærer eller støtte, og der-30 efter aktivere den således fremkomne sammensætning ved at opvarme den i luft eller oxygen ved en temperatur på ca.

300 til ca. 900°C, fortrinsvis på ca. 700 til 850°C, i mindst to timer, fortrinsvis i ca. 5-15 timer. Chromfor-bindelsen og titanforbindelsen afsættes i reglen på under-35 laget ud fra opløsninger deraf, og fluorforbindelsen blandes i reglen tørt med de understøttede titan- og chrom-forbindelser og i sådanne.mængder, at der efter aktive-

DK 152736B

δ o ringstrinnet fås de ønskede chrom-, titan- og fluorniveauer i katalysatoren. Efter at forbindelserne er anbragt på underlaget, og det er aktiveret, fremkommer et pulveragtigt, fritflydende findelt materiale. Der anven-5 des ca. 0,005-1 vægtprocent af den sammensatte katalysator pr. halve kg fremstillet polymer.

Den rækkefølge, hvori chromforbindelsen, titanforbindelsen og fluorforbindelsen sættes til underlaget, er ikke afgørende, forudsat at alle forbindelser tilsættes, 10 før den sammensatte katalysator aktiveres, og underlaget tørres, før titanforbindelsen tilsættes.

Efter aktivering af den understøttede katalysator indeholder den på basis af den samlede vægt af underlaget og chrom, titan og fluor deri 15 0,05-3,0, fortrinsvis ca. 0,2-1,0 vægtprocent chrom (beregnet som Cr), 1,5-9,0, fortrinsvis ca. 4,0-7,0 vægtprocent titan (beregnet som Ti) og eventuelt op til 2,5, fortrinsvis ca. 0,1-1,0 20 vægtprocent fluor (beregnet som F).

De chromforbindelser, der kan anvendes, omfatter CrO^ eller en hvilken som helst chromforbindelse, der kan blive til CrC>3 under aktiveringsbetingelserne. Mindst en del af chromet i den understøttede aktiverede katalysa-25 tor skal være hexavalent. Andre chromforbindelser end

CrOg, der kan anvendes, er omtalt i USA patentskrifterne nr. 2.825.721 og 3.622.521 og omfatter chromsyreacetyl-acetonat, chromsyrenitrat, chromsyreadetat, chromsyre-chlorid, chromsyresulfat og ammoniumchromat.

30 Vandopløselige forbindelser af chrom, såsom CrOg, er foretrukne forbindelser til brug ved afsætning af chromforbindelsen på underlaget ud fra en opløsning af forbindelsen. Chromforbindelser, der er opløselige i organiske opløsningsmidler, kan ligeledes anvendes.

35 Titanforbindelserne, der kan anvendes, omfatter alle dem, der kan blive til TiC^ under de anvendte aktiverings

O

9

DK 152736B

betingelser og omfatter sådanne, der er omtalt i USA

patentskrift nr. 3.622.521 og hollandsk patentansøgning nr. 72-10881. Disse forbindelser omfatter sådanne, der har strukturerne 5 (R')nTi(0R')m og (RO) Ti(OR') m n, hvor m er 1, 2, 3 eller 4, n er 0, 1, 2 eller 3, og m + n = 4, samt TiX^, hvor R er en alkyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe med 10 1-12 carbonatomer, og kombinationer heraf, såsom aralkyl eller alkaryl, R* er R, cyclopentadienyl og alkenylgrupper med 2-12 carbonatomer, såsom ethenyl, propenyl, isopropenyl eller butenyl, og 15 X er chlor, brom, fluor eller iod.

Titanforbindelserne omfatter således titantetra-chlorid, titantetraisopropoxid og titantetrabutoxid. Titanforbindelserne afsættes mere hensigtsmæssigt på underlaget ud fra en carbonhydridopløsning deraf.

2o Titanet (som Ti) er til stede i katalysatoren med hensyn til Cr (som Cr) i et molforhold på ca. 0,5-180 og fortrinsvis ca. 4-35.

De fluorforbindelser, der kan anvendes, omfatter HF og en hvilken som helst fluorforbindelse, som giver 25 HF under de anvendte aktiveringsbetingelser. Andre fluorforbindelser end HF, som kan anvendes, er sådanne, der er omtalt i hollandsk patentansøgning nr. 72-10881.

Disse forbindelser omfatter ammoniumhexafluorsilicat, ammoniumtetrafluorborat og ammoniumhexafluortitanat.

30 Fluorforbindelserne afsættes passende på underlaget ud fra en vandig opløsning deraf eller ved tør blanding af de faste fluorforbindelser med andre bestanddele i katalysatoren før aktivering.

De uorganiske oxidmaterialer, som kan anvendes som 35 underlag i katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse, er porøse materialer med stort overfladeareal, dvs. en

O

2

DK 152736B

ίο specifik overflade på 50 til 1000 m /gram og en partikelstørrelse (gennemsnitsdiameter) på 50-200 Aim. De uorganiske oxider, som kan anvendes, omfatter silicium-oxid, aluminiumoxid, thoriumoxid, zirconiumoxid og andre 5 lignende uorganiske oxider samt blandinger heraf.

Katalysatorunderlaget, hvorpå chrom- og/eller fluorforbindelsen er afsat, skal tørres, før det bringes i berøring med titanforbindelsen. Dette gøres i reglen ved simpelthen at opvarme eller fortørre katalysator-10 støtten med tør inaktiv gas eller tør luft før anvendelsen. Det har vist sig, at tørringstemperaturen har en betydelig virkning på fordelingen af den frembragte copolymers molekylvægt samt dennes smelteindeks. Den foretrukne tørringstemperatur er 100-300°C.

