DK149204B

DK149204B - Katalysator og fremgangsmaade til polymerisation af olefiner

Info

Publication number: DK149204B
Application number: DK287177AA
Authority: DK
Inventors: Allen Noshay; Frederick John Karol
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1986-03-10
Also published as: FR2356455B1; FR2356455A1; GB1583803A; AU2634977A; SE7707470L; FI772009A7; CA1091645A; NL7707148A; DE2729122B2; NO150399B; NO153690C; NO772285L; DE2729122A1; ES460163A1; FI64943B; SE440659B; DK149204C; DE2729122C3; DK287177A; US4077904A

Description

o 149204 i

Den foreliggende opfindelse angår en katalysator til brug ved polymerisation af definer, hvilken katalysator er fremstillet ved på en siliciumoxidbærer med et over- 2 fladeareal på 50-1000 m /g at afsætte en chromforbindelse, 5 i hvilken chromet er bundet med en tf-binding til en cyclo-pentadienylforbindelse, evt. med tilkondenserede ringe, under anvendelse af 0,1-15 vægt% chromforbindelse beregnet på siliciumbæreren, der før eller efter omsætningen med chrom-forbindelsen er behandlet med et modificeringsmiddel. End-10 videre angår opfindelsen en fremgangsmåde til katalytisk homopolymerisation af ethylen eller copolymerisation af ethylen med en eller flere α-olefiner med 3 til 12 carbon-atomer i en sådan mængde, at copolymerisatet indeholder mindst 50 vægt% ethylenenheder.

15 Ethylen kan homopolymeriseres eller copolymeriseres med andre olefiner ved lave tryk, dvs. mindre end 70 ato, eller ved høje tryk, dvs. større end 70 ato under anvendelse af katalysatorer, der omfatter organo-chromforbin-delser afsat på uorganisk oxidunderstøtninger, såsom sili-20 ciumoxid, siliciumoxid-aluminiumoxid, thoriumoxid eller zirconiumoxid.

Tidligere har det vist sig nødvendigt først at tørre understøtningerne for at fjerne fri fugtighed derfra og derefter at aktivere understøtningerne før afsætning derpå 25 af overgangsmetalforbindelsen ved temperaturer på mindst 300°C og fortrinsvis ved temperaturer i intervallet 500--850°C i tidsintervaller på mindst 4-8 timer. Dette aktiveringstrin fjerner OH-grupper fra understøtningerne og giver aktive steder til afsætning af overgangsmetalforbindel-30 serne.

Selv når disse olefinpolymerisationskatalysatører fremstilles under disse strenge betingelser, hindres deres anvendelighed ud fra et handelsmæssigt synspunkt af, at katalysatorens reproducerbarhed er vanskelig at kontrollere, 35 og aktiveringsudstyret har tendens til at brænde ud i løbet

O

2 U82Q4 af det lange tidsrum og de høje temperaturer, det udsættes for.

Kendt teknik angiver ingen anden metode med anvendelse af lave temperaturer til ud fra organochromforbin-5 delser at fremstille siliciumoxid-understøttede katalysatorer, der giver polymere med snæver molekylvægtfordeling og samtidig høj polymerisationsaktivitet og hydrogenreaktion.

Pra US-patentskrift nr. 3.687.920 kendes polymeri-10 sation i fluidiseret leje af ethylen, og denne kendte teknik er omtalt nedenfor som sammenligningsgrundlag i eksemplerne 28 til 30. Det med opfindelsen tilvejebragte tekniske fremskridt i forhold til den kendte teknik består i, at katalysatoren ifølge opfindelsen kan fremstilles ved 15 fluorering ved lav temperatur (ca. 250°C) med kun ca. 5 vægt% ammoniumsiliciumhexafluorid, hvorimod den kendte katalysator skal aktiveres ved så høj temperatur som 800°C for at give en tilsvarende aktivitet.

Der fremstilles herved økonomisk anvendelige organo-20 -chromforbindelseskatalysatorer til polymerisation af ethylen og copolymerisation af ethylen med andre a-olefiner med siliciumoxidunderstøtninger, der fluoreres ved en temperatur på 200-400°C med mindre end 10 vægts af et fluore-ringsmiddel, fortrinsvis med 1-9 vægts fluoreringsmiddel 25 baseret på siliciumoxidunderstøtningen.

I overensstemmelse hermed er katalysatoren ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at siliciumbæreren, der har en partikelstørrelse på 25-200 p, før eller efter afsætningen af chromforbindelsen er omsat med mindre end 10 vægts 30 af et fluoreringsmiddel, og derefter er fluoreret under aktivering ved en temperatur på 200-400°C. Særlig foretrukne katalysatorer fås med 0,5-10 vægts organo-chromforbindelse på understøtningen.

De siliciumoxider, der kan anvendes som understøt-35 ning til katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse,

O

149204 3 er porøse materialer med stort overfladeareal, dvs. et overfladeareal i området fra 50 til 1000 m pr. g, og med en partikelstørrelse på 25-200 ji. Til anvendelse i fluid--bed-reaktorer skal understøtningspartiklerne fortrinsvis 5 være i stand til underopdeling, hvilket defineres som understøtningspartiklens evne til at gå i stykker, når den anvendes i et fluidiseret leje som beskrevet nedenfor og i nærværelse af en polymer, der vokser derpå og dernæst opsplittes til dannelse af mange partikler med lav kata-10 lysatorremanens.

En hvilken som helst finhed af siliciumoxid kan anvendes, men foretrukket er mikrosfæroidalt siliciumoxid med middel massefylde (MSID) med et overfladeareal på 2 350 m pr. g og en porediameter på 200 Å (G-952 finhed 15 fra W.R. Grace og Co.) og siliciumoxid med middelmasse- 2 fylde (ID) med et overfladeareal på 285 m pr. g og en porediameter på 164 Å (G-56 finhed fra W.R. Grace og Co.).

Andre finheder såsom G-968 fra samme firma har et overfla-2 deareal på 700 m pr. g og en porediameter på 50-70 Å og 20 er ligeledes tilfredsstillende. Der kan forventes variationer i reguleringen af smelteindeks og i polymerproduktiviteten ved de forskellige finhedsgrader i siliciumoxid-understøtninger.

Når organo-chromforbindelsen inkorporeres i en po-25 røs siliciumoxidunderstøtning med stort overfladeareal som her beskrevet, danner denne aktive steder på understøtningens overflade og porer. Uden at være bundet af nogen polymerisationsteori mener man, at polymerene begynder at vokse ved overfladen på den understøttede katalysator samt 30 i dens porer. Når en polymer, der vokser i porerne, bliver stor nok i et fluidiseret lag, sprænger den understøtningen hvorved der frilægges friske katalysatorsteder i den understøttende katalysators nye overflade såvel som længere inde i selve porerne. Den understøttede katalysator kan så-35 ledes underopdeles mange gange i løbet af sin levetid i et 4 o 149204 fluidiseret lag og kan derved forøge produktionen af polymere med lav katalysatorremanens og således overflødiggøre behovet for at fjerne og eventuelt udvinde katalysator fra polymerpartiklerne. Hvis understøtningen er 5 for stor og stærk, kan den modstå brud og således forhindre underopdeling, hvilket resulterer i katalysatorspild.

