NO153690B - Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen - Google Patents
Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen Download PDFInfo
- Publication number
- NO153690B NO153690B NO774223A NO774223A NO153690B NO 153690 B NO153690 B NO 153690B NO 774223 A NO774223 A NO 774223A NO 774223 A NO774223 A NO 774223A NO 153690 B NO153690 B NO 153690B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- weight
- silicon dioxide
- fluorinated
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 125
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 75
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 50
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 33
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 30
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 20
- -1 cyclopentadienyl compound Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical class [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 28
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 13
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclopentane Natural products CC1(C)CCCC1 QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012738 dissolution medium Substances 0.000 description 2
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFDIOPDAZWTQOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethyldec-1-ene Chemical compound CCCCCC(CC)CCC=C LFDIOPDAZWTQOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UISVEIQALKNFTF-UHFFFAOYSA-N 5-prop-2-enylnonane Chemical compound CCCCC(CC=C)CCCC UISVEIQALKNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMLPWKBOTSRZOL-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)[Cr]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)[Cr]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 OMLPWKBOTSRZOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017149 Fe(BF4)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017971 NH4BF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018597 Ni(BF4)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004014 SiF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910009195 Sn(BF4)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007607 Zn(BF4)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000003947 neutron activation analysis Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043774 zirconium oxide Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører katalytisk polymerisering av etylen alene eller med andre olefiner i nærvær av organo-krom-forbindelser med silisiumdioksyd og spesielt bærere av silisiumdioksyd som er blitt fluorert.
Etylen kan homopolymeriseres eller kopolymeriseres med
andre olefiner ved lavt trykk, dvs. mindre enn ca. 70 kg/cm<2 >eller høye trykk, dvs. mer enn 70 kg/cm <2>under anvendelse avkatalysatorpreparater som inneholder organo-krom-forbindelser på bærere av uorganiske oksyder, så som silisiumdioksyd, silisium-aluminiumoksyd, toriumoksyd eller zirkonium-oksyd.
Det har tidligere vært nødvendig først å tørke bærerne
for å fjerne fri fuktighet på disse, og deretter aktivere dem før påføringen av overgangselementene ved temperaturer på minst 300°C og fortrinnsvis ved temperaturer i området 500 til 850°C i minst 4 til 8 timer. Dette aktiverings-trinnet fjerner OH-grupper fra bærerne og gir aktive seter for påføring av overgangselementene.
Selv når disse olefinpolymeriseringskatalysatorer fremstilles under strenge betingelser, er deres anvendelighet fra et kommersielt synspunkt hemmet ved at reproduserbarheten for katalysatorpreparatet er vanskelig å kontrollere og at aktiveringsutstyret har en tendens til å brenne ut ved de langvarige og høye temperaturer utstyret underkastes.
De kjente teknikker tilveiebringer ikke en alternativ lav-temperaturfremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer av organo-kromforbindelser på silisiumdioksyd som tilveiebringer polymerer med snever molekylvekstfordeling samtidig som man oppnår en høy polymeriseringsaktivitet og hydrogenrespons.
Det er nå fremstilt kommersielt nyttige organo-kromforbindelser for katalysatorpreparatene for polymerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med andre a-olefiner og disse katalysatorpreparatene omfatter minst en slik organo-krom-forbindelse påført på silisiumdioksydbærerne som er blitt fluorert ved temperaturer fra 2 00 til 400°C
med mindre enn 10 vekt-% fluoreringsiddel, fortrinnsvis fra 1 til 9 vekt-% av fluoreringsmiddel beregnet på basis av vekten av bæreren.
De katalysatorpreparater som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er de hvor de ovennevnte fluorerte silisiumdioksydbærere er påført fra 0,1 til 15 vekt-
% organo-kromforbindelse beregnet på grunnlag av totalvekten av de nevnte katalysatorpreparater. Mer foretrukne katalysatorpreparater har fra 0,5 til 10 vekt-% organo-krom-forbindelse på de nevnte bærere.
De silisiumdioksydforbindelser som kan anvendes som bærere ved katalysator-preparatene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, er porøse materialer som har høy spesifik overflate, dvs. en overflate som ligger i omradet fra 50 til 100 m 2/g og en partikkelstørrelse på fra 25 til 200 nm. For anvendelse i en reaktor med hvirvelsjikt, er bærerpartiklene fortrinnsvis istand til å oppdeles ytterligere, noe som defineres som evnen for partiklene i bæreren til å sprekke når den anvendes i et hvirvelsjikt som beskrevet nedenfor, og i nærvær av en polymer som vokser på disse og på denne måte utvides til mange partikler som har en lav katalysatorrest.
Det kan anvendes en hvilken som helst type silisiumdioksyd, men mikrosferoid silisiumdioksyd med middels densitet (micro-spheroidal intermediate density MSID) med en overflate pa 350 m 2/g og en porediameter på 200Å ("G-952"-kvalitet av kommersiell type), og middels tetthet (intermediate density ID) silisiumdioksyd med en overflate på o 285 m 2/g og en porediameter på 164 Å ("G-56"-kvalitet) er foretrukket. Andre typer, så som "G-968"-silisiumdioksyd med en overflate pa o 700 m 2 /g og en porediameter pa o 50-70 Å er allikevel tilfredsstillende. Variasjoner i kontroll av smelteindeks og i polymerproduktiviteten er ventet mellom forskjellige typer silisiumdioksydbærere.
Når organo-krom-forbindelsene som er beskrevet, tilføres til en porøs silisiumdioksydbærer med høy spesifik overflate, danner de aktive steder på overflaten og i porene på bæreren. Uten å være bundet til noen teori for hvor-ledes polymeriseringen foregår, antar man at polymerene begynner å vokse på overflaten av katalysatoren med bærer og likeledes i porene. Når en porevokst polymer blir stor nok i en fluorert masse, sprekker bæreren, hvorved frisk katalysator i de indre porer i katalysatoren med bærer og likeledes i porene kommer til syne. Katalysatoren med bærer kan således oppdeles mange ganger i løpet av sin levetid i en fluorert masse, og derved øke produksjonen av polymer med lav katalysatorrest og derved eliminere behovet for å gjenvinne katalysatoren fra polymerpartiklene. Hvis bærerpartiklene er for store, kan de motsette seg oppsprekking og derved forhindre finoppdeling, noe som kan resultere i tap av katalysator. I tillegg vil en stor mengde bærer kunne virke som et varmebasseng og forårsake at det dannes varme punkter i den fluidiserte massen.
Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår således en fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av etylen alene eller sammen med andre a-olefiner, hvor man som katalysator anvender minst én, på en silisiumdioksydbærer med en overflate på 50-1000 m 2/g avsatt organisk kromforbindelse, i hvilken krom er bundet til en cyklopentadienyl-forbindelse, eventuelt med en eller flere påkondenserte ringer, ved en w-binding,
i en mengde av 0,1-15 vekt-%, beregnet på silisiumdioksydbæreren, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det anvendes en katalysator hvor silisiumdioksydbæreren som oppviser en partikkelstørrelse på 25-200nm, er fluorert
med mindre enn 10 vekt-% av et fluoreringsmiddel, beregnet på vekten av bæreren, ved en temperatur på 200-400°C.