15 Aktivering af den understøttede katalysator kan ske ved næsten en hvilken som helst temperatur op til sintringstemperaturen. Gennemledning af en strøm af tør luft eller oxygen gennem katalysatoren under aktiveringen understøtter fortrængningen af vandet fra underlaget.

20 Aktiveringstemperaturer fra 300 til 900°C i en kort periode på seks timer eller deromkring skulle være tilstrækkelige, hvis der anvendes godt tørret luft eller oxygen, og temperaturen ikke får lov at blive så høj, at den forårsager sintring af underlaget.

25 Underlag af en hvilken som helst finhed kan anven des, men mikrosfæroidt siliciumoxid med middel densitet 2 (MSID) med et overfladeareal på 300 m /gram og en porediameter på ca. 200 Å og en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 70 μ (0,07 mm) (W.R. Grace's G-952 finhed) 30 samt siliciumoxid med middel densitet (ID) med et over- 9 fladeareal på ca. 300 m /gram, en porediameter på ca.

160 Å og en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca.

103 μ (^0,1 mm) (W.R. Grace's G-56 finhed) foretrækkes.

Når chromet inkorporeres i et porøst underlag 35 med stort overfladeareal som beskrevet ovenfor, danner det aktive områder på overfladen og i underlagets porer.

11

DK 152736B

o

Selv om processens egentlige mekanisme ikke er helt klarlagt, mener man, at polymerene begynder at vokse ved overfladen og i porerne på den understøttede katalysator.

Når en polymer, der vokser i porerne, bliver stor nok i 5 fluid bed'en, brækkes den af fra underlaget og blotlægger derved ny katalysatorområder i underlagets indvendige porer. Den understøttede katalysator kan således deles op mange gange i løbet af dens levetid i fluid bed og kan derved forøge produktionen af polymere med lavt ind-1Q hold af katalysatorrester, hvorved behovet for udvinding af katalysatoren fra polymerpartiklerne elimineres. Hvis underlaget er for stort, kan det modstå gennembrydning, hvorved det forhindrer opdeling, hvilket igen ville resultere i spild af katalysator. Yderligere kan et stort 15 underlag virke som varmesump og derved forårsage, at der dannes "varme pletter".

Efter at den aktiverede katalysator er blevet dannet, gennemføres copolymerisationsreaktionen ved at bringe en strøm af comonomere i en fluid bed-reaktor som 20 beskrevet nedenfor og hovedsagelig uden tilstedeværelse af katalysatorgifte såsom fugtighed, oxygen, carbonmon-oxid og acetylen i berøring med en katalytisk effektiv mængde af katalysatoren ved en temperatur og et tryk, der er tilstrækkelige til at påbegynde polymerisationsreak-25 tionen. Katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes i nærværelse af op til 200 dele CO 2 pr. million.

For at få de ønskede densitetsområder i copolyme-rene er det nødvendigt at copolymerisere tilstrækkeligt 30 af > C^-comonomerene med ethylen for at få et niveau på 1,0-15 molprocent comonomer med 3-6 carbonatomer i copolymer en. Den mængde comonomer, der er nødvendig for at nå dette resultat, vil afhænge af den eller de særlige comonomere, der anvendes, og af katalysatorens fluoridindhold.

35 Et noget forøget fluoridindhold i katalysatoren forbedrer inkorporeringen af comonomer. Endvidere har forskel-

O

12

DK 152736B

lige af de påtænkte comonomere forskellige reaktivitetshastigheder i forhold til ethylenets reaktivitetshastighed med hensyn til dettes copolymerisation med katalysatorer anvendt ifølge opfindelsen. Derfor vil 5 mængden af comonomer/ der anvendes i monomerfødestrømmen til reaktionen/ ligeledes variere afhængigt af comono-merens reaktivitet.

Nedenfor findes en liste over mængderne, i mol, af de forskellige comonomere, der skal copolymeriseres med 10 ethylen for at give polymere, der har det ønskede densitetsområde ved et hvilket som helst givet smelteindeks.

Listen angiver ligeledes koncentrationen, i mol%, af sådanne comonomere, som skal være til stede i gasstrømmen af monomere, der fødes til reaktoren.

15

Comonomer mol% nødvendig mol% nødvendig _ i copolymer i gasstrøm

Propylen 3,0-15 6-30

Buten-1 2,5-12 6-25 2Q Penten-1 2,0-9,0 4-18 ..Hexen-1 1,0-7,5 3-15

Et fluid bed-reaktionssystem, som kan anvendes ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge den foreliggende op- __ findelse er vist på tegningen, hvor en reaktor 10 be-25 står af en reaktionszone 12 og en hastighedsreducerende zone 14.

Reaktionszonen 12 omfatter et lag af voksende polymerpartikler, dannede polymerpartikler og en mindre 30 mængde katalysator fluidiseret af en stadig strøm af polymeriserbare og modificerende gasformige komponenter i form af erstatningsføde- og recirkulationsgas gennem reaktionszonen. For at kunne opretholde en levedygtig fluid bed skal massegasstrømmen gennem laget være større 35 end den minimumstrøm, der er nødvendig til fluidisering, nemlig fra 1,5 til 10 Gmf' fortrinsvis fra ca. 3 til

O

13 DK 152736 B

ca. 6 Gmf GTnf er anvendt i den vedtagne form som en forkortelse for den minimum-massegasstrøm, der er nødvendig for at få fluidisering, jfr. C.Y. Wen og Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress 5 Symposium Series, bind 62, side 100-111 (1966).