Desuden kan en stor understøtning virke som varmebrønd og således fremkalde dannelse af varme steder i det flui-diserede lag.

10 Et særligt trade ved den foreliggende opfindelse er den kendsgerning, at fluoreringen af siliciumoxidun-derstøtningen udføres ved forholdsvis lave temperaturer nemlig 200-400°C, men især 200-300°C. Det betyder dog ikke, at der ikke kan anvendes et forvarmningstrin, 15 eventuelt op til temperaturer på ca. 900°C. Efterhånden som fluoreringstemperaturen forøges til 400°C, mindskes den anvendte mængde fluoreringsmiddel. Man mener at dette skyldes, at færre silanolgrupper skal bringes i kontakt med fluoreringsmidlet, fordi opvarmningen kan frem-20 kalde en vis fjernelse af OH-grupper fra siliciumoxid-understøtningen.

Egnede fluoreringsmidler er f.eks. HF, (NH4)2SIF4, NH4F, NH4BF4, Zn(BF4)2, Ni(BF4)2, Cd(BF4)2, Sn(BF4)2,

Fe(BF4)2 og (NH4)2TiFg. Fluoreringsmidlerne kan mere ge-25 nerelt beskrives som en hvilken som helst forbindelse, der giver HF under de anvendte aktiveringsbetingelser. En liste over sådanne forbindelser findes i hollandsk offent-liggørelsesskrift nr. 72/10881, USA patentskrift nr.

3.130.188 og USA patentskrift nr. 3.445.367.

30 De ifølge opfindelsen anvendte organo-chromforbin- delser er cyclopentadienyl- eller ringsluttede cyclopenta-dienylforbindelser, som er ^-bundet til chrom og omfatter chromocenforbindelser såsom bis-(cyclopentadienyl)-chrom--(II)-forbindelser, med formlen 35 1Λ 9 2 Ο Λ 5 (Η) ς * (Η) - 5-η 3-η hvor R og R' hver er en carbonhydridgruppe med 1-12 carbon -10 atomer, og n og n' hver er et helt tal fra 0 til 5. R- og R'-carbonhydridgrupperne kan være mættede eller umættede og omfatter aliphatiske grupper såsom methyl-, propyl-, pentyl-, eller allylgrupper, alicycliske grupper såsom cyclo-pentyl-, cyclohexyl- eller cycloheptylgrupper og aromati-15 ske grupper såsom phenyl og naphthylgrupper.

De chromocenforbindelser, der kan anvendes som katalysatorer på siliciumoxidunderstøtningerne ifølge den foreliggende opfindelse, kan fremstilles som beskrevet i USA patent skrifterne nr. 2.870.183 og 3.071.605.

2o Foruden de ovenfor omtalte organo-chromforbindelser kan andre organo-chromforbindelser anvendes på siliciumoxidunderstøtningerne som katalysatorer, f.eks. de ringsluttede bis-(indenyl)- og bis-(fluorenyl)-chrom(ll)forbindelser, der er beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2559116. Dis-25 se understøttede ringsluttede forbindelser anvendes i mængder på ca. 0,001 til 25 vægt% eller mere beregnet på den samlede vægt af den ringsluttede forbindelse og silicium-oxidunderstøtningen.

Disse ringsluttede forbindelser kan afsættes på sili-30 ciumoxidunderstøtningen på samme måde som de ovenfor omtalte chromocenforbindelser. De understøttede ringsluttede forbindelser kan anvendes som ethylenpolymerisationskatalysa-torer.

Disse ringsluttede organo-chromforbindelser har strukr 35 turen

O

6 149204

Ar-Cr[II]Ar' hvor Ar og Ar' er ens eller forskellige og er indonylgrup-per med formlen 5 o I of \ (R^.

• (H)4-m hvor R er ens eller forskellige carbonhydridgrupper med cl 1-10 carbonatomer, og m er et helt tal fra 0 til 4, og x 15 er 0, 1, 2 eller 3, samt fluorenylgrupper med formlen (Kb)m' (H)l-z /γ)ζ <Rb)m„ j><S(o]o) 20 hvor kan være ens eller forskellige carbonhydridgrupper med 1-10 carbonatomer, og i1 og m" kan være ens eller 25 forskellige hele tal fra 0 til 4, og Y er H eller R^, og z er 0 eller 1. R^-carbonhydridgrupperne kan være mættede eller umættede og kan være aliphatiske, alicycliske eller aromatiske grupper såsom methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, cyclopentyl-, cyclohexyl-, allyl-, phenyl- eller 30 naphthylgrupper.

Organo-chromforbindelserne kan anvendes hver for sig eller -kombineret med hinanden. De afsættes fortrinsvis på siliciumoxidunderstøtningen ud fra en opløsning deraf.

Dette gøres fortrinsvis ved at sænke siliciumoxidunderstøt-35 ningen i en opløsning af organo-chromforbindelsen og der-

O

149204 7 efter afdamper opløsningsmidlet under atmosfærisk.eller formindsket tryk. Afsætningen af organo-chromforbindelser sker, efter at siliciumoxidet er behandlet med fluorerings-midlet. Alternativt kan afsætningen af organo-chromforbin-5 delse ske før fluoreringsbehandlingen.

Selv om der kan afsættes 0,1-15 vægt% organo-chrom-forbindelse på siliciumoxidunderstøtningen, foretrækkes det at anvende kun 10 vægt% organo-chromforbindelse. Afsætningen af 0,5-10 vægt% organo-chromforbindelse svarer til 10 0,1-3,0 vægt% chrom afsat på siliciumoxidunderstøtningen, beregnet på den samlede vægt af siliciumoxidunderstøtningen og chrommetallet.

Ethylen kan homopolymeriseres med katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse, eller ethylen kan copo-15 lymeriseres med en eller flere α-olefiner, der indeholder 3- 12 carbonatomer. Disse α-olefiner kan være mono-olefiner eller ikke-konjugerede di-olefiner.

Som eksempler på mono-olefiner kan nævnes propylen, buten-1, penten-1, 3-methylbuten-l, hexen-1, 4-methylpen-20 ten-1, 3-ethylbuten-l, hepten-1, octen-l, decen-1, 4,4-di-methylpenten-1, 4,4-diethylhexen-l, 3,4-dimethylhexen-l, 4- butyl-l-octen, 5-ethyl-l-decen og 3,3-dimethylbuten-l.

Eksempler på di-olefiner, der kan anvendes, er 1,5-hexadi-en, dicyclopentadien og ethylidennorbornen.

25 Polymerene, der fremstilles ved fremgangsmåden iføl ge den foreliggende opfindelse der er ejendommelig ved anvendelsen af den ovenfor definerede katalysator, er normalt 3 faste stoffer med massefylde på 0,945-0,970 g/cm , og smelteindeks på 0,1-100 dg/min eller mere.