En enestående egenskap ved denne katalysator ligger i
det forhold at fluoreringen av silisiumbæreren kan utføres ved relativt lave temperaturer, så som 200 - 400°C
eller 200-300°C. Dette betyr ikke at ikke et forvarmings-trinn kan anvendes om man ønsker det opptil temperaturer på ca. 900°C. Når fluoreringstemperaturen øker fra 200
til 400°C, vil mengden fluoreringsmiddel som anvendes være mindre. Man antar at dette skyldes det forhold at færre silanolgrupper behøver å komme i kontakt med fluoreringsmidlet siden oppvarmingen kan føre til at der fjernes noen OH-grupper fra silisiumbæreren.
Passende fluoreringsmidler omfatter, men er ikke begrenset tils HF, (<NH>4)2 SiF4, NH4F, NH^BF^, Zn(BF4)2, Ni(BF4)2, Cd(BF4)2, Sn(BF4)2, Fe(BF4)2 og (NH4)2 og (NH^TiFg. Fluoreringsmidlene kan beskrives mer generelt som en hvilken som helst forbindelse som vil gi HF under aktiveringsbeting-elsene som anvendes. En liste over slike forbindelser er gjengitt i NL-PS 72-10881, US-PS 3.130.188 og US-PS 3.445.367.
Organo-krom-forbindelsene som anvendes for katalysatoren
er cyklopentadienyl eller cyklopentadienylforbindelser med sluttet ring som er iT-bundet til krom og omfatter kromocenforbindelser så som bis(cyklopentadienyl)krom (II) forbindelser med formelen:
hvor hver av R og R<1> er en hydrokarbonrest med fra 1 til 20 karbonatomer, og hver av n og n' er et helt tall med verdier fra 0 til og med 5. R- og R'-hydrokarbonrestene kan være mettet eller umettet, og kan omfatte alifatiske rester som metyl, propyl, butyl, pentyl eller allyl, alicykliske rester som cyklopentyl, cykloheksyl eller cykloheptyl, alicykliske rester som cyklopentyl, cykloheksyl og cykloheptyl, og aromatiske rester så som fenyl, naftyl og lignende rester.
Kromocenforbindelser som kan anvendes som katalysatorer
på silisiumbærerne kan fremstilles som beskrevet i US-PS 2.870.183 og 3.071.605.
I tillegg til de organo-krom-forbindelser som er nevnt ovenfor, kan andre organo-krom-forbindelser anvendes på silisiumdioksydbæreren, deriblant bis(indenyl)- og bis-(fluorenyl)-krom(II)forbindelser med sluttet ring.
Disse sluttende ringforbindsler med bærer anvendes i mengder på fra 0,001 til 25 vekt-%, eller mer basert på den totale vekt av ringforbindelsen og silisiumdioksydbæreren.
Disse sluttede ringforbindelser kan påføres silisiumdioksydbæreren på samme måte som kromocenforbindelsene som beskrevet ovenfor. De sluttede ringforbindelser med bærer kan anvendes som katalysatorer for etylenpolymeriseringen.
Disse sluttede ringorgano-krom-forbindelser har strukturen
hvor Ar og Ar<1> er like eller forskjellige, og er indenyl rester med formelen hvor R -ene er like eller forskjelliqe C,-C,A hydrokarbon-a J 3 1 10 estere, og m er et helt tall fra 0 til og med 4, og x er 0, 1, 2 eller 3, og fluorenylrester med formelen
hvor Rb'ene kan være like eller forskjellige c^-c1q hydrokarbonrester, og m<1> og m" kan være like eller forskjellige i hele tall fra 0 til og med 4, og Y er H eller R^ og z er 0 eller 1. Rb hydrokarbonrester kan være mettet eller umettet og kan omfatte alifatiske, alicykliske og aromatiske estere som metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, cyklopentyl-, cykloheksyl-, allyl-, fenyl- og naftyl-rester.
Organo-krom-forbindelsene kan anvendes hver for seg eller sammen med andre. De påføres fortrinnsvis silisiumdioksydbæreren fra en oppløsning. Dette gjøres fortrinnsvis ved å nedsenke silisiumdioksydbæreren i en oppløsning av organo-krom-f orbindelsen og deretter fordampe oppløsningsmidlet under atmosfærisk trykk eller under redusert trykk. Påfør-ingen av organo-krom-forbindelsene utføres etter behandling av silisiumdioksyd med fluoreringsmidlet. Eventuelt kan påføringen av organo-krom-forbindelsene utføres før fluoreringsbehandlingen.
Mens 0,1 til 15 vekt-% av organo-krom-forbindelsen kan påføres silisiumdioksydbæreren er det foretrukket å anvende 10 vekt-% av organo-krom-forbindelsen. Påføring av 0,5
til 10 vekt-% av organo-krom-forbindelsen tilsvarer 0,1
til 3 vekt-% krom påført silisiumdioksydbæreren basert på den sammenslåtte vekt av silisiumdioksydbærer og krom-metallet.
Etylen kan ifølge oppfinnelsen polymeriseres alene eller med en eller flere a-olefiner. a-olefiner som anvendes for kopolymerisering med etylen i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, inneholder fra 3 til 12 karbonatomer. Disse a-olefiner kan være mono-olefiner eller ikke-konjugerte di-olefiner.
Glimrende mono-olefiner er propylen, buten-1, penten-1, 3-metylbuten-l, heksen-1, 4-metylpenten-l-3-etylbuten-l, hepten-1, okten-1, decen-1, 4,4-dimetylpenten-1, 4,4-dietyl-heksen-1, 3,4-dimetylheksen-l, 4-butyl-l-okten, 5-etyl-1-decen og 3,3-dimetylbuten-l. Illustrasjoner på di-olefiner som kan anvendes er 1,5-heksadien, dicyklopentadien og etylidennorbornen.
Polymerene som fremstilles i overensstemmelse med oppfinnelsen er normalt faste stoffer som har densiteter fra 0,945 til 0,970 g/cm og smelteindekser på fra 0,1 til 100 deci-gram pr. minutt eller mer.
De foretrukne polymere er homopolymere av etylen. Inter-polymerer inneholder minst 50 vekt-% og fortrinnsvis minst 80 vekt-% etylen.
Fluoreringen av silisiumdioksydbæreren omfatter to trinn, dvs. blanding av fluoreringsmidlet med silisiumdioksydbærer fulgt av aktivering ved en temperatur på 200°C eller høyere. Denne blandingsoperasjon er ikke kritisk og kan utføres
på en hvilken som helst i og for seg kjent måte. F.eks. består en passende fremgangsmåte i simpelthen å tørrblande fluoreringsmidlet og silisiumdioksydet i en roterende inn-retning i 30 til 60 minutter. En alternativ fremgangsmåte består i våtblanding som utføres ved oppslemming av silisiumdioksydet med en oppløsning av fluoreringsmidlet, f.eks. ammoniumheksafluorsilikat, i vann eller andre oppløsnings-midler, og stripping av oppløsningsmidlet ved 90°C. Dette gjøres hensiktsmessig i laboratoriemålestokk under anvend-
else av en roterende vakuumfordamper. Fluoreringstemperaturen som anvendes for aktivering av silisiumdioksydbæreren vil avhenge av det fluoreringsmidlet som anvendes og konsentrasjonen av fluoreringsmidlet. Hvis man antar at overflaten av silisiumdioksydbæreren inneholder silanolgrupper, dvs.