Det er vigtigt, at laget altid indeholder partikler, der forhindrer dannelsen af lokaliserede "varme pletter" og omslutter og fordeler den pulveragtige katalysator over hele reaktionszonen. Ved igangsættelse er 10 reaktionszonen i reglen fyldt med et bundlag af findelte polymerpartikler, før gasstrømmen påbegyndes. Sådanne partikler kan af natur være identiske med den copolymer, der skal dannes, eller afvige derfra. Når de afviger, udtages de sammen med de ønskede dannede copolymerpar-15 tikler som et første produkt. Efterhånden fortrænger en fluid bed af de ønskede partikler igangsættelseslaget.

Den understøttede katalysator, der anvendes i fluid bed'en, opbevares fortrinsvis indtil drift i et reservoir 32 under øt nitrogentæppe.

20 Fluidiseringen sker ved hjælp af stor gasrecirku lationshastighed til og gennem laget, almindeligvis i størrelsesordenen 50 gange erstatningsgassens fødeha-stighed. Fluid bed'en har det almindelige udseende af en tæt masse af levedygtige partikler, eventuelt i fri 25 hvirvelstrøm, som dannes ved perkolation af gas gennem laget. Trykfaldet gennem laget er lig med eller lidt større end lagets masse delt med tværsnitsarealet. Det er således afhængigt af reaktorens geometri.

Erstatningsgassen fødes til laget med en hastighed, 30 der er lig med den hastighed, hvormed det findelte polymerprodukt udtages. Sammensætningen af erstatningsgassen bestemmes ved hjælp af en gasanalysator 16 anbragt over laget. Gasanalysatoren bestemmer komponentunderskuddet i den gas, der recirkuleres, og sammensætningen 35 af erstatningsgassen justeres i overensstemmelse hermed, så at der vedligeholdes en i hovedsagen stabil gassammensætning i reaktionszonen.

O

14

DK 152736B

For at sikre fuldstændig fluidisering returneres recirkulationsgassen og, når det ønskes, en del af erstatningsgassen til reaktoren ved et punkt 18 under la get. Der er anbragt en gasfordelingsplade 2Q over re-5 turstedet for at understøtte lagets fluidisering.

Den del af gasstrømmen, som ikke omsættes i laget, udgør recirkulationsgassen, som fjernes fra polymerisationszonen, fortrinsvis ved at lede den ind i en hastighedsreducerende zone 14 over laget, hvor medførte 10 partikler får lejlighed til at falde tilbage i laget.

Denne partikeltilbageføring kan understøttes af en cyklon 22, som kan være en del af den hastighedsreducerende zone eller uden for denne. Når det ønskes, kan recirkulationsgassen derefter ledes gennem et filter 24, 15 der er udformet, så at det fjerner små partikler ved store gasstrømningshastigheder for at forhindre støv i at komme i berøring med varmeoverføringsflader og kompressorblade .

Recirkulationsgassen sendes derefter gennem en 20 varmeveksler 26, hvori den befries for reaktionsvarme, før den sendes tilbage til den omhandlede fluid bed. Ved konstant at fjerne reaktionsvarme ser det ud til, at der ikke forekommer nogen nævneværdig temperaturgradient inden for den øvre del af den her omhandlede fluid bed.

25 Derimod vil der forekomme en temperaturgradient i den nederste del i en højde på mellem 15 og 30 cm af den pågældende fluid bed, nemlig mellem indgangsgassens temperatur og temperaturen for resten af denne fluid bed.

Det er således iagttaget, at denne fluid bed fungerer 30 på den måde, at recirkulationsgassens temperatur næsten omgående indstilles over denne nedre zone på 15 til 20 cm af denne fluid bed, således at den tilpasses til temperaturen i resten af denne fluid bed, som således opretholdes af sig selv ved i det væsentlige konstant tempe-35 raturniveau og under stabile og konstante betingelser.

Recirkulationen sammenpresses derefter i en kompressor 28

O

15

DK 152736B

og sendes tilbage til reaktoren ved dennes bund 18 og til den fluidiserede bed gennem fordelingspladen 20.

Kompressoren 28 kan også anbringes opstrøms for varmeveksleren 26.

5 Fordelingspladen 20 spiller en vigtig rolle ved reaktorens drift. Den omhandlede fluid bed indeholder voksende og som partikler tildannede polymer-korn såvel som katalysatorpartikler. Da polymerpartiklerne er varme og muligvis aktive, skal de hindres i at sætte sig til 10 ro, for hvis en rolig masse tillades at bestå, kan enhver aktiv deri indeholdt katalysator fortsætte med at reagere og derved bevirke sammensmeltning. Diffusion af recirkulationsgas gennem den pågældende fluid bed med en tilstrækkelig hastighed til at opretholde fluidisering ved 15 bunden af denne fluid bed er derfor vigtig. Fordelingspladen 20 tjener dette formål og kan være et net, en med spalter forsynet plade, en perforeret plade eller en plade af boble-kapsel typen eller lignende. Pladens elementer kan alle være stationære, eller pladen kan være af den i 20 USA patentskrift nr. 3.298.792 beskrevne mobile type.

Uanset pladens konstruktion skal den tjene til at fordele recirkulationsgassen diffust mellem partiklerne ved bunden af denne fluid bed således, at de holdes i en flui-diseret tilstand, og den skal også tjene til at understøtte 25 et roligt lag harpikspartikler, når reaktoren ikke er i drift. Pladens mobile elementer kan benyttes til at fortrænge eventuelle polymerpartikler, der er indespærret eller indfanget i eller på pladen.