30 Foretrukne polymere er homopolymere af ethylen. In- terpolymerene indeholder mindst 50 vægt% og fortrinsvis mindst 80 vægt% ethylen.

Fluoreringen af siliciumoxidunderstøtningen omfatter to trin, nemlig blanding af fluoreringsmidlet med sili-35 ciumoxidet efterfulgt af aktivering ved en temperatur på 8 o 149204 på 200-400°C. Denne blandingsoperation er ikke kritisk og kan udføres ved en hvilken som helst af de kendte blandeteknikker. Således består en passende metode i simpel tør blanding af fluoreringsmidlet og siliciumoxidet 5 i et tumblerudstyr i 30-60 minutter. En anden metode består i våd blanding, der udføres ved at opslæmme siliciumoxidet med en opløsning af fluoreringsmidlet såsom ammoniumhexa-fluorosilicat i vand eller andre opløsningsmidler og fjerne opløsningsmidlet ved 90°C. Dette gøres bedst i laboratorie-10 målestok ved anvendelse af en simpel roterende vakuumfordamper. Den fluoreringstemperatur, der anvendes til aktivering af siliciumoxidunderstøtningen, afhænger af det anvendte fluoreringsmiddel og koncentrationen deraf. Hvis man sætter, at siliciumoxidunderstøtningens overflade indeholder silanol-15 grupper dvs. ^SiOH, kan forholdet mellem fluor på understøtningen og silanolgrupper på understøtningen anvendes som et mål for virkningen af fluoreringsmidlets koncentration og aktiveringstemperaturen. Det har vist sig, at med ammonium-hexafluorsilicat i koncentrationer på 5, 4 og 3% giver akti-20 vering ved temperaturer på 200, 300 og 400°C passende konstante koncentrationer af tilbageblevne silanolgrupper på den aktiverede siliciumoxidunderstøtning. Ethylenpolymeri-sationsaktiviteten er stort set den samme med katalysatorer fremstillet ved afsætning af chromocen på understøtnin-25 ger fluoreret under disse tre betingelser.

Det procentvise fluoridindhold i de forskellige fluo-rerede siliciumoxider bestemmes ved neutronaktiveringsana-lyse.

Effektiviteten af de ethylenpolymerisationskatalysa-30 torer, der indeholder en chromocenforbindelse afsat på en fluoreret siliciumoxidunderstøtning,er påvist både ved polymerisationer i laboratoriemålestok foretaget i en trykbeholder og ved undersøgelser i forsøgsanlæg foretaget med en reaktor med fluidiseret lag. Nogle af de kriterier, der 35 anvendes til bedømmelse af disse katalysatorer er massefylde, smelteflydningsforhold, smelteindeks, udbytte, parti- 149204

O

9 kelstørrelse, hydrogenreaktion og stoffer, der kan ekstra-heres med cyclohexan fra de fremkomne polyolefiner.

Massefylden bestemmes ved ASTM D-1505 og udtrykkes 3 i gram pr. cm . De prøveplader, der anvendes til denne be-5 stemmelse, konditioneres i 1 time ved 120°C til opnåelse af tilnærmet ligevægtskrystallinitet.

Smelteindex bestemmes i overensstemmelse med ASTM D 1238 og angives i 0,1 g/min.

Flydningsindeks bestemmes i overensstemmelse med 10 ASTM D-1238 ved 10 gange den vægt, der anvendes til smelte-indeksprøven, flydningshastighed smelteflydningsforhold (MFR) = -ilniTtiindiki- 15 De med cyclohexan ekstraherbare stoffer bestemmes ved bestemmelse af den procent af prøven, der ekstraheres ved tilbagesvaling af cyclohexan i 18 timer. Tallene for de med cyclohexan ekstraherbare stoffer er en angivelse af de mængder af polymere med lav molekylvægt, der dannes med 20 en særlig katalysator. Til mange slutformål er et lavt indhold af med cyclohexan ekstraherbare stoffer indlysende ønskeligt.

Partikelstørrelsen bestemmes ved sigteanalyse og udtrykkes i enheder, der angiver diameter i tommer.

Polymerisation af ethylen alene eller sammen med a--olefincomonomere sker ved at bringe monomerportionen i berøring med en katalytisk mængde af de fluorerede siliciumunderstøttede chromocenforbindelser ved en temperatur og et tryk, der er tilstrækkelige til at igangsætte polymerisa-30 tionsreaktionen. Om ønsket kan der anvendes et inaktivt organisk iopløsningsmiddel som fortyndingsmiddel og for at lette håndteringen af materialerne.

Polymerisationsreaktionstemperaturen ligger i området fra 30°C eller mindre og op til 100°C eller mere, hvilket i 35 stor udstrækning afhænger af trykket i hele monomerchargen, det anvendte særlige katalysatorsystem og katalysatorkoncentrationen. Den valgte driftstemperatur er afhængig af det øn- ίο o 149204 skede polymersmelteindeks, idet denne temperatur også er en faktor til justering af polymerens molekylvægt. Fortrinsvis ligger temperaturen i området fra 30 til 100°C ved den almindelige opslæmnings- eller partikeldannende 5 metode, der foretages i et inaktivt organisk opløsningsmiddel. Som det gælder ved de fleste olefinpolymerisa-tionsreaktioner har højere polymerisationstemperaturer tendens til at frembringe polymere med lavere vægtgennemsnit smolekyl vægt, dvs. polymere med højere smelteindeks.

10 Trykket kan være et hvilket som helst tryk, der er tilstrækkeligt til at igangsætte polymerisationen af monomerchargen og kan ligge fra subatmosfærisk tryk ved anvendelse af en inaktiv gas som fortyndingsmiddel til superatmosfæriske tryk op til 70.000 ato eller mere. Det 15 foretrækkes hyppigere at anvende tryk på 1,40 til 56 ato.

Når der anvendes et inaktivt organisk opløsningsmiddel ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, skal det være et sådant, der er inaktivt over for alle de andre komponenter og produkter i reaktionssyste-20 met og som er stabilt under de anvendte reaktionsbetingelser. Det er imidlertid ikke nødvendigt, at det inaktive organiske opløsningsmiddel ligeledes fungerer som opløsningsmiddel for den fremstillede polymer. De inaktive organiske opløsningsmidler, der kan anvendes, omfatter mættede ali-25 phatiske carbonhydrider såsom isopentan, hexan, heptan, isooctan og renset petroleum, mættede cycloaliphatiske carbonhydrider såsom cyclopentan, cyclohexan, dimethylcy-clopentan og methylcyclohexan, aromatiske carbonhydrider såsom benzen, toluen og xylener, og chlorerede carbonhy-30 drider såsom chlorbenzen, tetrachlorethylen og ortho-di-chlorbenzen. Særlig foretrukne opløsningsmidler-er cyclohexan, isopentan, hexan og heptan.