= SiOH, kan forholdet mellom fluor på bærer og silanogrup-per på bæreren anvendes som et mål på virkningen av konsentrasjonen av fluoreringsmidlet og aktiveringstemperaturen. Det er påvist at med ammoniumheksafluorsilikat ved konsentrasjoner på 5%, 4% og 3%, aktiveringstemperaturer på 200°C, 300°C og 400°C får rimelig konstante konsentrasjoner av gjenværende silanolgrupper på den aktiverte silisiumdioksydbærer. Etylenpolymeriseringsaktiviteten var stort sett den samme med katalysatorer fremstilt ved påføring av kromocen på bærer, fluorert ved disse tre betingelser.
Det prosentvise fluoridinnholdet på de forskjellige fluorerte silisiumdioksyder ble bestemt ved neutronaktiverings-analyse.
Effektiviteten av etylenpolymeriseringskatalysatorer som omfatter en kromocen-forbindelse påført på en fluorert silisiumdioksydbærer, ble demonstrert både i laboratoriemålestokk ved polymerisering i trykk-kar og i pilot-plant studier med en reaktor som benyttet fluidisert masse.
Blant de kriterier som anvendes for å vurdere disse katalysatorer var densitet, flytforhold, smelteindeks, utbytte, partikkelstørrelse, hydrogenrespons og innhold av stoffer ekstraherbare med cykloheksan i de resulterende polyole-finer.
Densiteten ble bestemt med ASTM D-1505 og uttrykt i g/cm3. Prøveplatene som ble anvendt i denne bestemmelsen behandles i 1 time ved 120°C for å få en krystallinsk likevekt.
Smelteindeksen ble bestemt i overensstemmelse med ASTM D-1238 ved 190°C og gjengitt i decigram/minutt.
Flytevnen ble bestemt i overensstemmelse med ASTM D-1238 med 10 ganger den vekt som ble anvendt i smelteindeksprøven.
Mengden stoffer ekstraherbare med cykloheksan ble bestemt ved å bestemme den prosentdel av prøven som ekstraheres ved koking under tilbakeløp i cykloheksan i 18 timer. Tallene for stoffer ekstraherbare med cykloehksan er en indikasjon på mengden polymer med lav molekylvekt som dannes med en spesiell katalysator. For mange anvendelser er det åpenbart ønskelig med en lav mengde stoffer ekstraherbare med cykloehksan.
Partikkelstørrelsen ble bestemt med siktanalyse og uttrykt som diameter i mm.
Polymeriseringen av etylen alene eller sammen med a-olefin-komonomerer ble utført ved å bringe monomerchargen i kontakt med en katalytisk mengde av kromocenforbindelser på en fluorert silisiumdioksydbærer ved temperatur og trykk som er tilstrekkelig til å sette igang polymeriseringsreaksjonen. Hvis ønsket, kan et inert organisk oppløsningsmid-del anvendes som et fortynningsmiddel og for å lette materialbehandlingen.
Polymeriseringsreaksjonstemperaturen er i området fra 30 eller lavere, opp til 100°C eller derover, avhengig for en stor utstrekning av driftstrykket, trykket på hele monomerchargen, det spesielle katalysatorsystem som anvendes og katalysatorkonsentrasjonen. Den valgte driftstempera-tur er avhengig av den ønskede smelteindeks på polymeren siden temperaturen også er en faktor når det gjelder å justere molekylvekten på polymeren. Fortrinnsvis er temperaturen i området fra 30 til 100°C i en vanlig oppslemmings- eller partikkelprosess som utføres i et organisk oppløsningsmedium. Som ved de fleste olefinpolymer-iserings reaksjoner har høyere polymeriseringstemperatur en tendens til å gi lavere vektmidlere molekylvektspolymer, dvs. polymerer med høyere smelteindeks.
Trykket kan være et hvilket som helst trykk tilstrekkelig til å sette igang polymeriseringen av monomerchargen,
og kan gå fra subatmosfærisk trykk under anvendelse av en inert gass som fortynningsmiddel, til trykk opp til 70 000 kg/cm 2 eller mer. Foretrukne trykk ligger i omradet fra atmosfæretrykk til ca. 70 kg/cm 2.
Det er ennå mer foretrukket å anvende et trykk på fra 1,4
2
til 56 kg/cm .
Når et inert organisk oppløsningsmiddel anvendes med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, bør det være et oppløsnings-middel som er inert overfor alle komponenter og produkter i reaksjonssystemet og er stabilt under de reaksjonsbeting-elser som anvendes. Det er imidlertid ikke nødvendig at det inerte organiske oppløsningsmiddel også virker som et oppløsningsmiddel for den fremstilte polymer. De inerte organiske oppløsningsmidler som kan anvendes, omfatter mettede alifatiske hydrokarboner som isopentan, heksan, heptan, isooktan og renset parafin; mettede cykloalifatiske hydrokarboner så som cyklopentan, cykloheksan, dimetylcyklo-pentan og metylcykloheksan; aromatiske hydrokarboner så
som benzen, toluen og xylener og klorinerte hydrokarboner så som klorbenzen, tetrakloretylen og orto-di-klorbenzen. Spesielt foretrukne oppløsningsmidler er cykloheksan, pentan, isopentan, heksan og heptan.
Når det er foretrukket å utføre polymeriseringen til et
høyt nivå med hensyn på faste stoffer, er det ønskelig
at oppløsningsmidlet er flytende ved reaksjonstemperaturen. F.eks. er, når man opererer med temperaturer som er lavere enn oppløsningstemperaturen for polymeren og oppløsnings-midlet, prosessen i prinsippet en oppslemmings- eller suspen-
sjonspolymeriseringsprosess hvor polymeren i virkeligheten utfelles fra det flytende reaksjonsmedium og hvor katalysatoren er suspendert i en endelig fordelt form.
Dette oppslemmingssystemet er selvsagt avhengig av det spesielle oppløsningsmiddel som anvendes ved polymeriseringen, og dets oppløsningstemperatur for den fremstilte polymer. Det er følgelig mest ønskelig når man arbeider i partikkelform å tilveiebringe en temperatur som er lavere enn den normale oppløsningstemperatur for polymeren i det valgte oppløsningsmiddel. F.eks. kan polyetylen fremstilt i cykloheksan ha en oppløsningstemperatur i dette medium på 90°C mens oppløsningstemperaturen kan være 110°C i pentan. Det er karakteristisk for dette polymeriseringssystem
i partikkelform at det er mulig med et høyt innhold av fast polymer selv ved lave temperaturer hvis man har tilstrekkelig omrøring slik at man får en tilstrekkelig blanding av monomeren med den polymeriserende masse. Det synes at selv om polymeriseringshastigheten kan være noe lavere ved lave temperaturer, er monomeren mer oppløselig i oppløs-ningsmidlet, noe som motvirker en eventuelt tendens mot lave polymerisasjonshastigheter og/eller lavt utbytte av polymer.