Hydrogen kan anvendes som kædeoverføringsmiddel ved 30 polymerisationsreaktionen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i mængder varierende mellem ca. 0,001 og ca.

10 mol hydrogen pr. mol ethylen og comonomer.

Om ønsket kan man eventuelt også til styring af systemets temperatur medtage enhver gas, der er indifferent 35 over for katalysatoren og reaktanterne, i gasstrømmen.

DK 152736 B

16

O

Det er essentielt at drive fluid bed-reaktoren ved en temperatur under polymerpartiklernes sintringstemperatur. For at sikre, at der ikke vil forekomme sintring, ønskes drifttemperaturer under sintringstemperaturen. Til 5 fremstilling af ethylencopolymerene ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes der en driftstemperatur fra 30 til 105°C, men fortrinsvis en temperatur fra ca. 75 til ca. 95°C. Temperaturer fra ca. 75 til ca. 95°C benyttes til at fremstille produkter med en densitet fra 10 0,900 til ca. 0,920 g/cm^, og temperaturer fra ca. 85 til ca. 100°C benyttes til at fremstille produkter med en densitet fra ca. 0,921 til 0,940 g/cm^.

Fluid bed-reaktoren drives ved tryk på under 68,7 bar, men drives fortrinsvis ved tryk fra ca. 9,8 15 til ca. 24,5 bar, idet drift ved de højere tryk inden for dette interval favoriserer varmeoverførsel, eftersom en stigning i tryk forøger gassens varmekapacitet pr. rumfangsenhed.

Katalysatoren indsprøjtes i den omhandlede fluid bed 20 ved en hastighed.og i et omfang, der er lig med forbruget deraf på et punkt 30, som ligger over fordelingspladen 20. Fortrinsvis indsprøjtes katalysatoren på et punkt, der befinder sig ca. 1/4 til ca. 3/4 regnet efter højden af denne fluid bed. Katalysatorens indsprøjtning 25 på et punkt over fordelingspladen er et vigtigt træk ved den foreliggende opfindelse. Da de ved opfindelsens udøvelse anvendte katalysatorer er højaktive, kan indsprøjtning i området under fordelingspladen bevirke, at polymerisationen begynder dér og til slut tilstopper 30 fordelingspladen. Indsprøjtning i det livligt bevægede katalysatorlag i denne fluid bed hjælper derimod til ved katalysatorens fordeling gennem hele den arbejdende fluid bed og er tilbøjelig til at udelukke dannelsen af lokale pletter med høj katalysatorkoncentration, hvilket 35 på sin side igen kan føre til dannelsen af "varmepletter1'.

O

17 DK 152736 B

Indifferent gas såsom nitrogen benyttes til at bære katalysatoren ind i laget.

Produktionshastigheden for denne fluid bed styres udelukkende ved hjælp af katalysatorindsprøjtningsha-5 stigheden. Produktiviteten hos denne fluid bed kan forøges ved simpelthen at forøge katalysatorindsprøjtningshastigheden og kan formindskes ved simpelthen at nedsætte katalysatorindsprøjtningshastigheden.

Da enhver ændring i katalysatorens indspr0jtnings-10 hastighed vil ændre hastigheden og omfanget af reaktionsvarmens frembringelse, indstilles recirkulationsgassens temperatur opefter eller nedefter således, at den tilpasses efter ændringen i varmefrembringelse. Dette sikrer opretholdelsen af en i det væsentlige konstant tem-15 peratur i den omhandlede fluid bed. Fuldstændig indstru-mentering af både denne fluid bed og recirkulationsgaskølesystemet er naturligvis nødvendig for at afsløre en eventuelt temperaturændring i den arbejdende fluid bed, således at operatøren sættes i stand til at foretage en 20 hensigtsmæssig justering i recirkulationsgassens tempe ratur .

Under et givet sæt driftbetingelser holdes denne fluid bed på en i det væsentlige konstant fysisk højde ved, at en del af laget fjernes som produkt med en lige 25 så stor hastighed som den hastighed, hvormed det parti-kelformige polymerprodukt dannes. Da varmefrembringel-seshastigheden står direkte i forbindelse med produktdannelsen, er en måling af gassens temperaturstigning tværs over reaktoren (dvs. forskellen mellem indgangs-30 gastemperaturen og udgangsgastemperaturen) bestemmende for omfanget af den partikelformige polymers dannelse ved en iøvrigt konstant gashastighed.

Det partikelformige polymerprodukt fjernes fortrinsvis kontinuerligt på et punkt 34 ved eller tæt ved 35 fordelingspladen 20, nemlig i suspension med en del af gasstrømmen, der dog afluftes, før partiklerne tillades

O

18

DK 152736B

at falde til ro, nemlig for at udelukke yderligere polymerisation og deraf følgende sintring, når partiklerne når frem til deres endelige opsamlingszone. Suspenderingsgassen kan også anvendes således som ovenfor anført til 5 at drive produktet fra en reaktor til en anden reaktor.

Det partikelformige polymerprodukt fjernes bekvemt og fortrinsvis gennem sekvensvis drift af et par tidsstyrede ventiler 36 og 38, der afgrænser en segregeringszone 40. Medens ventilen 38 er lukket, åbnes ventilen 10 36, således at der udsendes en prop af gas og produkt til zonen 40 mellem denne og ventilen 36, som derpå luk kes. Ventilen 38 åbnes derpå, således at produktet afleveres til en udvendigt anbragt udvindingszone. Ventilen 38 lukkes derefter til afventning af den næste pro-15 duktudvindingsoperation.