Når det foretrækkes at gennemføre polymerisationen til et højt niveau af faste stoffer, er det ønskeligt at 35 opløsningsmidlet er flydende ved reaktionstemperaturen.

o 11 1Α920Λ Når der således arbejdes ved en temperatur, der er lavere end polymerens og opløsningsmidlets opløsningstemperatur, kan metoden i det væsentlige være en opslæmnings- eller suspensionspolymerisationsmetode, hvor polymeren virkelig 5 udfældes af det flydende reaktionsmedium, og hvor katalysatoren er suspenderet i færdig opdelt form.

Dette opslæmningssystem er naturligvis afhængigt af det særlige opløsningsmiddel, der anvendes ved polymerisationen, og dets opløsningstemperatur for den fremstillede 10 polymer. Følgelig er det ved udførelsesformen i partikelform mest ønskeligt at opnå en temperatur, der er lavere end polymerens normale opløsningstemperatur i det valgte opløsningsmiddel. Således kan polyethylen fremstillet heri have en opløsningstemperatur i cyclohexan på 90°C, hvori-15 mod dets opløsningstemperatur i pentan kan være 110°C. Det er karakteristisk for dette polymerisationssystem i partikel-form, at et højt indhold af polymere faste stoffer er muligt selv ved lave temperaturer, hvis der sørges for tilstrækkelig omrøring, så at der fås en passende blanding af 20 monomeren med den polymeriserende masse. Det viser sig, at medens polymerisationshastigheden kan være lidt langsommere ved den lavere temperatur, er monomeren mere opløselig i opløsningsmiddelmediet og modvirker således enhver tendens til lave polymerisationshastigheder og/eller lavt po-25 lymerudbytte.

Det er ligeledes karakteristisk for opslæmningsmetoden, at monomeren synes at have væsentlige opløseligheds-egenskaber selv i den faste del af opslæmningen, således at, så længde der sørges for passende omrøring og polymerisa-30 tionstemperaturen opretholdes, kan der opnås et bredt størrelsesområde for faste partikler i opslæmningen. Erfaringen har vist, at opslæmningsteknikken kan frembringe et system, der har et faststofindhold på mere end 50%, forudsat at betingelsen med tilstrækkelig omrøring overholdes. Det er sær-35 lig foretrukket at køre opslæmningsmetoden inden for et om-

O

12 149204 råde på 30-40 vægt% polymerfaststof.

Udvinding af polymeren fra opløsningsmiddelmediet indskrænker sig til en simpel filtrering og/eller tørring, og der er ikke behov for polymerrensning og katalysatorfra-5 skillelse eller rensning. Den tilbageblevne koncentration af katalysator i polymeren er så lille, at den kan forblive i polymeren, uden at fremkalde skadelige virkninger.

Når opløsningsmidlet fungerer som det væsentlige reaktionsmedium, er det ønskeligt at holde opløsningsmid-10 let i det væsentlige vandfrit eller frit for enhver eventuel katalysatorgift såsom fugtighed og oxygen ved redestil-lering eller anden form for rensning af opløsningsmidlet, før det anvendes ved denne fremgangsmåde. Behandling med et absorberende materiale såsom siliciumoxider og aluminium-15 oxider med stort overfladeareal, molekylsigter og lignende er gavnlige til fjernelse af spormængder af urenheder, der kan formindske polymerisationshastigheden eller forgifte katalysatoren under polymerisationsreaktionen.

Ved at udføre polymerisationsreaktionen i nærværel-20 se af hydrogen, der fungerer som et kædeoverføringsmiddel, kan polymerens molekylvægt yderligere reguleres. Dette fænomen omtales som katalysatorens "hydrogenreaktion".

Erfaringen har vist, at hydrogen kan anvendes til polymerisationsreaktionen i mængder, der varierer mellem 25 0,001 og 10 mol hydrogen pr. mol olefinmonomer. Ved de fle re polymerisationsreaktioner kan hele molekylområdet imidlertid opnås ved at anvende fra 0,001 til 0,5 mol hydrogen pr. mol monomer.

Homopolymerisation eller copolymerisation af ethy-30 len med katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse kan ligeledes finde sted ved en fremgangsmåde med fluidi-seret lag. Et eksempel på en "fluid bed"-reaktor og en fremgangsmåde, der kan anvendes hertil, er beskrevet i engelsk patentskrift nr. 1.253.063.

35 Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere beskre- o 13 149204 vet ved hjælp af eksempler, hvor alle dele og procentangivelser er efter vægt, medmindre andet er angivet.

Eksempel 1-4 5 a). Fremstilling af en fluoreret siliciumoxidunderstøtning Utørret siliciumoxid, finhed G-952 fra W.R. Grace and Co., opslæmmes i vandige opløsninger indeholdende varierende mængder (NH4)2SiFg og vakuumtørres ved en temperatur på mindre end 100°C. Den tørrede blanding aktiveres derefter 10 ved udsættelse for en temperatur på 200°C i 24 timer. Denne teknik anvendes til at fremstille prøver af aktiveret siliciumoxidunderstøtning, der er blevet behandlet med 2, 4, 5 og 6 vægt% (NH4)2SiFg baseret på vægten af silicium-oxidet. Der fremstilles kontrolprøver med 10 og 20 vægt% 15 (NH4)2SiF6.

b). Fremstilling af fluorerede siliciumoxidunderstøttede c hromocenpolyme ri sationskatalysatorer

Fire prøver af olefinpolymerisationskatalysatorer fremstilles ved at opslæmme portioner på 0,4 g hver af de 20 aktiverede siliciumoxidunderstøtninger fremstillet som beskrevet i ovenstående afsnit med 20 mg portioner bis-(cy-clopentadienyl)-chrom[Il](chromocen) i 100 ml n-hexan. Opslæmningerne omrøres i 30 minutter, så at chromforbindel-sen får lov at afsættes på de aktiverede understøtninger.

25 Kontrol A fremstilles som i foregående afsnit af siliciumoxid behandlet som under a), men uden tilsætning af (NH4)2SiF6.

Kontrol B og C fremstilles som i foregående afsnit og er de samme som eksemplerne med undtagelse af, at si-30 liciumoxidunderstøtningerne behandles med større koncentrationer af (NH4)2SiFg, henholdsvis 10 og 20%.

Kontrol D er en ikke-fluoreret katalysator bestående af 20 mg bis-(cyclopentadienyl)-chrom[II] i-100 ml n--hexan afsat på 0,4 g siliciumoxid, finhed G-952, der er 35 blevet aktiveret ved opvarmning til 600°C i 24 timer som

O

14 U920Å beskrevet i USA patentskrift nr. 3.709.853.

c). Opslæmningspolymerisation af ethylen

En med omrører forsynet højtryksreaktionsbeholder med et volumen på 1000 ml fyldes særskilt med hver af de 5 4 katalysatorer og de 4 kontrolopslæmninger beskrevet i ovenstående afsnit. Efter fyldning af beholderen med den særlige katalysatorprøve eller kontrol, lukkes beholderen og sættes under et tryk på 12,25 ato ethylen og 1,75 ato hydrogen, hvilket giver et samlet tryk på 14 ato. Omrøringen på-10 begyndes, og reaktorens temperatur hæves til 60-70°C. Polymerisationen får lov at foregå ved denne temperatur i 60 minutter. Reaktoren afkøles til stuetemperatur og trykket fjernes.