Det er også karakteristisk for oppslemmingsprosessen at monomeren synes å ha en vesentlig oppløselighet selv i den faste del av oppslemmingen, slik at så lenge man har en tilstrekkelig omrøring og opprettholder polymeriserings-temperaturen, vil man få et bredt størrelsesområde av faste partikler i oppslemmingen. Erfaring har vist at oppslemmin-gensteknikken kan fremstille et system som har mer enn 50% faststoffer, forutsatt at det er tilstrekkelig omrøring. Det er spesielt foretrukket å arbeide i oppslemmingsprosessen i området 30 til 40 vekt-% fast polymer.
Gjenvinning av polymeren fra oppløsningsmediet reduseres
til en enkel filtrering og/eller tørking, og man behøver ikke gjøre noe for rensing av polymer, og separering og
rensing av katalysator. Restkonsentrasjonen av katalysator i polymeren er så liten at den kan etterlates her uten negativ virkning.
Når oppløsningsmidlet tjener som hovedreaksjonsmedium,
er det ønskelig å holde oppløsningsmidlet stort sett vann-fritt og fritt for eventuelle katalysatorgifter så som fuktighet og oksygen ved å omdestillere og ellers rense oppløsningsmidlet før det anvendes ved fremgangsmåten.
Behandling med absorbsjonsmidler som silisiumdioksyder, aluminiumoksyder, molekylsikter og andre materialer med store overflater, er nyttig for å fjerne spormengder av forurensninger som kan redusere polymeriseringshastigheten eller forgifte katalysatoren under polymeriseringsreaksjonen.
Ved å utføre polymeriseringsreaksjonen i nærvær av hydrogen som virker som et kjedeoverføringsmiddel, kan molekylvekten av polymeren ytterligere kontrolleres. Dette fenomen kalles "hydrogenrespons" for katalysatoren.
Erfaring har vist at hydrogen kan anvendes i polymeriser-ingsreaks j onen i mengder som varierer mellom 0,001 og 10 mol hydrogen pr. mol olefinmonomer. For de fleste polymeri-seringsreaks joner kan imidlertid hele molekylområdet oppnås ved å anvende fra 0,001 til 0,,5 mol hydrogen pr. mol monomer.
Den katalytiske homopolymerisering eller kopolymerisering av etylen ifølge oppfinnelsen kan også utføres i en reak-sjonsprosess med fluidisert masse. Et eksempel på en hvir-vels j ikt reaktor og den prosess som kan anvendes for dette formål, er beskrevet i GB-PS 1.253.063.
Oppfinnelsen er ytterligere .illustrert i de følgende eksempler. Alle deler og prosentdeler er på vektbasis hvis ikke annet er angitt.
Eksempel 1- 4.
A. Fremstilling av fluorert silisiumdioksyd-bærer.
Utørket "G-952" silidiumdioksyd ble oppslemmet i en vandig oppløsning som inneholdt forskjellige mengder (NH^^SiFg og deretter vakuumstrippet til tørr tilstand ved en temperatur under 100°C. Den tørkede blanding ble deretter aktivert ved en temperatur på 200°C i 24 timer. Denne fremgangsmåte ble anvendt for å tilveiebringe prøver på aktiverte silisiumdioksydbærere som var behandlet med 2, 4, 5 og 6 vekt-%
(NH4)2SiFg beregnet på basis av vekten av silisiumdioksyd. Kontrollprøvene B og C ble fremstilt med henholdsvis 10
og 20 vekt-% (NH4)2SiFg.
B. Fremstilling av kromocenpolymeriseringskatalysator på
fluorert silisiumdioksydbærer.
Fire olefinpolymeriseringskatalysatorprøver ble fremstilt ved oppslemming av 0,4 g's porsjoner av hver av de aktiverte silisiumdioksydbærere fremstilt som nevnt ovenfor med 20 mg 1s porsjoner av bis(cyklopentadienyl)krom(II)
(kromocen) i 100 ml n-heksan. Oppslemmingen ble omrørt i 3 0 minutter for å få kromforbindelsen påført de aktiverte bærere. Kontrollprøve A ble fremstilt som nevnt ovenfor fra silisiumdioksyd, behandlet som under A, men uten til-setning av (NH4)2SiFg.
Kontrollprøvene B og C ble fremstilt som nevnt ovenfor,
og var da samme som i eksemplene, bortsett fra at silisiumdioksydbærerne ble behandlet med høyere konsentrasjoner av (NH4)2SiFg, nemlig 10 og 20 vekt-%.
Kontrollprøve D er en ufluorert katalysator som består
av 20 mg bis(cyklopentadienyl)krom(II) i 100 ml n-heksan påført 0,4 g G-952 silisiumdioksyd som er blitt aktivert ved oppvarming til 600°C i 24 timer som beskrevet i US-PS
3.709.853.
C. Oppslemmingspolymerisering av etylen.
En høytrykks-reaktor med innretninger for omrøring og med et volum på 1000 ml, ble i separate kjøringer tilført hver av de 4 katalysatorer og 4 kontrolloppslemminger som beskrevet i de forangående avsnitt. Etter tilførselen ble karet med den bestemte katalysatorprøve eller kontrollen forseg-2 2 let og pålagt et trykk pa 12,3 kg/cm etylen og 1,7 kg/cm hydrogen, noe som ga et totalt trykk pa ca. 14 kg/cm 2. Omrøringen ble startet og reaktortemperaturen hevet til 60-70°C. Polymeriseringen fikk gå ved denne temperatur i 60 minutter. Reaktoren ble deretter avkjølt til værelses-temperatur og trykket tatt av.
Utbytte av polyetylen i gram ble gjengitt for de 4 eksemplene og de 4 kontrollprøver. Resultatene er gjengitt i tabell 1. Disse data demonstrerer at katalysatoraktiviteten er avhengig av konsentrasjonen av (NH4)2SiFg anvendt for behandling av silisiumdioksydbærer. Den optimale konsentrasjon av (NH^)2 SiFg er ca. 5 vekt-%. Katalysatoren som ble fremstilt under anvendelse av denne optimale konsentrasjon av (NH4)2SiFg tilsvarer ufluorert kromocenkatalysatorer som krever høy aktiveringstemperatur, dvs. 600°C i 24 timer {kontroll D). Den ufluorerte silisiumdioksydbærer, kontroll A, ga et meget dårlig utbytte av polyetylen og det samme gjorde prøvene fremstilt med henholdsvis 10 og 20% (NH4)2SiFg, (kontrollene B og C).
Disse data viser at silisiumdioksydbæreren bør inneholde mindre enn 10 vekt-% fluoreringsmiddel.