Endelig er fluid bed-reaktoren udstyret med et passende afluftningssystem, der tillader, at man aflufter den omhandlede fluid bed under opstart og opbremsning.

Reaktoren kræver ikke brugen af omrøringsorganet og/eller 20 vægafskrabningsorganer.

Det understøttede katalysatorsystem, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ser ud til at give et fluid bed-produkt med en gennemsnitlig partikelstørrelse på mellem ca. 0,13 mm og ca. 1,5 mm, fortrinsvis 25 fra ca. 0,25 mm til ca. 1,25 mm, hvori resten af understøttet katalysator er usædvanlig lav.

Den gasformige monomer i fødestrømmen tilføres med eller uden indifferente gasformige fortyndingsmidler til reaktoren med en rumhastighed på ca. 25 til ca.

30 125 kg/time/liter, beregnet på fluid bed-rumfanget.

Nedenstående eksempler er beregnet på at illustrere fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved gennemgang af visse repræsentative udførelsesformer for denne.

Egenskaberne for de i eksemplerne fremstillede po-35 lymere er bestemt ved følgende prøvemetoder:

19 DK 152736 B

O

Densitet (massefylde! ASTM D-1505 - prøvepladen er kondi tioneret i 1 time ved 100°C for at tilnærme den til ligevægt krystallini-tet.

5 Smelteindeks (MI) ASTM D-1238 - betingelse I - målt ved 190°C, anført som g pr. 10 minutter.

Flydehastighed (HLMI) ASTM D-1238 betingelse F, målt ved 10 gange den vægt, der benyttes ved den ovenfor anførte prøve til bestemmelse af smelteindeks.

10

Flydehastighedsforhold (FRR) = Flydehastighed

Smelteindeks

Produktivitet En prøve af harpiksproduktet foraskes, og askens vægtprocent bestemmes. Da asken i det væsentlige er sammensat af understøttet katalysator, er produktiviteten således vægten af fremstillet polymer i kg pr. kg totalt forbrugt katalysator.

n-Hexan ekstraherbare stoffer En prøve af harpiksen presses let til 20 filmform, og disse prøver ekstraheres med n-hexan ved 50°C i 4 timer.

Eksempel 1 til 21 25 Katalysatorfremstilling:

Den i eksemplerne 1 til 21 anvendte katalysator fremstilles som følger:

Til en opløsning af den ønskede mængde CrO^ i tre liter destilleret yand tilsættes 500 g porøst siliciumoxid 30 som understøtning med en partikelstørrelse på ca. 70 u og 2 9 et overflareareal på ca. 30Q m pr. g. Blandingen af understøtning, vand og Cr03 omrøres og tillades at henstå i ca, 15 minutter. Den filtreres derpå til fjernelse af ca, 22QQ til 230Q ml opløsning. Det med Cr03 fyldte sili- 35 ciumoxid tørres under en strøm af nitrogen i ca. 4 timer ved 200°C.

O

20

DK 152736B

Ca. 400 g af det understøttede CrO^ opslæmmes derpå 1 ca. 2000 ml tør isopentan, og derefter tilsættes en ønsket mængde tetraisopropyltitanat til opslæmningen.

Systemet blandes derefter grundigt igennem, hvorpå iso- 5 pentanen tørres bort ved opvarmning af reaktionsbeholderen .

Det tørrede materiale overføres derefter til en aktivator (varmekammer), og en ønsket mængde (NH4)2SiFg tilsættes og iblandes. Sammensætningen opvarmes dernæst 10 under N2 ved 50'°C i ca. 1 time og derefter ved 150°C i ca. 1 time for at sikre, at alt isopentan er fjernet, og for langsomt at fjerne organiske rester fra tetraiso-propyltitanatet, således at man undgår eventuel brandfare. N2“Strømmen udskiftes med en strøm af tør luft, 15 og katalysatorsammensætningen aktiveres ved 300°C i ca.

2 timer og derpå ved 750°C eller ved 825°C i ca. 8 timer.

Den aktiverede katalysator afkøles derefter med tør luft (ved omgivelsestemperatur) til ca. 150°C og afkøles så yderligere fra 150°C til stuetemperatur med N2 ved omgi- 20 velsestemperatur.

Mængderne af chrom-, titan- og fluor-forbindelser, der er tilsat for at tilvejebringe de ønskede niveauer af disse grundstoffer i den aktiverede katalysator, er som følger: 25 30 35 21

DK 152736B

O

Vægt-% forbindelser Vægt-% af grundstoffer i tilsat til understøt- den aktiverede katalysa- ning._ tor.__ 5 Cr03 Cr (som Crj 0,8 0,4 0,6 0,3 0,53 0,26 10 0,33 0,17 0,13 0,07

Ti(isopropyl)4 Ti (som Ti) 35 5,6 15 28 4'5 25 4,1 (NH^) 2^F^6 — (som 1,5 0,7 20 °'6 0,3 B. Brug af katalysatorer i eksempel 1 til 21

Der gennemføres en serie på 21 forsøg, hvori ethylen copolymeriseres med buten-1. Hver af reaktionerne gennem” 25 føres i 2 til 4 timer, efter at ligevægt er opnået, i det ene eller det andet af 2 fluid bed-reaktorsysterner. Det ene reaktorsystem, reaktor A, er som beskrevet på tegningen.