Udbyttet af polyethylen i gram optegnes for de fire 15 eksempler og fire kontrolforsøg. Resultaterne er anført i tabel I. Disse data viser, at katalysatoraktiviteten afhænger af den anvendte koncentration af (NH^^SiFg, der anvendes til behandling af siliciumoxidunderstøtningen. Den optimale koncentration af (NH^)2SiFg er ca. 5 vægt%. Den ka-20 talysator, der er fremstillet under anvendelse af denne optimale koncentration af (NH^)2SiFg, er ækvivalent med de ikke-fluorerede chromocenkatalysatorer, der kræver høje aktiveringstemperaturer, dvs. 600°C i 24 timer (kontrol D).

Den ikke-fluorerede siliciumoxidunderstøtning, kontrol A, 25 udviser et meget ringe polyethylenudbytte, hvilket også er tilfældet med de prøver, der er fremstillet med 10 g 20% (NH^^SiFg (kontrol B og C) .

30 35

O

15 149206

Tabel I

Virkning af (NH^)2SiFg“koncentrationen på siliciumoxid-understøttede chromocenpolymerisationskatalysatorer Vægt% (NHj^SiFg Aktive- anvendt til-4frem- rings- Udbytte polyethylen i 5 stilling af sili- temp. g efter 60 min. poly-

Eks._ciumoxidunderst.__merisat ion_

Kontrol A 0 2oo 5 1 2 200 33 2 4 200 92 10 3 5 200 160 4 6 200 99

Kontrol B 10 200 0

Kontrol C 20 200 0

Kontrol D 0 600 164 15

Dataene viser derfor, at siliciumoxidunderstøtningen skal indeholde mindre end 10 vægt% fluoreringsmiddel.

Eksempel 5-16 20 a). Fremstilling af fluoreret siliciumoxidunderstøtning

Fremstillingen af den fluorerede siliciumoxidunderstøtning udføres som beskrevet i eksempel 1 med undtagelse af, at siliciumoxidet tørblandes med (NH^) 2SiFg *- ste(^et for at anvende en vandig opløsning heraf. Aktiveringen af sili-25 ciumoxid-(NH4)2SiFg-understøtningerne udføres igen ved opvarmning til ca. 200°C i 24 timer. Der fremstilles tre særskilte portioner fluoreret siliciumoxidunderstøtninger ved anvendelse af 4, 5 og 6 vægt% (NH^)2SiFg· b). Fremstilling af fluoreret silieiumoxldunderstøttede 30 chromocenpolymerisationskatalysatorer

Der fremstilles olefinpolymerisationskatalysatorprø-ver ved opslæmning af fire forskellige mængder af hver af de fluorerede siliciumoxidunderstøtninger, der fremstilles under a) ovenfor med 100 ml portioner n-hexan indeholdende 35 20 mg chromocen. Der fås således katalysatoropslæmninger in- 149204

O

16 deholdende 5, 2,5, 1,3 og 0,6 vægt% chromocen på silicium-oxidunderstøtninger behandlet med henholdsvis 4, 5 og 6 vægt% (NH4)2 S iF 6.

Der fremstilles kontrolprøver E og F som i eksem-5 pel lb) af ikke-fluoreret siliciumoxid aktiveret ved opvarmning til 600°C i 4-8 timer, før der afsættes chromocen derpå.

Disse kontrolprøver indeholder henholdsvis 5 og 2,5 vægt% chromocen.

c). Opslæmningspolymerisation af ethylen 10 De ethylenpolymerisationsforsøg, der anvendes til be dømmelse af katalysatoren og kontrolopslæmningerne fremstillet som angivet ovenfor er de samme som beskrevet i eksempel lc) med undtagelse af, at udbytterne af polyethylen ved hvert forsøg sammenlignes efter en polymerisationstid på 15 30 minutter i stedet for 60 minutter.

De data, der fås ved disse bedømmelser, er angivet i tabel II. De viser, at lav chromocenafsætning på fluorerede siliciumoxidunderstøtninger er gavnlige for katalysatoraktiviteten. De viser ligeledes, at ved de optimale niveauer for 20 (NH4)2SiFg og chromocen er disse katalysatorers aktivitet lige så gode eller bedre end de kendte ikke-fluorerede chro-mocenkatalysatorer (kontrol E og F).

25 30 35 17 U 9204 i μ I >1 · ο) λ a c g τ)·Η o

>i a S-rJ

rH 4J

0 QjonJ vocMvor^mr-'invor'-cNocninoo

Qi Ηηιηϋ'νοΗΐΌΐΌΝΓΜΡίΓοηοσιΐηοοΗ

>,·Η HCMCMCMrHrNCNCN H CM CM CM

0) Λ · P

1¾ -p -P 0) φ φή e +1 >i (U >1

4-) Η H

•a ouo -μ ft -P ft (0 μ

0) I

Ό to β ¢1¾ β β 3

T3 ·Η -P

0) Ρ οοοοοοοοοοοοοο Ο >0)000000000000000 g ·Η 00 (Ί(Ν<ΝΝ(Ν(ΊΝ(Ί(Ί(Ί(Ί(ΊΊ)®

Β ·Ρ S

•Η Μ 0) ϋ < -Ρ •Η

Η I I

•Η β ·Η Ρ (0 0) C0 0) ϋ Ό •(0 Ο -Ρ β & ft g 0) β β ΟΡΌΉοιηΓονοοιηηνοοίΠΓονοοιη

Ο iHi{4)li)NH010Mrl01flNrlOinN

•Η 0 0 0¾ -Ρ β § -Ρ (Ο <ΑΡ Η ρ ϋ) Ρ -Ρ 4-1 ·Η -Ρ &> Ο β ft) old ·Η 0) Ρ > ft.-4 Ο 0) β Ρ