Eksempel 5- 16.
A. Fremstilling av fluorert silisiumdioksydbærer.
Fremstillingen av fluorert silisiumdioksydbærer ble utført som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at silisiumdioksyd ble tørrblandet med (NH.)„SiF_ istedet for å anvende en
4 2 6
vandig oppløsning av det sistnevnte stoff. Aktiveringen av silisiumdioksyd-(NH^)2)SiFg bærer ble igjen utført under oppvarming til ca. 200°C i 24 timer. Tre separate mengder fluorert silisiumdioksydbærer ble deretter fremstilt under anvendelse av henholdsvis 4, 5 og 6 vekt-% (NH^^SiFg.
B. Fremstilling av kromocenpolymeriseringskatalysatorer
på fluorert silisiumdioksydbærer.
Katalysatorprøver for olefinpolymeriseringen ble fremstilt ved oppslemming av fire forskjellige mengder av hvert av de fluorerte silisiumdioksydbærere fremstilt i (A) ovenfor med 100 ml's porsjoner av n-heksan som inneholdt 20 g kromocen. Det ble deretter tilveiebragt katalysatoroppslemminger som inneholdt 5, 2, 5, 1, 3 og 0,6 vekt-% kromocen på silisiumdioksydbærer, fremstilt med henholdsvis 4,5 og 6 vekt-%
(NH4)2SiF6.
Kontrollprøvene E og F ble fremstilt som i eksempel IB
fra ikke-fluorerte silisiumdioksyder, aktivert og oppvarmet til 600°C i 4 til 8 timer før påføring av kromocen. Disse kontrollene inneholdt henholdsvis 5 og 2,5 vekt-% kromocen. C. Oppslemmingspolymerisering av etylen.
Etylenpolymeriseringskjøringene som ble anvendt for å vurdere katalysator og kontrolloppslemmingene fremstilt i de foregående avsnitt, var de samme som beskrevet i eksempel 1 (C) bortsett fra at utbyttene av polyetylen i hver kjøring ble sammenlignet etter er. polymeriseringstid på 30 minutter istedet for 6C minutter.
Data tilveiebragt fra disse vurderincer er gjengitt i tabell 2. De: viser at lavere kromocenpåførin<j på de fluorerte silisiumdioksydbærere er gunstige for katalysatoraktiviteten. De demonstrerer også at ved de optimale verdier for (NH^^SiFg og kromocen, er aktiviteten av disse katalysatorer god eller bedre enn de ufluorerte kromocenkatalysatorer som tidligere har vært kjent (kontrollprøver E og F).
Eksempel 17- 19.
A. Fremstilling av fluorert silisiumdioksydbærer.
Fluorert silisiumdioksydbærere ble fremstilt under anvendelse av forskjellige fluoreringsmidler. Under anvendelsen av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 5 ble således "G-952"-silisiumdioksyd tørrblandet med 5 vekt-% (NH4)2<Si>F6,
4,5 vekt-% NH4BF4 eller 6,3 vekt-% NH4F. Aktiveringen ble igjen utført ved oppvarming av de behandlede bærere til 200°C i 24 timer.
B. Fremstilling av kromocenpolymeriseringskatalysatorer
på fluorerte silisiumdioksydbærere.
En katalysatorprøver for olefinpolymerisering ble fremstilt ved oppslemming av 1,6 g's porsjoner av hver av de fluorerte bærere fra foranstående avsnitt A med 100 ml's porsjoner av n-heksan som inneholdt 20 g kromocen. Det ble på denne måten tilveiebragt katalysatoroppslemminger som inneholdt 1,3 vekt-% kromocen. Kontroll G-katalysatoroppslemming fremstilles på samme måte som kontroll E beskrevet ovenfor og ble anvendt som en representativ ufluorert katalysator, aktivert ved høy temperatur. C. Oppslemmingspolymerisering av etylen.
Polymeriseringsfremgangsmåten som beskrevet i eksempel
C ble utført under anvendelse av de tre fluorerte katalysatoroppslemminger fra avsnitt B som inneholdt 1,6 g fast katalysator ogkontrollprøve E-katalysatoroppslemming som inneholdt 0,4 g silidiumdioksyd. Utbytte av etylenpolymer, smelteindeks og flytforhold tilveiebragt med hver katalysator, er vist i tabell 3. Disse data viser da at alle tre fluoreringsmidler gir sammenlignbare polymeriserings-katalysatorer som i sin tur er sammenlignbare med den ufluorerte kontrollprøve G-katalysator.
Eksempel 20- 23
A. Fremstilling av fluorert silisiumdioksydbærer.
Prøver på "G-952" silisiumdioksyd ble oppslemmet med vandige oppløsninger som inneholdt 5,0, 4,0, 3,0 og 1,0 vekt-%
(NH4)2SiFg, beregnet på basis av vekten av silisiumdioksyd, og deretter tørket. De fire tørkede blandinger ble deretter aktivert ved oppvarming i 24 timer ved temperaturer på henholdsvis 200, 300, 400 og 600°C. Kontroll H-katalysatoren ble fremstilt på samme måte som kontroll E-katalysatoren ovenfor, og anvendt som en representativ ufluorert poly-
meriseringskatalysator som var aktivert ved høy temperatur.
B. Fremstilling av kromocenpolymeriseringskatalysator
på fluorerte silisiumdioksydbærere.
Olefinpolymeriseringskatalysatorer ble fremstilt ved oppslemming av 1,6 g's prøver av hver av de fluorerte bærere fra foranstående avsnitt A med 100 ml<1>s andeler av n-heksan inneholdende 20 mg kromocen. Det ble på denne måten tilveiebragt katalysatorer som inneholdt 13 vekt-% kromocen.
En oppslemming av kontroll H-katalysator ble fremstilt
på samme måte.
C. Oppslemmingspolymerisering av etylen.
Katalysator og kontroll E-oppslemmingene fremstilt B ble vurdert under anvendelse av polymeriseringsprosedyren beskrevet i eksempel 1C, men med bruk av 30 minutters polymeriseringstid.
Data for disse prøver er gjengitt i tabell 4. De viser
at polyetylen fremstilt med fluorerte katalysatorer, aktivert ved lav temperatur, representert ved eksempel 20-22,
i fysiske egenskaper tilsvarer tidligere kjente produkter fremstilt med fluorerte kromocenkatalysatorer. Høy polymeriseringsaktivitet kan tilveiebringes ved å balansere en kombinasjon av konsentrasjonen av fluoreringsmiddel med aktiveringstemperatur. Data viser også at fluorering ved høy temperatur (600°C) ikke gir noen fordel med hensyn på aktivitet i forhold til høytemperaturaktivering uten fluorering.
Eksempler 23- 25.
Følgende eksempler viser våtblanding og tørrblanding av fluoreringsmidlet med silisiumdioksydbærer med polymeriser-ingskatalysatorer med tilsvarende aktivitet og etylenpolyme-rer som har tilsvarende smelteegenskaper.