Det har et nedre afsnit med en højde på 3 meter og en (indre) diameter på 4,1 m og et øvre afsnit der er 4,9 m 30 højt og 7,15 m i (indre) diameter. I det andet system, reaktor D, er den udadbøjede overdel fra reaktor A erstattet med et ligesidet afsnit, der er 5 m højt og har en (indre) diameter på 4,1 m. Det nedre afsnit af reaktor B har samme dimensioner som det nedre afsnit af reaktor A.

35 22

DK 152736B

O

Eksempel 1 til 8

Eksempel 1 til 8 udføres i reaktor B under en gashastighed på 4 gange og ved et tryk på 21 ato.

De i disse eksempler anvendtekatalysatorer er fremstillet 5 som ovenfor beskrevet. Efter aktivering ved 825°C indeholder hver af de understøttede katalysatorer 0,4 vægtprocent Cr, 4,5 vægtprocent Ti og 0,3 vægtprocent F. De andre reaktionsbetingelser i eksempel 1 til 8 er som anført nedenfor i tabel I.

10

Tabel I c V H / C2H4 C2H4

Temp. mol- mol- Rumhastighed 15 Eksempel nr. °C. -forhold -forhold kg/time/liter 1 90 0,07 0,04 67 2 89 0,10 — 112 3 90 0,10 — 67 4 90 0,09 -- 81 20 5 90 0,11 — 87 6 95 0,085 — 93 7 95 0,07 — 81 8 95 0,07 — 93 25

De i eksempel 1-8 fremstillede copolymerere har de i nedenstående tabel II anførte egenskaber: 30 35 23

DK 152736 B

ίο ^

4-> U

•rt I <D _ „ „ ej h «i '^σίΓ'πΗΓοσ'σ'σ» tncuH σίΓ^οσιιηοοΕΟ'χι

0) ·Η p OOHOOOOO

ΰ -P P

fip·©, ω to +j CD ft to Q)

P

(C

Λ

P

H <D

C ,3 ρ cnocMftiOHcoH

0\o (ΰ id φ ftcMro-.Pft'ti'ftH

I ^ »hk·»*··»**·»**

4JQJ+JIH OlOftr-IHOHH

ft Λ ω o æ i a: -p > a tu to i

+3 O O O O

,¾ o o o o 04J ΟΟΟΟΙΠΗΓΟΗ Φ tu o tn o in · ...

H 0-P l-»COftCMCMr-),3,r—1

H p -H C^OOtncDHHHH

ft > 1—I <1) n di Φ ncNr'-Ocoftr-'ft ft X hhhhoooo o\o CO oooooooo fjrt «·>«****·*· oooooooo -ft

O) t^iDcomrornotM

ij mot^moi-iinnj

j n CMHHCMCMCMCMCM

Γ3 s ftftftftftftftft

tn Q

oooooooo (D ft

Q

oo co m ft

(0 CM ·> «. * CM “ H

2 oftocoor'ftin fa NOlCO^frlHinrl

H CM

H COOrH-^incOlOH

SO ^ ^

'^r^oorocMCM

tO OOftCMHHHiHr-f • ^si'^r'incoHæ

h ornroooocMO

. ........

g OOOOOOOO

.

P

β 1—I O) ft g rHCMm^iniOr-co tu to

X

H

O

24

DK 152736B

Eksempel 9 til 17

Eksempel 9 til 15 udføres i reaktor B, og eksempel 16 og 17 udføres i reaktor A, nemlig under en gashastighed på 4 gange . De i disse eksempler anvendte 5 katalysatorer er fremstillet som ovenfor beskrevet.

Efter aktivitering ved 825°C indeholder de understøttede katalysatorer 4,1 eller 5,6 vægtprocent Ti, 0,6 eller 1,5 vægtprocent F og 0,4, 0,26, 0,17, henholdsvis 0,07 vægtprocent Cr. Variationerne i disse katalysatorer og 10 de andre reaktionsbetingelser for eksempel 9 til 17 er anført nedenfor i tabel III: 15 20 25 30 35 25

DK 152736 B

P

'd <d 0) +) A ·Η Di H •P \ 4-1 O) in g „ <d ·ρ ^oioooiCMCNfnt^ai ,ΰ-Ρ lominioioioinioio a \ 5 *7 a

H

ο ω A o *d<l p ' ^.Who ooooooooo oj cnio iw m a a i Ό i—f \ & cooooocoæoocococo æ'd’ip ooooooooo a w η o - "vt1 (NO *Ρ ooooooooo u o a i

X

>t 0 ^l-p

EH (d HHHCNCNCNCNCNCN

H H H

ϋ rH 0 a) m m in in in in in o ^ ~ ^ id ji ^.t^i^r't^t^n'inin ti goooocococococoooco

IP

o\° mmmnmrnmrnr' +) ooooooooo D1 a > Ή

Eh o\o i i—i i—i i—i i—i i—i in ο < i 1 i 11 ^^«i*^****· Οι a >

P

a o\° iq r- r-- iQ i0 Φ Γ" I CMHOtNCMCMO-'d*^

+J

tn ooooooooo a >

P

c

rH

0) ft S cnOrHmm'd'inioi^

G) i—ii—IrHHHHrHH

CO

Ai

H

DK 152736B

26

O

De i eksempel 9 til 17 fremstillede copolymere har de nedenfor i tabel IV anførte egenskaber: 5 10 15 20 25 30 35 27

DK 152736B

I I

CD (d P -H •H >d cl S 0) φ g ΘΛί ær'Cnvooovoær^co CD -p M k«·*·*·*·*·**·' β +J 0) ooooooooo