Ο Ο I

-Μ -Ρ Ρ ,

Η I β Ο I

Η νο ω β Ρ ft > Η 0) & Ρ) ·Η Η 44 Ό β &3 W (Ο β ·Ρ

03 CM 4-) 44 β β tJ'OOVOCM'i'OOOCM^OOOCM'SfOO

ft ^ ni S -ΡΟΐ'·-'"'·"·'··''"·''···'*··· EH 4)0 ΟΟΗΠΟΟΗΜΟΟΗΠΟΟ

Hi 03 4-) 0) -Ρ S β Οι ρ in ^ ο (Β Ο -Η > &! +> Ο β ιη 0) -Η Ό ρ νο · ι tn ft +> τΙ β ·η ιη ·Η ft) ω 6 X t? g CMO) ο β β —. Ρ S ·Ρ 0) Μ44 β β ϋ W -Η 4-1000000000000 Ο gri Ο ' ' - » - - s ' 4 ' ' g ·— -,-(-H-P'4,'i,'^'''fD3Lominvovovovooo Ο -Ρ η tn Ρ <SS> -Ρ Ρ ,β 4-> · ω ο) Ο tn > Ό ft) β 44 β g > β β β β «Η

rH

4J Η ft r4 β Ρ Ρ Ο Ρ Ρ

Μ . -Ρ 4J

ρ ιη β β ο AiLnvor^ooooHcMco^Lnvo Ο Ο ptj [33 ΗΗ4ΗΗΗΗ[(ί!ΐί[ o 18 1492G&

Eksempel 17-19 a). Fremstilling af fluoreret siliciumoxidunderstøtning

Fluorerede siliciumoxidunderstøtninger fremstilles under anvendelse af forskellige fluoreringsmidler. Ved an-5 vendelse af den i eksempel 5 beskrevne fremgangsmåde tørblandes siliciumoxid, finhed G-952, med 5 vægt% (NH^^SiFg, 4,5 vægt% NH^BF^ eller 6,3 vægt% NH^F. Aktiveringen sker igen ved opvarmning af de behandlede understøtninger ved 200°C i 24 timer.

10 b). Fremstilling af fluorerede siliciumoxidunderstøttede chromocenpolymerisationskatalysatorer

Der fremstilles olefinpolymerisationskatalysatorprø-ver ved opslæmning af portioner på hver 1,6 g af de fluorerede understøtninger af det foregående afsnit a) med 100 ml 15 portioner n-hexan indeholdende 20 mg chromocen. Katalysatoropslæmningerne, der fås herved, indeholder 1,3 vægt% chromocen. Der fremstilles en katalysatoropslæmning som kontrol G på samme måde som kontrol E beskrevet ovenfor, der anvendes som en repræsentativ ikke-fluoreret katalysator, der aktive-20 res ved høj temperatur.

c). Opslæmningspolymerisation af ethylen

Den i eksempel lc) anførte polymerisationsmetode udføres under anvendelse af tre fluorerede kat aly s atorops laamninger fra afsnit b) indeholdende 1,6 g fast katalysator og 25 en kontrol E katalysatoropslæmning indeholdende 0,4 g siliciumoxid. Udbyttet af ethylenpolymer, smelteindeks, og smel-te/flydningsforhold for hver af disse katalysatorer er anført i tabel III. Disse data viser, at alle tre fluoreringsmidler giver sammenlignelige polymerisationskatalysatorer, 30 der igen kan sammenlignes med den ikke-fluorerede kontrol G katalysator.

Eksempel 20-23 a). Fremstilling af fluoreret siliciumoxidunderstøtning 35 Prøver af siliciumoxid, finhed G-952, opslæmmes med vandige opløsninger indeholdende 5,0, 4,0, 3,0 og 1 vægt% o 149204 19 (NH^^SiFg baseret på vægten af siliciumoxid og tørres derefter. De fire tørrede blandinger aktiveres derefter ved opvarmning i 24 timer ved temperaturer på 200, 300, 400 og 600°C. Kontrol H katalysatoren fremstilles på samme måde 5 som kontrol E katalysatoren, der er beskrevet ovenfor, og anvendes som en repræsentativ ikke-fluoreret polymerisationskatalysator aktiveret ved høj temperatur.

b) . Fremstilling af fluorerede siliciumoxidunderstøttede chromocenpolymerisationskatalysatorer 10 Der fremstilles olefinpolymerisationskatalysatorer ved at opslæmme prøver på hver 1,6 g af de fluorerede understøtninger fra det ovenstående afsnit a) med 100 ml portioner n-hexan indeholdende 20 mg chromocen. Der fås således katalysatorer indeholdende 1,3 vægt% chromocen. På sam-15 me måde fremstilles en opslæmning af kontrol H katalysatoren.

c) . Opslæmnlnqspolymerisation af ethylen

Katalysator- og kontrol E-opslæmningerne fremstillet under b) bedømmes under anvendelse af den i eksempel 20 lc) beskrevne polymerisationsmetode, men ved anvendelse af en polymerisationstid på 30 minutter.

Dataene fra disse bedømmelser er gengivet i tabel IV. De viser, at polyethylen fremstillet med katalysatorer, der er fluorerede ved lav temperatur, gengivet i eksempel 25 20-22, med hensyn til fysiske egenskaber ligner det, der fremstilles med de kendte ikke-fluorerede chromocenkataly-satorer. Der kan opnås høj polymerisationsaktivitet ved at afbalancere en kombination af koncentrationen af fluo-reringsmiddel med aktiveringstemperatur. Dataene viser li-30 geledes, at fluorering ved høj teaperatur (600°C) ikke frembyder nogen fordel med hensyn til aktivitet i forhold til aktivering ved højtemperatur uden fluorering.

35 20 149204 t t I >i Ό s- H >1 · j? Ο G Η Λ ft φ m u a, χι \ o S φ φ φ m i' (ί N in 5 AM4J oi ^ ^ -3* r\ ID WH b1

η H G Φ G

g H Φ g ·Ή 5 Ή tJUO ί!

g UU

3 ω 0 ε tn

υ Φ G I

m G Φ Φ to XS +1 Η +> Αί OO t" CN Ο Ό >,Η 0) - - - * 8 βχυΐτΐ Ο Ο Η Η μ φ -ρ ε c ^ Q φ W -Η

4J

ω . ,

l-ι I I

m τ) σ ·π $ 3« Κ § ^ G Φ <0 § φ · ε g a* ι3 Η +J >ι θ' «3 J >1+1 Η 00 00 CM ΟΊ '0 ,ΰΦΟ'ΜΟΗΟΜ Ο S +1 β|β Μ Μ (Ν Μ C Φ Φ Ο ·Φ 5 >Ί+> · -Η ft .3 Μ Η +1 G +> _

Π φ Ο >ι-Η Φ IS

3 Λ ft Λ g 01 Ο . Φ ·ή 3 χ: ι ω

m tn -Η III

r. φ Ή -Η ·Η \

GtXiGtD^gVDVOVO'Sl· ft ri II 0 Φ - - * * u +> · g G Η Η Η O Τί 0(ΰ w σ> > 3 i? h

H a G « G -H O

H W O > Φ O X3 H I. +1 Gi S φ o GI 5 Φ ^

Η ΰ > I

CQ d Η Φ I +·

<C 8 Φ > to · G

EH m +1 ·Η &> ftu o o o o Φ

μ Φ +> G εο oooo H

Χί X! -Η φ N N N W ns ω W c M +) >

u G ^ *P

m O Η ΊΚ · > $ -G -g n3 x: J3 +J +> G ffi m ni i 3 nri tO · -G Ό +1

3 -η > to -g o m m G

.5g,_|GX··«·' φ X Φ m Φ fe O in Ί o o +ι 1 6 1 i s £ !2 fe · ή o „ 3 tn-G o x: 01 to ^ S μ (-1 J-j-1 r> X ri . +1 •G G <» Φ G <“ 8 g Z ” ft° $ s η Φ -H tr> 3 g ti ω ^ !h h « " ft t fe ‘ί Λ ® r ^ », m Λ ^ fe

tJ G K "3· ^ O H

ra O 2 « S -H

s fe — 2 2 +> ft +) c ®

5 O G

c &1 B G Η Φ

TJ G O G

3 g φ

ζ · +> CQ

• to G

X oo cn o —· H H rd H 2 * 149204 21

G

id

X

G Φ 0)