Et preparat anvendte en vandig oppslemming som inneholdt
5 vekt-% (NH4)2SiFg, beregnet på basis av vekten av "G-952"-silisiumdioksyd som ble behandlet. Etter tørking ved 90°C
i vakuum ble prøven aktivert i 24 timer ved 200°C.
En oppslemming av 20 mg kromocen i 100 ml n-heksan ble blån-et med 3,2 g av den aktiverte fluorerte silisiumdioksydbærer som beskrevet i de foregående eksempler, og oppslemmingen ble deretter vurdert som etylenpolymeriserisasjonskatalysa-tor på samme måte som beskrevet i eksempel 1C, bortsett fra at det ble anvendt en polymeriseringstid på 30 minutter. Smelteindeksen og flytforholdet av det tilveiebragte polyetylen er gjengitt i tabell 5.
For sammenligning ble en katalysator fremstilt ved tørrblan-ding av 5 vekt-% (NH^)2 SiFg, beregnet på basis av vekten av det anvendte "G-952" silisiumdioksyd. Dette preparatet ble aktivert i 24 timer ved 200°C.
En oppslemming av 20 mg kromocen i 100 ml n-heksan ble blan-det med 1,6 g av den aktiverte fluorerte silisiumdioksyd-bærer, fremstilt ved tørrblanding som beskrevet ovenfor. Igjen ble den tilveiebragte katalysatoroppslemming vurdert med hensyn på polymerisering av etylen på samme måte som beskrevet i eksempel 1C, bortsett fra at polymeriseringstiden var 30 minutter. Smelteindeksen og flytforholdet av det tilveiebragte polyetylen er gjengitt i tabell 5. Disse data viser at karalysatorer fremstilt ved våt- og tørrbland-ing av silisiumdioksyd og (NH4)2SiFg, har en meget lik aktivitet .
Eksempel 26 og 27.
Oppførselen til de fluorerte katalysatorer som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, ble også bestemt ved kopolymerisering av etylen med propylen.
En kromocenkatalysator på fluorert "G-952"-silisiumdioksyd-bærer, ble fremstilt som i de forangående eksempler ved behandling av bæreren med vekt-% (NH^^SiFg og aktivering ved 200°C. Homopolymeriseringen av etylen og kopolymerisering av etylen og propylen ble deretter kjørt under anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 1C. Disse ble sammenlignet med hverandre og med kontrollene I og J som anvendte kromocenkatalysatorer på ufluorerte silisiumdioksydbærere, aktivert ved høy temperatur på samme måte som kontroll E katalysatoroppslemmingen beskrevet ovenfor.
Polymeriseringsdata som er gjengitt i tabell 6 viser virkningen av lavtemperaturfluorert katalysator ved kopolymerisering og ved homopolymerisering tilsvarer virkningen av ufluorerte katalysatorer som er aktivert ved høy temperatur.
Eksempel 28- 30.
Hvirvelsjikt- polymserisasjon av etylen i " pilot plant". Under anvendelse av en hvirvelsjiktreaktor og en fremgangsmåte som beskrevet i US-PS 3.687.920, ble det gjennom-ført flere kjøringer for å vise anvendeligheten av kromocenkatalysatorer på fluorert silisiumdioksydbærere for polymerisering av olefiner i "pilot plant"-skala. Drifts-betingelsene var: Reaktortemperatur 95°C, totaltrykk for etylen i reaktoren 21 kg/cm 2 og en polymeriserings-hastighet på 15,75 kg polyetylen pr. time. Resultatene som er gjengitt i tabell 7, viser de variabler som er involvert og viser utbytte av polyetylen fra etylen som
-3 kromproduktivitet i kg polymer pr. kg krom x 10 , og egenskapene ved polyetylenproduktet. Disse data viser at i et hvirvelsjikt gir etylenpolymeriseringskatalysatorer med silisiumdioksydbærer, fluorert ved lave temperaturer (250°C) med ca. 5 vekt-% (NH.)„SiF^, 4 A b beregnet på basis av vekten silisiumdioksyd, etylenpoly-merer som tilsvarer de som er fremstilt tidligere med ufluorert katalysator (kontroll K) som må aktiveres ved høye temperaturer (800°C).
Claims (2)
1. Fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av etylen alene eller sammen med andre a-olefiner, hvor man som katalysator anvender minst en, på en silisiumdioksyd-bærer med en overflate pa 50 - 1000 m 2/g avsatt organisk kromforbindelse, i hvilken krom er bundet til en cyklopentadienyl-forbindelse, eventuelt med en eller flere påkondenserte ringer, ved en n-binding, i en mengde av 0,1 - 15 vekt-%, beregnet på silisiumdioksydbæreren, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor silisiumdioksydbæreren, som oppviser en par-tikkelstørrelse på 25-200|im, er fluorert med mindre enn 10 vekt-% av et fluoreringsmiddel, beregnet på vekten av bæreren, ved en temperatur på 200-400°C.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator der den organiske kromforbindelsen omfatter en kromocenfor-bindelse med strukturen
hvor hver av R og R' er en hydrokarbonrest med fra 10 til 12 karbonatomer og hver av n og n' er et helt tall med verdier fra 0 til 5.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/700,843 US4077904A (en) | 1976-06-29 | 1976-06-29 | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO774223L NO774223L (no) | 1977-12-30 |
NO153690B true NO153690B (no) | 1986-01-27 |
NO153690C NO153690C (no) | 1986-05-07 |
Family
ID=24815102
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO772285A NO150399C (no) | 1976-06-29 | 1977-06-28 | Katalysator for homo- eller kopolymerisering av etylen, samt fremgangsmaate for fremstilling av katalysatoren |
NO774223A NO153690C (no) | 1976-06-29 | 1977-12-09 | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen. |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO772285A NO150399C (no) | 1976-06-29 | 1977-06-28 | Katalysator for homo- eller kopolymerisering av etylen, samt fremgangsmaate for fremstilling av katalysatoren |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4077904A (no) |
JP (1) | JPS533985A (no) |
AU (1) | AU518530B2 (no) |
BE (1) | BE856205A (no) |
BR (1) | BR7704206A (no) |
CA (1) | CA1091645A (no) |
DE (1) | DE2729122C3 (no) |
DK (1) | DK149204C (no) |
ES (2) | ES460173A1 (no) |
FI (1) | FI64943C (no) |
FR (1) | FR2356455A1 (no) |
GB (1) | GB1583803A (no) |
IT (1) | IT1077540B (no) |
NL (1) | NL178325C (no) |
NO (2) | NO150399C (no) |
SE (1) | SE440659B (no) |
Families Citing this family (110)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2734928A1 (de) * | 1977-08-03 | 1979-02-22 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen eines chromoxid-traegerkatalysators zur olefin-polymerisation |
US4170589A (en) * | 1978-02-22 | 1979-10-09 | Union Carbide Corporation | Catalytic polymerization of ethylene with supported chromium [II] catalyst in the presence of a phenolic antioxidant |
DE3369398D1 (en) * | 1982-05-19 | 1987-02-26 | Ciba Geigy Ag | Curable compositions containing metallocen complexes, activated primers obtained therefrom and their use |
US4596862A (en) * | 1984-12-24 | 1986-06-24 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using chromium on fluorided aluminophosphate |
US5096868A (en) * | 1987-10-21 | 1992-03-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and alpha-olefins polymerization therewith |
GB8919925D0 (en) * | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Bp Chem Int Ltd | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
GB8919926D0 (en) * | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Bp Chem Int Ltd | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
GB8919924D0 (en) * | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Bp Chem Int Ltd | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
US5064796A (en) * | 1991-01-07 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst |
BE1005795A3 (fr) * | 1992-05-13 | 1994-02-01 | Solvay | Procede de polymerisation d'olefines et (co)polymeres a blocs derives d'au moins une olefine. |
US5453471B1 (en) | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