ΰ P P

a> cd <u

U ft S

Φ u (d Λ Μ P <ΰ pi ί μ 0^0001^0^10100 <*ι id id α) n'd’ogro'd'roiOHt^·

IXM^W

+j(i)4Jin foncoromn.poo 0« Λ ω ο

fti i M P

> Pi ® M

H OOOOOOOOO

> +) oftcooooooo Η Λ1 HOOi—ir'·'.—Ir-ir-lCN] ···*·»*···

H O<U i-)ftO<Pt-~>POftO

(1) Ο -P Η Η H

Λ Μ (d ft > 94

σΐΗίησιηοΗΗΟ Ο) OftiPOHOHHH

Λί OOOOOOOOO

M ·.«.·.*.·>--“·· 0\oi5; ooooooooo μ ?} cocohocmocnco

-P

r+o 0)ΡΝ(Ν04ΓΊΓΊ(ΝΡΝΗ 0) g ftftftftftftftftft m \ ooooooooo Q 01 in pd oo on - niiQiNooni □d ^jioo^oinooooi

Jxij .—I i—1 O i—! i—1 i—I '—I .—! .—l

H

SUlftOlOftOOCnft ^fc.*»·***·»***·*» HI aDHOOOOftt^'=f i—1 i—i i—! .P .—t r—1 . lOfti-fOOt^OOftH’d1

Η OOHOOOOHO

g ooooooooo

M

ΰ I—1 a) Q. CJiOHCNrO^LDOr' 0 i—I i—f *—1 i—I «—I t—I *—I *—ί 0) m

M

w o 28

DK 152736B

Eksempel 18 til 21

Eksempel 18 til 21 udføres i reaktor B under et tryk på 21 ato og en gashastighed på 4 gange De i disse eksempler anvendte katalysatorer er fremstillet 5 som ovenfor beskrevet. Efter aktivéring ved 825°C indeholder hver af de understøttede katalysatorer 0/4 vægtprocent Cr, 4/5 vægtprocent Ti og 0/3 vægtprocent F. De andre reaktionsbetingelser for eksempel 18 til 21 er som anført i tabel V nedenfor: 10

Tabel V C4H8/ C-H. Rumhastighed 15 Eksempel nr. Temp. °c mol-forhold kg'/time/liter 18 86 0/07 48 19 89 0/06 48 20 85 0,085 55 21 95 0,04 46 20

De i eksempel 18 til 21 fremstillede copolymerere har de i nedenstående tabel VI anførte egenskaber: 25 30 35 29

DK 152736B

I I 0) (C •P -ri

•ri IQ

S ri 0 m dj a g Λ! o o in m di ri μ m in r-~ r- ΰ +i Φ *> - o * β m -P o o o o dl id dl

O Di S

0)

P

(ΰ Λ

U

ri φ c il ^ m m <*?> rt (β Φ n-ioor- i tt p m - P <l) 4-> *H ΗΗιηΓΟ &i Æ oi o 8 1^+1 > C <D ω ri o o -P o o X o o o in d -P o · o η Ό a) cg o oo oi

> o -p CM CM 'tf H

δ 'ri H fo >

CD

01 nj in m h cd

Eh cd ^ o cm o X o o o o 01 - - * - tx> ri! o o o o -μ Φ in m r- m -P cm cm h cn H ro σι σι σι σι o o o o S »

«I ίο in cm <N

31 h o r- o

HH H

h in H γ-t ro

S

3 in <tf ίο "tf

Ifl H CM ro H

• ^ cn η

Η H CM tn H

S o o o o • p c

H

ai

Pi g cd σι o h

dl Η H CM CN

01

H

O

30

DK 152736 B

Eksempel 22 til 39 A. Katalysatorfremstilling:

De i eksempel 22 til 39 anvendte katalysatorer fremstilles ligesom katalysatorerne til eksempel 1 til 21.

5 Kilden til chrom er CrC>3, kilden til titan er tetraiso-propyltitanat, og kilden til fluor er, når dette benyttes, (NH^^SiFg. I nogle tilfælde anvendes imidlertid ingen fluorkilde ved katalysatorens fremstilling.

De anvendte understøtninger eller bærer for alle 10 katalysatorerne er en porøs siliciumoxidunderstøtning med en partikelstørrelse på ca. 70 p. og et overflade-areal på ca. 300 m pr. g.

Katalysatorerne i eksempel 22 til 31 aktiveres ved opvarmning til 750°C i tør luft i ca. 8 timer, og 15 katalysatorerne til eksempel 32 til 39 aktiveres ved opvarmning til 900°C i tør luft i ca. 8 timer. Efter aktivering indeholder katalysatorerne forskellige mængder Cr, Ti og eventuelt F, og disse mængder er anført nedenfor i tabel VII.

20 B. Brugen af katalysatorer i eksempel 22 til 39

Katalysatorerne anvendes i hvert forsøg til at copo-lymerisere bu.ten-1 sammen med ethylen ved 91°C i reaktor A under et tryk på 21 ato og en gashastighed på ca. 4 gange G^. Reaktionerne gennemføres under anven-25 delse af et molforhold for C2Kq/C2&£ på 0,080' ί 0,002 og en rumhastighed på 50 til 62 kg/time/liter. De nøjagtige værdier er anført nedenfor i tabel VII. I tabel VII er også anført katalysatorernes produktivitet ved hvert enkelt forsøg samt de forskellige egenskaber hos de 30 fremstillede polymere.