O .fl M

Ή o id +> Η Λ id OM o r- ro m

[Q M >i C> --1 •H OOrQMcM CNCNH

Μ λ id tu

φ <d Ό M *M

g ,¾ Φ +1 <H

>ί W g OJ O

H C X -P

0 (D o\° Φ t n ft tn

fl (D

Φ 0) r-ι tn Ό

>i fl H

A Φ >i r- oo σι n +j h i» m in t n vo O) >. o σι i σι σι σι A ω ' “ *· - •to 4J tn ο ο ο ο ft 0) Λ

> S

Μ Η fl Ο •μ αν ό id φ · ι—ι

Jh 4J 4J fl ο 0) φ η φ a η ιμ h οο ft HQ)>iM,5i,,3''=l'^l,rr> g Η g I-Η ο φ ήιοήή +> +> tn ιπ ι tn g φ tn β φ .μ Λ! m νο •Η Μ ΗΦ ***-> Μ ft Φ Ό Η 00 Η CN η Φ ε« > ω ·η •Η +1

X

id ι ι >ήοτΐ > οι fl ro Μ ε Η Ο C Φ (0 φ · ε μ β) fl H4J>iOn Ν ν η m Η Ο >1^ η σ> η o t ο σι pq ·Η ίφΟ-ΗΜΜΜΗ ril +) +> ft fl Β Id Φ Φ 0 Μ >ι+> · ·Η 4J Η +J fl -μ C 0 >ι·Η Id Φ ft Λ ε tn ϋ ΰ Ο X · 1 ^ ' ισ -HftUooooo ft +ι go οοσοο ri ,¾ Φ Ν η <ί σ w W ril -μ

OJ

1£> · ι Ί1 ft Φ Φ W Ήβ-Η 3 ω id X ty — CNfl Ο fl ~ φ g -Η m -«Q a c id a ·η +> o o o o 2rl O«. *· * ·> - β ^τ|τΐ·μ m ^ μ h o Φ +> H tn

tn ο¥> -Η M

β -μ · tn Φ •H O’ > Φ fl ft) G m fl X > id id fl

M •H

> a

Μ H

G O

M

. -μ tn c X O Η (N n o ft <N m ni ni ft

O

22 149204

Eksempel 24-25

De følgende eksempler viser, at våd blanding og tør blanding af fluoreringsmidlet med siliciumoxidunderstøtnin-gen giver polymerisationskatalysatorer med ækvivalent akti-5 vitet og ethylenpolymere med ækvivalente smelteflydningsegenskaber .

Til et præparat anvendes en vandig opslæmning indeholdende 5 vægt% (NH4)2SiFg baseret på vægten af det behandlede siliciumoxid, finhed G-952. Efter tørring ved 90°C 10 i vakuum aktiveres prøven i 24 timer ved 200°C.

Derefter blandes en opslæmning af 20 mg chromocen i 100 ml n-hexan med 3,2 g af den aktiverede fluorerede sili-ciumoxidunderstøtning beskrevet i de foregående eksempler, og derefter bedømmes opslæmningen som ethylenpolymerisa-15 tionskatalysator på samme måde som beskrevet i eksempel lc) med undtagelse af, at polymerisationstiden er 30 minutter. Den fremstillede polyethylens smelteindeks og smelte/-flydningsforhold er anført i tabel V.

Til sammenligning fremstilles en katalysator ved tør-.20 tumbling af 5 vægts (NH4)2SiFg baseret på vægten af silici-umoxidet, finhed G-952. Dette præparat fik en aktivering på 24 timer ved 200°C.

En opslæmning af 20 mg chromocen i 100 ml n-hexan blandes med 1,6 g af den aktiverede fluorerede silicium-25 oxidunderstøtning, der fremstilles ved tørblanding som beskrevet ovenfor. Igen bedømmes den fremstillede katalysatoropslæmning til polymerisation af ethylen på samme måde som beskrevet i eksempel lc) med undtagelse af, at der anvendes en polymerisationstid på 30 minutter. Det fremstillede po-30 lyethylens smelteindeks og smelte/flydningsforhold er anført i tabel V. Dataene viser, at katalysatorer fremstillet ved våd og tør blanding af siliciumoxid og (NH4)2SiFg har næsten ens aktivitet.

35 149204 23 >ι, \ Ό Λ Μ 0) · Η •Ρ 0 -Ρ G Ο «ΙΛΠΑί r- ο >ι (0 0) >t Μ ^ ΙΤ> Η Ε Η 0 ο to co η η

aG

νο (D

Hn · Cp I •h -Pø 0) m

to ω +> ,¾ C" CM

CM £ 03 H CU -

— 0 G 0 Τ3 η H

m* m <u eg K hH co h s

I I

Ό Ό O H

0 G co p 6 s G (1)3

a) · E U

X) Η 4-> >4 CP VO VO

Η >)ΉΗ HH

X rj O) O ' CM CM

0 -P a G

E 0ΦΟ

G >1-P ••H

Η H JJ G-P

Ο Ο >iH G

h (¾ λ e ω

•H

m i » IH > · 0 η ao ο o

4-1 EO O O

> CP Μ 0 CM CM

G C -P

PI H Η Ό

03 G I

<0 0 0

Eh H

Λ GO OP

β+J ·« ·& Ρ H 0 >41 «- ms 4-1

cp E

O G

•H

rtf O * CN CNJ

•0 HOE - |> Η H 0 m cn Η X P E co O Cp 0

H VO · I

H a Ό T3

0 H G H

E to 0 « 61

CMG 0 G

Cp -0gH

G « 3 G

H W -H 4-1 G SHOO in m

Ov '-ή η -P

•H 4-1 H 03

H tiP HP

G 4J · 03 0 0 Cp > Ό

E fU G H G

g > 0 0 p

CO

p

G

0 M ^ m

W CM CM

24 149204 03 μ α> Φ røg g Η ίο *3* η η in >ι >, Μ to ιη tO tn Η ih & οι σι οι σι Ο φ \ * * » * & on ο ο ο ο C wg Φ « ϋ