US5885924A (en) * | 1995-06-07 | 1999-03-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Halogenated supports and supported activators |
DE19645939A1 (de) * | 1996-11-07 | 1998-05-14 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen und Methode zur Aktivierung des Katalysatorträgers |
US6071614A (en) * | 1997-07-14 | 2000-06-06 | 3M Innovative Properties Company | Microporous fluorinated silica agglomerate and method of preparing and using same |
FR2769245B1 (fr) * | 1997-10-02 | 1999-10-29 | Atochem Elf Sa | Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants |
EP1082355B1 (en) * | 1998-05-18 | 2008-10-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition for polymerizing monomers |
US6300271B1 (en) * | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
US6165929A (en) | 1998-05-18 | 2000-12-26 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
US6107230A (en) * | 1998-05-18 | 2000-08-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
US6548442B1 (en) * | 1999-12-03 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
US6750302B1 (en) | 1999-12-16 | 2004-06-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
US6576583B1 (en) * | 2000-02-11 | 2003-06-10 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst composition |
CA2357385C (en) * | 2001-09-17 | 2010-06-15 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine polymerization catalyst |
WO2004046214A2 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
EP1611169B1 (en) * | 2003-03-21 | 2010-06-02 | Dow Global Technologies Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
CA2423921A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-09-28 | Nova Chemicals Corporation | Halogenated organic particles for catalyst supports |
US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
US7393910B2 (en) | 2003-09-23 | 2008-07-01 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition for ethylene polymerization |
US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
US7947797B2 (en) | 2005-09-14 | 2011-05-24 | Univation Technologies, Llc | Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness |
US7714082B2 (en) * | 2005-10-04 | 2010-05-11 | Univation Technologies, Llc | Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density |
US20070109911A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-17 | Neubauer Anthony C | High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
DE102006004429A1 (de) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale | Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität |
US7989562B2 (en) | 2006-10-03 | 2011-08-02 | Univation Technologies, Llc | Method for preventing catalyst agglomeration based on production rate changes |
CN101274968B (zh) * | 2007-03-28 | 2012-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂 |
US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
TW200936564A (en) * | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
ES2408589T3 (es) | 2008-12-18 | 2013-06-21 | Univation Technologies, Llc | Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización |
WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
RU2527945C2 (ru) | 2009-01-08 | 2014-09-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для процессов полимеризации полиолефинов |
US20100326017A1 (en) * | 2009-06-25 | 2010-12-30 | Darla Kindel | Protective Cover |
US20110009577A1 (en) | 2009-07-09 | 2011-01-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Enhanced condensed mode operation in method of producing polyofefins with chromium based catalysts |
US8586685B2 (en) | 2009-07-23 | 2013-11-19 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction system |
WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
ES2543635T3 (es) | 2010-02-18 | 2015-08-20 | Univation Technologies, Llc | Métodos para operación de un reactor de polimerización |
JP5727523B2 (ja) | 2010-02-22 | 2015-06-03 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒系及びポリオレフィン製品を製造するための該触媒系の使用方法 |
MY157091A (en) | 2010-04-13 | 2016-04-29 | Univation Tech Llc | Polymer blends and films made therefrom |
WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
US20130115708A1 (en) | 2010-07-16 | 2013-05-09 | Univation Technologies, Llc | Systems and Methods for Measuring Particle Accumulation on Reactor Surfaces |
WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
EP2651982B1 (en) | 2010-12-17 | 2018-04-11 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
US8703884B2 (en) | 2010-12-22 | 2014-04-22 | Univation Technologies, Llc | Additive for polyolefin polymerization processes |
CA2740755C (en) | 2011-05-25 | 2019-01-15 | Nova Chemicals Corporation | Chromium catalysts for olefin polymerization |
WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
EP2776476B1 (en) | 2011-11-08 | 2019-03-13 | Univation Technologies, LLC | Methods for producing polyolefins with catalyst systems |
BR112014010900B1 (pt) | 2011-11-08 | 2020-02-18 | Univation Technologies, Llc | Método de preparar um sistema de catalisador, sistema catalisador e processo de polimerização |
SG11201402631YA (en) | 2011-11-30 | 2014-08-28 | Univation Tech Llc | Methods and systems for catalyst delivery |
US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
RU2662936C2 (ru) | 2012-11-01 | 2018-07-31 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Смешанные совместимые катализаторы циглера-натты/хромовые для получения улучшенных полимерных продуктов |
WO2014074981A1 (en) | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Univation Technologies, Llc | Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes |
CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
WO2014105614A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Univation Technologies, Llc | Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production |
WO2014106143A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst with improved flowability |
US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
EP3080200B1 (en) | 2013-12-09 | 2018-11-14 | Univation Technologies, LLC | Feeding polymerization additives to polymerization processes |
CA2837591A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-19 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene composition for extrusion coating |
BR112016022780B1 (pt) | 2014-04-02 | 2021-08-17 | Univation Technologies, Llc | Composição de continuidade |
CA2870027C (en) | 2014-11-07 | 2022-04-26 | Matthew Zaki Botros | Blow molding composition and process |
CN107107433B (zh) | 2015-01-21 | 2019-09-13 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法 |
CN107206655B (zh) | 2015-01-21 | 2019-09-06 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于控制聚合物链断裂的方法 |
SG11201707037TA (en) | 2015-03-10 | 2017-09-28 | Univation Tech Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
SG11201708626SA (en) | 2015-04-27 | 2017-11-29 | Univation Tech Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
CN104877051B (zh) * | 2015-05-06 | 2018-04-13 | 无锡耀汇科技有限公司 | 一种聚烯烃催化剂 |
CN107660216B (zh) | 2015-05-08 | 2021-05-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
US10975183B2 (en) | 2016-09-09 | 2021-04-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pilot plant scale semi-condensing operation |
WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US11186654B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
SG11201907244SA (en) | 2017-02-07 | 2019-09-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