35

DK 152736 B

31

om^ocomomcoocnr^omHOimH

J|t ΗΙΟΗΗΓΊ£Ν]<ΝΝΟΟΗΓθΗ<Χ>η·1Ι>·Γ^ιΛ * cor-cnr-cocricnooococor-oiQr'mom

Q|j OOOOOOOOHOOOHOOOOO

u d) Λ σ^ι^σίΓοσ'ΟΟΓΟησίοιο'ώωσί'^'ΗΓ^ JJ+J(U ....... · · · ......* ' O, tn H 'tfm^ji'tfro'd'm'tfmromromoaHC'imcN! ffi ΛΙ id > Η Λ jj ooooooojoomsfHinoHOCNunvor'Ln cn ni ’Npr^mmmmro^m'd'iooooHmoH * (J ~i CMCnJCNCNCMCNCNCN iMiNCNCNCNIiNCNCNiMCN o m +*»η cncncncncncricncncncncncnocncncncncn i (rt m s oooooooooooooooooo O · x c \ ° ft

s å ° I

s « -si mo) 9 9

Jj r* H a ritMNiiiinin(i<|oini'i'i,i®^coNco ·-} h d) ·Η Η i?» rf< rr( JJ 2 crjinoOC^LDrO^VD^CO^'OCNir^fHHCOH > <1)

Q ^1 ΙΛ 3 I—I i—I i—I t—! i—li—i <N I—!r—ICNCNjr-Hi—! rHf-i U H

Μ H <fl to S J

A Λ ^ * β 4J

•η ω +j s ιω 'H 2

ij i) v. M

oU« S'« P > 3 .2 lu rd ·Η g I rrt ^

Lj tø 4J K, (T< Sj *0(0

h >,£ ^-P o ('•'d'OcnmoommocncnomcooHm P

δ Hd n (ti -P mcni^r^oocnc'i'd'roocoinr'-ujr'-oivo'sp g P

vs ’ϋ ο» Λί <d ιώΝΐηΜΜΐοΓ>ιοο<ΛΓθθ)<Λι-ΐιη<Λη·ο4Η > d) I ij Λ W tø ········«········· w Π m id ij h,Bi >, r-cnococMO^OiooO'sPOcorom cM^ ^3 A <T X SJ ^ X Η HHH HHHH HH ^ 5

g 7 S U

S *8 3 M

8 ÆS H J

S H g - tr (ns cM>^incr\oc^oDCOOincncTiO'a,cr>LnHO ,¾ Φ d tdH løminmoinininmmminmm'ti'ininLn ηφ f 3J |< Ug.

<U <D 3 tn .. S

tn Λ Pi X S .5 M tn ~ s!

m g ft S

o H SP

.¾ H (NOOOOOOHOOHOtNOOOHO > +j o coooæcorar^r'cocoooooæooooooæcoæ tn q 5 CO <d* Λ OOOOOOOOOOOOOOOO OO cu

Φ ^11 CSO O OOOOOOOOOOOOOOOOOO (UH

« O ϋ S Ή

P P

U o\° I S

di i in m in in Λ +j+j c^rnommr^ mm mtntn

£ ft) **·*.»» * ·* *» ·» K ^0 rH

<U & OOOOOOOOOOOOHOHOOH 2¾ g >-* & 3 g· U ti o o\« tn «j v i ^mor'rommmcsir^moocnmHcNcncN (ti ft +j •^cN^icoHHOCMmmO'^'^cTi'^omo A tn

LiJ-n (U *P

O ffi H O¾lM01¾l^^'^llO^(^lm¾l'^f'ί¾l'^!lCM'^l, ·ΟΗ

£ > * H S

S «H g ^ O/ hi 'tfcsi>id,in^r'vi,'d,incor^cJiHcnoHroH d) fi

oj+j (NoirgojrdcNojcMCNCMHroHmronjm rS

.U hi H O

(tJSP ooooooooooooooooo Ό-Ο»

S > ϋ Ή M

(d d) u d) ft a o o • (Nm^rinor-coooHCNro'd'mior-oocn# 5je ui (MMojcNCMCNtNOJmmmmrommmmm *

Claims (1)

1. O DK 152736B Patentkrav. Fremgangsmåde til fremstilling af copolymere af ethylen og Cg_g a-olefiner med en densitet fra 0/90 til 0,94 og et smelteindeks på >0,0 til 2,0 ved polymerisa-5 tion af ethylen med mindst én C^_g α-olefin under forholdsvis lavt tryk og under anvendelse af chrom- og titan-holdige bærerkatalysatorer, aktiveret i oxygenholdig gas, fortrinsvis luft, ved en temperatur fra 300 til 900°C, med et indhold, beregnet på katalysatorens samlede vægt, 10 på fra 0,05 til 3,0% chrom og fra 1,5 til 9,0% titan samt eventuelt op til 2,5% fluor, og hvis chrom- og titanindhold efter aktiveringen foreligger i form af oxider, kendetegnet ved, at man copolymeri-serer ethylen med en sådan mængde α-olefin, som er 15 tilstrækkelig til at opnå den ønskede densitet i copoly-merisatet og et indhold af g-comonomere på 1,0 til 15 mol-%, hvilken fremgangsmåde gennemføres i flui-diseret leje med en massegasstrøm på 1,5 til 10 Gmf' en temperatur fra 30 til 105°C og et tryk på under 68,7 20 bar, og hvorved bærerkatalysatorpartiklernes gennemsnitsdiameter udgør fra 50 til 200 ^um og deres specifikke · 2 overflade fra 50 til 1000 m pr. gram. 25 30 35