Η S

>ιΡ XI Φ JJ Λ \ Φ Φ Φ · η ^PGOHOOHr-4J ΙΙΙΗΌίΙ *3- η -3« η φ G Φ >1 Μ Η 0) βΗ ο Η 6Ό] Ή Ή •Η φ I -Ρ φ ιη Μ ω +) ,¾ m cn γί φ g η φ * »· » ·> Μ Φ Φ >0 <Ν "Φ Η Ο Ρ g G Η -Ρ &) æ -η φ ιη > η G ~ Φ ο Φ .ρ -Η 4-1 CT\ 31 Μ Ν (0 +) +> m tn «5 η Φ >1 g ι-1 HH ω λ Φ Φ Η Ό Ρ Ό Ρ Ο Dl φ Φ Ρ g Φ >ι ' ·

Μ H'dCiOOOO

Ο ο ·Η ·Η «3 VO η VO

Η G Α Ε-ι g > Η

Ή I

Ο G

Η Ό Φ - (ΰ Φ Η φ <3 6 >ι tG ^ Ε-ι & Ρ g ο σι ο οο C Ο Φ Φ η η Ο Ρ χΐ Ρ •η ρ, ο δι -Ρ Φ ι 03 Η ^ · Ρ Η 0*0 ο ο ο ο Φ -Ρ go ο Ο Ο Ο g X φ (Ί Μ to ΰ >1 C -Ρ Η ο

Οι U3 · I

Ο &( Φ Φ Ο -Η G ·Η G 03 Φ X &

Φ CSG Ο G

Η —. Φ g Η >ι 'ΟΏ G G Ο Ο X ffi ·Η -Ρ * * •Ρ !3HO'®.'3,,3,0 0 Η —' ·Η Η Ρ

-Ρ Η 03 ο\ο Η Ρ •Ρ · 03 φ & > Ό g G m G > Φ Φ G

η *η Ρ Η Η G 0 0 Ρ Ρ . -Ρ -Ρ

03 G G

X to Γ" 0 Ο Η Ν Ν Κ « 14920Λ

O

25

Eksempel 26-27

Funktionen af de fluorerede katalysatorer ifølge den foreliggende opfindelse bestemmes ligeledes ved copo-lymerisation af ethylen med propylen.

5 Der fremstilles en fluoreret siliciumoxid(G—952)- -understøttet chromocenkatalysator som i de foregående eksempler ved at behandle understøtningen med 4 vægt% (NH^)2SiFg og aktivering ved 200°C. Der foretages homopo-lymerisering af ethylen og copolymerisering af ethylen og 10 propylen ved anvendelse af den i eksempel lc) anførte metode. Disse sammenlignes med hinanden og med kontrol I og J, hvortil der anvendes ikke-fluoreret siliciumoxidunder-støttede chromocenkatalysatorer aktiveret ved høj temperatur og fremstillet på samme måde som kontrol E kataly-15 satoropslæmningen, der er beskrevet ovenfor.

De i tabel VI viste polymerisationsdata viser, at copolymerisationens såvel som homopolymerisationens forløb med katalysator fluoreret ved lav temperatur ligner forløbet med ikke-fluoreret katalysator aktiveret ved høj 20 temperatur.

Eksempel 28-30

Ethylenpolymerisationer i forsøgsanlæg med fluldiseret lag

Ved anvendelse af en fluid bed reaktor og -frem-25 gangsmåde som beskrevet i USA patentskrift nr. 3.687.920 foretages flere forsøg for at vise anvendeligheden af en fluoreret siliciumoxidunderstøttet chromocenkatalysator til polymerisation af olefiner i forsøgsanlægsmålestok. Driftsbetingelserne er følgende: en reaktortemperatur på 30 95°C, samlet tryk af ethylen i reaktoren 21 ato og en po lymerisationshastighed på 15,88 kg polyethylen pr. time. Resultaterne, der er anført i tabel VII, viser de anvendte variable og angiver udbyttet af polyethylen ud fra ethylen udtrykt som chromproduktivitet i kg polymer pr. kg -3 35 chrom x 10 , og polyethylenproduktets egenskaber.

149204 26 o

Disse data viser, at ved anvendelse af fluidiseret lag giver ethylenpolymerisationskatalysatorer fra silici-umoxidunderstøtninger, der er fluoreret ved lave temperaturer (250°C) med ca. 5 vægt% (NH^^SiFg baseret på vægten 5 af siliciumoxid ethylenpolvmere, der ligner dem, der fremstilles med en kendt ikke-fluoreret katalysator (kontrol K), der dog skal aktiveres ved høje temperaturer, dvs.

800°C og derover.

149204 27 ro r- vo oo o Lf) 00 O CM 05 Γ0 yt p-) * * * ** * * *

0 O If) ΟΟΓ^ΓΟΗΟ O

±> · lo

CQ CO CM N

(U M

Η H

•<d

S

R r-~ in oo

^ ΟΊ om o o t-- 05 CO

0 CM ' ' ·>“ ' " ' •H o m cm m o m h o o β · Lf) "3* X ø cm ro tu λ; +> w _ > ^ H O O 00

ø mm rH co r-~ σι rM

ico - ' ' s - “ - CM O *3* <N CM O CO [-- CM O o H tn ro m*

• CM H

Dl tO

« ,X

H W

β

(0 j^5 VD OH

Η I W

m τι rtj 0 B Λ τι i H to β &i tP , H C β ^ m -H -H I 0

Μ Η Μ Ή I

•H 0 τ) 0) V. M-l -H

> β τι fi o +> β -Η β β 0) +> O +> Λ β H to td •η Λ! <U τι >1 Λ +ι β ,α ·η χ ø 0 X +J ρ g)

(0 0 Η tP Ο 0 0 tP

•Η β Ή β g >ι Λ Ή 5-1 0 +> ·Η β Η ΜΗ 0 tP β Η ο 0+1 g β +) +> Ο ft Λ Η >- η τι & η τί β β Η ββ+IHCn Η Μ (Ο 0 +) 0 0 Η ,Χ Ο -G g α & > μ ø ~ ,β to ø β +1 β 0 , η Α; g 0 ø 0 τ) *ø +> ΟΦ β Η Μ β ft 0 «η Η 0 >. 0 coø +> 0 β g Ο g +3 τ)ΐ+τΐβ·Η τι ft ø o g +> β U Η ·Η Φ > Η β X \ 10 Η βΟ W X Ο ·Η — 0 -Høtn+J' τ) no ο +> CO X! 0 β ,β 00 Η g g Λ I ΜΛ3τ)0 - βίο X Μ Μ*β Οβ β Ο Ο Φ !>ιΗ 0 ΦΗ ο 3 κ·γΙ hø ά η ih d η ϋ d η φ g4J a ϋ β Dl Ο I c Ή >1 Η β0-"·ΗυβΜΧ Μ1 -Η \ Ο >ι .β Μ Η Μ Η -Η ft tB 0 Φ +)+!& Ο 0 cfP ·Η dP β g Μ CM +> +> τ! 0 0 +* 0Hft+lffl+)+) OCJUHH 0 0 >( 0

+1 Η g tji 05¾ Μ \00g0HH

drlØSUS-PiBl (Mgg 0 0 0

QCfl+>>ø>tflU,XWCGWcX>gft,X