US11447587B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
CN112384542A (zh) | 2018-06-28 | 2021-02-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯组合物、电线和电缆及其制备方法 |
WO2020014138A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene cast films and methods for making the same |
EP3826833A1 (en) | 2018-07-26 | 2021-06-02 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Multilayer foam films and methods for making the same |
US20220025135A1 (en) | 2018-11-13 | 2022-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene Films |
US11649331B2 (en) | 2018-11-13 | 2023-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene blends and films |
US11866522B2 (en) | 2018-12-28 | 2024-01-09 | Braskem S.A. | Process for introducing catalyst in a polymerization process |
WO2020163079A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films and backsheets for hygiene articles |
WO2021126458A1 (en) | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties |
WO2021183337A1 (en) | 2020-03-12 | 2021-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance |
WO2021205333A1 (en) | 2020-04-07 | 2021-10-14 | Nova Chemicals (International) S.A. | High density polyethylene for rigid articles |
US20230220136A1 (en) | 2020-07-22 | 2023-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin Compositions and Articles Thereof |
WO2022126068A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
EP4330294A1 (en) | 2021-04-30 | 2024-03-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3130188A (en) * | 1960-10-07 | 1964-04-21 | Phillips Petroleum Co | Catalyst and process for producing olefin polymers |
US3445367A (en) * | 1965-11-22 | 1969-05-20 | Phillips Petroleum Co | Catalyst and process for making olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
US3509640A (en) * | 1968-09-03 | 1970-05-05 | Gen Motors Corp | Domestic dryer speed control |
US3687920A (en) * | 1971-01-25 | 1972-08-29 | Union Carbide Corp | Polymerization of olefins with silane modified catalyst system |
US3761427A (en) * | 1971-03-29 | 1973-09-25 | Phillips Petroleum Co | Olefin disproportionation catalyst and process for using same |
US3709853A (en) * | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
US4011382A (en) * | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
US4015059A (en) * | 1975-12-29 | 1977-03-29 | Union Carbide Corporation | Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith |
-
1976
- 1976-06-29 US US05/700,843 patent/US4077904A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-06-14 CA CA280,477A patent/CA1091645A/en not_active Expired
- 1977-06-22 AU AU26349/77A patent/AU518530B2/en not_active Expired
- 1977-06-28 GB GB26935/77A patent/GB1583803A/en not_active Expired
- 1977-06-28 DK DK287177A patent/DK149204C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-06-28 BR BR7704206A patent/BR7704206A/pt unknown
- 1977-06-28 NO NO772285A patent/NO150399C/no unknown
- 1977-06-28 FI FI772009A patent/FI64943C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-06-28 FR FR7719840A patent/FR2356455A1/fr active Granted
- 1977-06-28 BE BE178854A patent/BE856205A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-28 DE DE2729122A patent/DE2729122C3/de not_active Expired
- 1977-06-28 SE SE7707470A patent/SE440659B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-06-28 IT IT25151/77A patent/IT1077540B/it active
- 1977-06-28 JP JP7621577A patent/JPS533985A/ja active Granted
- 1977-06-28 ES ES460173A patent/ES460173A1/es not_active Expired
- 1977-06-28 ES ES460163A patent/ES460163A1/es not_active Expired
- 1977-06-28 NL NLAANVRAGE7707148,A patent/NL178325C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-08-11 US US05/823,749 patent/US4100337A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-09 NO NO774223A patent/NO153690C/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL178325C (nl) | 1986-03-03 |
NO774223L (no) | 1977-12-30 |
GB1583803A (en) | 1981-02-04 |
FI772009A (no) | 1977-12-30 |
JPS533985A (en) | 1978-01-14 |
ES460173A1 (es) | 1978-05-16 |
AU518530B2 (en) | 1981-10-08 |
ES460163A1 (es) | 1978-05-16 |
CA1091645A (en) | 1980-12-16 |
DK287177A (da) | 1977-12-30 |
SE7707470L (sv) | 1977-12-30 |
JPS5622444B2 (no) | 1981-05-25 |
BE856205A (fr) | 1977-12-28 |
US4077904A (en) | 1978-03-07 |
SE440659B (sv) | 1985-08-12 |
NL7707148A (nl) | 1978-01-02 |
DE2729122C3 (de) | 1985-06-20 |
FI64943B (fi) | 1983-10-31 |
NO150399B (no) | 1984-07-02 |
NL178325B (nl) | 1985-10-01 |
AU2634977A (en) | 1979-01-04 |
IT1077540B (it) | 1985-05-04 |
DK149204B (da) | 1986-03-10 |
NO772285L (no) | 1977-12-30 |
DE2729122B2 (de) | 1981-03-12 |
FI64943C (fi) | 1984-02-10 |
FR2356455B1 (no) | 1983-12-23 |
DE2729122A1 (de) | 1978-01-05 |
DK149204C (da) | 1986-08-04 |
NO153690C (no) | 1986-05-07 |
FR2356455A1 (fr) | 1978-01-27 |
US4100337A (en) | 1978-07-11 |
NO150399C (no) | 1984-10-10 |
BR7704206A (pt) | 1978-05-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO153690B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen | |
CA1082675A (en) | Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith | |
CA1265646A (en) | PROCESS FOR THE START UP OF POLYMERISATION OR COPOLYMERISATION IN THE GAS PHASE OF .alpha.-OLEFINS IN THE PRESENCE OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM | |
RU2054434C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином, катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином и способ получения (со)полимеров этилена | |
NO166867B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alfa-olefiner i et virvelsjikt i naervaer av et ziegler-natta-katalysatorsystem. | |
NO173142B (no) | Fremstilling av stereoregulaere polymerer med snever molekylvektsfordeling | |
NO172395B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av et forpolymerisat av etylen eller etylen og minst et alfa-olefin, samt fremgangsmaate ved polymerisering | |
US4506027A (en) | Method of preparing a supported Ziegler-catalyst for the polymerization of alpha-olefins | |
US3844975A (en) | Thermally aged hydride based polymerization catalyst | |
NO164661B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av polyetylen samt katalysatorpreparat for anvendelse ved polymeriseringen. | |
EP0446989B1 (en) | Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use | |
EP0097131B1 (en) | Method of preparing low-density ethylene copolymers | |
JPH05194640A (ja) | オレフィンの重合用触媒 | |
GB1562200A (en) | Process for the production of a supported ziegler catalystcomponent | |
NO154800B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen med krom(ii)katalysatorer i naervaer av et fenolisk, antioksyderende middel. | |
US3757002A (en) | Pported diarene chromium compounds catalytic polymerization of olefins using cyclopentadiene modified su | |
NO151623B (no) | Fremgangsmaate ved polymerisering av etylen | |
US4246136A (en) | Catalyst component for use in the polymerization of α-olefins and a method of using the same | |
GB1582287A (en) | Process catalyst and catalyst component for the manufacture of homopolymers and copolymers of a-monoolefins | |
JPS5837012A (ja) | 触媒成分の製造方法 | |
NO150640B (no) | Fremgangsmaate for stereospesifikk polymerisering av olefiner, spesielt propylen, og katalysatorbestanddel for anvendelse ved fremgangsmaaten | |
KR100533889B1 (ko) | 폴리올레핀의 예비중합 방법 | |
JPH07678B2 (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
JPS6259125B2 (no) | ||
JPH04270706A (ja) | エチレン重合体の分子量分布を調整するための触媒 |